Giáo Trình Công Nghệ Hóa Dầu - Nhiều Tác Giả phần 10 potx

V Q trình oxy hóa nối đơi olefin Điển hình cho trình trình oxy hóa etylen để sản xuất etylen oxyt CH2 - CH2 CH2 - CH2 OO CH2= CH2 + 1/2O2 + 33 Kcalo Tính chất etylen oxyt: sản phẩm trung gian quan trọng - điều kiện thường: chất khí khơng màu có ts= 11oC; tnc= -112,5oC; d = 0,896 - tan dung môi hữu nước - dễ cháy - tạo hỗn hợp nổ với khơng khí giới hạn: ÷ 80% V - Ứng dụng: OE HCTG quan trọng công nghiệp THHC sản xuất với qui mô lớn Các ứng dụng OE: + tổng hợp glycol etylen glycol, polyetylen glycol, etanol amin CH2 - CH2 + H2O HOCH2 - CH2OH etylen glycol O CH2 - CH2 O HOCH2 - CH2 - O - CH2 - CH2OH dietylen glycol + diệt trùng, tạo khói - Phương pháp sản xuất: + Clo hóa C2H4 qua giai đoạn trung gian tạo etylen clohydrin CH2 = CH2 + Cl2 + H2O HCl OH - CH2 - CH2 - Cl + Ca(OH)2 - CaCl2 CH2 - CH2 O Đây phương pháp tổng hợp OE tiêu hao Clo kiềm nhiều đồng thời tạo lượng lớn muối nên phương pháp bị loại bỏ + oxy hóa etylen : phổ biến Phương pháp oxy hóa etylen tổng hợp etylenoxyt - Điều kiện công nghệ 47 + xúc tác : Ag chất mang SiO Al2O3 hỗn hợp SiO2 + Al2O3 có chứa phần nhỏ lưu huỳnh halogen Thực tế thêm 0,01 ÷ 0,02% khối lượng hợp chất độ chọn lọc tăng khoảng 5% + nhiệt độ : t = 220 ÷ 280oC + áp suất: p = ÷ 3MPa + Thiết bị phản ứng: dùng loại thiết bị xúc tác tầng sơi dùng loại ống chùm + tác nhân oxy hóa : O2 khơng khí - Sơ đồ cơng nghệ oxy hóa etylen khơng khí Hình 13: Sơ đồ tổng hợp Etylenoxyt oxy hóa etylen khơng khí 1,4- Thiết bị TĐN; 2,5- TBPƯ; 3,6- Thiết bị hấp thụ; 7-Máy nén * Đặc điểm: gồm thiết bị phản ứng tháp hấp thụ EO, thực giai đoạn + hỗn hợp khí phản ứng sau khỏi thiết bị phản ứng thứ vào tháp hấp thụ thứ Khí khơng hấp thụ phần lớn tuần hồn phần cịn lại đưa oxy hóa tiêp tục 48 + hỗn hợp khí phản ứng sau khỏi thiết bị phản ứng thứ hai vào tháp hấp thụ thứ hai, khí khơng hấp thụ thải ngồi + Cịn dung dịch EO từ tháp hấp thụ kết hợp lại đưa xử lý + hiệu suất sản phẩm : 60% tính theo etylen + độ chọn lọc: ≈ 65% + độ chuyển hóa tổng etylen ≈ 90% * Một số thơng số: + Hỗn hợp khí vào (2): ÷ 6%V C2H4; ÷ 8% O2; ÷ 10% CO2; lại N2 + τtx (2) = ÷ giây → độ chuyển hóa : 30 ÷ 40% - Sơ đồ cơng nghệ oxy hóa etylen oxy : Hình 14: Sơ đồ cơng nghệ điều chế Etylenoxyt theo phương pháp oxy hóa oxy 1- TBPƯ; 2,8,10- Thiết bị TĐN; 3- Thiết bị sinh hơi; 5,6,13- Thiết bị hấp thụ; 15-Bơm 4- Sinh hàn; 7- Máy nén; 9- Thiết bị giải hấp; 11- Tháp bốc hơi; 16- Van chỉnh áp; 12,14- Tháp chưng phân đoạn; 17- Thiết bị ngưng tụ; 18- Bình tách;19- Bộ cấp nhiệt 49 * Đặc điểm: + có thiết bị phản ứng + Etylen lấy dư so với oxy với độ chuyển hóa C2H4 khoảng 10% + có tuần hồn khí khơng hấp thụ + có tạo thành CO2 lớn → cần phải có giai đoạn làm CO2 dung dịch K2CO3: K2CO3 + CO2 + H2O KHCO3 Thuyết minh: Khí tuần hồn có chứa CO2 nén đến áp suất cần thiết (khoảng 2MPa), đốt nóng trao đổi nhiệt (2) nhờ nhiệt khí phản ứng trộn với etylen oxy Hỗn hợp khí thu có thành phần 20 ÷ 30%V C2H4; ÷ 8% O2; 4,5%CO2; lại N2 vào thiết bị phản ứng Hỗn hợp khí sản phẩm chứa 1,8 ÷ 2%V Etylen oxyt làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt (2), sinh hàn (4) sau vào thiết bị hấp thụ (5) Tại đây, etylen oxyt CO2 bị hấp thụ nước Hỗn hợp khí cịn lại chia làm dòng: dòng trực tiếp vào hệ thống hồi lưu dòng vào thiết bị hấp thụ (6) để làm CO2 dung dịch Cacbonat Kali Khí CO2 tuần hồn lai thiết bị phản ứng Dung dịch nước etylenoxyt CO2 từ đáy thiết bị hấp thụ (5) chỉnh áp suất đến 0,5MPa sau đưa vào thiết bị bốc (11) qua trao đổi nhiệt (10) Tại người ta tách etylenoxyt, CO2 phần nước Phần lớn lượng nước lấy đáy sau làm lạnh (10) đưa trở lại thiết bị hấp thụ (5) Hỗn hợp etylenoxyt, CO2 phần nước đưa qua tháp chưng phân đoạn (12) để thu etylenoxyt đáy tháp Phần Etylenoxyt lẫn CO2 thu hồi hấp thụ nước tháp (13) 50 CHƯƠNG VI: QUÁ TRÌNH NITRO HĨA §1 NHỮNG ĐẶC TRƯNG VỀ Q TRÌNH NITRO HĨA - Định nghĩa: Q trình nitro hóa q trình đưa nhiều nhóm -NO2 vào hợp chất trung gian Đây trình CNTHHC HD cho sản phẩm có nhiều ứng dụng: sản xuất thuốc nổ, sản xuất nước hoa, sản xuất sơn vecni, dung môi, hợp chất amin - Phân loại: tùy thuộc vào việc gắn nhóm -NO2 nguyên tử C, N, O phân thành q trình: + C nitro hóa + O nitro hóa + N nitro hóa Trong dạng C nitro hóa quan tâm nhiều chia thành: + nitro hóa hydrocacbon thơm + nitro hóa hydrocacbon mạch thẳng - Q trình tiến hành pha lỏng pha khí với tác nhân nitro hóa thường dùng HNO3 N2O5 (pentoxit dinitơ) N2O4 (teroxit dinitơ) - Các phương pháp thực q trình C nitro hóa : + nguyên tử H nhóm -NO2 + nhóm chất nhân thơm nhóm -NO2 + cộng nhóm -NO2 vào nối đơi → phương pháp thứ phổ biến - Cơ chế: Q trình nitro hóa xảy theo chế gốc (O 2N+) ion (O2N*) tùy thuộc vào điều kiện phản ứng: Khi nitro hóa hydrocacbon thơm, tác động xúc tác, phản ứng xảy theo chế cation Xúc tác : có loại + xúc tác có proton HA: H2SO4, H3PO4; a H2SO4 phổ biến + xúc tác không proton: BF3 → xúc tác Lewis 1.1 Trường hợp tác nhân nitro hóa HNO3 - Xúc tác HA H+ + A- HA + H+ H - O - NO2 H - O+ - NO2 (nhanh) H tự phân hủy H - O+ - NO2 H2O + O2N+ - Xúc tác Lewis H F HO - B- - F + O2N+ H - O - NO2 + BF3 - Sau ion O2N+ công vào nhân thơm F H + O2 N+ + + NO2 NO2 + H+ 1.2 Trường hợp tác nhân nitro hóa N2O4 N2O4 dạng dime NO2 NO2 điều kiện thường chất khí, hạ nhiệt độ dime hóa tạo N2O4 Khi có mặt xúc tác acid H2SO4 q trình xảy theo chế sau: ↔ O2N - NO2 O2 N+ + O2 N - O2 N - + H2SO4 ↔ HNO2 + HSO4- HO - NO + H2SO4 ↔ ON+ + H2O + HSO4- H2 O + H2SO4 ↔ H3 O+ + HSO4- N2 O4 + 3H2SO4 ↔ O2N+ + ON+ + H3O+ + HSO4-→ Vậy phân tử N2O4 tạo gốc O2N+ 1.3 Trường hợp tác nhân nitro hóa N2O5 Khi có mặt xúc tác acid H2SO4 trình xảy theo chế sau: ↔ O2N - O - NO2 O2 N+ + O3 N- O3 N- + H2SO4 ↔ HNO3 + HSO4- HO - NO2 + H2SO4 ↔ O2 N+ + H2O + HSO4- H2 O + H2SO4 ↔ H3 O+ + HSO4- N2 O5 + 3H2SO4 ↔ O2N+ + H3O+ + HSO4- → Vậy phân tử N2O5 tạo hai gốc O2N+ → Khi dùng N2O5 hiệu dùng N2O4 * Tương tự phản ứng Clo, ảnh hưởng nhóm -NO2 nhân thơm lớn nên vận tốc giai đoạn nitro hóa giảm rõ rệt so với giai đoạn trước Khi nitro hóa hydrocacbon parafin, tác động nhiệt chất khơi mào, phản ứng xảy theo chế gốc tự + NO2* + RH R* + H2 O NO2* + RH R* + HNO2 R* RNO2 HO* hay phân rã HO* HONO2 + NO2* §2 CÁC Q TRÌNH NITRO HĨA THEO NGUN TỬ CACBON I Nitro hóa hydrocacbon thơm - Nitro hóa hydrocacbon thơm (Ar) trình nguyên tử H nhân thơm nhóm NO2+ Q trình thường xảy pha lỏng nhiệt độ cao với tác nhân nitro hóa HNO3, N2O4, N2O5 với có mặt H2SO4 Phương trình phản ứng: ArH + HNO3 ↔ ArNO2 + H2O - Trong hydrocacbon thơm dùng cơng nghiệp Benzen, Toluen, Naphtalen dùng nhiều sản phẩm chúng có nhiều ứng dụng cơng nghiệp để sản xuất hợp chất amin, chất nổ, chất màu Sau số q trình nitro hóa hydrocacbon thơm Sản xuất nitrobenzen NO2 - điều kiện thường: chất lỏng màu vàng nhạt có ts = 210,9oC, tnc= 5,7oC; - độc ; dùng làm dung môi sản xuất anilin - tác nhân nitro hóa hỗn hợp sulfonitro dùng HNO3 có nồng độ cao 1.1 Nitro hóa benzen hỗn hợp Sulfonitro - Quá trình thường thực theo phương thức gián đoạn - Hỗn hợp sulfonitro có thành phần sau: HNO3 = 32 ÷ 39% H2SO4 = 53 ÷ 60% H2 O ≈ 8% Tỷ lệ tối ưu: H2SO4 : HNO3 : H2O = 53 : 35 : 12 - Tỷ lệ Sulfonitro : Benzen = ÷ 2,5 (sao cho đảm bảo HNO3 : C6H6 ≈ 0,8) - nhiệt độ : gồm chế độ chia theo giai đoạn + giai đoạn1: t = 50 ÷ 55oC ; τ = ÷ 3h + giai đoạn 2: nhiệt độ cao hơn, khoảng 90oC C6H6 Sulfonitro H2O xút tác nhân lạnh nước H2O cặn acid tác nhân đun nóng cặn Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ nitro hóa Benzen hỗn hợp Sulfonitro thiết bị nitro hóa thùng chứa thiết bị lắng gạn tháp chưng bể chứa nitrobenzen thô thiết bị ngưng tụ hồi lưu thiết bị rửa bể chứa nitrobenzen 1.2 Nitro hóa benzen HNO3 đậm đặc: Đây trình liên tục dùng a HNO3 đậm đặc có nồng độ 60 ÷ 65% TBPƯ tháp chóp C6H6 + H2O C6H6 H2O HNO3 C6H6 HNO3 60 - 80% C6H6 tác nhân nóng C6H6 thiết bị hóa HNO3 thiết bị nitro hóa thiết bị ngưng tụ làm lạnh phận tách thiết bị đun nóng đáy tháp chưng cất H2O C6H6 + C6H5NO2 C6H5NO2 Hình 2: Sơ đồ cơng nghệ nitro hóa Benzen acid HNO3 đậm đặc Benzen cho vào đỉnh tháp trạng thái lỏng, HNO3 có C = 61% cho hóa thiết bị TĐN (1) sau vào tháp (2) Hơi acid từ lên, lỏng benzen từ xuống Tiếp xúc pha với nên q trình nitro hóa xảy tốt Sau phản ứng, hỗn hợp (C6H6 + H2O) trạng thái thoát đỉnh sau đưa qua thiết bị ngưng tụ (3) vào thiết bị tách (4) Ở (4): benzen lên phía quay lại đỉnh tháp, H2O nằm tách Phần lỏng đáy (2) đưa qua thiết bị đun nóng (5) Một phần Benzen cịn sót lại bay trở lại tháp Phần lỏng phía (5) cho thiết bị tách (4), tách thành lớp: lớp gồm C6H6 + C6H5NO2 cho qua tháp chưng (6) Benzen thu đỉnh (6) đưa trở lại (5); C 6H5NO2 thu đáy (6) Phần thiết bị tách (4) HNO3 lẫn C6H5NO2 bơm trở lại tháp Sản xuất m - dinitrobenzen NO2 NO2 - điều kiện thường: tồn trạng thái rắn, có tnc= 89,90C; ts= 300 ÷ 302oC - dùng nhiều cơng nghệ hóa màu để sản xuất hợp chất như: + m - nitranilin [NO2 - C6H4 - NH2] → độc, sản xuất thuốc nhuộm + m - phenylène diamin [NH2 - C6H4 - NH2] → độc, sản xuất thuốc nhuộm, thuốc ảnh - Sản xuất: m - dinitrobenzen sản xuất q trình nitro hóa benzen tiến hành qua giai đoạn: + Giai đoạn đầu: sản xuất nitrobenzen hỗn hợp sulfonitro + Giai đoạn hai: đưa nhóm -NO2 thứ hai vào nhân thơm → giai đoạn khó thực Tác nhân gồm: 1/3 HNO3 + 2/3 H2SO4 ; nhiệt độ trình = 40 ÷ 90oC Sản phẩm thu được: 85% m - dinitrobenzen 13% o - dinitrobenzen 2% p - dinitrobenzen II Nitro hóa parafin Có q trình nitro hóa parafin ứng dụng cơng nghiệp: - nitro hóa pha khí 350 ÷ 500oC tác dụng acid HNO3 40÷70% - nitro hóa pha lỏng 100 ÷ 200oC tác dụng acid HNO3 50÷70% - nitro hóa pha lỏng pha khí NO2 - Đặc điểm: + q trình nitro hóa xảy thay nguyên tử H nhóm NO2*, khả phản ứng thay đổi theo xếp: C o > C2 o > C1 o + sản phẩm trình hỗn hợp đồng phân nitroparafin + trình pha khí xảy với lượng dư parafin: tỷ lệ RHp :NO2*= 3:2 ÷ 10:1 + q trình nitro hóa pha khí tiến hành nhiệt độ cao xảy cắt mạch C-C, gọi trình nitro hóa cắt mạch + HNO3 Ví dụ: C4H10 + HNO3 C2H5NO2 CH3NO2 + C3H7NO2 Cịn q trình nitro hóa pha lỏng ngược lại, khơng có diện nitroparafin thấp phân tử + phản ứng phụ phản ứng oxy hóa a.HNO3 N2O5 hay N2O4 → làm giảm hiệu suất sản phẩm chính, thường đạt 50 ÷ 80% tính theo N2O5 Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng phụ tăng Sơ đồ phản ứng : CH3 - CH2 - CH3 + HNO3 - H2O CH3 - CH - CH3 CH3 - CH2 - CH2 NO2 NO2 * - NO* - NO CH3 - CH2 - CH2 CH3 - CH - CH3 O* O* CH3CH2* + HCHO - NO* + HNO3 - NO* CH3CH2NO2 CH3* + CH3 - CHO CO, CO2, NO, H2O Hỗn hợp sản phẩm chứa: CH3NO2 + HNO3 CO, CO2, NO, H2O 25% nitrometan CH3NO2 (ts = 101,2oC) 10% nitroetan CH3CH2NO2 (ts = 114oC) 25% 1-nitropropan CH3CH2CH2NO2 (ts = 131,6oC) 40% 2-nitropropan CH3CHNO2CH3 (ts = 120,3oC) Các sản phẩm chưng cất phân đoạn để chia tách * Công nghệ nitro hóa propan Điển hình q trình nitro hóa propan a.HNO3 40 ÷ 70% t = 400 ÷ 450oC p = 0,5 ÷ MPa τtx = 0,5 ÷ giây Tỷ lệ mol C3H8 : HNO3 = 5:1 Sơ đồ cơng nghệ : H2O khơng khí N2 , CO , CO2 10 HNO3 NOx C3H8 H2O aldehyt + ceton HNO3 C3H8 hỗn hợp nitro parafin Hình 3: Sơ đồ cơng nghệ nitro hóa propan Thiết bị đun nóng Thiết bị bốc Thiết bị phản ứng Thiết bị ngưng tụ Sinh hàn Thiết bị tách Thiết bị hấp thụ Cột chưng cất phân đoạn Thiết bị trao đổi nhiệt 10 Hệ thống thu hồi C3H8 tái sinh HNO3 Thuyết minh: q trình nitro hóa propan pha khí HNO3 thực TBPƯ dạng hình trụ, đẳng áp khơng có phận trao đổi nhiệt Nhiệt phản ứng sinh sử dụng để đun nóng hydrocacbon làm bốc a.HNO3; acid phun vào thiết bị qua vòi phun đặt độ cao TBPƯ Còn propan nóng vào từ phía TBPƯ Điều cho phép đạt tỷ lệ dư lớn hydrocacbon so với acid điểm TBPƯ, tránh tạo thành hỗn hợp nổ nguy hiểm, tránh tượng tích nhiệt cục dẫn đến q trình oxy hóa sâu Các sản phẩm nitro hóa sản phẩm oxy hóa với propan chưa phản ứng làm lạnh sinh hàn (3) vào thiết bị hấp thụ (4) để loại sản phẩm oxy hóa (aldehyt, ceton) ngưng tụ sản phẩm nitro Thiết bị hấp thụ tưới dung dịch hydroxylamin clorua (NH2OH)Cl nhằm kết hợp với hợp chất cacbonyl bay tạo thành oxim Các khí khơng ngưng đưa vào hệ thống (10) để thu hồi Propan chưa phản ứng tái sinh a.HNO3 Chất lỏng từ đáy thiết bị hấp thụ đưa vào cột bốc (6); nitroparafin, aldehyt ceton sinh thuỷ phân oxim chưng tách khỏi chất hấp thụ Chất hấp thụ sau tái sinh lại đưa trở thiết bị hấp thụ sau làm lạnh hệ thống trao đổi nhiệt (5) Hơi từ cột (6) ngưng tụ thiết bị ngưng tụ (7) phân thành lớp phận tách (8) Lớp lớp H 2O đưa trở lại cột bốc hơi, lớp hữu bên đưa qua phận chưng cất phân đoạn (9) Tại chưng tách phân đoạn nhẹ gồm aldehyt ceton Sản phẩm đáy hỗn hợp nitroparafin xử lý tiếp tục để thu sản phẩm nitrometan, nitroetan, 2nitropropan 1-nitropropan Hiệu kinh tế trình phụ thuộc nhiều vào khả thu hồi propan tái sinh a.HNO3 từ oxytnitơ có khí từ thiết bị hấp thụ Khí chứa khoảng 85% C3H8 10% NO 10 ... phản ứng : CH3 - CH2 - CH3 + HNO3 - H2O CH3 - CH - CH3 CH3 - CH2 - CH2 NO2 NO2 * - NO* - NO CH3 - CH2 - CH2 CH3 - CH - CH3 O* O* CH3CH2* + HCHO - NO* + HNO3 - NO* CH3CH2NO2 CH3* + CH3 - CHO CO, CO2,... nhân nitro hóa HNO3 - Xúc tác HA H+ + A- HA + H+ H - O - NO2 H - O+ - NO2 (nhanh) H tự phân hủy H - O+ - NO2 H2O + O2N+ - Xúc tác Lewis H F HO - B- - F + O2N+ H - O - NO2 + BF3 - Sau ion O2N+ cơng... Thiết bị TĐN; 3- Thiết bị sinh hơi; 5,6,1 3- Thiết bị hấp thụ; 15-Bơm 4- Sinh hàn; 7- Máy nén; 9- Thiết bị giải hấp; 1 1- Tháp bốc hơi; 1 6- Van chỉnh áp; 12,1 4- Tháp chưng phân đoạn; 1 7- Thiết bị ngưng