CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA §1. NHỮNG ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA CÔNG NGHỆ HALOGEN HÓA I. Giới thiệu: Quá trình halogen hóa là một trong những quá trình quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, gồm có: quá trình Clo hóa, Brom hóa, Flo hóa, Iot hóa; trong đó: + ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu là quá trình Clo hóa, Flo hóa + quá trình Brom hóa, Iot hóa: thường dùng trong phòng thí nghiệm, viện nghiên cứu, sản xuất nhỏ Tầm quan trọng của quá trình Halogen hóa: - tạo ra các monome chứa halogen (X): + VCM: vinylclorua monome → là monome quan trọng để tổng hợp nhựa PVC + tetra flo etylen: → tổng hợp nhựa polytetrafloetylen là loại nhựa có thể chịu được tất cả các môi trường nhờ liên kết C - F - sản xuất các hợp chất trung gian như: + DCE: dicloetan → phần lớn dùng để sản xuất VCM + Clobenzen là tác nhân alkyl hóa → sản xuất ra các hợp chất chứa Oxy như rượu, phenol - sản xuất dung môi có độ hòa tan cao: CCl 4 ; CHCl 2 - CCl 3 ; CH 2 Cl 2 - sản xuất các tác nhân lạnh: freon (dẫn xuất clo - flo) như F 1,2 (CF 2 Cl 2 ); F 2,2 (CHFCl 2 ) - trong nông nghiệp: sản xuất thuốc trừ sâu như hexa clo cyclohexan - trong y tế: + cloral CCl 3 CHO lỏng → điều chế thuốc ngủ + cloetan C 2 H 5 Cl khí → dùng làm dung môi trong y học II. Các phương pháp halogen hóa: Các dẫn xuất halogen thu được bằng 3 phản ứng đơn giản: - phản ứng thế 1 halogen hóa - phản ứng cộng - phản ứng cắt mạch Những tác nhân halogen hóa thường dùng nhất là halogen tự do và hydro halogen khan nước. Nhiệt độ sôi của chúng ở điều kiện thường như sau: F 2 -188,0 o C HF 19,4 o C Cl 2 -34,6 o C HCl -83,7 o C F 2 58,8 o C HBr -67,0 o C 1. Halogen hóa thế: dùng để thế nguyên tử H hoặc gốc OH bằng 1 nguyên tử X hoặc thế nguyên tử X này bằng một nguyên tử X khác. 1.1. Thế bằng X 2 : RH + X 2 RX + HX Trong trường hợp này nguyên tử X có thể gắn lên nguyên tử C no, không no hoặc vòng thơm và khả năng phản ứng như sau: I 2 < Br 2 < Cl 2 < F 2 * Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng RCH 3 + X 2 RC H 2 X + HX X - ∆H 298 (KJ/mol) F 460 Cl 105 Br 34 I -50 1.2. Thế bằng hydrohalogen HX - Thế nhóm hydroxyl R - OH + HX RX + H 2 O Phản ứng này được xem như là phản ứng este hóa giữa acid và alcol tạo thành halogenua và H 2 O Khả năng phản ứng của các HX như sau: HF < HCl < HBr < HI - Thế halogen bằng Halogen 2 Ứng dụng để điều chế các dẫn xuất F, Br, I từ những hợp chất chứa Cl CCl 4 + 2HF CCl 2 F 2 + 2HCl RCl + NaBr RBr + NaCl - Thế các hợp chất amin Có thể thực hiện phản ứng thế một nhóm chức amin bậc 1 của hydrocacbon thơm bằng một nguyên tử X để tạo thành hợp chất trung gian diazohalogenua. Sau đó phân hủy hợp chất này để tạo halogenua thơm và N 2 : Ví dụ: ArNH 2 + NaNO 2 + 2HX ArN 2 X + NaX + 2H 2 O ArN 2 X ArX + N 2 2. Halogen hóa cộng hợp: là phản ứng cộng X 2 , HX hay các Halogenua vào nối đôi hoặc nối ba. 2.1. Cộng hợp vào nối đôi: các tác nhân như X 2 , HX, acid hypocloric HClO có thể tham gia phản ứng cộng vào các nối đôi để có thể tạo thành các hợp chất mono hoặc dihalogen - Cộng X 2 : Phản ứng : RCH = CHR' + X 2 RCH - CHR' X X Tất cả các X 2 đều có thể tham gia phản ứng này. - Cộng HX: tương tự tất cả HX đều có khả năng tham gia phản ứng cộng vào nối đôi. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc và theo qui tắc Maccôpnhicôp với sự có mặt của xúc tác Halogenua kim loại. * Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng halogen hóa cộng hợp như sau: Hiệu ứng nhiệt - ∆H 298 0 (KJ/mol) Phản ứng X CH 2 = CH 2 + X 2 CH 2 = CH 2 X X CH 2 = CH 2 + HX CH 3 - CH 2 X F 540 42 Cl 184 71 3 Br 92 88 I 17 88 - Cộng HClO: Hợp chất HClO được tạo thành bằng cách sục Clo vào H 2 O sau đó cho phản ứng với olefin để tạo Clohydrin. RCH = CHR' + HClO RCH - CHR' OH Cl 2.2. Cộng vào nối ≡ Các X 2 và HX có thể cộng vào nối ≡ để tạo thành các olefin có chứa halogen. Và các olefin này có thể tiếp tục bị halogen hóa để tạo thành hợp chất polyhalogen. - Cộng với X 2 : R - C≡ C - R' + X 2 R - C = C - R' X X R - C = C - R' + X 2 R - CX - CX - R' X X X X - Cộng với HX: R - C≡ C - R' + HX R - C = C - R' H X 2.3. Cộng vào nhân thơm Các X 2 có thể tham gia cộng hợp vào nhân thơm khi được chiếu sáng 3. Phản ứng cắt mạch của những dẫn xuất Clo Một số phản ứng tiêu biểu: CH 2 Cl - CH 2 Cl CH 2 = CHCl + HCl (1) CCl 3 - CCl 3 CCl 2 = CCl 2 + Cl 2 (2) CCl 3 - CCl 3 + Cl 2 2CCl 4 (3) 4 Cl Cl + Cl 2 CCl 3 - CCl 2 - CCl 3 CCl 4 + CCl 2 = CCl 2 (4) III. Công nghệ halogen hóa và thiết bị phản ứng Quá trình halogen hóa có thể tiến hành ở: - pha lỏng hoặc pha khí - gián đoạn hay liên tục - theo cơ chế chuỗi gốc hoặc cơ chế cation 1. Công nghệ pha lỏng - Nguyên tắc: sục X 2 (thường dùng nhất là Cl 2 ) vào pha lỏng, pha lỏng có thể là hydrocacbon (tác nhân phản ứng) hay dung môi (trong trường hợp tác nhân phản ứng ở thể khí); khi đó phản ứng sẽ xảy ra trên bề mặt phân chia khí - lỏng. Nếu như ngoài sản phẩm lỏng còn có tạo thành HCl, khí này phải được dẫn ra bằng một hệ thống riêng cùng với Cl 2 chưa phản ứng. - Đặc điểm: + khi thế nguyên tử H bằng nguyên tử Cl, hoặc khi cộng với phân tử Cl 2 hay HCl thì tỷ trọng của khối chất lỏng tăng dần. Bằng cách đo tỷ trọng thì có thể đánh giá độ chuyển hóa của quá trình Clo hóa. + tác nhân hữu cơ thường được cho dư để tránh trường hợp clo hóa quá sâu + tác nhân halogen hóa (Cl 2 ) thường được pha loãng bằng một loại khí trơ và được cho vào từ từ. + khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng lên và khi đó các phản ứng phụ sẽ xảy ra nhiều hơn. - Thiết bị phản ứng : có 2 loại theo chế độ làm việc * Thiết bị làm việc gián đoạn: 5 H 2 O sản phẩm Cl 2 HClRH sản phẩm Cl 2 HClRH sản phẩm Cl 2 HCl RH . IV: QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA 1. NHỮNG ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA CÔNG NGHỆ HALOGEN HÓA I. Giới thiệu: Quá trình halogen hóa là một trong những quá trình quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, gồm c : quá trình. cơ, gồm c : quá trình Clo hóa, Brom hóa, Flo hóa, Iot hóa; trong đ : + ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu là quá trình Clo hóa, Flo hóa + quá trình Brom hóa, Iot hóa: thường dùng trong phòng. CCl 2 (4) III. Công nghệ halogen hóa và thiết bị phản ứng Quá trình halogen hóa có thể tiến hành : - pha lỏng hoặc pha khí - gián đoạn hay liên tục - theo cơ chế chuỗi gốc hoặc cơ chế cation 1. Công nghệ