Giáo trình thuốc thử hữu cơ - Chương 11 pot

CHƯƠNG XI: THUỐC THỬ KHƠNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ XI.1 THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED CTPT: C15H16N4.HCl KLPT = 288,78 Tên quốc tế: 3–amino–7–dimethylamino–2–methylphenazine hydrochloride Neutral Red dạng bột có màu xanh đậm hồ tan nước (4%) cồn (1,8%) cho dung dịch màu đỏ (λmax = 533nm, 50% ethanol) Ngoài Neutral Red tan xenlosolve (3,75%) ethyleneglycol (3,0%), không tan dung môi thơm, pKa (NH+) = 6,7 Phản ứng oxy hóa khử Neutral Red có tính thuận nghịch khử dạng khơng màu q trình oxy hóa khử khơng khí: N NH CH3 (CH3)2N NH2 CH3 2H+, 2e (CH3)2N N NH2 NH Màu đỏ Không màu Trong điều kiện khơng khí tự pH = 5,3 dung dịch Neutral Red khơng có màu, sau phát huỳnh quang màu vàng Sự hình thành vật liệu huỳnh quang tuỳ thuộc vào pH dung dịch (xảy chậm pH = 2,7 gần không xảy pH = 8,2) Chính tượng gây thay đổi thất thường cách nhanh chóng điện nên Neutral Red thị không bền dãy pH mà vật liệu phát quang không phù hợp (Eo = 0,240V, 30oC) Đối với dẫn xuất azine oxy hố khử q nhỏ nên dùng chất thị trình chuẩn độ với tác nhân khử mạnh Cr(II), Ti(III) V(II) XI.2 BRILLLIANT GREEN CTPT: C27H29N2Cl KLPT = 392,97 251 http://www.ebook.edu.vn H5C2 H5C2 N+ N C2H5 C2H5 C Cl- Đặc điểm: Là chất bột màu xanh sáng Tính chất: tan nước (9,7g/100ml) dung dịch màu xanh (λmax = 625nm, ε = 105) Các loại monocation (R+) mà ảnh hưởng chiết suất ion đôi trội lớp trung tính biến đổi thành RH2+ acid dung dịch màu vàng đỏ thành ROH kiềm Tuy nhiên biến đổi R+ thành RH2+ ROH bị chậm để trình chiết kết thúc ta biết khoảng pH rộng (2 – 8) trình chiết thực sau thêm vào phẩm màu alcoholic XI.3 THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B CTPT: C28H31N2O3Cl KLPT = 479,02 H5C2 H5C2 N N+ O C COOH C2H5 C2H5 Cl- Đặc điểm: Rhodamine B chất bột tinh thể màu xanh tới màu đỏ tím Tính chất: Nó dễ tan nước (1,2g/100ml), ethanol cellosolve cho dung dịch màu đỏ xanh phát huỳnh quang màu vàng đậm Nó tan chloroform, acetone HCl 1M (0,11g/100ml) Trong dung dịch benzene ether, Rhodamine B tồn dạng lacton không màu phát huỳnh quang màu xanh nhạt 252 http://www.ebook.edu.vn H 5C H 5C N N O C 2H C 2H C O C O Trong dung môi phân cực alcohol, acetone nước, vịng lacton mở để hình thành cấu trúc (R±) có màu tím đậm (λmax = 553nm; ε = 1,1.105) Đặc tính quang phổ dung dịch Choride (RH±Cl-), λmax = 556nm; ε = 1,1.105 cho RH+ (ở pH = – 3, có màu tím phát huỳnh quang màu vàng) λmax = 494nm; ε = 1,5.104 cho RH22+ (ở pH = -1 – 0, có màu cam) Rhodamine B tạo phức với nguyên tố: Au, Ca, Cd, Sb, Si, Mo, … Ví dụ: Ta xác định Au phương pháp chiết quang phổ, dung môi chiết benzene, thuốc nhuộm cation Rhodamine B điều kiện HCl 0,8N, NaCl bão hịa, hình thành ion đôi (AuCl4)-R+ , λmax = 565nm; ε = 9,7.104 Các thuốc nhuộm Rhodamine khác: Công thức cấu tạo chung: + X1 O N X2 C C 2H X3 C 2H Cl- COOC2H5 ⎯ Rhodamine 6G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = CH3 Là chất bột màu hồng xanh sáng, tan nước (5,4g/100ml) cho dung dịch màu đỏ tươi phát huỳnh quang màu xanh ⎯ Rhodamine 3GO: X1 = NH2, X2 = CH3, X3 = H, dạng bột màu hồng sáng ⎯ Rhodamine 4G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = H ⎯ Rhodamine 3C: X1 = N(C2H5)2, X1 = X2 = H, ethylester Rhodamine B chất bột màu đỏ tím, tan nước cho dung dịch màu đỏ tím phát huỳnh quang màu đỏ nâu Thuốc nhuộm dẫn xuất ethylester Rhodamine Và dung dịch nuớc thường tồn cấu trúc R+, Rhodamine B tồn dạng RH+ môi trường acid (pH < 3) Trong mơi trường acid lỗng tương đối, proton thêm vào ion R+ tạo thành ion RH2+ Giá trị pKa RH2+ xác định dung dịch acid sulfuric: pKa(Rhodamine 6G) = -1,1; pKa(3GO) = -0,4; pKa(4G) = -0,21; pKa(3C) = 253 http://www.ebook.edu.vn 0,02 XI.4 CÁC MUỐI AMONI BẬC Các lưu ý chung Các muối amoni bậc có hay nhiều nhóm alkyl mạch dài đóng vai trị quan trọng thuốc thử phân tích Các ứng dụng phân tích dựa chức ion amoni bậc Một dùng thuốc thử dạng cation chiết cặp ion kim loại phức anion Thứ hai dùng thuốc thử dạng micelle cation phép xác định đo quang hàm lượng kim loại Như trường hợp alkylamin mạch dài, nhiều loại muối amoni bậc khác sử dụng thuốc thử dạng cation việc tách kim loại Các ion kim loại chiết phức anion phối tử vô (Cl-, NO3-, SCN-, CN-, ) hay phối tử anion vô Ngược lại alkylamin mạch dài, việc chiết kim loại thực môi trường trung tính kiềm, tới chừng mức mà phức anion tránh thuỷ phân, ion amoni bậc không cần proton để tách anion Cân chiết với ion amoni bậc viết sau: ( m − n ) R N + Cl− + MLm−n n ( R N )m− n ( ML n ) m−n + ( m − n ) Cl− Trong MLnm-n phức anion ion kim loại (Mm+) với phối tử (L-) Khả chiết ảnh hưởng nhiều yếu tố trường hợp chiết alkylamin mạch dài Bảng XII.4.1 thể ảnh hưởng dung môi ion amoni bậc lên khả chiết phức sắt(III)–pyrocatechol–4–sulfonate Acid pyrocatechol–4– sulfonic (H3L) có dạng chất chelate anion tan màu đỏ với Fe(III) (Fe(HL)33-; λmax = 480nm) chiết với ion amoni bậc Quá trình chiết dễ dàng tăng nhóm alkyl mạch dài ion amoni tăng số điện môi dung môi chiết Quá trình chiết hiệu với ion amoni bậc có mạch alkyl dài Các dung môi sau xếp theo chiều giảm dần trình chiết phức Sn– Pyrocatechol Violet: (C16H33)(CH3)3NBr > (C4H9)4NBr > (C2H5)4NBr Các ion amoni bậc có hay nhóm alkyl mạch dài hồ tan tốt nước xem chất hoạt động bề mặt, ion amoni có nhóm alkyl mạch dài không tan nước tan dung môi hữu phân cực hay không phân cực chúng xem chất lỏng trao đổi anion Về việc lựa chọn trình chiết anion hay phức anion, q trình chiết nói chung dễ dàng gia tăng kích thước giảm điện tích Tuy nhiên xảy nhiều trường hợp ngoại lệ Ví dụ phép chiết dung dịch dichloroethane trioctylmethylamoni chloride, lựa chọn phức EDTA FeY(OH)23- > FeY(OH)2- > FeY- VO2Y3- > VO2HY2- Irving tìm cách lựa chọn để chiết phức anion cyano sau với tetrahexylamoni erdmanate MIBK: M(CN)2 > ClO4- >> M(CN)42- >> Fe(CN)63trong việc chọn Fe(CN)63- cao ClO4- trình chiết trioctylmethylamoni chloride–chlorobenzene 254 http://www.ebook.edu.vn Bảng XII.4.1: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC DUNG MÔI VÀ CÁC ION AMONI BẬC LÊN KHẢ NĂNG CHIẾT CỦA PHỨC Fe-PYROCATECHOL-4-SULFONATE (Hấp thu 480nm) Dung môi CCl4 CHCl3 C2H4Cl2 C6H6 C6H4Cl2 C6H5NO2 Hằng số điện môi 2,23 4,80 10,36 2,28 9,93 34,82 Trimetylbenzyl amoni chloride – – – – – – Tetradecyldimethyl benzylamoni chloride – 0,475 0,655 0,242 0,632 0,585 Dialkylmonomethyl benzylamoni 0,623 0,628 0,625 6,250 0,630 – * Ghi chú: pH: 9,9 – 10,1; Fe(III): 1,00.10-4M; Pyrocatechol–4–sulfonate: 1,50.10-3M; muối amoni bậc 4: 0,010M; KCl: 0,10M Do đó, nhiều kết thực nghiệm cần có kết luận lựa chọn trình chiết trao đổi ion với muối amoni bậc Tuy nhiên gần khả chiết phụ thuộc phần lớn vào loại muối amoni bậc loại dung môi sử dụng Như nhận xét nêu trên, muối amoni bậc có hay hai nhóm alkyl mạch dài xem chất hoạt động bề mặt, có dạng micell dương nồng độ vừa CMC (nồng độ micel tới hạn) Các phản ứng tạo phức bề mặt micel dương hoàn toàn khác với chúng xảy dung dịch nước đơn giản, tạo thành chất chelate với tỉ lệ phối tử so với kim loại cao hệ nước Ảnh hưởng thường cho kết chuyển đổi hướng hồng gia tăng khả thu hút phân tử gam phức chelate kim loại có màu Các ví dụ trình bày mục sau Tầm quan trọng muối amoni bậc phân tích Các muối amoni bậc thường sử dụng thuốc thử phân tích như: ⎯ Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (Zephiramine) ⎯ Cetyltrimethylammonium chloride (CTMAC) bromine (CTMAB) ⎯ Hydroxydodecyltrimethylammonium bromide (HDTMB) ⎯ Dialkylmonomethylbenzylammonium bromide (AMBB) chloride (AMBC) ⎯ Dodecyloctylmethylbenzylammonium chloride (DOMBC) ⎯ Trioctylmethylammonium chloride (Aliquat 336S) + Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (Myristyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride) 255 http://www.ebook.edu.vn CH3 CH3(CH2)15 N+ CH2 Cl- C23H42NCl KLPT =368,04 CH3 Có giá trị thương mại, Zephiramine cấp độ phân tích loại vật liệu Nó chất bột thơm màu vàng nhạt hay khơng màu, có vị đắng chứa lượng nhỏ nước Nó hút ẩm tan nhiều nước, cồn aceton, tan benzene không tan ether Dung dịch nước chất kiềm yếu sủi nhiều bọt lắc CMC 3,7.10-4M hay 1,5.10-3M D (dung môi hữu cơ/nước): 0,09 (benzene, toluene), 2,4 (1,2–dichloroethane), 11(chloroform), 0,10 (carbon tetrachloride), 0,53 (MIBK) Muối amoni bậc phân tích phương pháp chiết trắc quang cặp ion cách sử dụng tetrabromophenolphthalein ethylester 1,2–dichloroethane (pH 7,5; λmax = 610nm; ε = 7,3.104) + CTMAC (Cetyltrimethylammonium chloride) CTMAB (Bromide) CTMAC (X = Cl) CTPT: C19H42NCl CH3 CH3(CH2)15 N+ CH3 XCH3 KLPT = 320,00 CTMAB (X = Br) CTPT: C19H42NBr KLPT = 364,45 Là chất bột hút ẩm không màu có giá trị thương mại, dễ tan nước, cồn aceton Dung dịch nước sủi bọt mạnh lắc Nó chất hoạt động bề mặt tương tự tetradecyldimethylbenzylammonium chloride thuốc thử chiết cặp ion, CMC 1.10-4M + Trioctylmethylammonium chloride (Tricaprylmethylammonium chloride) (CH2)7CH3 CH3-N-(CH2)7CH3 (CH2)7CH3 Cl- C25H54NCl KLPT = 404,16 Có giá trị thương mại Aliquat 336S hay Capriquat chứa nhiều phần nhỏ đồng phân C10 có khối lượng mol trung bình 442 Nó chất dầu nhớt màu nâu vàng, chứa lượng nhỏ nước không tan nước dễ tan dung môi hữu thông thường kerosene (100g/100ml, – 60oC); D(C6H5Cl/H2O) ≈ 10 ([Cl-] = 10-3M) Hằng số chiết trao đổi anion KexQCl = ([QCl]org.[X-]/[QX]org.[Cl-]) cho hệ nước–chlorobenzene; log KexQCl = 1,34 Br-, 1,81 NO3-, 3,32 I256 http://www.ebook.edu.vn , 3,80 PAR-, 4,47 ClO4- 10,41 Fe(CN)63- Khi ion kim loại chiết phức anion, khả chiết phụ thuộc nhiều vào nồng độ acid Hình minh họa phần phụ thuộc acid phương pháp chiết kim loại với Aliquat 336S Thuốc thử có giá trị thương mại làm cho tinh khiết bước sau: Hoà tan 50g thuốc thử vào 100ml chloroform Lắc dung dịch với 200ml dung dịch xút 20% 10 phút sau với 200ml dung dịch natri clorua 20% 10 phút Rửa dung dịch cân với lượng nhỏ nước lọc qua giấy lọc khơ Hình Các ứng dụng phân tích Sử dụng thuốc thử chiết cặp ion ⎯ Các phức anion có màu cao chiết cặp ion với ion amoni bậc để chuyển dung môi hữu phương pháp trắc quang sau Các phương pháp chiết phức anion hữu vô khác thực số ví dụ thành cơng tóm tắt bảng XII.4.2 Sử dụng chất cation hoạt động bề mặt Hình Như phần trình bày trên, trình tạo phức mặt phân cách micel dương cho kết làm tăng độ nhạy phương pháp trắc quang, hình thành 257 http://www.ebook.edu.vn phức chelate kim loại với tỉ lệ phối tử kim loại cao Hình minh hoạ phổ hấp thu Eriochrome Cyanine R phức chelate Be với có mặt hay khơng có mặt chất cation hoạt động bề mặt (Zephiramine) Trong phổ hấp thu thuốc thử tự khơng bị ảnh hưởng nhiều có mặt chất hoạt động bề mặt, phức chelate Be cho thấy chuyển đổi hướng hồng bật kèm theo gia tăng cường độ hấp thu Kết độ nhạy cao với thuốc thử mẫu trắng thực cách sử dụng chất hoạt động bề mặt cation Một thể tích lớn thực lĩnh vực này, vài ví dụ tóm tắt bảng XII.4.3 XI.5 TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐI ONIUM KHÁC + As Cl- C24H20ClAs KLPT: 418,80 L+Cl- Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Có giá trị thương mại; tổng hợp phản ứng phenyl magan bromua với triphenyl asen oxit Ứng dụng Là kết tủa anion thuốc thử, đặc biệt anion oxo phức anion Khi chất kết tủa chiết vào chloroform, sử dụng thuốc thử chiết cho anion Tính chất thuốc thử TPAC thu hydrate lần làm khan đến xuất tinh thể hình kim khơng màu, điểm nóng chảy từ 256 đến 257oC (hay 259,5 đến 261oC) Thuốc thử thể rắn ổn định Thuốc thử dễ tan nước (0,99M, khử nước 25oC), tan tốt chloroform (0,70M muối khan) Nó polime hoá chloroform tạo dime (β2 = [(LCl)2]/[LCl]2 = 163) tetrame (β4 = 4,5.105) Trong phép đo thường, 16% thuốc thử monomeric chloroform 0,06M dung dịch TPAC Trong dung dịch nước, TPAC tồn dạng monome, số phân ly số phân ly monome thu K = [L+}.{Cl-]/[LCl} = 0,082 (μ = 0,1, 25oC) KD = (CHCl3/H2O) = 3,7 (μ = 0,1, 25oC) Phản ứng với anion Các anion oxo phức anion tương đối nhiều dạng tạo muối khơng hồ tan với TPAC (ví dụ cho, Ksp(L.ClO4) = 2,6.10-9 Ksp (L.ReO4) = 3,7.10-9, 20oC), muối chiết cặp ion vào chloroform hay giống dung môi phân cực nhỏ Tính tan vài muối TPAC dung mơi hữu tóm tắt 258 http://www.ebook.edu.vn bảng XII.5.1 Trong mơi trường tính acid vừa phải, nồng độ cation As không làm ảnh hưởng nhiều ion hydro, tỷ số chiết thường không phụ thuộc pH Tuy nhiên, trường hợp ion oxo, làm cho proton sinh lúc tính acid cao, kết tỷ số chiết giảm Cũng trường hợp phức anion, nồng độ phối tử anion ảnh hưởng đến tỷ số chiết Hệ số chiết anion chung anion oxo khác độ rộng khoảng pH tóm tắt bảng XII.5.2 Sự chiết phức chloro nghiên cứu chi tiết hàm số nồng độ HCl Một phần kết trình bày bảng XII.5.3 Sự chiết phức anion khác phức flo thiocyanat nghiên cứu Sự tinh chế độ tinh khiết thuốc thử TPAC tinh chế cách thêm acid HCl đậm đặc đến bão hoà dung dịch TPAC để kết tủa L.C.HCl.2H2O, sau hồ tan kết tủa vào nước, trung hoà Na2CO3, làm bay khơ hồn tồn, chiết chloroform, sau suốt, từ ethanol cách thêm ether Dung dịch TPAC tinh khiết cần phải khơng màu Các chất khơng tinh khiết cho dung dịch đục chút mà lọc qua giấy lọc sau xử lý Celit Độ tinh khiết TPAC phân tích phương pháp chiết quang với anion mang màu cao chelate V–PAR (λ = 560nm; ε = 9,3.104, 0,1 đến 5.10-5M TPAC) Các ứng dụng phân tích ⎯ Sử dụng thuốc thử chiết TPAC thừa nhận rộng rãi thuốc thử cặp ion để chiết kim loại Điều kiện phân ly nhiều ngun tố khác tìm bảng XII.5.2 XII.5.3 Nếu anion có độ màu cao, nguyên tố xác định cách đo độ hấp thụ quang học sau chiết Vài ví dụ tóm tắt bảng XII.5.4 ⎯ Sử dụng hỗn hợp TPAC dùng thuốc thử để kết tủa anion phép phân tích trọng lượng, nhóm phân ly hay xác định Phép kết tủa có hiệu với anion lớn điện tử Thông thường, hệ số chiết anion có tính tan nước thấp dùng cho phương pháp kết tủa định lượng TPAC dùng để chuẩn độ cho phép chuẩn độ kết tủa anion với điểm kết thúc máy đo ampe hay với lựa chọn điện cực anion Tầm quan trọng muối Onium khác phân tích ⎯ Tetra phenyl phospho chlorua (TPPC) 259 http://www.ebook.edu.vn + P Cl- C24H20ClP KLPT: 374,85 L+Cl- TPPC bột tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy 274 – 278oC dễ tan nước E1/2= –1,790V (KCl 0,1M) TPPC có tính chất tương tự TPAC phép kết tủa chiết anion dùng cho mục đích giống Ksp(L.ClO4) = 4,6.10-9,6, Ksp(L.ReO4) = 2,1.10-9 (20oC), Ksp(L.(C6H5)4B) = 1,1 đến 1,4.10-8 Hệ số chiết cặp ion TPPC hệ chloroform–nước gần giống giá trị cặp ion TPAC Các giá trị E cho vài anion Cl- 0,18; Br- 3,4; I- 60; SCN>380; ClO3- > 100; BrO3- 0,5; ClO4- > 200; MnO4- > 300; ReO4- > 600; NO3- 5,0; NO20,1; CrO4-: 25 (pH = 2,4), 0,05 (pH = 11,5) Cặp ion TPPC gián tiếp tan chloroform nhiều cặp ion TPAC tương ứng ⎯ Tetraphenyl stibi sunfat ((C6H5)4Sb.½SO4) biết đến để chiết F- vào chloroform hay tetra carbon chlorua ⎯ Triphenyl Selen Chlorua trietyl telu chlorua Cả hai thuốc thử dạng bột tinh thể không màu mà dễ dàng tan nước Cả hai chất tương tự TPAC dùng để kết tủa chiết anion So với cách dùng thuốc thử để chiết kết tủa, thuốc thử sử dụng thuốc thử xác định Bi mà cho kết tủa màu đỏ cam dung dịch KI (giới hạn xác định 0,11μg, giới hạn pha loãng 1: 9,5.105.) Vài muối onium khác 2,4,6–triphenyl pyri chlorua 1,2,4,6–tetra phenyl pyri acetat đề nghị làm thuốc thử giống mục đích XI.6 1,3–DIPHENYLGUANIDINE CTPT: C13H13N3 KLPT = 211,27 NH C NH NH Tên gọi khác 260 http://www.ebook.edu.vn Molaniline Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Thương mại sẵn có Nó tổng hợp phản ứng Diphenylthiourea với ammoniac Ứng dụng phân tích Dạng có thêm proton thuốc thử (ion diphenylguanidium) dùng cho việc chiết cặp ion ion kim loại anion phức tạp Nó giới thiệu vật chất cho acid tiêu chuẩn Đặc tính thuốc thử: Là tinh thể khơng màu, nhiệt độ nóng chảy 148oC (phân hủy 170oC) tan nước tan nhiều rượu, chloroform, benzene nóng, toluene nóng Nó dễ dàng tan acid vơ lỗng Dung dịch (trong nước) tan mạnh dung dịch kiềm Thuốc thử dạng rắn bảo quản chai thủy tinh có nút đậy để khơng bị hư, thuốc thử dạng dung dịch với nước khơng giữ lâu thuốc thử bị thuỷ phân tạo thành urea Cách thức chiết với Diphenylguanidine: Diphenylguanidine xem tảng vững chắc, tồn dạng Ion Guanidinium acid xem trung tính Phù hợp với tính chất nó, thuốc thử dùng thuốc thử cation để tách, chiết ion kim loại dạng phức anion cách đa dạng rộng rãi Sự chiết cặp ion kim loại không dùng để tách kim loại mà dùng để đo quang sau Ở cơng đoạn cuối cùng, màu rõ rệt ion chiết với ion diphenylguanidinium, từ thuốc thử khơng màu Một vài ví dụ điển hình việc chiết kim loại với thuốc thử dipheylguanidine tóm tắt bảng XII.6.1 XI.7 DIANTIPYRYLMETHANE CTPT: C23H26O3N4.H2O KLPT = 424,50 H 3C N O O N N C C N C C C CH3 C H 3C CH2 CH3 Tên gọi khác 1,1’–Diantipyrilmethane; 4,4–methylenediantipyrine, DAM, DAPM, MDAP Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Trong công nghiệp tạo ngưng tụ antipyrine với formaladehyde HCl 261 http://www.ebook.edu.vn Ứng dụng phân tích Khi thêm proton vào cấu trúc thuốc thử sử dụng giống cation khơng ngậm nước chiết cặp ion với anion phức tạp đa dạng q trình chiết Nó sử dụng giống dạng thuốc thử tạo màu cho phản ứng Ti số kim loại dễ bị oxy hố Tính chất thuốc thử Nó có dạng đơn tinh thể khơng màu, nhiệt độ sôi 155 đến 157oC (với phân huỷ) khơng tan nước (0,04%) dễ hồ tan dung dịch chloroform (17,6%, 20oC), tan dung dịch benzene (1,7%) carbon tetrachlorua (0,28%) cho dung dịch không màu Thuốc thử bền trạng thái rắn giống trạng thái dung dịch, bazơ yếu bị proton acid trung bình nhóm carbonyl với H+, pKa(HL+) = 9,96 (trong methylethylketone) Các dạng thuốc thử phân tích Thuốc thử Diantipyrylmethane phân tích có dạng, dạng thuốc thử cation dạng bị proton (HL+ H2L2+) dạng thứ thuốc thử màu phối trí với ion kim loại dễ bị oxy hoá ⎯ Thuốc thử dạng cation: Khi thuốc thử bị proton thành cặp ion với ainon phức tạp Cl-, Br-, I-, SCN-, NO3- CN- kim loại khác Những cặp ion tan nước, chiết vào dung dịch chloroform didhloroethane Các dạng dùng phép phân tích trọng lượng kim loại phân ly kim loại dung môi chiết Những cặp ion trạng thái phức tạp dùng phương pháp phân tích trọng lượng (HL)2CdX4, (HL)2CoX4, (HL)2IrX6, (HL)2ReX6 (H2L)HgX4, (HL)2OsX6, (HL)BiX4 (HL)TlX4, với X khơng có diện Cl- ,Br- ,I- SCN- Những ion kim loại mà hình thành dạng mạch vịng dạng phức thiocyanat, phân huỷ cặp ion chiết với diantipyrylmethane từ ion kim loại khơng tạo phức anion Ví dụ Bi, Cd, Cu(II), Ga, In, Sb(III), Sn(IV), Te(IV) Tl(III) chiết từ HCl 2,5 – 3N; Bi, Cd, Pd, Sb(III) Sn(IV) chiết từ dung dịch KI 3% acid hoá với H2SO4; Hf, Mo, Nb, Ta, W Zn chiết từ HF 0,5 – 4N có chứa H2SO4, Fe(III), Hf(IV), Hg(II), Pd(II), Sc, The, Th, Tl(III) Zr chiết từ acid trung bình trichloroacetic có chứa H2SO4 Một vài ví dụ tách chiết với diantipyrylmethane trình bày bảng XII.7.1 ⎯ Thuốc thử tạo màu: Mặc dù có cấu trúc phối trí xác phức chưa biết trước, diantipyrylmethane có dạng phức màu với vài ion kim loại dễ bị oxy hoá, là: Fe(III) (màu đỏ cam; λmax = 450nm, ε = 5,4.103), Mo(VI) (màu vàng nhạt), Ti (màu vàng) U(VI) (màu vàng) Phản ứng xảy với Ti(IV) có chọn lọc cao độ nhạy lớn (HCl 0,5 – 4N, [TiL3]4+, λmax = 385 – 390nm; ε = 1,5.104, TiO2 = 0,2 – 3ppm) với H2O2 Phức 262 http://www.ebook.edu.vn chiết chloroform với có mặt thuốc thử hữu phù hợp anion vô đem đo quang Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác Phần lớn dẫn xuất diantipyrylalkane xem thuốc thử phân tích Một vài ví dụ trình bày sau: H 3C N O O N C C C N C H H 3C N C CH3 C CH3 C R ⎯ Diantipyrylmethylmethane(1,1–diantipyrylethane, R = CH3): thuốc thử cho Sb(III) ⎯ Diantipyrylpropylmethane (1,1–diantipyrylbutane, R = C3H7): thuốc thử cho Ir, Rh, Ru ⎯ Diantipyrylbenzomethane (α,α’–diantipyryltoluene, R = C6H5): thuốc thử cho Ti(IV) V(V) ⎯ Diantipyryl–2–hydroxylphenylmethane (R = o–C6H4OH): thuốc thử cho Ti(IV) ⎯ Hexyldiantipyrylmethane (R = n–C6H13): Hầu hết tan dung môi hữu cơ, 54% benzene 66% chloroform ⎯ Disulfodiantipyrylmethane(bis(1–p–sufophenyl–2,3–dimethylpyzazol–5–onyl) methane): Thuốc thử cho Fe Ti ⎯ Dithioantipyrylmethane (4,4’–methylene–bis(1,5–dimethyl–2–phenylpyrazolin–3– thione): Thuốc thử cho Au, Bi, Mo, Te, Tl(III) XI.8 NATRI TETRAPHENYLBORATE CTPT: C24H20BNa KLPT = 342,22 - B Na+ Tên gọi khác Tetraphenylboron, muối natri, Na-TPB, Kalignost, Kalibor 263 http://www.ebook.edu.vn Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Thuốc thử phổ biến thị trường Nó tổng hợp từ phản ứng phenylmagnesium bromide với BF3, sinh thuỷ phân có NaCl Ứng dụng Như thuốc thử kết tủa cho ion kim loại kiềm nặng (K, Rb, Cs) ion NH4+, bao gồm chất hữu cơ Tính chất thuốc thử Ở dạng tinh khiết tinh thể không màu, dễ tan nước (30g/100ml) tạo dung dịch suốt Nó tan methanol, ethanol, acetone ether Tuy nhiên, thương nghiệp mẫu bị hư hỏng có màu nâu nhạt cho dung dịch đục tan nước Thuốc thử rắn tinh khiết tương đối bền giữ vài tháng mà không bị phân huỷ lưu kho tối mát Thuốc thử tinh khiết bị phân huỷ nhanh, cho mùi đặt trưng phenol biphenyl Ở dạng dung dịch bền pH = 7, bảo quản tránh ánh sáng trực tiếp (phân huỷ 0,1% sau tuần pH = 9,9), dễ bị phân huỷ môi trường acid anion TPB bị proton hố tạo thành phenol, biphenyl acid boric Phản ứng với cation Ion TPB phản ứng tạo kết tủa trắng với ion kim loại hố trị có bán kính ion lớn (K, Rb, Cs, Tl(I) Ag) ion NH4+, bao gồm amin ion amoni bậc bốn, muối Li Na dễ dàng tan nước Những ion kim loại đa hố trị khơng cho kết tủa với anion TPB, Cu(II) bị khử thành Cu(I) kết tủa với anion TPB dạng Cu(I)–TPB Những hợp chất Onium khác ion NH4+ PH4+, AsH4+, SbR4+, BiH4+, =N≡N, SR4+, bị kết tủa anion TPB Li-TPB tan ether chloroform Na-TPB khôn tan Độ tan tăng nhiệt độ giảm Các kết tủa kiềm K-TPB bị hịa tan dung mơi hữu phân cực acetone (60mg/ml acetone 95%; 42mg/ml acetone 100%; 28oC), dioxane, DMF, acetonitrile pyridine Tinh chế thuốc thử Thuốc thử phân tích có độ tinh khiết từ 99,5% trở lên Thuốc thử rắn không tinh khiết tinh chế việc cho tái kết tinh từ chloroform acetone, hiệu suất thấp Đối với dung dịch pha đem lọc với keo nhơm hydroxide Ứng dụng phân tích ⎯ Sử dụng thuốc thử kết tủa cho kali Kết tủa muối TPB chiết vào dung môi hữu nitrometan, nitrobenzene MIBK Tính chiết giá trị logD (pha nước NaClO 264 http://www.ebook.edu.vn 0,1M, Na–TPB 0,01M) hệ nitrobenzene/nước tăng, K (0,89), Rb (1,60), Cs (2,48) Ion TPB dung dịch, ngày thấp dần 10-5 đến 10-6M, xác định cách quan sát thay đổi phổ phẩm nhuộm cationic Rhodamin 6G bước sóng 525nm (chất dùng để nhuộm len, lụa) họăc Crystal Violet bước sóng 590nm, tạo thành cặp ion anion TPB thuốc nhuộm cation ⎯ Cách sử dụng khác Na–TPB sử dụng thuốc thử Nepherometric cho K cation có hóa trị khác nhiều mẫu khác nhau, bao gồm nguyên vật lịêu sinh học đất Điều kiện cho kết xảy (thuốc thử phải tinh khiết, nồng độ K lớn, nhiệt độ, thêm thuốc thử khác, tiêu chuẩn thời gian, nguyên giao thoa): tất nhiều nhà khoa học tìm Phản ứng kết tủa với ion TPB q nhạymà Na–TPB sử dụng để phát cation khác Một vài ví dụ cho bảng XII.8.1 K–TPB đề xuất hợp chất hoạt động tạo thành điện cực chọn lọc ion Bảng XII.8.1 : SỰ PHÁT HIỆN CỦA CATION CỦA TPB Cation Ag+ Cs+ Hg+ Hg2+ K+ NH4+ Rb+ Tl+ GH phát (mg) 0,20 0,3 1,1 1,4 0,13 0,11 0,38 1,5 Giới hạn pha loãng Cation 1:210,000 1:100,000 1:40,000 1:30,000 1:320,000 1:400,000 1:110,000 1:28,000 Aniline n-Butylamine di-n-Butylamine metylpyridylnium iod pyridyl quinoline tetrametylamonium iod tetraphenylasonium chloride GH phát (mg) 2,9 2,6 0,54 0,15 1,3 0,97 0,32 0,32 Giới hạn pha loãng 1:14,000 1:16,000 1:78,000 1:28,000 1:32,000 1:43,000 1:130,000 1:130,000 Thuốc thử khác với mối quan hệ cấu trúc ⎯ Tetrakis(4–fluorophenyl)borate, muối natri(2), X = F, Y = H, C24H16BF4Na, KLPT = 414,19 265 http://www.ebook.edu.vn X Y Y Y Y X B X Na+ Y Y Y Y X Nó thường cung cấp dihydrate (NaL.2H2O, KLPT = 450,22) Hydrate tinh thể bột trắng dễ tan nước, acetone methanol Nó sử dụng tác nhân kết tủa cho cation hóa trị là: K+, Cs+, Pb+, Ag+ Tl+ Nó đặc biệt hữu dụng cho việc xác định có mặt Cs khối lượng lớn Li+, Na+, NH4+ Tính tan muối Cs+ (g/100ml nước x 103) tùy vào khác nhiệt độ hiển thị sau: 1,5g (5oC), 1,8g (20oC), 5g (40oC) 43g (50oC) Thuốc thử sử dụng tác chất phóng xạ Cs+ mẫu thuộc môi trường phép chuẩn độ pha – chuẩn độ chất hoạt động bề mặt không thuộc ion ⎯ Tetrakis(4–chlorophenyl)borate, muối natri (3), K–TCPB, X = Cl, Y = H, C24H16BCl4K, KLPT = 496,11 Dạng bột màu xám nhạt, khơng hịa tan nước tan methanol Đây anion hóa trị điển hình xem anion môi trường trung tính mang lọai màng điện cực ion Nó sử dụng chuẩn độ pha, phép chuẩn độ chất hoạt đông bề mặt không thuộc ion ⎯ Tetrakis [3,5–bis(trifluoromethyl)phenyl] borate, muối natri, dihydrate (4), thuốc thử Kobayashi, TFPB; X = H, Y = CF3, C32H12BF24Na.2H2O, KLPT = 922,24 Loại bột tinh thể màu trắng dễ tan nước, acetone, dietylether methanol Ngược lại với ion tetraphenylborate, anion TFPB ổn định dung dịch acid, giữ 20 ngày H2SO4 0,05M Cùng với thời gian này, TFPB có sức hút lớn chất khác nhóm chúng Chiết không đổi alkali tetraryl borate tổng hợp bảng XII.8.2 TFPB xem ion trung tính Lọai điện cực ion chọn lựa, tốt việc chuyển đổi pha xúc tác phản ứng hữu Ion tetraphenylborate dung dịch ngày thấp dần, từ 10-5 đến 10-6M, xác định cách quan sát thay đổi quang phổ cationic phẩm nhuộm Rhodamin 6G bước sóng 527nm tinh thể tím bước sóng 590nm tạo thành cặp ion anion ATTB thuốc nhuộm cationic Bảng XII.8.2: HẰNG SỐ CHIẾT CỦA ALKALI TETRARYLBORATE GIỮA 266 http://www.ebook.edu.vn NƯỚC VÀ TOLUENE Thuốc thử Li Na K Rb (1) 0,31 0,20 > 50b 550b (2) 0,35 23 1,0b 1,3b (4) 2,5.103 1,3.103b - b - 10b XI.9 CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI Nhận xét chung Các cation ammonium có từ amin bậc bậc 3, thay với nhóm chất béo quan trọng cho việc tách, chiết kim loại Thông thường kim loại thường tách từ dung dịch acid phức anion hòa tan vào dung dịch alkylamine lẫn dung dịch dung mơi oxy hóa MIBK Ion kim loại, Ag, Au, Bi, Cd, Co(II), Fe(III), Ga, In, Ir(IV), Pt Zn, tách từ việc hịa tan dạng MClnn-m dạng phức anion Lấy ví dụ, trạng thái cân liên quan việc tạo phức Fe(III) từ việc hoà tan dung dịch HCl môi trường dung môi amin bậc viết dạng sau: R3N.HCl + FeCl4- R3N.HCl + FeCl4- {R3NH}+ {FeCl4}- + Cl{R3NH}+ {FeCl4}- R3N.HCl + Cl- HCl nồng độ cao, hệ số tách chiết giảm hình thành dạng R3NHCl.HCl R3NHCl2- Như trường hợp dạng muối kiềm chlorua cộng vào gốc Cl- Việc hòa tan HNO3, ion kim loại Np(IV), Pu(IV,VI), TH, U(VI) kim loại đất hiếm, tách dạng phức M(NO3)nn-m Việc tách, chiết dung dịch khác H2SO4 hay hỗn hợp HCl–HF tương tự Hệ số tách, chiết bị ảnh hưởng nhiều yếu tố Sự ổn định phức anion kim loại điện tích phức anion tác động cho khác biệt khả tạo phức kim loại Có giả thuyết cho việc tách anion tăng kích thước ban đầu giảm điện tích Khả tách kim loại khác phụ thuộc vào bậc amin dung mơi Nói chung, amine bậc bậc khả tách so với amine bậc 3, khả tạo phức tăng theo độ dài chuỗi mạch nhóm alkyl giảm với nhánh chuỗi alkyl Khả tạo phức phụ thuộc vào chất dung mơi Mặc dù khơng có nhiều hệ thống thực nghiệm để khái quát đầy đủ mối quan hệ tính chất tự nhiên dung mơi khả tạo phức chúng, kết sau báo cáo tách Th từ dung dịch HNO3 6M hịa tan 0,1M Tri–n–octylamin dung mơi khác nhau: CHCl3, D = 0,03; benzene: 0,04; toluene: 0,47; nitrobenzene: 0,60; CCl4, 1,0; n– hexane: 3,7; kerosene: 4,6; cyclohexane: 4,8 * Tri–n–otylamine: TOA, TNOA, KEX–L–83 CTPT: C24H51N KLPT = 353,67 267 http://www.ebook.edu.vn CH3(CH2)7 CH3(CH2)7 CH3(CH2)7 N Đây chất dầu nhớt không màu không tan nước, dễ tan dung môi thông thường Hàm lượng vết (ppm–ppb) TOA tan nước xác định chiết cặp ion với ion dichloromate từ H2SO4 hòa tan chloroform, xác định phương pháp trắc quang Cr(VI) hợp chất hữu với diphenylcarbazide Chất cung cấp Alamine 336 hợp chất amine bậc với chuỗi alkyl mạch thẳng (thành phần octyl decyl) chứa 90 – 95% amine bậc 3, khối lượng phân tử trung bình l392 Việc chiết ion kim loại với TOA từ acid khác cho kết khác trình bày Bảng XII.9.1 * Tri–iso–octylamine, TIOA CTPT: C24H51N KLPT = 353,67 CH3 H 3C CH3 C CH2 C CH3 CH2 N H Đây chất dầu không màu Chất mang tính thương mại hợp chất amine bậc dimethylhexyl ( 3,5–; 4,5– 3,4–), methylheptyl số chuỗi alkane khác Giống với TOA, TIOA sử dụng để chiết ion kim loại từ dung dịch acid khác Cơ chế hoạt động ion kim loại với 5% TIOA xylene từ đến 12N HCl (28 – 29) đến 15N HNO3 (4.22) 0,1N H2SO4 (4.23) nghiên cứu tỉ mỉ chi tiết nhỏ Một vài kết 5% TIOA hệ thống xylene–HCl tổng kết bảng XII.9.2 Những ví dụ điển hình việc tách kim loại việc chiết TIOA liệt kê bảng XII.9.3 * Các chuỗi mạch di amine bậc 2: 268 http://www.ebook.edu.vn R2 R1 C R1=R2=CH3 R3 CH3 HN CH2 CH CH CH3 CH2 C CH3 CH3 R3 CH2 C CH3 CH3 n n=2 Amberlite LA-1 Amberlite LA–1 (D25 = 0,840) LA–2 (D25 = 0,830) chất có màu hổ phách độ nhớt giống dầu Những chất mua gốc amine tự báo cáo hỗn hợp amine trung bình chuỗi di, có tổng số phân tử Carbon R1, R2 R3 từ 11 – 14 Khối lượng phân tử trung bình 372 (LA–1) 374 (LA–2) Hai chất dễ tan dung môi hữu khác, không tan nước, khả tan dung dịch acid H2SO4 1N 15 đến 20 mg/L cho LA–1 gần với LA–2 Khả tách ion kim loại với 10% Amberlite LA–1 dung môi xylene từ HCl, HNO3, H2SO4 kiểm tra đầy đủ mức độ (28, 29, 30, 39, 42) số kết trình bày Bảng XII.9.4 Những amine cịn dùng để cố định bề mặt cho sắc ký phân bố sắc ký giấy Là chất dầu nhớt có màu hổ phách (D25 = 0,845) Là hỗn hợp alkylamine mạch 269 http://www.ebook.edu.vn dài, có tổng số carbon gốc: R1 + R2 + R3 từ 17 đến 23 phân tử lượng trung bình từ 311 đến 315 Dễ tan dung mơi hữu có khơng tan nước Khả hịa tan H2SO4 1N l50mg/L Hoạt động tách ion kim loại với 10% Primene JM–T xylene từ dung dịch acid HCl hay H2SO4 báo cáo đầy đủ chi tiết ion kim loại chiết từ dung dịch HCl : Au(III) ( – 8M), Fe ( – 12M), Sb(IV) ( – 12M), Pa, Se(IV) (12M), Cd, Hg(II), Tl Zn (2 – 4M); từ dung dịch H2SO4 là: In, Y (0,05M), Am, Bi, Ce, Eu, Hf, In, La, Lu, Mo, Nb, Np, Pa, Pm, Ru, Sc, Tb, Tc, Th, U, W Zr (0,05 – 0,5M) từ dung dịch HNO3 Sn U(IV) Bảng XII.9.3: MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ CHIẾT KIM LOẠI VỚI TIOA Ion kim loại Am(III) Hướng dẫn Dung môi Dạng tách 10-3N HCl, 11,8M LiCl Xylene hay methylene chloride lantanides Au 4–10N HCl hay HBr (X = Br hay Cl) CCl4 Mo(VI) 0,01–0,1N HCl, 6M NaCl Dichloroethane 6M hay CCl4 Np(IV) Pd 4N HNO3 HCl 4–6 N hay HBr 4N HCl 6–8M LiCl hay 4N HBr, 10HBr Xylene CCl4 CCl4 Pt 4N HCl 6–8M LiCl hay 4N HBr 6,4N HCl, 0,01 M, K2Cr2O7 CCl4 Pu(VI) Ti(IV) 1,87N H2SO4, 2,7.10-2 M H2C2O4(x) + Xylene Toluene Khả tách giải Tách 96–97% khả tách Ce, Eu, Pr, Th, Y thấp (nhiệt độ 20oC – 35%) Ir, Rh Chiết 100, dạng Au(X)4(TIOA)3, λmax (với Cl-) 325nm; ε = 5,8.103, λmax (với Br -) 300nm; ε = 4.104 Dạng tách: MoO2Cl4(TIOA)2 hay Mo4O13(TIOA)2, tách 100% Ir, Rh Tách 90% (25oC) Ir, Rh Tách 100%, Au, Pt gây trở Pt ngại, λmax (với Cl-) 467nm; ε = 1,4.103, λmax (với Br-) 345nm; ε = 9.104 Pt khơng tách có diện LiCl 10M, với 30% tách diện KBr 10M Ir, Rh Tách 100%, không tách có diện cỉa LiCl hay KBr Tách 99,8% Th hay sản phẩm phân chia Dạng tách : Ti(Y)3(X)(TIOA)36 270 http://www.ebook.edu.vn U(VI) 0,27–0,54M gallic 35 acid (Y) 4-3710N HCl Zn – 383N HCl Xylene hay MIBK MIBK Th hay sản phẩm phân chia Ba, Co, Ir, Mn, Nb, Sb 271 http://www.ebook.edu.vn λmax = 400nm Chiết 96–99%, cản trở Ag, Cd, Fe, In, Sn  ... cho vài anion Cl- 0,18; Br- 3,4; I- 60; SCN>380; ClO 3- > 100; BrO 3- 0,5; ClO 4- > 200; MnO 4- > 300; ReO 4- > 600; NO 3- 5,0; NO20,1; CrO 4-: 25 (pH = 2,4), 0,05 (pH = 11, 5) Cặp ion TPPC gián tiếp tan... Thuốc thử Diantipyrylmethane phân tích có dạng, dạng thuốc thử cation dạng bị proton (HL+ H2L2+) dạng thứ thuốc thử màu phối trí với ion kim loại dễ bị oxy hoá ⎯ Thuốc thử dạng cation: Khi thuốc thử. .. chloroform với có mặt thuốc thử hữu phù hợp anion vô đem đo quang Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác Phần lớn dẫn xuất diantipyrylalkane xem thuốc thử phân tích Một vài ví dụ trình bày sau: H