1. Trang chủ
  2. » Kỹ Thuật - Công Nghệ

Đề tài kim loại nặng

51 680 7
Tài liệu đã được kiểm tra trùng lặp

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 51
Dung lượng 0,92 MB

Nội dung

Đề tài kim loại nặng

Trang 1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ như y tế, du lịch, thương mại… ở nước ta đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt sự hiện diện của kim loại nặng trong môi trường đất, nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm Vùng cửa sông, cửa biển, ven biển thường là nơi tích tụ các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ nội địa Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự hấp thụ các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu

cơ trong trầm tích Sự tích tụ kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn; ví dụ nhiều loài động vật không xương sống sử dụng trầm tích như nguồn thức ăn, vì thế cơ thể chúng là nơi lưu giữ và tích tụ kim loại nặng Sự tích tụ kim loại nặng trong sinh vật có thể đe dọa sức khỏe của nhiều loài sinh vật đặc biệt cá, chim và con người (Wright & Mason, 1999) Do vậy, xác định hàm lượng kim loại nặng trong môi trường là rất cần thiết do bởi tính độc, tính bền vững và sự tích tụ

sinh học của chúng (UNEP/FAO/WHO, 1996 trích trong Carles et al., 2000)

Trong những năm gần đây, kim loại nặng đã được nghiên cứu nhiều trong trầm tích cửa sông, vùng ven biển, và rừng ngập mặn tại một số quốc gia trên thế giới

(Bryan et al., 1992; Tam et al., 1995; Zheng & Lin, 1996; Zheng et al., 1997; Saifullah et al., 2004; Defew et al., 2005; Balachandran et al., 2005; Rashida et al., 2005; Sabine et al., 2006) Ở Việt Nam nghiên cứu về kim loại nặng tập trung ở vùng đô thị và vùng đất phèn (Phuong et al., 1998; Hoa et al., 2004), tuy nhiên

nghiên cứu kim loại nặng trong đất vùng ven biển vẫn chưa được quan tâm nhiều Vùng ven biển ĐBSCL đặc biệt bán đảo Cà Mau là nơi thích hợp cho các cây ngập mặn Rừng ngập mặn không chỉ có giá trị về kinh tế, văn hóa, xã hội, mà còn có

giá trị về sinh thái (Field, 1996 trích trong Tong et al., 2004) Rừng ngập mặn

cung cấp thức ăn, nơi ở cho nhiều loài động vật biển như chim, côn trùng, cá,…và

cũng là nơi duy trì chuỗi thức ăn phức tạp (Lin, 1988 trích trong Zheng et al.,

1997) Tuy nhiên, trầm tích rừng ngập mặn rất giàu sulphide và vật chất hữu cơ, đây chính là nơi lắng đọng và lưu giữ các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ đất liền,

nhất là kim loại nặng (Zheng et al., 1997; Tam & Wong, 2000 trích trong Defew et al., 2005) Trên cơ sở các vấn đề vừa mới đề cập, đề tài “Hàm lượng kim loại nặng

As, Cd, Hg trong đất vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, tỉnh Cà Mau” được thực hiện với mục tiêu tổng quát là xác định hàm lượng kim loại nặng As, Cd, Hg trong trầm tích, đất và nước tại huyện Ngọc Hiển tỉnh Cà Mau Do vậy mục tiêu cụ thể của đề tài:

- Đánh giá nguy cơ ô nhiễm của KLN trong trầm tích, đất và trong nước dựa

Trang 2

- Đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong vùng nghiên cứu theo không gian và thời gian thu mẫu

- Khảo sát sự tương quan giữa hàm lượng As, Cd, Hg trong đất với pH đất,

EC và chất hữu cơ, cũng như mối tương quan giữa các kim loại với nhau

Trang 3

CHƯƠNG 1: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

1.1 TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI NẶNG

1.1.1 Định nghĩa và nguồn phát sinh kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3 và thông thường chỉ những kim loại hoặc các á kim liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở nồng độ thấp (Adriano, 2001) Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt,

Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) Tỷ trọng của những kim loại này thông thường lớn hơn 5g/cm3 (Bishop, 2002)

Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên đều có trong đất và nước, hàm lượng của chúng thường tăng cao do tác động của con người Các kim loại nặng do tác động của con người là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu khi chúng đi vào môi trường đất và nước Các kim loại do hoạt động của con người như As, Cd, Cu, Ni

và Zn thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần (Kabata-Pendias & Adriano, 1995) Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người bằng các con đường chủ yếu như bón phân, bã bùn cống và thuốc bảo vệ thực vật và các con đường phụ như khai khoáng và kỹ nghệ hay lắng đọng từ không khí (Hình 1)

bùn cống

Thuốc bảo vệ thực vật

Kỹ nghệ, khai khoáng và giao thông

NƯỚC NGẦM

Hình 1: Ô nhiễm kim loại nặng do tác động của con người đối với

đất và nước (Singh & Steinnes, 1994)

Lắng đọng từ khí quyển

1.1.2 Tính chất của kim loại nặng

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học (Tam & Wong, 1995), không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh

Trang 4

nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, arsenic, cadmium, nickel… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magnesium, cobalt, manganese, molybdenum và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật (Foulkes, 2000) Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, nickel, chì, arsenic, cadmium, nhôm, platinum và đồng ở dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện (Foulkes, 2000) Do vậy người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:

(1) Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân

(2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuổi thức

ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người

(3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0.1-10 mg.L-1 (Alkorta et al., 2004)

1.2 Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM

1.2.1 Tại vùng cửa sông, vùng ven biển và biển

Ô nhiễm kim loại ở môi trường biển đã gia tăng trong những năm gần đây do dân

số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp (Arellano et al., 1999 trích trong Susana et al., 2005) Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển

trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe của con người

Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng độc hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lượng rất cao 1000µg.g-1

Pb, 2000 µg.g-1 Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm (Irvine & Birch,

1998 trích trong McFarlane & Burchett, 2002) Bryan et al (1985) trích trong

Bryan & Langston (1992) đã xác định hàm lượng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 µg.g-1 trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 µg.g-1 trong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì Hàm lượng của các hợp chất chì này có lẽ có nguồn gốc do sử dụng xăng dầu pha chì

Trang 5

Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông đã được xác định từ 5 µg.g-1 ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 µg.g-1 trong các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng

mỏ kim loại (Langstone, 1985 trích trong Bryan & Langston, 1992)

Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0.2 µg.g-1, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến 10 µg.g-1 (Bryan & Langston, 1992) Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất cao (480 mg.kg-1) (Neda et al., 2006)

Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã được xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến ô nhiễm nặng Tam & Wong (1995) đã xác định hàm Pb trong trầm tích rừng ngập mặn Sai Keng, Hong Kong với hàm lượng 58,2 µg.g-1 Zheng & Lin (1996) đã xác định

hàm lượng Pb và Cd trong trầm tích rừng ngập mặn Avicennia marina, vịnh

Shenzhen với hàm lượng tương ứng 28,7 µg.g-1và 0,136 µg.g-1 tương ứng

1.2.2 Tại vùng đất phèn

Theo Breemen (1993), Astrom & Bjorklund (1995), Sundstrom et al (2002), Hoa

et al (2004) đã chỉ ra rằng đất phèn là nguồn phóng thích kim loại nặng gây ô

nhiễm nguồn nước Khi đất phèn tiềm tàng tiếp xúc với ôxy do hiện tượng tự nhiên hoặc do thoát nước nhân tạo, pyrite bị ôxy hóa tạo ra acid sulfuric làm hạ thấp pH Khi pH <4 các proton được phóng thích tấn công các khoáng sét, hòa tan một số kim loại mà nồng độ của chúng có thể vượt xa nồng độ trong các loại đất không phèn (Trần Kim Tính, 1999)

1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI NẶNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG VÀ SỨC KHỎE CON NGƯỜI

Ô nhiễm môi trường do tính độc hại của kim loại nặng gây mất cân bằng sinh thái làm suy giảm nhiều quần thể sinh vật đã được tìm thấy ở nhiều quốc gia trên thế giới The Severn Estuary là một trong những con sông lớn nhất ở Anh là nơi ở và sinh sản của nhiều loài cá Nhiều thập kỉ qua, sông này đã phải hứng chịu nhiều ô nhiễm kim loại nặng như chì, cadmium và nhiều nguyên tố khác từ nhiều nguồn khác nhau (Owens, 1984 trích trong WHO, 1992) Những ảnh hưởng của ô nhiễm này có thể là một trong những nguyên nhân gây suy giảm quần thể cá Quần thể cá

ở sông Severn Estuary đã gia tăng trở lại khi mức độ ô nhiễm môi trường nước

giảm (Potter et al., 2001) Nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng ô nhiễm kim loại trong

vùng phụ cận của nơi tinh luyện chì lớn nhất thế giới tại Port Pirie nước Úc đã cho thấy rằng 20 loài cá và giáp xác đã bị biến mất hoặc giảm số lượng (Ward &

Trang 6

Khi sinh vật sống trong môi trường bị ô nhiễm, khả năng tích tụ các chất ô nhiễm trong cơ thể chúng là rất cao nhất là ô nhiễm kim loại, gây nguy cơ cho sức khỏe

của người tiêu thụ chúng thông qua chuỗi thức ăn Ohi et al (1974) trích trong

WHO (1985) đã xác định mức độ chì trong máu, trong xương đùi và trong thận của chim bồ câu được thu thập từ những vùng nông thôn và những vùng đô thị ở Nhật Kết quả cho thấy rằng mức độ chì cao nhất trong xương đùi của chim bồ câu với giá trị trung bình biến động từ 16,5 đến 31,6 mg.kg-1 ở vùng đô thị Trong khi

đó giá trị trung bình 2,0 và 3,2 mg.kg-1 ở vùng nông thôn Trong máu mức độ chì cũng có xu hướng tương tự từ 0,15 – 0,33 mg.L-1 ở vùng đô thị, và từ 0,054 – 0,029 mg.L-1

Những năm gần đây, ảnh hưởng nghiêm trọng của As đối với sức khỏe con người cũng đã được báo cáo ở Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh Ước tính có đến hàng triệu người có nguy cơ bị ngộ độc do ngộ độc As Việt Nam có khoảng 10 triệu người ở đồng bằng sông Hồng, 500 ngàn đến 1 triệu người ở ĐBSCL bị ngộ độc

mãn tính do uống nước giếng khoang có chứa arsen (Berg et al., 2007) Tương tự,

sự tích tụ Cd trong gan và thận của động vật chăn thả ăn cỏ ở Úc và New Zealand gây ảnh hưởng đến tiêu thụ sản phẩm thịt trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài

(Robert et al., 1994, McLaughlin et al., 2000)

1.4 ĐẶC TÍNH VÀ TÁC HẠI CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG

1.4.1 Asen (As)

Asen phân bố nhiều nơi trong môi trường, chúng được xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất, hiện diện ít hơn Cu, Sn nhưng nhiều hơn Hg, Cd, Au, Ag, Sb, Se (Bissen & Frimmel, 2003) Nguồn asen khổng

lồ phóng thích vào khí quyển bởi quá trình tự nhiên là sự hoạt động của núi lửa Khi núi lửa hoạt động, một lượng lớn arsenic khoảng 17150 tấn phóng thích vào khí quyển (Matschullat, 2000) Trong môi trường tự nhiên, asen chủ yếu liên kết với các khoáng mỏ sunfide Hàm lượng arsenic tự nhiên trong đất nói chung biến động từ 0,1 - 40 mg.kg-1 (Tamaki & Frankenberger, 1992) Theo Murray (1994) hàm lượng asen trong đất trung bình 2,2-25 ppm

Nguồn gây ô nhiễm do hoạt động của con người

- Khai thác quặng mỏ (Cu, Ni, Pb, Zn), luyện kim đưa vào môi trường một lượng lớn arsenic Khoảng 62000 tấn arsenic phóng thích vào môi trường hàng năm từ các hoạt động này (Bissen & Frimmel, 2003)

- Đốt các nhiên liệu hóa thạch từ các hộ gia đình, từ các nhà máy điện

- Sử dụng thuốc diệt nấm, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt côn trùng và công nghiệp

- Từ khi đưa vào sử dụng DDT năm 1947 và các loại thuốc trừ sâu hữu cơ khác có chứa các hợp chất arsenic hữu cơ (Bissen & Frimmel, 2003)

Trang 7

Tính độc của asen phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các hợp chất mà nó hình thành, đặc biệt là hoá trị Asen hoá trị 3 độc hơn rất nhiều so với asen hoá trị 5 Tính độc của asen vô cơ (tri ôxit asen) đối với con người đã được biết từ lâu Liều lượng gây chết người khoảng 50-300 mg nhưng phụ thuộc vào từng cá thể (Clark

et al.,1997) Những biểu hiện của ngộ độc asen mãn tính bao gồm: yếu ớt, mất

phản xạ, mệt mỏi, viêm dạ dày, viêm ruột kết, chán ăn, giảm cân, rụng tóc, Con người bị nhiễm độc asen lâu dài qua thức ăn hoặc không khí dẫn đến bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, móng giòn dễ gãy với những vạch trắng ngang móng, rối loạn chức năng gan, thận (Bissen & Frimmel, 2003) Ngộ độc asen cấp tính có thể gây buồn nôn, khô miệng, khô họng, rút cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn máu, suy nhược thần kinh,…

1.4.2 Cadmium (Cd)

Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg.kg-1 Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng 15 mg.kg-1 Hàng năm sông ngòi vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dương (GESAMP, 1984 trích trong WHO, 1992) Hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên đến 5 mg.kg-1 trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg-1 trong các trầm tích biển (Korte, 1983 trích trong WHO, 1992) Hàm lượng Cadmium trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg.kg-1, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg.kg-1 (Korte, 1983 trích trong WHO, 1992) Tuy nhiên theo Murray (1994) hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm

Nguồn do hoạt động của con người:

- Các ứng dụng chủ yếu của Cd trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân phóng thích Cd vào môi trường

- Hàm lượng của Cd trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g.kg-1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 g.kg-1 (Bolan et al., 2003)

Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người:

Cadmium được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 (Tobias Alfvén, 2004) Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng Tất cả

Trang 8

những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn

và dễ gãy (Nogawa et al., 1999)

1.4.3 Chì (Pb)

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm

trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến động thông thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm (Voitkevits et al., 1985)

Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng trung bình 10-84 ppm (Murray, 1994)

Nguồn do hoạt động của con người:

- Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn

- Các sản phẩm thải từ ứng dụng của chì nếu không được tái chế hợp lý thải vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển

Tác hại của chì đối với sức khỏe con người:

Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003) Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người (Peter Castro & Michael, 2003)

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ

số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu (Lars Jarup, 2003) Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u

thần kinh đệm (Steenland et al., 2000) Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với

khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống (Ernest & Patricia, 2000)

1.4.4 Kẽm (Zn)

Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg.kg-1), đá granic (50 mg.kg-1), sét (95 mg.kg-1), và bazan (100 mg.kg-1) (Adriano, 1986 trích trong WHO, 2001) Theo Murray (1994) hàm lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm Cháy rừng phóng thích một lượng lớn kẽm vào không khí Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng Sự phong hoá địa chất là một trong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường

Trang 9

- Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1-3 triệu tấn kẽm từ các hoạt động này đi vào môi trường đất

- Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làm gia tăng hàm lượng kẽm trong môi trường (Alloway, 1990 trích trong Green-Ruiz và Páez-Osuna, 2003) Lượng kẽm đi vào môi trường đất hàng năm từ

việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260–1100 tấn

- Ngoài ra nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng 640–1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than,

nông dược (Nriagu & Pacyna, 1988 trích trong WHO, 2001)

Tác hại của Zn đối với sức khỏe con người:

Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt Hấp thụ kẽm > 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng (Ivor E Dreosti, 1996)

1.4.5 Đồng (Cu)

Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachite (Cu2CO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion đồng (II) gắng kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42-, đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic (Cotton & Wilkinson,

1989 trích trong WHO, 1998) Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ (Allen & Hansen, 1996 trích trong WHO, 1998)

- Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg.kg-1, trong đá trầm tích 2-90 mg.kg-1 (Cannon et al.,1978 trích trong WHO, 1998)

- Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 103tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn (Nriagu, 1989 trích trong WHO, 1998)

- Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 60 mg.kg-1 (Lide & Frederikse, 1993 trích trong WHO, 1998), tuy nhiên theo (Murray, 1994) trong đất biến động từ 6-80 ppm

Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người:

Đồng được xem là một trong những nguyên tố cần thiết đối với sự phát triển của con người, tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể Cumings (1948) trích trong WHO (1998) phát hiện đồng thực sự là tác nhân độc

Trang 10

hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao

1.4.6 Thủy ngân (Hg)

Thủy ngân hiện diện và tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng khác nhau: kim loại, vô

cơ và hữu cơ (metyl và etyl thủy ngân) Tất cả những dạng này có tính độc khác nhau và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Trong môi trường đất, dạng cation Hg2+ hiện diện là phổ biến nhất Sự tích tụ thủy ngân trong đất có khuynh hướng tương quan với hàm lượng vật chất hữu cơ Hàm lượng thủy ngân trong tự nhiên cao nhất đã được báo cáo trong đất ngập nước và đất than bùn Hàm lượng thủy ngân trong đất trên thế giới trung bình 0,02-0,41 ppm (Murray, 1994) Nồng

độ thủy ngân trong nước đại dương trung bình 0,001-0,004 µ.L-1 (Olafsson, 1983 trích trong Bryan & Langston, 1992) và nồng độ Hg gia tăng gần các cửa sông chịu ảnh hưởng từ công nghiệp (Baker, 1977 trích trong Bryan & Langston, 1992) Thủy ngân đến từ các nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người:

- Nguồn tự nhiên: hoạt động của núi lửa, sự phong hoá nhiều loại đá có chứa thủy ngân

- Nguồn do hoạt động của con người: đến từ các nhà máy điện đốt than; các

lò đốt rác thải; những nơi khai thác thủy ngân, vàng, đồng, kẽm, bạc; các hoạt động luyện kim; thải bỏ các nhiệt kế và từ đốt rác thải y tế Riêng chất thải từ các thiết bị y tế có thể phóng thích chiếm khoảng 5% thủy ngân trong nước thải (WHO, 2007)

Ảnh hưởng của thủy ngân đối với sức khỏe con người:

Khi thủy ngân kết hợp với các hợp chất hữu cơ và bị biến đổi bởi các vi khuẩn và

vi sinh vật trong nước và trầm tích hình thành các hợp chất khác nhất là metyl thủy ngân rất độc, bền và tích tụ trong chuỗi thức ăn (Peter & Michael, 2003) Trong môi trường biển, hệ vi sinh vật có thể chuyển nhiều hợp chất thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân và hợp chất này dễ dàng phóng thích từ trầm tích vào nước,

sau đó có thể tích tụ trong các sinh vật sống (Clark et al., 1997) Metyl thủy ngân

độc hại đối với hệ thần kinh trung ương và ngoại vi Hít thở hơi thủy ngân có thể ảnh hưởng tổn hại đến hệ thần kinh, tiêu hóa và miễm nhiễm, phổi, thận và có thể

tử vong Các muối vô cơ của thủy ngân có thể phá hủy da, mắt, đường tiêu hóa, và

có thể gây ra sự tổn hại thận nếu hấp thụ (WHO, 2007) Thảm họa ngộ độc metyl thủy ngân (bệnh Minamata) năm 1956 có hơn 2000 người bi ngộ độc trong số này

có 43 người chết, hơn 700 người với tàn tật nghiêm trọng suốt đời (Clark et al.,

Trang 11

với 3 mặt tiếp giáp với biển: phía Đông giáp với biển Đông, phía Tây và phía Nam giáp với vịnh Thái Lan Tỉnh Cà Mau có các huyện nằm giáp với biển: huyện Năm Căn, Đầm Dơi, và huyện Ngọc Hiển, trong đó huyện Ngọc Hiển là một bán đảo, phía Bắc tiếp giáp với huyện Năm Căn, còn lại có 3 mặt tiếp giáp biển với chiều dài bờ biển 98 km (Hình 2)

Nguồn: Sở tài nguyên Cà Mau

Hình 2: Bản đồ huyện Ngọc Hiển 1.5.2 Điều kiện tự nhiên

a Điều kiện địa hình- đất đai

Bán đảo Cà Mau là vùng đất thấp, thường xuyên bị ngập nước, có 5 nhóm đất chính gồm: đất phèn, đất than bùn, đất bãi bồi, đất mặn và đất kênh rạch Nhóm đất mặn với diện tích 150.278 ha tập trung chủ yếu ở ven Biển Ðông, phía Nam thành phố Cà Mau, và các huyện Ðầm Dơi, Cái Nước, Ngọc Hiển và Trần Văn Thời Sự hình thành các bãi bồi ở bán đảo Cà Mau chịu ảnh hưởng bồi đắp phù sa rất nhiều từ hệ thống sông Mê Kông Trong mùa khô, lưu lượng chảy của sông và

sự vận chuyển trầm tích từ nội địa không mạnh như vào mùa mưa (Lap et al.,

2000) Huyện Ngọc Hiển có địa hình bằng phẳng, nhưng địa hình bị chia cắt mạnh

Trang 12

rộng (sông Cửa Lớn có chiều rộng từ 400 – 1000 m) Cao trình trung bình từ 0,7 m, thường xuyên ngập triều biển, riêng vùng ven biển Đông có địa hình cao hơn từ 1,2-1,5m Đất đai của huyện Ngọc Hiển có thể chia làm 4 nhóm đất chính: đất phèn tiềm tàng mặn, đất mặn, đất bãi bồi và nhóm đất cát (http://www.camau.gov.vn/index.php?o=modules&n=info&f=intro_detail&id=1567&idmenu=118, đọc ngày 26/06/2006)

0,5-b Điều kiện khí hậu

Khí hậu thời tiết của huyện mang đặc trưng khí hậu gió mùa cận xích đạo, khu vực huyện Ngọc Hiển là nơi có lượng mưa cao nhất trong tỉnh Cà Mau cũng như trong khu vực đồng bằng sông Cửu Long, với lượng mưa trung bình nhiều năm là 2.300

mm, lượng mưa giảm dần về phía Đông Bắc của huyện, tại khu vực tiếp giáp với huyện Năm Căn có lượng mưa trung bình 2.200 mm

1.5.3 Tình hình phát triển kinh tế xã hội của tỉnh Cà Mau

a Tiềm năng kinh tế-xã hội của tỉnh Cà Mau

Đặc trưng kinh tế xã hội ở Cà Mau là việc khai thác tiềm năng kinh tế đất ngập nước, nông, lâm, ngư, nghiệp và chế biến các sản phẩm đất ngập nước Thực tế diện tích nuôi thủy sản ngày càng được mở rộng, càng đa dạng và thực sự trở thành ngành kinh tế mũi nhọn của tỉnh Việc quy hoạch chuyển đổi một số diện tích trồng lúa nhiễm phèn mặn không có hiệu quả sang nuôi tôm kết hợp trồng lúa,

vì thế dịch vụ cung ứng tôm giống; công nghiệp chế biến thuỷ sản cũng có

điều này cũng gây không ít những tác hại đối với môi trường

Trang 13

- Phân bố rừng ngập mặn

RNM Cà Mau được xem là nơi có sự đa dạng sinh học khá cao so với cả nước với

27 loài cây RNM chính thức Hai loài mắm trắng (Avicenia alba) và đước (Rhizophora apiculata) là 2 loài chiếm ưu thế hầu hết tại các khu rừng tự nhiên

mới lấn chiếm Đối với rừng trồng, đước là loài được trồng thuần loài gần như duy nhất trên nền rừng, với diện tích 35.222 ha chiếm 73,4% tổng diện tích RNM của huyện Ngọc Hiển, các loài khác được trồng nhưng không đáng kể

- Vai trò rừng ngập mặn

Tác dụng của các dải RNM cửa sông, vùng ven biển Cà Mau đóng một vai trò quan trọng trong bảo vệ và phát triển đất bồi tụ, hạn chế xói lở bờ, làm giảm tốc độ gió, sóng và dòng triều vùng có đê ven biển và trong cửa sông Khi RNM chưa bị tàn phá nhiều thì quá trình xâm nhập mặn diễn ra chậm và phạm vi hẹp Do bởi hầu hết RNM đã được chuyển sang đầm tôm quảng canh làm hạn chế sự phân bố của nước triều ở ven biển, cửa sông Do đó mực nước mặn theo dòng triều lên, được gió mùa hỗ trợ đã lấn theo các dòng sông vào sâu trong đất liền với tốc độ lớn Tình trạng thiếu nước ngọt ảnh hưởng đến sản xuất và sử dụng trong sinh hoạt (Phan Nguyên Hồng và Vũ Đoàn Thái, 2007) RNM là nơi sinh sản, nuôi dưỡng,

và cung cấp thức ăn cho nhiều loài tôm cá có giá trị thương phẩm cao (Lee, 1995;

Rasolofo, 1997; Slim et al., 1997; Athithan & Ramadhas, 2000) Vật rụng RNM

còn cung cấp chất hữu cơ và dinh dưỡng như chất đạm và lân cho vùng ven biển từ đây hình thành chuỗi thức ăn từ những mảnh vỡ vụn của vật rụng, và chuỗi thức ăn này là nguồn dinh dưỡng quan trọng cho các loài thuỷ sản ven biển (Alongi, 1990;

Alongi et al., 1989; Bùi Thị Nga et al., 2006) RNM có khả năng loại bỏ khá hiệu

quả các vật chất rắn và chất dinh dưỡng từ cống rãnh và từ quá trình nuôi thuỷ sản

(Paez-Osuna et al., 1998; Bùi Thị Nga et al., 2006)

Trang 14

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP

2.1 ĐỊA ĐIỂM VÀ THỜI GIAN NGHIÊN CỨU

- Đề tài tiến hành thu mẫu vào tháng 8 năm 2006 (mùa mưa) và tháng 3 năm 2007 (mùa nắng)

- Các mẫu trầm tích, đất và nước được thu tại sông rạch thuộc thành phố Cà Mau bao gồm: kênh Phụng Hiệp, kênh Tắc Vân, sông Gành Hào, cửa Gành Hào và tại vùng ven biển huyện Ngọc Hiển bao gồm: cửa Bảy Háp, bãi bồi không có rừng, rừng mắm và rừng đước

Kênh Phụng Hiệp

Kênh Tắc Vân

Cửa Bảy Háp

Cửa Gành Hào Sông Gành Hào

Bãi bồi

Rừng mắm Huyện Ngọc Hiển Rừng đước

Nguồn: bản đồ du lich sinh thái

Hình 3: Sơ đồ thu mẫu tại vùng nghiên cứu

Ghi chú:

Điểm thu mẫu

Trang 15

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương tiện nghiên cứu

- Dụng cụ thu mẫu đất (khoan đất, túi nhựa đựng mẫu)

- Thùng trữ lạnh

- Máy đo pH, EC

- Máy lắc, máy ly tâm, beaker, phiễu, giấy lọc, bình tam giác 250 ml, ống chuẩn độ 25 ml, buret chuẩn độ, cân

- Máy hấp thu nguyên tử đầu đốt graphite

- Hoá chất: H2O2, H2SO4 đậm đặc, H3PO4 (85%), K2Cr2O7 0.1667 M, FeSO4

1.1 M, chất chỉ thị diphenylamin (C6H5NHC6H5 ), và một số hóa chất khác

- Các chỉ tiêu phân tích được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ Môn Môi Trường & QLTNTN, phòng thí nghiệm Hoá Lý Bộ Môn Khoa Học Đất & QLĐĐ (Khoa Nông Nghiệp& SHƯD) và Phòng Thí nghiệm Chuyên Sâu thuộc Trường Đại Học Cần Thơ

2.2.2 Phương pháp thu và bảo quản mẫu đất và trầm tích

- Mẫu đất và mẫu trầm tích được thu ở tầng mặt (0-20 cm), mẫu đất được thu theo lát cắt từ bãi bồi không có rừng ngập mặn đến bãi bồi có rừng rừng mắm và rừng đước

- Mẫu trầm tích sông rạch thuộc nội ô thành phố Cà Mau: kênh Phụng Hiệp, kênh Tắc Vân, sông Gành Hào, cửa Gành Hào và cửa Bảy Háp được thu bằng gàu cạp

- Tại mỗi điểm thu 3 mẫu (trong mỗi mẫu thu ít nhất 10 vị trí xung quanh với bán kính 10 mét sau đó trộn lại thành 1 mẫu đại diện)

- Mẫu sau khi thu được chứa trong các túi nhựa polyethylene được kí hiệu theo qui định và đem về phòng thí nghiệm Mẫu được phơi ở nhiệt độ phòng đến khi khô, sau đó được nghiền và qua rây có mắt lưới 0.5 mm

2.2.3 Phương pháp thu và bảo quản mẫu nước

- Các chai lấy mẫu nước sông được rửa sạch và được dán nhãn ghi đầy đủ các chi tiết về địa điểm, ngày giờ thu mẫu

- Dùng tay cầm chai lấy mẫu nhúng vào dòng nước, cách bề mặt nước độ

30-50 cm, miệng chai lấy mẫu hướng về phía dòng nước tới (trước khi lấy mẫu súc rửa chai hai lần bằng chính nước tại hiện trường), sau đó đậy kín miệng chai, đối với chai phân tích pH, EC trữ lạnh ở 40C, riêng đối với chỉ tiêu phân tích kim loại nặng cho 1,5 ml HNO3 đđ cố định mẫu (Bảng 1)

Trang 16

Bảng 1: Dụng cụ chứa mẫu và điều kiện bảo quản mẫu nước

STT Thông số phân tích Chai đựng Thể tích Điều kiện

bảo quản

Thời gian bảo quản

1 pH, EC, chất hữu cơ PE 2 lít 40 C 4h

2.2.4 Phương pháp phân tích mẫu đất, trầm tích và nước

Các chỉ tiêu mẫu đất và trầm tích được phân tích theo giáo trình phân tích mẫu đất

của Trường Đại học Wageningen, Hà Lan (Houba et al.,1995) Mẫu nước được

phân tích theo phương pháp chuẩn (APHA, 1998)

a pH H2O và EC

Cân 8g đất hoặc trầm tích mịn sau khi nghiền và rây cho vào ống ly tâm có dung

tích 50 ml (tỉ lệ 1:5) Thêm vào 40 ml nước cất, lắc bằng tay cho đất phân tán đều

sau đó lắc bằng máy lắc khoảng 1 giờ Ly tâm bằng máy ly tâm với tốc độ 2000

vòng/phút trong khoảng 4 phút sau đó lọc qua giấy lọc loại bỏ đất

Lần lược nhúng ngập điện cực của pH, EC kế vào dung dịch trích, ghi trị số pH,

EC sau khi số đọc trên máy ổn định

b Xác định chất hữu cơ trong đất (Phương pháp Walkley – Black)

Ôxy hóa chất hữu cơ bằng K2Cr2O7 trong môi trường H4SO4 đậm đặc

2Cr2O72- + 3Co + 16 H+ 4Cr3+ + 3CO2 +8H2O

Lượng nhiệt phát ra do sự thêm H2SO4 vào nước làm xúc tiến sự ôxy hóa chất

hữu cơ Thời gian để phán ứng hoàn tất là 20-30 phút Lượng K2Cr2O7 dư thừa

được xác định bằng cách chuẩn độ với FeSO4

K2Cr2O7 + 7 H2SO4 + 6 FeSO4 Cr(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O

Qui trình

- Cân chính xác 0.5g đất hoặc trầm tích sau khi nghiền và rây cho vào bình

tam giác Thêm vào bình 10ml K2Cr2O7 1N Thêm tiếp 20ml H2SO4 đậm

đặc lắc nhẹ cho đất vào hóa chất trộn lẫn với nhau Để yên khoảng 30 phút

sau đó cho vào 200 ml nước cất Thêm 10 ml H3PO4 và 1 ml chất chỉ thị

diphenylamin

Trang 17

- Chuẩn độ dung dịch với FeSO4 1N cho đến khi dung dịch chuyển sang xanh (da trời) Thêm tiếp khoảng 0.5 ml FeSO4 đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh lá cây Thêm 0.5 ml K2Cr2O7 vào dung dịch, tiếp tục chuẩn độ với FeSO4 cho đến khi màu xanh biến mất

- Đối với mẫu blank, tất cả các bước đều làm giống như trên nhưng chỉ khác

là không có đất

c Thành phần cơ giới

Xác định theo phương pháp ống hút Rhobinson, sa cấu được xác định theo phân loại của USDA (1998), phương pháp này được tiến hành trên cơ sở định luật Stock, mỗi cấp hạt sẽ rơi trong các khoảng thời gian khác nhau tuỳ thuộc vào cở hạt và các mối quan hệ theo phương trình Vì vậy thời gian hút mẫu để xác định các cấp hạt là rất quan trọng

d Kim loại nặng As, Cd, Pb, Zn, Cu trong đất và trầm tích

Nguyên lý mẫu được chiết suất với hỗn hợp axít mạnh HCl và HNO3 để 16 giờ tại nhiệt độ phòng, tiếp theo đun sôi để ngưng tụ trong 2 giờ Phần chiết suất được chắt đi và phần còn lại được làm đầy với HNO3

Quy trình phân tích mẫu đất

- Cân khoảng 3 g mẫu cho vào bình phản ứng 250 ml Làm ẩm với một ít nước và thêm vào 21 ml HCl, HNO3 Thêm 15 ml HNO3 vào bình hút, kết hợp bình hút và bình ngưng tụ để 16 giờ tại nhiệt độ phòng

- Đun nóng hỗn hợp phản ứng dưới điều kiện chảy ngược trong 2 giờ để đảm bảo phần ngưng tụ thấp hơn 1/3 chiều cao của bình ngưng tụ, sau đó làm lạnh Đổ phần chứa bên trong bình hút và bình ngưng tụ sang bình phản ứng Tráng bình hút và bình ngưng tụ với hơn 10 ml HNO3 0.5 M

- Lấy những phần bên trong của bình phản ứng sang bình định mức 100 ml bằng dung dịch HNO3 0.5 M lên thể tích đến vạch, lọc bỏ cặn lắng Mẫu sau khi lọc được xác định bằng máy hấp thụ nguyên tử đầu đốt graphic

e Qui trình phân tích mẫu nước

Lấy 200 ml mẫu nước cho bình tam giác 500 ml và thêm vào 5 ml HNO3, sau đó đun cho tới khi thể tích trong bình còn khoảng 15-20 ml, tiếp tục cho thêm 10 ml HNO3 và HClO4 và tiếp tục đun cho tới khi bốc hơi khói của chất HClO4 mất đi, dừng lại để nguội lên thể tích 50 ml bằng nước cất, lọc lấy phần nước trong, sau đó mẫu được xác định bằng máy hấp thụ nguyên tử đầu đốt graphic (APHA, 1998)

2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu

- Sử dụng phần mềm excel để vẽ đồ thị

- Sử dụng phần mềm SPSS để xử lý số liệu Sử dụng kiểm định Duncan ở mức ý nghĩa 5% để đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong vùng nghiên cứu theo các điểm thu mẫu trong cùng một mùa Dùng T tets

Trang 18

để đánh giá sự khác biệt hàm lượng trung bình các kim loại nặng tại các

điểm thu mẫu giữa hai mùa

- Phân tích tương quan để xác định mối tương quan giữa pH, chất hữu cơ đối

với các kim loại nặng trong mẫu đất, mẫu trầm tích và giữa các kim loại với

nhau

Trang 19

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Dựa vào đặc điểm, nguồn gốc của hệ thống sông-rạch tại tỉnh Cà Mau và sự phân

bố rừng của huyện Ngọc Hiển, tỉnh Cà Mau Việc thu mẫu trầm tích tại kênh

Phụng Hiệp, Tắc Văn, sông Gành Hào, cửa Gành Hào, cửa Bảy Háp, và bãi bồi

(không có rừng) và mẫu đất được thu tại rừng mắm và rừng đước được thực hiện

Đề tài theo dõi sự biến động của pH, EC, chất hữu cơ, và thành phần cơ giới của

mẫu trầm tích và mẫu đất vào mùa mưa và mùa nắng, những yếu tố này có khả

năng ảnh hưởng đến hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích và trong đất tại vùng

nghiên cứu

Ngoài việc xác định hàm lượng kim loại nặng (As, Cd, Hg, Pb, Cu , Zn) trong đất

và trầm tích, thì nồng độ các kim loại này trong nước cũng được đề cập trong phần

kết quả của đề tài nhằm tìm hiểu sự tương quan giữa các kim loại trong đất, trầm

tích với KLN trong nước nước Mặt khác chiến lược phát triển kinh tế của vùng

ven biển tỉnh Cà Mau phần lớn lại phụ thuộc vào diện tích nước mặt, nước biển

ven bờ sử dụng cho nuôi thủy sản Do vậy phân tích nồng độ KLN trong nước của

nghiên cứu này rất hữu ích cho các nghiên cứu tiếp theo về sự hiện diện và tích tụ

KLN trong đất, trầm tích và trong nước ở vùng ven biển tỉnh Cà Mau

Bảng 2: Tổng hợp một số đặc tính hóa học và vật lý của trầm tích và đất mặt tại

Một số đặc điểm hóa học và vật lý của mẫu trầm tích và mẫu đất trong vùng

nghiên cứu được trình bày trong bảng 2 Kết quả cho thấy trong mẫu trầm tích, pH

dao động không đáng kể tại các sông rạch và cửa sông (6,5 – 7,7), đây là khoảng

biến động được tìm thấy phổ biến trong trầm tích sông và biển (Edward et al.,

2004) pH giảm dần từ bãi bồi đến rừng mắm và rừng đước biến động trong

khoảng 6,0 – 7,7

Trang 20

Giá trị EC cao nhất được tìm thấy ở vùng đất rừng ven biển, trung bình tại các

điểm dao động từ 5,5 – 8,8 mS/cm Nhìn chung EC tại vùng cửa sông và ven biển

cao hơn so với các điểm trong sông rạch nội ô thành phố Cà Mau

Chất hữu cơ trong mẫu trầm tích và mẫu đất rừng dao động trong khoảng 2,0 – 5,1% và là khoảng biến động thông thường trong trầm tích biển (Ponce, 1996 trích

trong Carrasco et al., 2003) Hàm lượng chất hữu cơ cao đáng kể trong đất rừng so

với trong trầm tích Kết quả khảo sát thành phần cơ giới cho thấy đất tại các điểm sông rạch, bãi bồi và vùng ven biển có rừng chủ yếu sét pha thịt và thịt trung bình pha sét, trong đó sét pha thịt chiếm ưu thế tập trung ở vùng cửa sông và vùng đất

Bảng 3: pH H2O trong trầm tích và trong đất tại ven biển huyện Ngọc Hiển, Cà Mau

Mùa mưa 6,3b 6,5b 6,7b 7,7a 6,7b 7,6a 6,5b 5,3cMùa nắng 6,7b 7,0b 6,9b 7,7a 6,8b 7,7a 7,6a 6,8b

Những số trong cùng một hàng có mẫu tự theo sau giống nhau thì không khác biệt có ý nghĩa thống kê 5% qua phép thử Duncan

Ghi chú: KPH: kênh Phụng Hiệp CBH: cửa Bảy Háp TV: sông Tắc Vân BB: Bãi bồi không có rừng

SGH: sông Gành Hào RM: Rừng mắm CGH: cửa Gành Hào RĐ: Rừng đước

Kết quả nghiên cứu của chúng tôi phù hợp với nghiên cứu của Loi et al., (2002),

đã tìm thấy pH đất trong vùng đước trồng huyện Ngọc Hiển dao động khoảng 5,7 – 6,5 Nhìn chung, pH đất tại vùng nghiên cứu có khuynh hướng giảm vào mùa mưa, đặc biệt pH có tính hơi chua ở khu vực rừng đước, từ sông rạch ra đến của biển thì pH mang tính trung tính và hơi kiềm Mặc dù pH đất ở trong khu vực rừng mắm có thấp nhưng vẫn còn trong khoảng thích hợp cho sự phát triển của các loài cây ngập mặn (pH = 5- 8)

Trang 21

3.1.2 pH nước

Trong môi trường nước pH là yếu tố ảnh hưởng đến tính tan, độ pha loãng và hoạt tính của chất gây độc (Lê Huy Bá, 2000) Trung bình pH nước tại các điểm khảo sát nằm trong khoảng trung tính từ 7,1 - 7,2 Hầu hết giá trị pH ở các sông rạch và khu vực RNM nằm trong khoảng thích hợp cho sự phát triển của các loài thủy sinh vật Kết quả về pH nước của đề tài phù hợp với các nghiên cứu về chất lượng nước

ở hầu hết các thủy vực ven biển, có giá trị pH từ trung tính đến kiềm (Nga, 1998; Zitzen, 1999, Frozen & Rosenbom 1998)

Trung bình pH đất có khuynh hướng thấp hơn so với pH nước trong vùng rừng đước (Hình 4) Điều này có thể là do sự phân hủy chất hữu cơ từ vật rụng của rừng

đã tích tụ lại trong đất rừng, và khi chất hữu cơ được phân hủy gây cho đất có tính chua hơn (Phan Nguyên Hồng, 1999; Bùi Thị Nga, 2004) Chúng tôi tìm thấy pH đất và nước tại các vị trí trên sông rạch có mối tương quan thuận (r = 0,621**) Trong khu vực đất rừng ven biến tương quan thuận giữa pH đất và pH nước thấp hơn so với trong sông rạch nội ô với r = 0,543* Điều này có thể thấy trong khu vực rừng ngập ven biển pH đất và nước bị ảnh hưởng đáng kể bởi vật rơi rụng trong rừng

Hình 4: pH nước và đất tại sông rạch trong nội ô và ven biển huyện Ngọc Hiển 3.2 EC TẠI VÙNG NGHIÊN CỨU

3.2.1 EC trong trầm tích và trong đất rừng

Kết quả trình bày ở hình 5 cho thấy EC trong trầm tích và đất rừng dao động trong khoảng 4,0 - 11,3 mS/cm EC giảm đáng kể vào mùa mưa so với mùa nắng ở các sông rạch quanh thành phố Cà Mau như: Phụng Hiệp, Tắc Vân, sông Gành Hào; trong khi đó EC trong trầm tích tại vùng của sông (cửa Gành Hào, cửa Bảy Háp),

Trang 22

động EC phụ thuộc vào sự hòa tan của các kim loại trong đất, nồng độ hòa tan càng cao thì giá trị EC càng gia tăng (Lê Văn Khoa, 1999) Đối với vùng ven biển,

EC được quyết định bởi các ion có trong các muối hòa tan như Na+, Ca2+, Mg2+ Do vậy vào mùa mưa độ mặn của các sông rạch giảm đáng kể, nên EC giảm

Vào mùa mưa EC trong trầm tích tăng dần từ sông rạch đến vùng cửa sông ven biển, và bãi bồi Kết quả thống kê cho thấy EC trong mẫu trầm tích giữa các điểm kênh Phụng Hiệp, Tắc Vân, sông Gành Hào không có sự khác biệt, nhưng có sự khác biệt so với các vùng bãi bồi và đất rừng (Bảng 4) Trong khi đó EC trong mẫu trầm tích ở sông rạch tăng cao và có sự khác biệt có ý nghĩa so với vùng cửa sông, bãi bồi và đất rừng vào mùa nắng

Hình 5: EC trong trầm tích và trong đất tại các điểm thu mẫu

Trong mùa nắng các kênh rạch trong nội ô bốc hơi mạnh nên hàm lượng các ion hòa tan tăng cao, vả lại lưu lượng nước trao đổi trong thủy vực ít đi, khả năng trao đổi giữa đất và môi trường biển thấp Do vậy EC trong mẫu trầm tích ở sông rạch lúc này cao hơn so với nơi khác (Bảng 4)

Bảng 4: EC (mS.cm -1 ) trong trầm tích và trong đất tại các điểm nội ô thành phố và ven biển huyện Ngọc Hiển

Điểm thu Kênh Phụng

Hiệp

Tắc Vân

sông Gành Hào

cửa Gành Hào

cửa Bảy Háp

Bãi Bồi

Rừng mắm

Rừng đước

Mùa mưa 5,1cd 3,9d 4,5d 6,6bc 7,8ab 7,9ab 8,9a 8,4abMùa nắng 10,7ab 11,3a 9,1c 4,3c 9,5bc 6,6d 8,8c 8,9c

Những số trong cùng một hàng có mẫu tự theo sau giống nhau thì không khác biệt có ý nghĩa thống kê 5% qua phép thử Duncan

3.2.2 EC trong nước

Trang 23

EC trong nước tăng dần từ sông rạch đến vùng cửa sông ven biển Đặc biệt cao ở vùng bãi bồi và đất rừng Kết quả EC trong nước phù hợp với sự phân bố độ mặn trong vùng nghiên cứu, độ mặn tăng dần từ sông rạch ra đến cửa sông ven biển Điều này cho thấy ở vùng ven biển với chế độ triều đóng vai trò quan trọng, không chỉ ảnh hưởng đến tính chất dòng chảy của sông rạch và sự vận chuyển phù sa, mà còn ảnh hưởng đến độ mặn của môi trường nước trong vùng Tuy nhiên, đối với khu vực bãi bồi và khu vực rừng do thường xuyên tiếp xúc và trao đổi với nước biển nên chênh lệch độ mặn vùng này không lớn như các vùng nằm sâu trong sông rạch (Hình 6)

Hình 6: EC trong đất và nước tại các điểm nội ô và vùng ven biển

3.3 CHẤT HỮU CƠ TRONG TRẦM TÍCH VÀ TRONG ĐẤT

Chất hữu cơ tại vùng nghiên cứu không khác biệt giữa mùa mưa và mùa nắng dao động từ 1,6 – 6,2 % (Hình 7)

Trang 24

Hình 7: CHC trong đất tại các điểm trong nội ô và ven biển huyện Ngọc Hiển

Hàm lượng chất hữu cơ cao nhất được tìm thấy trong đất rừng và khác biêt có ý nghĩa thống kê so với chất hữu cơ trong trầm tích vào mùa nắng (Bảng 5) Lượng hữu cơ trong đất rừng đước cao là do sinh khối vật rụng trong rừng đước cao và

khi vật rụng phân hủy cung cấp lượng hữu cơ cho đất rừng (Nga et al., 2005)

Nghiên cứu của đề tài chỉ ra rằng hàm lượng chất hữu cơ càng cao thì pH càng

thấp Kết quả phân tích cho thấy chất hữu cơ trong đất và pH có tương quan

nghịch (r= -0,743*)

Bảng 5: Giá trị chất hữu cơ trong trầm tích và trong đất rừng tại vùng nghiên cứu

Mùa mưa 3,9bc 2,9cd 3,2bcd 2,4d 4,5b 3,4bcd 4,1bc 6,2aMùa nắng 3,9bc 4,2ab 2,9d 1,6e 5,0a 3,2cd 3,4bcd 4,0abc

Những số trong cùng một hàng có mẫu tự theo sau giống nhau thì không khác biệt có ý nghĩa thống kê 5% qua phép thử Duncan

3.4 THÀNH PHẦN CƠ GIỚI CỦA ĐẤT TẠI VÙNG KHẢO SÁT

Qua phân tích thành phần cơ giới cho thấy đất trong vùng khảo sát chủ yếu là hạt thịt chiếm tỷ lệ khá cao từ 50 - 69%, kế đến là sét chiếm khoảng 30 - 50%, còn lại

là cát chiếm với tỷ lệ thấp từ 0 - 2% Dựa vào tam giác sa cấu (Soil Survey Staff, 1998) chúng tôi xét thấy đất trong vùng nghiên cứu là sét pha thịt chiếm ưu thế được phân bố trong vùng cửa sông, bãi bồi và đất rừng (Bảng 6)

Bảng 6: Thành phần cơ giới của mẫu trầm tích và trong đất tại các sông rạch thành phố và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, tỉnh Cà Mau

Ký hiệu mẫu %Cát

0.05-2mm

%Thịt 0.002-0.05mm

%Sét

<0.00mm

Phân loại (USDA, 1998)

3.5 HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN (Hg) TẠI VÙNG NGHIÊN CỨU

Thủy ngân kết hợp với hợp chất hữu cơ bị biến đổi bởi các vi khuẩn, vi sinh vật trong nước kể cả trong trầm tích để hình thành các hợp chất độc nhất là metyl thủy ngân- rất độc, bền và tích tụ trong chuỗi thức ăn (Peter & Michael, 2003) Các hợp chất này dễ dàng phóng thích từ trầm tích vào nước, có thể tích tụ cao trong các

Trang 25

sinh vật sống (Clark et al., 1997) Do vậy chúng tôi tiến hành thu và phân tích thủy

ngân trong mẫu đất, trầm tích và mẫu nước, kết quả cho thấy sự hiện diện của thủy ngân trong vùng nghiên cứu hầu như không có (ở mức độ phát hiện vết), nên phần kết quả thảo luận không đề cập chi tiết về thủy ngân

3.6 HÀM LƯỢNG ARSENIC (AS) TẠI VÙNG NGHIÊN CỨU

3.6.1 Hàm lượng arsenic (As) trong trầm tích và đất rừng

Kết quả khảo sát cho thấy hàm lượng As trong trầm tích có khuynh hướng tăng dần từ sông rạch đến cửa sông và cửa biển, trung bình dao động từ 3,23 -14,97 mg.kg-1 Hàm lượng cao nhất được tìm thấy tại bãi bồi và cửa sông Gành Hào khác biệt có ý nghĩa thống kê so với các sông rạch khảo sát (Bảng 7) Theo Lê Huy Bá (2000), trầm tích chủ yếu là bùn lắng chứa nhiều kim loại nặng, và có hiện tượng keo tụ tự nhiên ở vùng cửa sông nên hàm lượng kim loại nặng tại các vùng này khá cao Hơn nữa trầm tích tại các sông rạch thành phố cũng là nơi ô nhiễm kim loại nặng do chất thải đô thị mang lại Kết quả nghiên cứu của chúng tôi phù hợp

với nghiên cứu của Spencer et al., (2003), ông cho ra rằng vùng bãi bồi ven biển

và vùng cửa sông thường là nơi tích tụ và lưu giữ các chất ô nhiễm nhất là KLN Hàm lượng As trong đất rừng mắm và rừng đước vào mùa mưa không khác biệt so với trong trầm tích thuộc sông rạch nôi ô thành phố Cà Mau nhưng lại khác biệt với hàm lượng As tại cửa sông Bảy Háp và bãi bồi (Bảng 7) Theo Bryan & Langston (1992) As thường đi vào vùng cửa sông ở các dạng vô cơ bởi sự phân hủy của đá và quặng mỏ có chứa As trong quá trình phong hoá Trong quá trình trộn lẫn giữa nước mặn và nước ngọt, lượng lớn As vô cơ hoà tan này hấp thụ lên

sự kết tủa của các ôxi hi trô xít sắt dẫn đến sự gia tăng As trong trầm tích tại vùng cửa sông Có khoảng 80 -100% As vô cơ hoà tan đi vào cửa sông Restronguet Creek nước Anh tương đương 9,3 tấn hàng năm giữ lại trong trầm tích bởi quá trình này

Bảng 7: Hàm lượng trung bình As (mg.kg -1 ) trong trầm tích và trong đất tại sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau

Ngày đăng: 14/03/2013, 13:42

HÌNH ẢNH LIÊN QUAN

Hình 2: Bản đồ huyện Ngọc Hiển - Đề tài kim loại nặng
Hình 2 Bản đồ huyện Ngọc Hiển (Trang 11)
Hình 3: Sơ đồ thu mẫu tại vùng nghiên cứu - Đề tài kim loại nặng
Hình 3 Sơ đồ thu mẫu tại vùng nghiên cứu (Trang 14)
Bảng 1: Dụng cụ chứa mẫu và điều kiện bảo quản mẫu nước - Đề tài kim loại nặng
Bảng 1 Dụng cụ chứa mẫu và điều kiện bảo quản mẫu nước (Trang 16)
Bảng 2: Tổng hợp một số đặc tính hóa học và vật lý của trầm tích và đất mặt tại vùng nghiên cứu  - Đề tài kim loại nặng
Bảng 2 Tổng hợp một số đặc tính hóa học và vật lý của trầm tích và đất mặt tại vùng nghiên cứu (Trang 19)
Bảng 3: pHH2O trong trầm tích và trong đất tại ven biển huyện Ngọc Hiển, Cà Mau - Đề tài kim loại nặng
Bảng 3 pHH2O trong trầm tích và trong đất tại ven biển huyện Ngọc Hiển, Cà Mau (Trang 20)
Kết quả trình bày ở hình 5 cho thấy EC trong trầm tích và đất rừng dao động trong khoảng 4,0 - 11,3 mS/cm - Đề tài kim loại nặng
t quả trình bày ở hình 5 cho thấy EC trong trầm tích và đất rừng dao động trong khoảng 4,0 - 11,3 mS/cm (Trang 21)
Bảng 4: EC (mS.cm-1) trong trầm tích và trong đất tại các điểm nội ô thành phố và ven biển huyện Ngọc Hiển  - Đề tài kim loại nặng
Bảng 4 EC (mS.cm-1) trong trầm tích và trong đất tại các điểm nội ô thành phố và ven biển huyện Ngọc Hiển (Trang 22)
Hình 5: EC trong trầm tích và trong đất tại các điểm thu mẫu - Đề tài kim loại nặng
Hình 5 EC trong trầm tích và trong đất tại các điểm thu mẫu (Trang 22)
Hình 6: EC trong đất vàn ước tại các điểm nội ô và vùng ven biển - Đề tài kim loại nặng
Hình 6 EC trong đất vàn ước tại các điểm nội ô và vùng ven biển (Trang 23)
Hình 7: CHC trong đất tại các điểm trong nội ô và ven biển huyện Ngọc Hiển - Đề tài kim loại nặng
Hình 7 CHC trong đất tại các điểm trong nội ô và ven biển huyện Ngọc Hiển (Trang 24)
Bảng 5: Giá trị chất hữu cơ trong trầm tích và trong đất rừng tại vùng nghiên cứu - Đề tài kim loại nặng
Bảng 5 Giá trị chất hữu cơ trong trầm tích và trong đất rừng tại vùng nghiên cứu (Trang 24)
Bảng 7: Hàm lượng trung bình As (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất tại sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau  - Đề tài kim loại nặng
Bảng 7 Hàm lượng trung bình As (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất tại sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau (Trang 25)
Hình 8: Hàm lượng trung bình As (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất tại sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau  - Đề tài kim loại nặng
Hình 8 Hàm lượng trung bình As (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất tại sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau (Trang 26)
Hình 9: Nồng độ As (µg.L-1) trong nước tại các sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau  - Đề tài kim loại nặng
Hình 9 Nồng độ As (µg.L-1) trong nước tại các sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau (Trang 27)
Kết quả hình 10 cho thấy hàm lượng Zn khác biệt có ý nghĩa thống kê theo mùa, vào mùa nắng thì hàm lượng Zn cao hơn so với mùa mưa tại tất cả các điể m thu  mẫu, điều này cho thấy rằng chất thải đô thị từ nội ô thành phố Cà Mau có thể là  nguyên nhân gây  - Đề tài kim loại nặng
t quả hình 10 cho thấy hàm lượng Zn khác biệt có ý nghĩa thống kê theo mùa, vào mùa nắng thì hàm lượng Zn cao hơn so với mùa mưa tại tất cả các điể m thu mẫu, điều này cho thấy rằng chất thải đô thị từ nội ô thành phố Cà Mau có thể là nguyên nhân gây (Trang 29)
Hình 10: So sánh hàm lượng trung bình Zn (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng  - Đề tài kim loại nặng
Hình 10 So sánh hàm lượng trung bình Zn (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng (Trang 30)
Bảng 9: Hàm lượng trung bình Zn (mg.kg-1) tại vùng nghiên cứu và trong trầm tích một số sông, RNM và vùng ven biển trên thế giới  - Đề tài kim loại nặng
Bảng 9 Hàm lượng trung bình Zn (mg.kg-1) tại vùng nghiên cứu và trong trầm tích một số sông, RNM và vùng ven biển trên thế giới (Trang 31)
3.7.2 Nồng độ kẽm (Zn) trong nước - Đề tài kim loại nặng
3.7.2 Nồng độ kẽm (Zn) trong nước (Trang 31)
Hình 12: So sánh hàm lượng trung bình Cu (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng  - Đề tài kim loại nặng
Hình 12 So sánh hàm lượng trung bình Cu (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng (Trang 34)
Bảng 11: Hàm lượng trung bình Cu (mg.kg-1) tại vùng nghiên cứu và trong trầm tích một số sông, RNM và vùng ven biển trên thế giới  - Đề tài kim loại nặng
Bảng 11 Hàm lượng trung bình Cu (mg.kg-1) tại vùng nghiên cứu và trong trầm tích một số sông, RNM và vùng ven biển trên thế giới (Trang 35)
Kết quả hình 13 cho thấy nồng độ Cu dao động từ 5, 5– 36,5 µg.L-1. Nồng độ đồng trong nước tại kênh Tắc Vân cao hơn có ý nghĩa so với tại cửa sông, khu bãi bồi  và vùng đất có rừng - Đề tài kim loại nặng
t quả hình 13 cho thấy nồng độ Cu dao động từ 5, 5– 36,5 µg.L-1. Nồng độ đồng trong nước tại kênh Tắc Vân cao hơn có ý nghĩa so với tại cửa sông, khu bãi bồi và vùng đất có rừng (Trang 36)
Bảng 12: So sánh hàm lượng trung bình Cd (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng   - Đề tài kim loại nặng
Bảng 12 So sánh hàm lượng trung bình Cd (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng (Trang 37)
Hình 14: Hàm lượng trung bình Cd (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng  tại sông rạch  thành phố Cà Mau   - Đề tài kim loại nặng
Hình 14 Hàm lượng trung bình Cd (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng tại sông rạch thành phố Cà Mau (Trang 38)
Bảng 13: Hàm lượng trung bình Cd (mg.kg-1) trong trầm tích một số sông và vùng ven biển trên thế giới - Đề tài kim loại nặng
Bảng 13 Hàm lượng trung bình Cd (mg.kg-1) trong trầm tích một số sông và vùng ven biển trên thế giới (Trang 38)
3.9.2 Nồng độ cadmium (Cd) trong nước - Đề tài kim loại nặng
3.9.2 Nồng độ cadmium (Cd) trong nước (Trang 39)
Hình 16: So sánh hàm lượng trung bình Pb (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng  - Đề tài kim loại nặng
Hình 16 So sánh hàm lượng trung bình Pb (mg.kg-1) trong trầm tích và trong đất vào mùa mưa và mùa nắng (Trang 41)
Bảng 15: Hàm lượng trung bình Pb (mg.kg-1) trong vùng nghiên cứu và trong trầm tích một số sông, RNM và vùng ven biển trên thế giới  - Đề tài kim loại nặng
Bảng 15 Hàm lượng trung bình Pb (mg.kg-1) trong vùng nghiên cứu và trong trầm tích một số sông, RNM và vùng ven biển trên thế giới (Trang 42)
Hình 17: Nồng độ Pb (µg.L-1) trong nước tại các sông rạch thành phố Cà Mau  và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau - Đề tài kim loại nặng
Hình 17 Nồng độ Pb (µg.L-1) trong nước tại các sông rạch thành phố Cà Mau và vùng ven biển huyện Ngọc Hiển, Tỉnh Cà Mau (Trang 43)

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w