Kỹ thuật keo dán - Chương 2 pps

Mở đầu - Muốn mối dán bền vững cần có sự tiếp xúc phân tử chặt chẽ có nghĩa là keo và keo lót nếu có cần có khả năng trải trên bề mặt vật liệu nền.. Một giọt lỏng trên bề mặt vật liệu nề

- Có khả năng nối các vật liệu mỏng rất hiệu quả (dán những tấm kim loại, phi kim loại)

- Phân bố đều ứng suất trong mối nối

- Giá cả phải chăng, kỹ thuật dán đơn giản, có thể tự động hóa, trong công nghiệp sản xuất xe robot lắp ráp bằng keo thay người

- Sản phẩm dán nhẵn, sạch đảm bảo vẻ mỹ quan thu hút sự quan tâm của khách hàng

- Việc chọn lựa keo phù hợp làm giảm độ mài mòn của sản phẩm

+ Nhược điểm:

- Để đạt được thời gian sử dụng lâu dài trong môi trường khắc nghiệt cần phải xử lý bề mặt mối dán trước khi dán

- Khoảng nhiệt độ sử dụng của mối dán bị giới hạn hơn so với các phương pháp gắn khác

- Keo dùng dán tốt các tấm kim loại mỏng nhưng không phù hợp khi dán những miếng kim loại dày do độ bền xoắn và trượt của keo kém hơn so với nhiều kim loại Ngoại trừ khi diện tích nối lớn hoặc keo dán được giữ dưới áp lực (ứng suất)

- Các phương pháp thử không phá hủy mối dán tương đối giới hạn so với phương pháp thử (kiểm tra) với các phương pháp hàn gắn khác

Một số hình vẽ minh họa ứng dụng

Chương 2 SỰ TIẾP XÚC BỀ MẶT

2.1 Mở đầu

- Muốn mối dán bền vững cần có sự tiếp xúc phân tử chặt chẽ có nghĩa là keo và keo lót (nếu có) cần có khả năng trải trên bề mặt vật liệu nền

- Một keo muốn thỏa mãn những điều kiện này cần phải:

+ Khi ở trạng thái lỏng phải có góc tiếp xúc bằng hoặc gần bằng không + Độ nhớt của keo phải tương đối bé <= vài cp

+ Được phủ (quét) trên bề mặt nền với một phương pháp và cách thức sao cho đảm bảo không có bọt khí

- Để đánh giá khả năng kết hợp của keo và vật liệu nền cần phải xem xét:

(i) Cân bằng thấm ướt

(ii) Năng lượng bề mặt tự do của keo và nền và năng lượng bề mặt tiếp xúc tự do giữa keo và bề mặt vật liệu dán

(iii) Động học của quá trình thấm ướt

(iv) Quá trình hình thành mối dán

2.2 Sức căng bề mặt

- Sự thấm ướt được xác định bằng cách căn cứ vào giọt chất lỏng còn lại trên bề mặt nền Hình vẽ:

Một giọt lỏng trên bề mặt vật liệu nền tại điểm cân bằng

- Tại điểm tiếp xúc 3 pha gồm các sức căng bề mặt:

νlv là sức căng bề mặt giữa tướng lỏng - hơi

νsl là sức căng bề mặt giữa tướng rắn - lỏng

νsv là sức căng bề mặt giữa tướng lỏng - lỏng

- Sức căng bề mặt là đại lượng đo trực tiếp lực tương tác giữa các phân tử

- Sức căng ở những lớp bề mặt được hình thành do lực tương tác của các phân tử

ở các lớp bên trong với lớp bề mặt, sự hút này có khuynh hướng làm giảm số

phân tử ở vùng bề mặt làm tăng khoảng cách giữa các phân tử

- Do vậy, muốn giữ cấu hình bình thường lớp bề mặt sinh ra một công để chống

lại sự biến dạng đó

- Điều này giảiν thích tại sao tồn tại năng lượng bề mặt tự do

- Mối liên hệ giữa các sức căng bề mặt đối với góc tiếp xúc cân bằng được biểu

diễn bằng phương trình Young như sau:

νsv= νsl + νlvcosθ (1)

νsv- là năng lượng bề mặt tự do của nền đã hấp thụ hơi từ chất lỏng (thường

bé hơn năng lượng bề mặt tự do rắn khi không hấp thụ hơi (νs)

- Độ giảm năng lượng tự do bề mặût của bề mặt rắn khi có hấp thụ hơi được xác

định:

Hs = νs - νsv= RT ∫oΓ

P

P d

0

)

P - áp suất hơi

Po - áp suất hơi cân bằng

R - hằng số khí

T - nhiệt độ tuyệt đối

Γ - hàm lượng, nồng độ hơi được hấp phụ ở bề mặt

Từ (1) ⇒ νs = νsl + νlvcosθ + Hs (3)

+ Khi θ >0: chất lỏng không thấm ướt hoàn toàn

+ Khi θ = 0: chất lỏng thấm ướt bề mặt rắn hoàn toàn với tốc độ phụ thuộc độ nhớt chất lỏng và độ nhám của bề mặt rắn

- Để thấm ướt tự xảy ra thì:

νsv ≥ νsl + νlv (4)

νs ≥ νsl + νlv + Hs (5)

Gọi S là hệ số trải cân bằng ta có:

S = νsv - νsl - νlv (6)

hay S = νs - νsl - νlv - Hs (7)

- Do vậy một chất lỏng sẽ tự trải và thấm ướt hoàn toàn khi S≥ 0

- Tuy nhiên trong trường hợp θ >0 chất lỏng vẫn có thể thấm ướt (trải) trên bề mặt rắn nhưng đòi hỏi phải có một áp lực để nén chất lỏng trên nền rắn đó

+ Khi θ = 180o: Quá trình khuếch tán hay hấp phụ không xảy ra nên không có sự tương tác giữa các phân tử → không xảy ra quá trình kết dính

- Thông thường để khắc phục tình trạng này thì có 2 cách xử lý:

+ Biến tính bề mặt của nền:

Ví dụ: Đối với nhựa PE không phân cực nên không thể dán PE, để tạo ra độ phân cực cho PE người ta thường tiến hành oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa lên bề mặt của PE → tạo nên nhóm phân cực như -CO, -COOH

+ Bổ sung vào chất kết dính các chất như chất pha loãng, chất hóa dẻo, các chất độn

* Xác định góc thấm ướt:

- Đối với bề mặt phẳng góc thấm ướt cân bằng có thể được đo rất đơn giản từ đường cong của một giọt chất lỏng nhỏ hay một bọt khí còn lại trên bề mặt

- Góc thấm ướt được xác định bằng cách vẽ tiếp tuyến với đường cong ở điểm tiếp xúc 3 pha, sau khi giọt lan ra khúc xạ bằng phương pháp quang học: Chiếu một chùm tia vào giọt chất lỏng rồi vẽ bóng của nó trên main hay in bóng đó trên giấy ảnh

- Thông thường dùng xilanh để tạo giọt lỏng tốt nhất là nên để nguyên đầu tiêm khi đo để tránh biến dạng giọt chất lỏng, làm ảnh hưởng đến góc thấm ướt

* Ảnh hưởng của độ nhám bề mặt:

- Độ nhám bề mặt có ảnh hưởng lớn đến tốc độ thấm ướt Ta xem xét ảnh hưởng đó như thế nào?

- Giả sử cho giọt lỏng tiếp xúc với bề mặt nhám và bề mặt nhẵn, góc thấm ướt biểu kiến đo được tương ứng là θf và θs và mối tương quan giữa chúng được thiết lập bằng phương trình:

cosθf = rf cosθs (8) (rf>1)

Trong đó : rf: là hệ số độ nhám hay tỉ lệ của diện tích thật và diện tích chiếu của bề mặt rắn

- Nếu trên 1 bề mặt nhẵn θ <90o thì độ nhám bề mặt sẽ làm θf bé hơn, trong trường hợp này do làm tăng năng lượng bề mặt tự do rắn nên làm tăng mức độ thấm ướt

- Tuy nhiên đối với một bề mặt nhẵn θs>90o thì độ nhám bề mặt sẽ làm tăng θf lên nữa và do vậy làm giảm mức độ thấm ướt

- Độ nhám của bề mặt vật liệu dán tăng → năng lượng bề mặt tự do của nền tăng

→ tăng bề mặt tiếp xúc giữa các phân tử vật liệu dán và keo dán → tăng độ bền kết dính

2.3 Năng lượng bề mặt tự do và năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc

- Bề mặt vật rắn được chia làm 2 loại:

+ Bề mặt năng lượng thấp: những hợp chất hữu cơ như polyme có năng lượng bề mặt tự do <100 mJ/m2

+ Bề mặt năng lượng cao: gồm những kim loại, oxyt kim loại, ceramic có năng lượng bề mặt tự do > 500 mJ/m2

2.3.1 Bề mặt năng lượng thấp

a- Sức căng bề mặt tới hạn

- Zisman và các cộng sự của ông đã đưa ra phương pháp gần đúng đầu tiên để đánh giá những bề mặt nền polyme có năng lượng thấp

- Ông cho rằng đối với nhũng nền rắn năng lượng thấp và một dãy chất lỏng thường có một mối quan hệ tuyến tính giữa cosθ (góc tiếp xúc) và sức căng bề mặt của chất lỏng thấm ướt νlv (Hình 2.3/24)

- Từ những khảo sát thực nghiệm ông đưa ra khái niệm sức căng bề mặt thấm ướt

tới hạn νc bằng ngoại suy với giá trị νlv tương ứng khi cosθ =1 (θ =0o)

- Do vậy νc là sức căng bề mặt của chất lỏng thấm ướt nền hoàn toàn có góc tiếp xúc bằng 0

- Từ hình vẽ 2.3 ta thấy Zisman đã dựa vào 1 dãy đồng đẳng chất lỏng hoặc

không đồng đẳng để khảo sát và vẽ được 1 đường thẳng tương quan Đối với dãy không đồng đẳng thì các điểm rơi gần đường thẳng

- Dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa cosθ và νlv Zisman đã đưa ra sức căng bề mặt tới hạn để đánh giá và so sánh khả năng thấm ướt của một số bề mặt có năng lượng thấp Bảng 2.3/26

- Tuy nhiên Zisman đã nhấn mạnh rằng νc không phải là năng lượng bề mặt tự do của vật liệu nền mà là giá trị gần đúng để đánh giá

b- Phương pháp gần đúng Good-Girifalco

- Giả sử ta có 2 pha a và b tiếp xúc với nhau, năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc 2 pha a, b được xác định:

νab = νa + νb - 2φ(νaνb)1/2 (9)

νa, νb: năng lượng bề mặt tự do của pha a và b

φ: hệ số phụ thuộc lực tương tác giữa 2 pha ở bề mặt tiếp xúc

Mà ta lại có:

νs = νsl + νlvcosθ + Hs (3)

⇒ νsl = νs + νlv - 2φ(νsνlv)1/2

⇒ νs = νsl + νlv - 2φ(νsνl)1/2 + νlv cosθ + Hs

⇒ 2φ(νsνlv)1/2 = νlv(1 + cosθ) + Hs

νs = [ ( ) ]2

2

4

cos 1

lv

s

ν φ

θ

(10)

- Đối với chất lỏng thấm ướt hoàn toàn thì áp lực trải Hs bỏ qua

2

4

cos 1

φ

θ

νlv +

Khi θ = 0o ⇒ νc = φ2νs

Từ góc tiếp xúc, sức căng bề mặt lỏng φ

⇒ Xác định νs (11) và từ (9) xác định νsl

c- Phương pháp tính tổng các lực thành phần

- Fowkes đã đưa ra một ý kiến tương tự về năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc nhưng theo một phương pháp gần đúng tương đối khác

- Đầu tiên ông cho rằng năng lượng bề mặt tự do của 1 pha νa có thể được biểu diễn bằng tổng các loại lực thành phần khác nhau Ông cho rằng có ít nhất là 7 lực thành phần nhưng Schults cho rằng năng lượng bề mặt tự do chỉ gồm 2 thành phần lực đó là lực phân tán và lực phân cực:

νa = νaD + νaP (12)

νaD - Thành phần lực phân tán

νaP- Thành phần lực phân cực

- Lực phân tán xuất hiện do sự chuyển động electron bên trong độc lập với moment lưỡng cực Các loại lực còn lại không phải lực phân tán là lực phân cực

- Fowkes đã đề nghị rằng trung bình nhân của lực phân tán là năng lượng tương tác ở bề mặt tiếp xúc tạo nên bởi lực phân tán

- Đối với những lực tương tác chỉ gồm lực phân tán thì:

νab = νa + νb - 2(νaDνbD)1/2 (13)

- Khái niệm này được mở rộng đối với hệ lỏng - rắn

Từ (3) νs = νsl + νlvcosθ + Hs ; νsl = νs + νlv

lv s lv

D lv D s

ν ν

ν ν ν

− +

2

(14)

νsD, νlvD là thành phần lực phân tán đối với năng lượng bề mặt tự do rắn và lỏng

- Sau đó một số tác giả như Owens, Wendt, Kaelble và Uyn đã bổ sung thành phần lực phân cực:

νab = νa + νb - 2(νaDνbD)1/2 -2(νaPνbP)1/2 (15) Kết hợp với (3) ta có:

1 + cosθ = ( )1 / 2 ( )1 / 2

2 2

lv

P lv P s lv

D lv D s

ν

ν ν ν

ν ν

- Bằng một số phương pháp người ta đã xác định được νlv, νlvD và νlvP của một số chất lỏng và để xác định νs = νsD + νsP ta chỉ việc dùng 2 trong số những chất lỏng đó (bảng 2.4/ 30) và đo góc tiếp xúc trên nền đó

- Trên cơ sở này người ta cũng thu được νs của một số nền (bảng 2.3/ 26)

2.3.2 Bề mặt năng lượng cao

- Schrader đã tiến hành thí nghiệm xác định khả năng thấm ướt của nước trên đồng, bạc và vàng trong môi trường chân không cao thấy rằng bề mặt kim loại sạch ưa nước có nghĩa là nước sẽ tự trải trên các bề mặt đó và góc thấm ướt bằng

0

- Tuy nhiên nếu dùng phương trình (3) và (13) để xác định νs = 243 mJ / m2 hoặc lớn hơn như vậy sai khác so với giá trị thực nghiệm thu được trong bảng 2.5/ 33 Như vậy có khả năng là:

+ νsD ở bảng 2.5 thu được không đúng

+ Phương trình (13) sai

+ Trường hợp đối với đồng và bạc giọt nước phản ứng với bề mặt kim loại sạch tạo lớp oxyt Lớp này có giá trị νsp cao do vậy làm cho bề mặt trở nên ưa nước.(tăng độ phân cực)

- Schrader cho rằng khi bề mặt đồng hoặc bạc có một lượng nhỏ ẩm thì sẽ có khí hyđro thoát ra

- Để xác định năng lượng bề mặt tự do có năng lượng cao thì có nhiều phương pháp như :

+ Xác định νs lý thuyết từ năng lượng hoá hơi

+ Dùng phương pháp chụp ảnh phóng xạ tia X

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

* Lưu ý: Đối với bề mặt năng lượng cao rất dễ bị nhiễm bẩn bề mặt nên thường

đo góc tiếp xúc trong môi trường chân không, sạch

2.4 Sự định hướng ở bề mặt tiếp xúc

- Để đạt được tiếp xúc phân tử tốt ở bề mặt tiếp xúc, một khía cạnh khác cần được xem xét là cấu trúc của phân tử keo dán hoặc keo nền, khi nó được hấp phụ vào bề mặt nền

- Cấu trúc phân tử của chất bị hấp phụ là một trong nhiều thông số: bản chất vật lý và hoá học của chất bị hấp phụ và bề mặt nền, nồng độ (hàm lượng) và khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ, nhiệt độ

- Những phân tử có khối lượng phân tử bé như keo dán (hoặc keo nền) monome hay oligome, sẽ hấp phụ ở cấu hình thuận lợi nhất về mặt năng lượng

- Điều này có thể dẫn đến sự hấp phụ chọn lọc một cấu trúc trong một công thức đã cho, công thức thường gồm một hỗn hợp nhựa, chất đóng rắn, xúc tác

- Nếu keo có khối lượng phân tử tương đối lớn thì các phân tử có thể được hấp phụ ở một vài cấu hình

Ví dụ: - Sự hấp phụ ở nhiều chỗ của một phân tử Ở giữa những chỗ hấp phụ mạch polyme sẽ tạo nên những “vòng thắt” với những mạch polyme ở các đầu đại phân tử như là các đuôi

- Chiều dài của “vòng thắt” và đuôi và sự định hướng của chúng trên bề mặt do năng lượng hấp phụ quyết định

- Ở năng lượng thấp vòng thắt và đuôi dài, ở năng lượng cao, sự dính ở nhiều trên phân tử làm cho vòng thắt và đuôi nhỏ do đó làm cho cấu hình phẳng

- Silberberg cho rằng nếu sự hấp phụ gồm những biến đổi cấu hình như vậy thì nói chung sẽ không làm giảm khuynh hướng hình thành tiếp xúc phân tử chặt chẽ nhưng sẽ làm chậm quá trình nghĩa là động học sẽ thay đổi

- Những nghiên cứu ban đầu của Schonnhorn cho rằng các lớp đơn phân tử được định hướng như axit stearic có thể dùng làm keo rất hữu hiệu trong việc dán PE với nhôm

- Độ bền mối dán thường vượt độ bền kết dính nội của PE Sự hấp phụ nhiều lớp làm giảm độ bền mối nối không phải do sự giảm kết dính của đơn phân tử với nền mà là do lớp tương đối dày có độ bền kết dính nội kém và do vậy đóng vai trò như là lớp liên kết yếu

- Người ta cũng cho rằng sự hấp phụ hóa học cũng xảy ra đối với axit stearic trên oxyt nhôm tạo thành stearat nhôm

- Ở bề mặt tiếp xúc còn lại, Wake giả thiết rằng sự khuyếch tán có thể xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa những mạch alkan của stearat và polietylen

- Những nghiên cứu gần đây của Baszkin cho rằng sự định hướng ở bề mặt tiếp xúc có thể ảnh hưởng đến khả năng thấm ướt và độ bền mối dán đo được

- Về số lượng họ xác định mật độ những vị trí phân cực trên nền PE khi nền bị oxy hoá tăng dần, sử dụng phương pháp hấp phụ ion canxi phóng xạ

- Họ cho rằng khi nhiệt độ tăng đến 80 - 85oC thì khả năng thấm ướt giảm, do sự tăng độ linh động của mạch dẫn đến sự phân bố lại những nhóm phân cực trong toàn thể tích và mật độ nhóm phân cực trên bề mặt còn lại phụ thuộc vào bản chất chất lỏng tiếp xúc với PE

- Sự giảm các nhóm phân cực ở nhiệt độ cao phản ánh bởi sự giảm độ bền mối nối

2.5 Khả năng áp dụng vào công nghệ keo dán

- Sharpe và Schônhrn đã nhấn mạnh tầm quan trọng của sự thấm ướt và đề nghị rằng một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ bền mối dán là khả năng keo tự trải (thấm ướt) trên nền khi mối nối được hình thành

- Họ đưa ra tiêu chuẩn từ phương trình:

νsv ≥ νsl + νlv (24) đối với trường hợp khi keo tự trải trên nền

- Bằng cách bỏ qua năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc và dùng khái niệm sức căng bề mặt tới hạn của Zisman cho rằng νc của keo phải bé hơn của nền

Ví dụ từ bảng 2.3 /26 ta thấy:

1- Khi dán nền PE bằng keo epoxy-amin thì độ bền mối nối không cao 2- Khi dùng keo PE nóng chảy để dán nền rắn epoxy-amin đóng rắn thì độ bền mối nối cao

Điều này được giải thích:

+ Trường hợp 1 νc (của PE nền) < νlv (keo epoxy-amin) do vậy sự thấm ướt có giới hạn

+ Trường hợp 2 νc (nền epoxy-amin đóng rắn) > νlv (keo PE) do vậy thấm ướt tự xảy ra và xảy ra hoàn toàn

- Sharpe cho rằng tiêu chuẩn quan trọng nhất là keo lỏng, linh động có góc tiếp xúc nhỏ hoặc bằng 0 Những keo như vậy sẽ thấm ướt tốt, chảy vào các khe và đạt sự tiếp xúc ở bề mặt tiếp xúc tốt ít có trường hợp tạo lỗ trống là nguyên nhân của sự yếu đi của mối nối

- Những nghiên cứu sau đó đã đưa ra rằng một yêu cầu nữa là năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc νsl càng nhỏ càng tốt

- Tuy nhiên Huntberger lại cho rằng những tiêu chuẩn trên là không đúng Phải xem xét năng lượng tự do (WF) thay đổi khi tạo thành đơn vị diện tích bề mặt tiếp xúc:

WF = νsl - νsv - νlv (2.23)

νsv = νsl + νlvcosθ (1) cosθf = rf cosθs (8) Từ (1), (8) và (2.23) ta có:

Wf = - νlv (1 + rf cosθs) (2.24)

- Từ (2.24) cho thấy rằng sự giảm năng lượng tự do đồng thời với quá trình thấm ướt trong tất cả các trường hợp ngoại trừ khi rf cosθs < -1

- Do vậy, Huntberger kết luận rằng đối với hầu hết các hệ keo trong thực tế, khi keo dán có góc tiếp xúc < 90o (cosθs > 0) thì cân bằng nhiệt động sẽ tương ứng với trạng thái thấm ướt hoàn toàn

- Tuy nhiên điều này đúng với trường hợp vùng tiếp xúc bề mặt được tạo thành thì keo dán sẽ không tự trải và thấm ướt hoàn toàn vật liệu nền nếu giá trị góc tiếp xúc > 0o Giá trị góc tiếp xúc bé thường kèm theo tốc độ tràn cực đại

- Những thảo luận trên nhấn mạnh tầm quan trọng của sự thấm ướt như là quá trình động học Động học thấm ướt là yếu tố quyết định

- Góc tiếp xúc càng bé thì tốc độ trải càng cao và thấm ướt càng tốt

2.6 Động học thấm ướt