CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH OXY HÓA §1. Những đặc trưng về quá trình oxy hóa I. Vai trò của quá trình oxy hóa Giá trị thực tiễn của quá trình oxy hóa rất quan trọng trong THHCHD, được đánh giá cao vì: • Các sản phẩm của quá trình oxy hóa là những hợp chất có giá trị như rượu, phenol, aldehyt, ceton, acid hữu cơ, các nitril là những sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ, dung môi, các monome và nguyên liệu để sản xuất polyme, chất hóa dẻo • Nguyên liệu cho quá trình oxy hóa rất đa dạng: parafin, olefin, alkylbenzen, hydrocacbon thơm • Quá trình phản ứng đa dạng: đồng thể hoặc dị thể • Tác nhân oxy hóa rẻ tiền và dễ tìm: phần lớn sử dụng O 2 không khí Định nghĩa: Trong hóa hữu cơ, quá trình oxy hóa được định nghĩa là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxy hóa. Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa trong hữu cơ thường không kèm theo sự thay đổi hóa trị các nguyên tố. Ngoài ra còn có những phản ứng oxy hóa mà trong đó số nguyên tử Oxy trong phân tử chất phản ứng không thay đổi. Ví dụ: II. Phân loại Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành, người ta phân loại quá trình oxy hóa theo nhiều cách khác nhau. • Quá trình oxy hóa liên tục hoặc gián đoạn • Quá trình pha lỏng hay pha khí 1 CH 3 OH + 1/2 O 2 HCHO + H 2 O CH 2 CH 3 + 1/2 O 2 CH =CH 2 + H 2 O • Quá trình có xúc tác hay không có xúc tác • Quá trình oxy hóa hoàn toàn và oxy hóa không hoàn toàn Quá trình oxy hóa không hoàn toàn gồm có phản ứng oxy hóa hoàn toàn và phản ứng oxy hóa không hoàn toàn. 1. Phản ứng oxy hóa hoàn toàn Là phản ứng cháy của các vật liệu hữu cơ tạo CO 2 và H 2 O. Phản ứng này chỉ có ý nghĩa cung cấp năng lượng cho các phản ứng khác, trong THHCHD thì đây là phản ứng không mong muốn vì: Tuy nhiên đây là một phản ứng phụ luôn đi kèm với phản ứng oxy hóa không hoàn toàn. 2. Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn Đây là một phản ứng quan trọng và được chia làm 3 loại. 2.1. Phản ứng oxy hóa không đứt mạch C-C Đây là phản ứng oxy hóa mà sản phẩm thu được có số nguyên tử C bằng với số nguyên tử C có trong hợp chất ban đầu; được chia làm 2 nhóm: - oxy hóa theo nguyên tử C no trong các parafin, Napten, Olefin, alkyl của vòng thơm và các dẫn xuất như rượu, aldehyt Ví dụ: 1) 2) 3) 2 - tiêu hao nguyên liệu - tỏa nhiệt lớn→ khó khống chế giảm hiệu suất sản phẩm chính +O 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CHCH 3 OH CH 3 CH 2 CCH 3 O +0,5O 2 +0,5O 2 +0,5O 2 CH 2 = CH - CH 3 CH 2 = CH - CHO + H 2 O +0,5O 2 CH 3 + O 2 - H 2 O CHO COOH 4) - oxy hóa theo các nối đôi tạo thành α -oxyt (quá trình epoxi hóa), các hợp chất cacbonyl hay glycol Ví dụ: 1) 2) 3) 2.2. Phản ứng oxy hóa phân hủy Là quá trình xảy ra với sự phá vỡ mối liên kết C-C trong các hydrocacbon như RH p , RH N , RH o , RH a . Sự phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết C-C, C=C, C thơm - C thơm . Ví dụ: 1) 2) 3) 2.3. Phản ứng oxy hóa kết hợp (hay ngưng tụ) Là quá trình oxy hóa có sự kết hợp nguyên tử O với phân tử của tác nhân ban đầu. Ví dụ: 1) 2) 3) 3 + O 2 OH O + H 2 O +0,5O 2 CH 2 = CH 2 + 0,5 O 2 CH 2 CH 2 O R - CH = CH 2 + 0,5 O 2 RCOCH 3 R - CH = CH 2 + H 2 O 2 R CH CH 2 OH OH + 0,5 O 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + 2,5 O 2 2CH 3 COOH + H 2 O HOOC - (CH 2 ) 4 - COOH + H 2 O R - CH = CH - R' + 2 O 2 RCOOH + R'COOH 2 RSH + 0,5 O 2 RSSR + H 2 O CH 2 =CH 2 + CH 3 COOH + 0,5 O 2 CH 2 = CH - O - CO - CH 3 + H 2 O 2 RH + 1,5 O 2 ROOR + H 2 O III. Tác nhân oxy hóa Trong kỹ thuật phòng thí nghiệm, thường hay dùng các tác nhân oxy hóa là KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , Na 2 Cr 2 O 7 , MnO 2 , Cr 2 O 3 , Nhưng trong công nghiệp người ta cố gắng sử dụng các tác nhân oxy hóa rẻ tiền, thường sử dụng: • O 2 phân tử : là tác nhân phổ biến nhất, được sử dụng ở dạng không khí hoặc O 2 kỹ thuật (>95%) hoặc hỗn hợp O 2 + N 2 hàm lượng O 2 thấp. Trong 3 tác nhân này người ta thường sử dụng O 2 kỹ thuật, tiếp đến là không khí. • Acid HNO 3 : là tác nhân được sử dụng rộng rãi sau O 2 kỹ thuật. Ví dụ: • Các peroxyt, hydroperoxyt, H 2 O 2 : ưu điểm của loại tác nhân này là có độ chọn lọc rất cao cho một số phản ứng Ví dụ: Các hydroperoxyt thường được sử dụng ở dạng dung dịch 30%. IV. Đặc trưng năng lượng của phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa về mặt nhiệt động là phản ứng oxy hóa không thuận nghịch và có thể xảy ra ở nhiệt độ thường. Các quá trình oxy hóa đều tỏa nhiệt cao và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc vào chiều sâu quá trình oxy hóa. Một vài phản ứng oxy hóa: STT Phản ứng -∆H 298 (kJ/mol) 1 RCH 2 R + 0,5 O 2 → RCH OHR 146 ÷188 2 RCH 2 R + O 2 → RCOR + H 2 O ≈ 355 3 RCH 3 + O 2 → RCHO + H 2 O 284 ÷ 336 4 C 6 H 5 CH 3 + 1,5O 2 → C 6 H 5 COOH + H 2 O 567,4 5 RCHO + 0,5 O 2 → RCOOH 260 ÷ 271 4 + 4HNO 3 HOOC - (CH 2 ) 4 - COOH + 2 N 2 O 3 + 3 H 2 O R CH CH 2 O R - CH = CH 2 + H 2 O 2 + H 2 O R CH CH 2 O R - CH = CH 2 + H 2 O 2 + H 2 O + 4,5 O 2 - 2 H 2 O , - 2 CO 2 CO CO O CH 2 =CH 2 + 0,5 O 2 → CH 2 CH 2 O R CH CH 2 O R - CH = CH 2 + CH 3 COOH + CH 3 COOH COOH + HNO 3 + 2 NO + 2 H 2 O 6 RCH 2 CH 2 R + 1,5O 2 → 2RCOOH + H 2 O 982 ÷ 1003 7 1807 8 CH 2 =CH 2 + 0,5 O 2 → CH 3 CHO 218,2 9 103,3 10 ≈ 210 11 ≈ 210 12 361 5 . CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH OXY HÓA 1. Những đặc trưng về quá trình oxy hóa I. Vai trò của quá trình oxy hóa Giá trị thực tiễn của quá trình oxy hóa rất quan trọng trong THHCHD, được đánh giá cao v : •. pha khí 1 CH 3 OH + 1/ 2 O 2 HCHO + H 2 O CH 2 CH 3 + 1/ 2 O 2 CH =CH 2 + H 2 O • Quá trình có xúc tác hay không có xúc tác • Quá trình oxy hóa hoàn toàn và oxy hóa không hoàn toàn Quá trình oxy. tìm: phần lớn sử dụng O 2 không khí Định nghĩa: Trong hóa hữu cơ, quá trình oxy hóa được định nghĩa là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxy hóa. Khác với hóa