Bài giảng chế biến khí : QUÁ TRÌNH OXY HÓA part 2 pps

§2. SỰ OXY HÓA CHUỖI GỐC I. Đặc điểm • Phản ứng oxy hóa chuỗi gốc là dạng đặc trưng đối với quá trình oxy hóa các nguyên tử C bão hòa, chủ yếu là tiến hành ở pha lỏng trong các điều kiện đồng thể và gồm 3 quá trình : o Oxy hóa parafin và dẫn xuất C 4 H 10 + 5/2 O 2 → 2 CH 3 COOH + H 2 O o Oxy hóa napten và dẫn xuất o Oxy hóa nhánh alkyl của vòng thơm • Sản phẩm chính của quá trình oxy hóa chuỗi gốc là hydroperoxyt, rượu, aldehyt, acid cacbocylic, este • Phần tử hoạt động trung gian là các gốc hóa trị tự do trên nguyên tử C (như R • ) hay trên nguyên tử O (như ROO • , RO • ) • Phản ứng oxy hóa chuỗi gốc được chia làm 2 nhóm: 1. Phản ứng tự oxy hóa hay oxy hóa nhiệt 2. Phản ứng với xúc tác muối của các kim loại dễ thay đổi hóa trị (Co, Mn ) II. CƠ CHẾ TẠO THÀNH CÁC SẢN PHẨM CỦA SỰ OXY HÓA 1. Hydroperoxyt • Là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hóa hydrocacbon R • + O 2 → ROO • (1) ROO • + RH → ROOH + R • (2) hydroperoxyt 6 O 2 OH O O 2 HOOC - (CH 2 ) 4 - COOH CH 3 O 2 COOH 2. Rượu và các hợp chất cacbonyl  Là sản phẩm thứ cấp của sự oxy hóa hydrocacbon thông qua giai đoạn tạo HP: 3. Acid cacboxylic Được tạo thành theo 2 khả năng là không đứt mạch C-C và có đứt mạch C-C. • Không đứt mạch C-C: chỉ xảy ra khi oxy hóa metylaren qua giai đoạn tạo HCTG là aldehyt. • Có đứt mạch C-C: thường xảy ra đối với quá trình oxy hóa parafin, napten và có qua giai đoạn tạo HCTG là ceton. 4. Aldehyt Là các hợp chất dễ bị oxy hóa. Vì vậy khi oxy hóa hydrocacbon trong pha lỏng thì aldehyt có mặt trong sản phẩm với một lượng nhỏ hoặc không hiện diện trong sản phẩm. III. CÁC TBPƯ THƯỜNG DÙNG TRONG OXY HÓA PHA LỎNG • Nguyên tắc: o Đa số các quá trình oxy hóa chuỗi gốc đều tiến hành trong pha lỏng bằng cách sục không khí (hoặc O 2 kỹ thuật) vào nguyên liệu; ở đó sẽ từ từ tích tụ sản phẩm của phản ứng o Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc cường độ và tính chọn lọc của quá trình o Ap suất được chọn để duy trì hỗn hợp phản ứng ở pha lỏng • Thiết bị phản ứng: 7 Alkan + O 2 HP Rượu Ceton Rượu Ceton + O 2 ArCH 3 - H 2 O + O 2 ArCH 2 OOH ArCHO ArCOOH - 1/2 O 2 RH P ; RH N + O 2 O 2 RCHO + R’COOH RCH−CO−R’ OOH RCH 2 − C−R’ O + O 2 - H • RCH−CO−R’ OO • + RH - R • RCOOH + R’COOH o Là các tháp có h = 10 ÷ 15 m ; Φ = 2 ÷ 3 m o Các tháp được phân thành nhiều đoạn bởi các mâm chóp hoặc lưới nằm ngang hoặc được ghép nối tiếp nhau o Thiết bị được chế tạo bằng thép có bổ sung Al, Ti để chống sự ăn mòn của các acid cacboxylic • Phương pháp thu hồi và tận dụng nhiệt Quá trình oxy hóa là quá trình toả nhiệt vì vậy vấn đề thu hồi nhiệt và tận dụng nhiệt là rất quan trọng. Cách bố trí hệ thống trao đổi nhiệt có thể đặt bên trong TBPƯ nhưng làm cho cơ cấu thiết bị thêm phức tạp; thông thường hệ thống trao đổi nhiệt đặt ở bên ngoài và chất lỏng hoàn lưu sẽ chảy qua nó. Nhiệt thu hồi được dùng để: o Nung nóng chất lỏng tuần hoàn o Nung nóng nguyên liệu hydrocacbon ban đầu o Nung nóng dung dịch được ngưng từ khí thoát ra ở đỉnh tháp và đưa trở về TBPƯ. o Sản xuất hơi nước • Một số dạng TBPƯ a. Thiết bị tiến hành gián đoạn dạng tháp có bộ phận làm nguội đặt ở ngoài b. Thiết bị dạng tháp cho các quá trình liên tục với bộ phận làm lạnh trong c. Cascad của các tháp với bộ phận làm lạnh hơi d. Tháp mâm 8 Hình 1: Hệ thiết bị phản ứng đối với quá trình oxy hóa ở pha lỏng bằng O 2 phân tử • Một số điểm cần chú ý: o Quá trình oxy hóa sẽ được điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ vào của tác nhân oxy hóa cũng như nguyên liệu hữu cơ. o Nhiệt độ thường được đo tại một vài điểm trên chiều cao của TBPƯ. o Hỗn hợp phản ứng được lấy đem phân tích sau một thời gian nhất định. 9 H 2 O h H 2 O hỗn hợp ban đầu không khí sản phẩm hỗn hợp ban đầu khí O 2 (kk) sản phẩm khí b) a ) k.khí sản phẩm hỗn hợp ban đầu khí c) H 2 O h H 2 O hỗn hợp ban đầu O 2 (kk) sản phẩm khí d ) IV. QUÁ TRÌNH OXY HÓA ĐIỀU CHẾ HYDROPEROXYT (HP) 1. Ưng dụng của HP o Làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ: Ví dụ: trong công nghiệp HP izopropylbenzen (Cumol) được điều chế với sản lượng lớn để tổng hợp phenol và aceton. o Làm tác nhân oxy hóa cho quá trình epoxy hóa như HP etylbenzen, HP iso butan 2. Đặc điểm của quá trình điều chế HP • Tác nhân oxy hóa cho quá trình thường sử dụng không khí • Khi oxy hóa hydrocacbon thì các HP được tạo thành theo cơ chế gốc tự do. • Một số chất ức chế như phenol, olefin, hợp chất chứa S sẽ kìm hãm mạnh quá trình, gây ra hiện tượng gián đoạn cảm ứng, tức là làm chậm thời gian cảm ứng. Vì vậy nguyên liệu cần phải được làm sạch kỹ để loại các tạp chất không mong muốn. Đồng thời bổ sung HP sản phẩm vào nguyên liệu ban đầu để giảm hiện tượng gián đoạn cảm ứng, tăng thời gian cảm ứng. • Độ chọn lọc HP sẽ tăng nếu giảm nhiệt độ phản ứng và độ chuyển hóa. Mức giảm nhiệt độ được khống chế theo mức độ tích tụ HP để làm chậm tốc độ phân 10 CH 3 - CH - CH 3 + O 2 OOH CH 3 - C - CH 3 + H + OH + CH 3 - CO - CH 3 OOH - CH - CH 3 + O 2 CH 3 OOH CH 3 - C - CH 3 RH ROOH + CH 2 =CH-CH 3 ROH + CH 3 - CH - CH 2 O . gồm 3 quá trình : o Oxy hóa parafin và dẫn xuất C 4 H 10 + 5 /2 O 2 → 2 CH 3 COOH + H 2 O o Oxy hóa napten và dẫn xuất o Oxy hóa nhánh alkyl của vòng thơm • Sản phẩm chính của quá trình oxy hóa. điều chế với sản lượng lớn để tổng hợp phenol và aceton. o Làm tác nhân oxy hóa cho quá trình epoxy hóa như HP etylbenzen, HP iso butan 2. Đặc điểm của quá trình điều chế HP • Tác nhân oxy hóa. sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hóa hydrocacbon R • + O 2 → ROO • (1) ROO • + RH → ROOH + R • (2) hydroperoxyt 6 O 2 OH O O 2 HOOC - (CH 2 ) 4 - COOH CH 3 O 2 COOH 2. Rượu và các hợp chất