Đường 3 ứng với hai nguyên tử hút nhau mạnh nhất, tạo liên kết phân... Bản chất liên kết cọng hoá trị Hàm sóng khi xét đến spin.. Do đó hai hạt nhân đẩy nhau, liên kết không được tạo thà
Trang 1Thế năng của hệ gồm các tương tác tĩnh điện sau
a a
r
e u
1
2
1 = − - thế năng hút giữa electron 1 và nhân a
b
e u
2
2
2 = − - thế năng hút giữa electron 2 và nhân b
a
e u
2
2
2 = − - thế năng hút giữa electron 2 và nhân a
b
e
u
1
2
1 = − - thế năng hút electron 1 và nhân b
12
2
12
r
e
u = - thế năng đẩy giữa electron 1 và 2
R
e
u
2
ab = - thế năng đẩy giữa hai nhân a và b
) 1 1 1 1 1 1 ( '
12 2 1 2 1
2
R r r r r r e U U
U
a b b a
=
Với Uo thế năng hút giữa electron và hạt nhân trong hai nguyên tử hydrô; U’ là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử H
Ψ
= Ψ
⎥
⎦
⎤
−
− + + +
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂
−
⎢
⎣
⎡
E R
r r r r r
e z y x z y x m
h
a b b a e
) 1 1 1 1 1 1 (
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 1
2 2 1
2 2 1
2 2
2
π
3.2.1.2 Giải phương trình
-Gần đúng cấp 0:
Chỉ đến Uo và bỏ qua U’ Thế năng của hệ
) 1 1 (
2 1
2 2
1
b a b
a
o
r r e u
u
Năng lương toàn phần của hệ ở trạng thái cơ bản (n=1)
2
4 2 2
1
4
h
e m E
E
−
= +
=
Xác suất tìm thấy electron đồng thời cả hai electron trong 2 trường hạt nhân
là sự kiện xảy ra đồng thời Gọi ΨI là hàm sóng của hệ thì:
Trang 2) 2 ( ).
1 ( ) 2 , 1
Ψ
Khi hai electron đổi chổ cho nhau:
2 2
2
) 1 ( ) 2 ( )
1 , 2
Ψ
Do đó: ΨII( 2 , 1 ) = Ψa( 2 ) Ψb( 1 )
Hàm sóng mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của ΨI và ΨII:
) 1 ( ).
2 ( )
2 ( ).
1 ( )
1 , 2 ( )
2 , 1 ( )
2 , 1 ( =C1ΨI +C2ΨII =C1Ψa Ψb +C2Ψa Ψb Ψ
= Ψ
Điều kiện để E đạt cực tiểu: C1 = ±C2
Khi C1 =C2 =N s
[ ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 1 )]
)
s
s =N Ψ + Ψ =N Ψ Ψ + Ψ Ψ
Khi C1 = −C2 = N a
[ ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 1 )]
)
a
a =N Ψ − Ψ = N Ψ Ψ − Ψ Ψ
Tóm lại bài toán phân tử H2 gần đúng cấp 0:
Ψ
= o
o E E Hˆ
o e
m
h
8
2
2 1 2
2 π Nhân hai vế của phương trình Schrödinger trong gần đúng cấp 0 với Ψ rồi lấy tích phân:
∫ΨHˆoΨdv=E o∫Ψ 2dv
∫
∫
Ψ
Ψ Ψ
=
dv
dv H E
o o
2
ˆ
-Gần đúng cấp 1
Trong gần đúng cấp 1, có tính đến tương tác giữa hai nguyên tử H
Ψ
=
Ψ E
Hˆ
' )
( 8
2
2 1 2
2
U U m
h
e
+ +
∇ +
∇
−
=
π
' ˆ
ˆ H0 H
Trang 3∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
Ψ
Ψ Ψ +
= Ψ
Ψ Ψ + Ψ
Ψ Ψ
= Ψ
Ψ + Ψ
= Ψ
Ψ Ψ
=
dv
dv H E
dv
dv H dv
dv H dv
dv H H dv
dv H E
2
0 2
2
0 2
0 2
' ˆ '
ˆ ˆ
) ' ˆ ˆ ( ˆ
E có hai giá trị tương ứng với hai hàm Ψs và Ψa
2
0
1 S
A K E
E s
+
+ +
=
2
0 a
S 1
A K E E
−
− +
=
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+ +
−
−
R
1 r
1 r
1 r
1 e
b
2 a 12
a b
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+ +
−
−
R
1 r
1 r
1 r
1 e
12 a b
∫Ψ Ψ =∫Ψ Ψ
S a( 1 ). b( 1 ). a( 2 ). b( 2 ). - tích phân xen phủ Mức độ xen phủ phụ thuộc vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân và tỉ lệ với tích Ψ a Ψb Khi R= ∞, năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của hai nguyên
tử H độc lập Khi R=0, hai hạt nhân a và b trùng nhau
∫Ψ Ψ =∫Ψ =∫Ψ =
b
2 a b
E(R)
R0
(3)
(2)
(1)
D
Es
Ea
R
Sự phụ thuộc của E vào R Đường cong (2), hai nguyên tử H đẩy nhau, tương ứng với hàm sóng đối xứng Đường (3) ứng với hai nguyên tử hút nhau mạnh nhất, tạo liên kết phân
Trang 43.2.2 Bản chất liên kết cọng hoá trị
Hàm sóng khi xét đến spin Hàm sóng toàn phần
) 2 , 1 ( ).
2 , 1 ( ) 2 , 1
Ψ
Giống như hàm toạ độ không gian, hàm spin cũng có tính đối xứng và phản đối xứng
) 1 , 2 ( ) 2 , 1
χ = ; χa( 1 , 2 ) = −χa( 2 , 1 )
Theo nguyên lý Pauli, hàm sóng toàn phần phải là hàm đối xứng
) 1 , 2 (
)
2
,
1
( = − Ψ
Ψ
Nếu bình phương hai vế của Ψs và Ψa:
) 2
2 2
II II I I s
s = N Ψ + Ψ Ψ + Ψ Ψ
) 2
2 2
II II I I a
a = N Ψ − Ψ Ψ + Ψ Ψ
Trong trường hợp liên kết, xác suất tìm thấy electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên một lượng 2 Ψ I ΨII so với , tăng điện tích của đám mây electron, hai hạt nhân hút lại với nhau, tăng liên kết
2 2
II
I + Ψ Ψ
Với hàm Ψa, mật độ electron sẽ giảm đi một lượng 2 Ψ I ΨIIso với
Do đó hai hạt nhân đẩy nhau, liên kết không được tạo thành
2 2
II
I + Ψ Ψ
Vậy, bản chất của liên kết cọng hoá trị là tương tác tĩnh điện giữa hai hạt mang điện tích (hạt nhân và electron)
3.3 Phương pháp orbital phân tử (MO)
Những hạn chế của phương pháp liên kết hoá trị hay phương pháp cặp electron:
-Trong một số trường hợp, liên kết có thể tạo bởi 1 electron
-Trong một số phân tử: NO, NO2, ClO2, O2 hoặc các gốc tự do vẫn còn chứa các electron tự do
Phương pháp orbital phân tử do Mulliken, Hund, Hecbe và Lenard-Jones (Mỹ) xây dựng năm 1927
Trang 53.3.1 Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO (Linear Combination of Atomic Orbital - LCAO)
Tương tự AO, MO (molecular orbital) được định nghĩa là hàm sóng toạ độ không gian một electron mô tả trạng thái chuyển động của từng electron trong trường lực của nhiều hạt nhân nguyên tử trong phân tử
Tổ hợp tuyến tính các AO:
n n
C C
=
n
Ψ Ψ
Ψ1, 2, , là các AO đã biết C1, C2,…,Cn là các hệ số cần xác định
Mỗi orbital phân tử có năng lượng
∫
∫
Ψ
Ψ Ψ
=
dv
dv H E
2
ˆ
Thay vào biểu thức trên, E sẽ là một hàm của các biến số C Năng lượng của MO ở trạng thái cơ bản phải là cực tiểu
0
; ;
0
; 0
2 1
=
∂
∂
=
∂
∂
=
∂
∂
n
C
E C
E C
E
Để đơn giản, xét trường hợp n=2, tức MO là tổ hợp của hai hàm sóng AO
2 2 1
1 Ψ + Ψ
=
0
; 0
2 1
=
∂
∂
=
∂
∂
C
E C
E
∫
∫
Ψ + Ψ
Ψ + Ψ Ψ
+ Ψ
=
dv C
C
dv C C
H C C
2 2 1 1
2 2 1 1 2 2 1
Ψ +
Ψ Ψ +
Ψ
Ψ Ψ + Ψ Ψ +
Ψ Ψ +
Ψ Ψ
=
dv C
dv C
C dv C
dv H C
dv H C
C dv H C
C dv H C
2
2 2 2
1 2 1
2 1
2 1
2 2
2 2 1
2 2 1 2
1 2 1 1
1
2 1
2
ˆ ˆ
ˆ ˆ
∫Ψ Ψ
12 1
2 2
1
12 Hˆ dv Hˆ dv H
H =∫Ψ Ψ =∫Ψ Ψ = (Hˆ là toán tử liên hợp)
∫Ψ Ψ
∫Ψ Ψ =∫Ψ
Trang 6S dv
S12=∫Ψ1Ψ2 =
∫Ψ Ψ =∫Ψ
2 2
2 22
Thay vào trên ta có:
22
2 2 12 2 1 11
2 1
22
2 2 12 2 1 11
2 1
S C S C C 2 S C
H C H C C 2 H C E
+ +
+ +
=
2 12 2 1 11
1 1 22
2 2 12 2 1 11
2
1S 2C C S C S C H 2C C H C H C
Lấy đạo hàm theo C1 với điều kiện 0
1
=
∂
∂
C E
Ta có:(H11−ES11)C1+(H12−ES12)C2 = 0
Hoàn toàn tương tự lấy đạo hàm theo C2 với điều kiện 0
2
=
∂
∂
C E
Ta có: (H21−ES21)C1 +(H22−ES22)C2 = 0
Ta có hệ phương trình để xác định C1 và C2
⎩
⎨
⎧
=
− +
−
=
− +
−
0
0
2 22 22
1 21 21
2 12 12
1 11 11
C ES H
C ES H
C ES H
C ES H
Nghiệm tầm thường C1=C2=0 (trivial solution) Nếu định thức khác 0, theo quy tắc Cramer, nghiệm C1=C2=0 (có một cột bằng 0) Để nghiệm không tầm thường, định thức bằng 0
0 ES H
ES H
ES H
ES H
22 22
12 12
21 21
11
−
−
−
−
Giải phương trình này ta có được giá trị của E
Trong trường hợp tổng quát khi MO được tổ hợp từ n orbital
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎨
⎧
=
− +
+
− +
−
=
− +
+
− +
−
=
− + +
− +
−
0
S
0
S 0
S
2 2 2
1 n1 1
2 2
2 22 22
1 21 21
1 1 2
12 12
1 11 11
n nn nn
n n
n
n n n
n n n
C ES H
C ES H
C E H
C ES H
C ES H
C E H
C ES H
C ES H
C E H
Trang 7( ) ( ) ( )
0
S
S
S
2 2
n1 1
2 2
22 22
21 21
1 1 12
12 11
11
=
− +
+
− +
−
− +
+
− +
−
− + +
− +
−
nn nn
n n
n
n n
n n
ES H
ES H
E H
ES H
ES H
E H
ES H
ES H
E H
3.3.2 Phương pháp MO cho hai nguyên tử giống nhau
3.3.2.1 Bài toán +
2
H
Trong hệ này, electron có thể có các vị trí
-
-electron gần hạt nhân 1, chịu ảnh hưởng của hạt nhân 1(hình a, r1<r2)
-electron gần hạt nhân 2, chịu ảnh hưởng của hạt nhân 2 (hình b, r1>r2) -electron chịu ảnh hưởng đồng thời của hai hạt nhân 1 và 2 (hình c)
Theo nguyên lý chồng chất trạng thái
2 2 1
1 Ψ + Ψ
=
Mục đích của bài toán:
-Tìm C1, C2 thoả điều kiện cực tiểu năng lượng E, từ đó biết được Ψ
-Tính giá trị năng lượng E của MO (hàm sóng Ψ)
Trong trường hợp, hai nguyên tử giống nhau, H11=H22, H12=H21, các tích phân xen phủ S
∫Ψ =
1
11 dv
2
22 dv S
Do đó:
⎩
⎨
⎧
=
− +
−
=
− +
−
0
0
2 11
1 12
2 12
1 11
C E H C ES H
C ES H
C E H
11 12
12
−
−
−
−
E H ES H
ES H
E H
e
r2 r1
R
c
b
a
Trang 8Năng lượng của MO là
S
H H E
±
±
= 1
12 11
∫Ψ Ψ
H11 1 ˆ 1 là tích phân Coulomb
∫Ψ Ψ
H12 1 ˆ 2 tích phân cộng hưởng (tích phân trao đổi)
∫Ψ Ψ
S 1 2 tích phân xen phủ
*Giả sử electron chịu ảnh hưởng của hạt nhân 1
R
e r
e r
e m
h H
e
2 2
2 1
2 2 2
2
8
π Toán tử H biểu diễn năng lượng của electron trong trường hạt nhân sẽ trở thành toán tử biểu diễn năng năng lượng của electron trong nguyên tử H
1
2 2 2
2
8
ˆ
r
e m
h H
e
π
H
H
E dv
dv H
Ψ
Ψ Ψ
=
∫
∫
2 1
1 1 11
ˆ
(R→ ∞)
*Với tích phân S
Thay Ψ bằng các biểu thức hàm sóng của H ở trạng thái 1s
2 2
1
1
1
;
e
=
Ψ
π
π Sau khi lấy tích phân, ta được
) 3 1
(
2
R R e
Trạng thái thực của +ứng với giá trị của S trong khoảng
2
*Với tích phân H12
Muliken tìm được mối liên hệ sau
S E k dv kE
Khi R→ ∞ thì S=0, ta có: H12 = 0
Tóm lại: khi R→ ∞ thì
Trang 90
12
11
=
=
=
H S
E
H E H S
H H
±
±
1
Trạng thái năng lượng của bằng năng lượng của electron trong H gọi là trạng thái không liên kết
+ 2
H
Khi 0 <R< ∞ ;S > 0, tính toán cho biết H11 < H0 ; 12 < 0 nên
H
S
H H E
+
+
=
=
1
12 11 1
Nghĩa là năng lượng của + thấp hơn năng lượng trong H E
2
lượng của electron ở trạng thái liên kết +tồn tại bền hơn
2
H
S
H H E
−
−
=
=
1
12 11
lớn hơn năng lượng electron trong H Trạng thái này gọi là trạng thái phản liên kết
+
2
H
*Orbital phân tử trạng thái liên kết và phản liên kết
Tương ứng với Elk và Eplk sẽ có hai orbital phân tử liên kết và phản liên kết
Từ phương trình trên ta có
E H
ES H
C
C
−
−
−
=
11
12 2
1
Thay E bằng Elk:
1 1
1
12 11
12 11
12 11 11
12 11 12
2
−
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
+
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
+
−
−
=
H S H
H S H
S
H H H
S S
H H H
C C
Vậy C1 =C2 ≡ N lk gọi là hệ số chuẩn hoá của hàm sóng liên kết Ψliên kết
) ( Ψ1 + Ψ2
=
Ψlk N lk
Từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng
2 2
1
2 1 2 2
2
Trang 10Khi thay E bằng Eplk thì C1 = −C2 =N plk
) 1 ( 2
1 Ψ − Ψ
−
= Ψ
− Ψ
= Ψ
S
N plk
plk
Ở trạng thái liên kết: mật độ electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên, hai hạt nhân hút mạnh làm giảm năng lượng electron trên orbital phân tử Ψ liên kết
so với trên orbital nguyên tử trong H, do đó liên kết được hình thành
Ngược lại, hàm sóng phản liên kết, mật độ electron giữa hai nhân giảm, năng lượng electron trên orbital phân tử phản liên kết cao hơn trong nguyên tử
H, do đó liên kết không được hình thành
3.3.2.2 Điều kiện để các AO tổ hợp tạo thành MO
-Năng lượng của các AO phải gần bằng nhau
-Các hàm sóng AO phải xen phủ mạnh
-Các AO có cùng một tính chất đối xứng với đường nối các hạt nhân nguyên tử - trục liên kết