xử lý nước thải nhà máy chế biến Phân bón

Đặc tính nước thải của ngành công nghiệp phân bón và tác động của chúng tới môi trường Từ mô tả công nghệ sản xuất các loại phân bón và nguồn sinh ra nước thải chothấy vấn đề nước thải c

Trên thế giới, ví dụ chỉ tính từ năm 1960 đến 1997, năng suất và sản lượng lúa trênthế giới đã thay đổi theo tỷ lệ thuận với số lượng phân hoá học đã được sử dụng (phânlân, phân đạm, phân kali…) bón cho lúa, diện tích trồng lúa toàn thế giới chỉ tăng có23,6% nhưng năng suất lúa đã tăng 108% và sản lượng lúa tăng lên 164,4%, tương ứngvới mức sử dụng phân hoá học tăng lên là 242% Nhờ vậy đã góp phần vào việc ổn địnhlương thực trên thế giới

Ở nước ta, do chiến tranh kéo dài, công nghiệp sản xuất phân hoá học phát triểnrất chậm và thiết bị còn rất lạc hậu Chỉ đến sau ngày đất nước được hoàn toàn giảiphóng, nông dân mới có điều kiện sử dụng phân hoá học bón cho cây trồng ngày mộtnhiều hơn Ví dụ năm 1974 – 1976 bình quân lượng phân hoá học bón cho 1 ha canh tácmới chỉ có 43,3 kg/ha Năm 1993-1994 sau khi cánh cửa sản xuất nông nghiệp được mởrộng, lượng phân hoá học do nông dân sử dụng đã tăng lên đến 279 kg/ha canh tác

Phân bón ngoài nhiệm vụ tham gia làm tăng năng suất mùa màng, nó còn giúp choviệc duy trì thành phần hữu cơ, độ phì nhiêu của đất và năng suất cây trồng ở các vụ sau

đó Đây chính là yếu tố mang lại sự bền vững cho nền nông nghiệp

Phân bón trong quá trình bảo quản hoặc bón vãi trên bề mặt gây ô nhiễm khôngkhí do bị nhiệt làm bay hơi khí amoniac có mùi khai, là hợp chất độc hại cho người vàđộng vật Mức độ gây ô nhiễm không khí trường hợp này nhỏ, hẹp không đáng kể so vớimức độ gây ô nhiễm của các nhà máy sản xuất phân đạm nếu như không xử lý triệt để

Đó cũng chính là lý do chúng tôi chọn đề tài “Qui trình xử lý nước thải sản xuất phânbón” để nghiên cứu

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Phân bón

1.1.1 Phân bón

Phân bón là các chất hữu cơ hoặc vô cơ chứa các nguyên tố dinh dưỡng cần thiếtcho cây trồng được bón vào đất hay hòa nước phun, xử lý hạt giống, rễ và cây con. Gầnnhư tất cả các nguyên tố có mặt trên vỏ quả đất đều có mặt trong thành phần của cây Mỗiyếu tố đều có chức năng riêng chỉ khác nhau về tầm quan trông và số lượng nhiều hay

ít. Nguyên tố dinh dưỡng thực vật là nguyên tố cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triểncủa thực vật một cách bình thường, chức năng sinh lý của chúng không thể thay thế bằngcác nguyên tố khác.   

1.1.2 Thành phần của phân bón

Cây lấy các yếu tố dinh dưỡng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển từ đất.Nhiều nguyên tố cây cần nhiều mà đất không cung cấp đầy đủ cần phải bồ sung thêm, cácnguyên tố này được gọi là nguyên tố phân bón: Ban đầu chỉ có 3 nguyên tố nitơ, photpho,kali được xem là nguyên tố phân bón. Khi sản xuất đi vào thâm canh tăng vụ, một sốnguyên tố khác, đất cũng cung cấp không đủ, phải bổ sung bằng phân bón Số nguyên tố

mở rộng thêm là 6 nguyên tố N, P, K, Mg, S, Ca N, P, K là nguyên tố phân bón chính S,

Mg, Ca là các nguyên tố phân bón thứ yếu. Những nguyên tố có hàm lượng trong cây rất

ít, trong đất lại chứa nhiều so với nhu cầu của cây, nhưng trong một số điều kiện, do độchua của đất, sự yếm khí hoặc quá nhiều hữu cơ mà nguyên tố đó ở dạng ít hòa tan khôngcung cấp đủ cho cây, cũng vẫn phải cung cấp bằng phân bón với lượng ít.  Các nguyên tốnày gọi là nguyên tố phân bón vi lượng. Người ta quy ước phân nhóm các yếu tố phânbón như sau: Các nguyên tố phân bón chính: N, P, K; các nguyên tố phân bón thứ yếu:

Ca, Mg, S; các nguyên tố phân bón vi lượng: Fe, Mn, Cu, B, Mo, Cl Danh sách cácnguyên tố phân bón còn nhiều; các nguyên tố Na, Si như nguyên tố phân bón thứ yếu và

bổ sung Co, Va, Zn, Al, Pb vào danh sách các nguyên tố phân bón vi lượng

1.2 Lịch sử phát triển của phân bón

 Phân nitơ (phân đạm) là loại phân quan trọng bậc nhất đối với cây trồng. Để cóđược một tấn hạt lúa mì, khoảng 20kg nitơ bị lấy đi từ đất, đây là năng suất thấp Vớinăng suất cao hơn (5tấn/ha), 100kg nitơ bị lấy đi từ đất Với năng suất cao hơn nữa(10tấn/ha), 200kg nitơ bị lấy đi từ đất Hiện nay, ở hơn một nữa số nước trên thế giới,

năng suất ngũ cốc chỉ mới đạt gần 3tấn/ha với lượng urê bón vào là khoảng gần100kg/ha Có thể thấy, lượng phân đạm còn thiếu rất nhiều để đạt năng suất cao nhất.

Từ năm 1950 đến 1990, lượng phân nitơ sản xuất ra tăng lên 10 lần Năm 1990,thế giới sản xuất được 80 triệu tấn, đáp ứng được 1/3 nhu cầu Dự kiến đến năm 2020,lượng phân nitơ phải tăng lên gấp 2 lần: 160 triệu tấn.  Khí nitơ chiếm 78% không khí.Đây là nguốn nitơ vô tận, nhưng cây trồng không hấp thụ được Cây trồng chỉ hấp thụđược nitơ ở dạng NH3 Muốn chuyển N2 thành NH3 các nhà máy cần dùng áp lực và nhiệt

độ cao

Photpho là thức ăn không thể thiếu đối với cây trồng Photpho được chế biến từquặng khó tan Nó được chế biến bằng cách dùng axit H2SO4 để tác động vào quặng hoặcdùng nhiệt độ cao. 

Tương tự như nitơ và photpho, kali là thức ăn không thể thiếu đối với cây trồng

Vi lượng, các chất điều hòa sinh trưởng đều là những chất cần cho cây trồng, tất cả nhữngchất kể trên đều được tổng hợp bằng con đường hóa học và chúng là phân bón vô

cơ. Việc sử dụng phân bón vô cơ lâu dài với khối lượng lớn còn ảnh hưởng xấu đến chấtlượng đất, ô nhiễm môi trường nước, không khí và chất lượng sản phẩm nông nghiệp

1.3 Phân loại phân bón

Vật phẩm có chứa các chất dinh dưỡng dùng bón vào đất hoặc phun lên lá cây đểcung cấp chất dinh dưỡng cho cây được gọi là phân bón Nó có thể là một hợp chất vô cơhoặc hữu cơ, hoặc là một hỗn hợp nhiều hợp chất. Tuỳ theo thể rắn hay lỏng mà có loạiphân bón rắn (ở dạng bột tinh thể hay dang viên), loại phân bón lỏng còn gọi là phândung dịch (ở dạng hoàn toàn trong suốt hay đục, không hoàn toàn trong suốt có hạt nhỏ

lơ lửng trong nước) Các loại phân dạng lỏng dùng để phun lên lá nên còn gọi là phân

bón lá. Tuỳ theo loại hợp chất mà chia ra phân hữu cơ và phân vô cơ Phân vô cơ còn gọi

là phân khoáng hay phân hoá học. Phân hữu cơ ban đầu có nguồn gốc tự nhiên như chấtbài tiết của người và gia súc, gia cầm, tàn dư thực vật, than bùn, các phế thải trong nghề

theo loại vi sinh vật mà được gọi là phân vi sinh cố định đạm cộng sinh, phân vi sinh cốđịnh đạm tự do, phân vi sinh vật phân giải lân, phân vi sinh vật phân giải kali, phân visinh vật kháng sinh, v.v…    Phân vi sinh là sản phẩm sống Các loại phân không có sinhvật sống, chỉ có chứa các loại men do vi sinh vật tiết ra, có một số tác dụng nhất địnhđược các nhà sản xuất gọi là phân sinh học

1.4 Đặc tính nước thải của ngành công nghiệp phân bón và tác động của chúng tới môi trường

Từ mô tả công nghệ sản xuất các loại phân bón và nguồn sinh ra nước thải chothấy vấn đề nước thải của ngành này là vấn đề cần được quan tâm Lượng nước thải phụthuộc vào từng loại hình sản xuất và cũng để sản xuất một loại phân lượng nước thải tínhcho một đơn vị sản xuất cũng khác nhau do công nghệ sản xuất khác nhau và mức độ sửdụng nước trong các công đoạn làm sạch khí, thiết bị cũng khác nhau

Các chất gây ô nhiễm nguồn nước trong sản xuất phân đạm bao gồm các chấttrung gian và sản phẩm như NH3, ure, các loại phân đạm khác, dầu công nghiệp từ máynén các tạp chất như cyanua, sunfua, asenic, phenol bụi than từ công đoạn khí hóa than

Các chất gây ô nhiễm nước trong sản xuất phân lân là những axit vô cơ H2SO4,H3PO4 và sản phẩm ngoài ra còn từ nguồn nước thải làm sạch khí chứa fluor, As2O3,TeO2, SeO2, SO2… Trong sản xuất phân kali vấn đề ô nhiễm nước là do các muối tan vàcác chất cặn bẩn (đá, cát, vôi) ở dạng lơ lửng trong quá trình gia công muối mỏ

Bảng: Đặc điểm dòng thải từ sản xuất đạm ure

Bảng: Đặc điểm dòng thải của nhà máy superphotphat

Ammoniac và muối amon là độc tố đối với cá với nồng độ rất nhỏ 1.2 – 3 mg/lcũng có thể gây chết cá Nồng độ NH3 trong nước nuôi cá ≤ 1.2 mg/l Cá có thể chịu đượcnồng độ ure cao 1600 mg/l Nhưng trong điều kiện kỵ khí với nồng độ ure nhỏ lại độc với

cá và vi sinh vật vì ở điều kiện đó ure bị phân hủy thành NH3 và CO2 tự do Các amincũng gây độc với các loài thủy sinh và còn làm tăng nhu cầu oxy và clo Vì thế đối vớinước nguồn có nồng độ amin hoặc nitơ dạng amon cao thì trong xử lý nước cần lượng clolớn và thời gian lâu để khử trùng Nồng độ của MEA > 10 mg/l sẽ làm cá chết

Nước có chứa H2S sẽ gây mùi khó chịu và gây độc với các loài thủy sinh Nồng độgiới hạn 0.5 – 1 mg/l Tất cả những hợp chất của xyanua đều là độc tố cho các loài thủysinh đặc biệt là ở dạng hydrogen xyanua Arsenic cực kỳ độc đối với các loài thủy sinh.Nồng độ arsenic mg/l trong nước uống gây bệnh chàm đen cho người sử dụng Arsenic là

độc tố tích tụ nếu hàng ngày hấp thụ một lượng rất nhỏ thì sau một khoảng thời gian nhấtđịnh có thể dẫn đến tử vong Arsenic là độc tố có thể gây ung thư.

Nước thải chứa dầu khi đổ xuống nguồn nước làm giảm oxy hòa tan trong nước.Người ta đã nhận thấy mặt nước có ánh dầu rõ rệt với lớp dầu loang dày 0.3 µm (tươngứng 10 lit dầu trên diện tích 1.5 hecta mặt nước) Nước thải bẩn chứa bùn than làm chonước có màu tối, ngăn chặn sự quang hợp nhờ ánh sang mặt trời và ngăn chặn sự tạothành oxy, gián tiếp ảnh hưởng tới các loài thủy sinh

Fluor có trong nước thải của sản xuất phân lân khi thải vào nguồn nước là chất độcđối với các loài thủy sinh, mặc dù nó là cần thiết để phòng ngừa bệnh sâu răng và loãngxương đối với con người

Các hợp chất phôtphat và nitơ có trong nước với nồng độ cao gây nên hiện tượngphì dưỡng đối với sông, hồ Nước thải sản xuất phân kali có hàm lượng muối vô cơ dạngtan cao, tuy không độc nhưng làm tăng áp suất thẩm thấu, dẫn đến ảnh hưởng quá trìnhtrao đổi chất của tế bào Khi nồng độ muối quá cao cũng có thể gây tử vong cho cá nướcngọt và động thực vật song trong nước Xử lý nước thải chứa hàm lượng muối vô cơ tanrất phức tạp, đòi hỏi chi phí cao như phương pháp cô đặc, phương pháp màng Hiện naymột số nước có sản xuất loại phân kali, nước thải của những dòng ô nhiễm muối tan caothường được vận chuyển đổ ra biển hoặc nhà máy cần được xây dựng gần bờ biển

Chương 2: NGUỒN GỐC NƯỚC THẢI SẢN XUẤT PHÂN BÓN VÀ QUI TRÌNH

XỬ LÝ

Trong công nghiệp phân bón hóa học có các loại chủ yếu sau: phân đạm, photpho

và phân kali, trong đó nhu cầu về phân đạm lớn hơn cả Ngày nay người ta còn sản xuấtphân hổn hợp từ các loại trên

Các hóa chất dùng để sản xuất các loại phân hóa học thường là NH3, CO2, và cácaxit HNO3, H2SO4, H3PO4 và các loại quặng đối với sản xuất phân lân

2.1 Công nghệ sản xuất phân đạm và nguồn gốc nước thải

Trong sản xuất các loại phân đạm, ammoniac NH3 đóng vai trò nguyên liệu đầu,như sản xuất:

Amon nitrat:

NH3 + HNO3  NH4NO3Amon sunfat:

2NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4Hoặc phân đạm ure (cacbamit):

2NH3 +CO2  NH4O-CO-NH2 cacbamat amonPhân giải cacbamat:

NH4O-CO-NH2 > CO(NH2)2 + H2OCác khí NH3, CO2 cho tổng hợp ure có thể đi từ khí hóa than, khí thiên nhiên, khíđồng hành, dầu mỏ với sự tham gia của hơi nước và không khí Các công đoạn chínhtrong qui trình sản xuất phân đạm ure gồm: sản xuất khí nguyên liệu; tinh chế làm giàukhí nguyên liệu; tổng hợp ammoniac; tổng hợp ure

Nguồn nước thải sinh ra từ các công đoạn:

- Công đoạn làm lạnh và rửa khí than làm lạnh trực tiếp: Nước rửa điện cực của

thiết bị lọc điện để tách bụi có kích thước nhỏ Nước thải này chứa hàm lượng bụi thanngoài ra còn chứa các chất độc hại như xyanua CN-, phenol, H2S

- Công đoạn tinh chế khí: bao gồm khử H2S thành lưu huỳnh nguyên tố (S) bằngdung dịch ADA (antraquinondisunfonic axit C14H8O8S2 hay dung dịch tannin), chuyểnhóa CO CO2 và hấp thụ CO2 bằng dung dịch MEA (mônethanolamin NH2CH2CHOH).Trong các tháp hấp thụ dung môi được sử dụng và tái sinh tuần hoàn trong chu trình kín.Dung môi bẩn được thải theo chu kỳ Nước tham gia chủ yếu ở trong các thiết bị trao đổi

nhiệt gián tiếp nên nước thải là nước sạch Trong công đoạn tinh chế nước thải nhiễm bẩn

là nước thải lưu huỳnh thường chứa lưu huỳnh và nước rửa thiết bị

- Công đoạn tổng hợp ammoniac: nước thải chủ yếu là nước làm lạnh gián tiếp

nên ít ô nhiễm Nước thải chứa chất ô nhiễm là nước thải từ khâu ửa khí bằng dung dịchNH3 loãng (rửa kiềm) Nước thải ở đây chứa ammoniac

Ở hệ thống nén khí, sau mỗi cấp hổn hợp khí được làm lạnh bằng nước đê hạ nhiệt

độ và phân li dầu Nước thải từ hệ thống máy nén khí thường chứa dầu

Ở công đoạn tổng hợp ure, nguồn nước thải chính là nước ngưng hơi thứ cấp củaquá trình cô đặc chứa NH3 và ure

Phân đạm amonsunfat (NH 4 ) 2 SO 4 và amoninitrat NH 4 NO 3

Công nghệ sản xuất các loại phân này đều gắn liền với công nghệ sản xuất axitsunfuric và axit nitric Nước thải của những nhà máy sản xuất các loại phân đạm này đềuchứa ammoniac các muối amon và các loại axit tham gia vào quá trình

Sơ đồ công nghệ và các dòng nước thải của quá trình sản xuất phân đạm đi từ khí hóa than.

Khí hóa than

Than

Không khíHơi nước

Tách bụi, rửa lọc điện

Tổng hợp urePhân giải

Cô đặcTạo hạt

NướcNước thải

Nước thải chứa NH3, ure

Sản xuất 1 tấn phân amoninitrat NH4NO3 thì thải 5-15 m3 nước ngưng từ côngđoạn cô đặc NH4NO3 với hàm lượng của các chất trong nước ngưng gồm NH4NO3: 200 –

250 mg/l và NH3: 10 – 20 mg/l

2.2 Công nghệ sản xuất phân photphat (phân lân) và nguồn phát sinh nước thải

Phân photphat thường gặp là supephotphat với công thức Ca(H2PO4)2, phân lânnung chảy, và amonphotphat với công thức (NH4)3PO4

Nguyên liệu để sản xuất phân supephotphat là quặng photphoric Ca3(PO4)2 hayquặng appatit 3Ca(PO4)2.Ca(Cl;F)2 và sunfuric H2SO4 Các cơ sở sản xuất phânsupephotphat thường có công nghệ sản xuất axit sunfuric kèm theo Axit sunfuric đượcsản xuất từ quặng pyrit FeS2 hay lưu huỳnh Công nghệ sản xuất axit sunfuric có kèmtheo dòng chảy được thể hiện như hình

Lò đốt

Quặng

Tách bụi khôLàm sạch khí

Hấp phụKhí thải

Khí thải

Dung dịch

hấp phụ

Nước thải

Khí thảiChứa HF,SiO2

Sơ đồ nguyên lý sản xuất H 2 SO 4 từ lưu huỳnh và các nguồn nước thải

Sơ đồ nguyên lý sản xuất supephotphat và các nguồn nước thải

Sản phẩm H2SO4

Hấp thụ

Chuyển hóa SO2

SO3Hấp phụ SO3

Không khí

Lò đốtNấu

chảy

S

Dung môi Khí thải

Nước thải

Nước thải (có H2SiF6, HF)

Trong công nghệ sản xuất H2SO4, nước hầu như không tham gia trực tiếp vào quátrình sản xuất mà chỉ tham gia dưới dạng nước làm mát thiết bị (gián tiếp) và dung môihấp thụ trong công đoạn xử lý khí thải Nước thải từ công đoạn xử lý khí thải là dung môi

đã haps thụ chứa SO2 và F, As2O3, TeO2, SeO2 đối với sản xuất H2SO4 từ pyrit và chứa S,SO2 đối với ản xuất H2SO4 từ lưu huỳnh Nước thải mang tính axit mạnh vì có chứaH2SO4

Công nghệ sản xuất supephotphats và các nguồn nước thải được thể hiện như hìnhtrên

Bản chất phản ứng xảy ra trong công đoanh hóa thành là quặng không tan trongnước tác dụng với axit sunfuric tạo thành supephotphat dễ tan trong nước

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4  Ca(H2PO4)2 +2CaSO4không tan trong nước tan trong nướcNguồn sinh ra nước thải của công nghệ sản xuất phân supe là do dung nước hấpthụ khí thải sinh ra từ công đoạn hóa thành Khí thải có chứa HF được hấp thụ bằng H2O

và khi có mặt oxit silic SiO2 saex tạo thành H2SiF6:

HF +SiO2  SiF4 +2H2O3SiF4 +2H2O  2H2SiF6 + SiO2Nếu H2SiF6 không được xử lý thu hồi thì đây là vấn đề ô nhiễm lớn nằm trongnước thải

2.3 Công nghệ sản xuất phân kali

Phân kali được sản xuất từ các loại muối mỏ kali Muối mỏ kali thô thường chứaNaCl, syvin KCl, carnallit KCl.MgCl2.6H2O, kieserit MgSO4.H2O và rất ít CaSO4, trong

đó hàm lượng clorua kali chiếm 15-30%

Phụ thuộc vào hàm lượng của muối mỏ mà phương pháp sản xuất phân kali rấtkhác nhau, có thể hòa tan ở nhiệt độ cao, rửa lọc MgSO4, tuyển nổi và gia công tĩnh điện

Vì các thành phần trong muối mỏ ít hay nhiều hòa tan trong nước, do đó nước thải