Bài Giảng Hóa Đại Cương 2 - Chương 1 pot

ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG ĐÀ NẴNG - 2011 ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG (LÝ THUYẾT CÁC Q TRÌNH HỐ HỌC) ĐÀ NẴNG - 2011 MỤC LỤC Chương Cơ sở nhiệt động lực học 1.1.Một số khái niệm bản………………………………………………………1 1.2.Công dãn nở khí………………………………………………………… 1.3.Nguyên lý thứ nhiệt động học số đại lượng nhiệt động…… 1.4.Hiệu ứng nhiệt q trình hố học, nhiệt hố học………………………….7 1.5.Nguyên lý 2, nhiệt động học……………………………………………12 Bài tập…………………………………………………………………………… 23 Chương Cân hoá học, cân pha 2.1.Khái niệm cân hoá học……………………………………………….26 2.2.Hằng số cân bằng…………………………………………………………… 26 2.3.Phương pháp xác định số cân bằng…………………………………… 28 2.4.Quan hệ biến thiên đẳng nhiệt, đẳng áp số cân bằng……… 28 2.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân hoá học Nguyên lý Le Châtelier……….29 2.6.Cân pha………………………………………………………………… 30 Bài tập…………………………………………………………………………… 34 Chương Động hoá học 3.1.Một số khái niệm…………………………………………………………… 35 3.2.Ảnh hưởng nồng độ chất đến tốc độ phản ứng……………………… 36 3.3.Xác định số tốc độ bậc phản ứng…………………………………… 37 3.4.Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng……………………………… 39 3.5.Thuyết va chạm hoạt động thuyết phức chất hoạt động………………… 41 3.6.Ảnh hưởng chất xúc tác đến tốc độ phản ứng…………………………… 42 3.7.Phản ứng dây chuyền………………………………………………………… 44 3.8.Phản ứng quang hoá………………………………………………………… 45 Bài tập…………………………………………………………………………… 46 Chương Dung dịch 4.1.Khái niệm dung dịch……………………………………………………… 49 4.2.Sự hình thành loại dung dịch…………………………………………… 50 4.3.Sự hồ tan………………………………………………………………………51 4.4.Tính chất dung dịch lỗng khơng điện ly, không bay hơi……………… 52 4.5.Dung dịch chất điện ly……………………………………………………… 55 4.6.Axit, bazơ…………………………………………………………………… 59 4.7.Dung dịch đệm……………………………………………………………… 63 94 4.8.Sự thuỷ phân………………………………………………………………… 64 4.9.Phản ứng trung hoà…………………………………………………………….65 4.10.Dung dịch chất điện ly tan……………………………………………… 66 4.11.Sự tạo phức dung dịch………………………………………………….67 4.12.Dung dịch keo…………………………………………………………… .68 Bài tập………………………………………………………………………… .70 Chương Phản ứng oxy hố khử Phản ứng hố học dịng điện 5.1.Phản ứng oxy hoá khử……………………………………………………… 72 5.2.Thế điện cực……………………………………………………………………75 5.3.Các q trình điện hố……………………………………………………… 81 5.4.Ăn mịn kim loại, phương pháp chống ăn mòn kim loại……………… .87 5.5.Một số nguồn điện hố thơng dụng : pin, accu……………………………… 87 Bài tập…………………………………………………………………………… 89 Tài liệu tham khảo………………………………………………………………………….92 95 Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC CHƯƠNG CƠ SỞ CỦA NHIỆT ÐỘNG HỌC Ðây chương khởi đầu học phần lý thuyết q trình hóa học Q trình hóa học ? Là chuyển hóa từ chất sang chất khác Và lý thuyết q trình sở để dự đốn chuyển hóa Tức phải trả lời vấn đề : Khi trộn lẫn hay nhiều chất xác định, chúng có xảy phản ứng hay khơng ? Nếu xảy xảy theo chiều hướng điều kiện để phản ứng xảy Xảy đến mức độ ? Và yếu tố tác dụng lên chừng mực Nếu phản ứng xảy xảy ? Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ? Khi trả lời câu hỏi này, ta điều khiển phản ứng, tìm đựơc điều kiện tối ưu để thực phản ứng - nhằm đạt hiệu cao Hai câu hỏi đầu (câu 2) đối tượng nhiệt động học hóa học, cịn câu thứ ba đối tựơng động hoá học Trong chương này, phải trả lời đựơc câu hỏi thứ 1.1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN : 1.1.1.Hệ nhiệt động (gọi tắt hệ ): Là vật nhóm vật đem nghiên cứu phương diện vật chất lượng Phần lại hệ mơi trường ngồi Vậy: Hệ + mơi trường ngồi = vũ trụ Thí dụ : Một ống nghiệm chứa dung dịch HCl tác dụng với Zn hệ mơi trường ngồi phần cịn lại hệ kể ống nghiệm Phụ thuộc vào trao đổi với mơi trường ngồi cịn có : - Hệ mở (hở) : hệ trao đổi với mơi trường ngồi chất lượng Như thí dụ ống nghiệm chứa HCl Zn hệ mở : Hệ trao đổi chất (H2) lượng (nhiệt) với mơi trường ngồi - Hệ kín : hệ trao đổi lượng với mơi trường ngồi mà khơng trao đổi chất Thí dụ : phản ứng xảy bình kín - Hệ cô lập hệ không trao đổi lượng vật chất với mơi trường ngồi Vũ trụ hệ cô lập 1.1.2.Trạng thái, thông số trạng thái: Mỗi hệ có trạng thái xác định nhờ thông số (biến số) xác định - gọi thơng số trạng thái Các thơng số khối lượng vật (khối lượng Zn thí dụ trên), áp suất, thể tích, thành phần hệ, nhiệt độ Thí dụ khí lý tưởng để xác định trạng thái hệ ta cần biết số thông số p, V, n, T cần số thông số ta biết thơng số thứ nhờ phương trình trạng thái khí Một hệ gọi cân nhiệt động học hệ không trao đổi với với mơi trường bên ngồi biến số trạng thái có giá trị thời điểm không phụ thuộc vào thời gian 1.1.3.Biến đổi (còn gọi trình) : Biến đổi thay đổi trạng thái nhiệt động hệ Biến đổi xác định biết trạng thái đầu trạng thái cuối Đường biến đổi xác định biết trạng thái đầu, trạng thái cuối trạng thái trung gian mà hệ trải qua - Biến đổi hở : Là biến đổi mà trạng thái đầu trạng thái cuối khác HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC - Biến đổi kín : Khi trạng thái đầu cuối giống - cịn gọi chu trình - Biến đổi đẳng tích (dV = 0) : Biến đổi thực điều kiện thể tích khơng đổi - Biến đổi đẳng áp (dp = 0) : Biến đổi thực điều kiện áp suất không đổi - Biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) : Biến đổi thực điều kiện nhiệt độ không đổi - Biến đổi đoạn nhiệt (Q = 0) : Biến đổi thực điều kiện nhiệt lượng không đổi - Biến đổi thuận nghịch : Là biến đổi mà trạng thái trung gian mà hệ trải qua xem cân (xảy theo hai chiều ngược nhau) Muốn trạng thái trung gian phải xảy vô chậm Muốn biết biến đổi có thuận nghịch hay khơng ta xem biến đổi ngược lại xảy hay khơng thay đổi điều kiện thực nghiệm Ví dụ chuyển pha biến đổi thuận nghịch Còn biến đổi bất thuận nghịch biến đổi xảy thay đổi thông số trạng thái lượng vô nhỏ - ta gọi biến đổi bất thuận nghịch q trình tự diễn biến hay cịn gọi q trình tự xảy Thí dụ : Sự rơi tự bất thuận nghịch 1.2.CÔNG GIÃN NỞ CỦA KHÍ : pn Giả sử ta có hệ bên : Trong xy lanh chứa khí (lý tưởng) chặn piston (xem lực ma sát piston xy lanh không) chịu tác dụng lực bên ngồi F Khi khí giãn nở (nhờ cung cấp nhiệt chẳng hạn) đưa piston lên đoạn vô nhỏ dl hệ sinh nguyên tố cơng A = -Fdl (dấu (-) hệ phóng thích dl pk F s cơng) Với F lực bên tác dụng lên piston Mà p n = Với p n : áp suất bên ; s : tiết diện piston Thế F = p ns vào biểu thức  A = -pnsdl = -pndV Khi hệ biến đổi từ trạng thái đầu (V1) sang trạng thái cuối (V2) : 2 A =  A    p n dV (1) - Nếu biến đổi bất thuận nghịch : lúc p n  p k thường p n = p kq= const cơng dãn nở công bất thuận nghịch : Abtn = - p kq  dV = -pkq (V2 - V1) hay Abtn = -pkq V (2) Với pkq áp suất khí - Nếu biến đổi thuận nghịch áp suất khí nằm xy lanh lúc không khác với áp suất bên ngồi pn Tức pn = pkhí Và xem khí lý tưởng p khí = 2 nRT dV Từ : Atn =  A   - p dV   - nRT V V 1 Nếu biến đổi đẳng nhiệt (dT=0)  Atn = -nRTln V2 V1 (3) Từ (2) (3) ta thấy có trạng thái đầu cuối : At/n  Abtn luôn có Atn cực đại HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Như ta thấy công hàm trạng thái khơng phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối mà cịn phụ thuộc vào q trình biến đổi (Nếu cơng hàm trạng thái công phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối mà ta thấy với biến đổi thuận nghịch bất thuận nghịch cơng A khác nhau) 1.3.NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG : 1.3.1.Nguyên lý nội : Nguyên lý định luật bảo tồn lượng, có nhiều cách phát biểu: “Năng lượng tự sinh tự biến mất” Một cách phát biểu khác: “Năng lượng hệ cô lập bảo tồn” Thí dụ : Nếu hệ mở hay kín lượng hệ bị lượng E mơi trường ngồi nhận E dạng nhiệt, cơng, Để cơng thức hóa ngun lý 1, ta phát biểu : Có hệ biến đổi từ trạng thái đầu (1) sang trạng thái cuối (2) theo nhiều đường biến đổi a, b, c, d gọi nhiệt (nhiệt lượng) công trao đổi với môi trường đường biến đổi Qa, Aa, Qb, Ab, Qi, Ai Thì Qi, Ai thay đổi phụ thuộc vào đường biến đổi, tổng đại số Qi + Ai luôn số Qi + Ai = Qa + Aa = = số Hằng số U : gọi biến thiên nội hệ Vậy U = Q + A Hoặc viết dạng vi phân : (4) dU = Q + A (5) Nội ? Là lượng bên hệ - lượng ? Ta biết lượng hệ có phần : - Động : Sự chuyển động hệ, thơng thường phản ứng hóa học hệ đứng yên - Thế : Năng lượng hệ trường ngồi thơng thường phản ứng hóa học trường ngồi khơng đổi - Nội : Như nội năng lượng toàn phần trừ động hệ Nó lượng chuyển động phân tử, nguyên tử, electron, hạt nhân (các chuyển động tịnh tiến, quay) tương tác (lực hút, đẩy) phân tử, nguyên tử hệ Thông thường ta không khảo sát đến nội U mà ta cần biết đến biến thiên nội U hệ Để hiểu rõ biểu thức (4) ta đưa thí dụ : Giả sử ta có hệ kín chứa khí lý tưởng xy lanh có piston chặn, lúc nội hệ U1 Bây ta cung cấp nhiệt lượng Q vào hệ nhận lượng nhiệt để nội biến đổi từ U1  U2 phóng thích cơng A nâng piston lên Và theo nguyên lý 1, lượng bảo tồn, đó: Q = U2 - U1 - A  Q = U - A = U +  pdV Nếu biến đổi đẳng tích dV = 0, lúc : QV = U HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Vậy biến thiên nội nhiệt phản ứng điều kiện đẳng tích Đây ý nghĩa thực tế nội Lưu ý : - Nguyên lý giúp tính U, khơng phải tính U, ta khơng cần thiết biết đến U, Vì người ta quen dùng thuật ngữ nội để biến thiên nội - Nếu hệ thực biến đổi kín, tức trạng thái đầu cuối giống U1 = U2  U = Vậy Q = -A Khi hệ nhận nhiệt phóng thích cơng hệ phát nhiệt thu cơng Đó cách phát biểu nguyên lý 1- cách phát biểu từ đầu Ta cần nhớ lại quy ước dấu : - Khi hệ thu nhiệt Q > phóng thích cơng A < - Khi hệ toả nhiệt Q < nhận công A > 1.3.2.Entalpi : Từ nguyên lý : Q = U - A = U +  pdV Nếu biến đổi đẳng áp (dp = 0)  Qp = U + p  dV  Qp = U2 - U1 + pV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)  Qp = (U + pV)2 - (U + pV)1 Ta thấy nhiệt trao đổi điều kiện áp suất không đổi hiệu số (U + pV) trạng thái cuối (2) (U +pV) trạng thái đầu (1) Vậy (U + pV) phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối, hàm trạng thái U Người ta gọi entalpi, có ký hiệu : H  H = U + pV (6)  Qp = H2 - H1 = H (7) Vậy biến thiên entalpi nhiệt q trình điều kiện đẳng áp Thông thường phản ứng thực điều kiện thơng với khí bên ngồi - tức điều kiện đẳng áp Như đại lượng Qp = H dùng U Lấy vi phân (6) p = const  dH = dU + pdV Lấy tích nhân vế từ trạng thái đầu (1) đến cuối (2) ta có : Khi p = const H = U + pV 2  dH   dU   pdV hay viết cách khác : Qp = Qv + pV (8) Biểu thức (8) dùng p = const 1.3.3.Nhiệt dung : Từ công thức : Q = m.c(t2 – t1) = n.M.c T Với Q nhiệt lượng trao đổi chất có khối lượng m, có nhiệt dung riêng c, nhiệt độ t1 biến thiên lên nhiệt độ t2 Nhiệt dung riêng c nhiệt lượng cần thiết để đưa gam chất lên 10C Đặt M.c = C Với C gọi nhiệt dung mol chất Vậy : C= Q n.T Vậy nhiệt dung nhiệt lượng cần thiết để đưa hệ lên 10 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Vì đại lượng Q phụ thuộc vào trình, nên nhiệt dung C hệ phụ thuộc vào điều kiện tiến hành q trình - Trong điều kiện đẳng tích : CV = ( Q dU )V  n.dT n.dT U = n  CV dT Hay : dU = n.CVdT Hay - Trong điều kiện đẳng áp : Cp = ( Q dH )p  n.T n.dT Hay : dH = nCpdT Hay H = n  C p dT Giữa Cp Cv có mối liên hệ : Từ : Cp = dH CV = dU n.dT Nên Cp - CV = n.dT dH  dU d ( H  U ) d ( pV )   n.dT n.dT n.dT * Đối với chất rắn đa số chất lỏng điều kiện bình thường, cơng giãn nở xem khơng đáng kể (sự giãn nở thể tích  0) dV  Ở điều kiện đẳng áp : Cp - Cv = p dV n.dT Tức chất rắn chất lỏng : Cp - Cv = hay Cp = CV Từ (8) ta thấy chất rắn chất lỏng : H  U * Đối với chất khí xem lý tưởng : pV = RT (cho mol), nên Cp - CV = d ( pV ) d (nRT ) dT  R n.dT n.dT dT Vậy chất khí : Cp - CV = R 1.3.4.Một vài biến đổi : 1.3.4.1.Cơng giãn nở chân khơng : Ta có : A = -  p n dV Trong chân không p n =  A = Vậy giãn nở khí chân khơng, khơng cung cấp cơng 1.3.4.2.Khí lý tưởng biến đổi theo chu trình : Cũng khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt U = H =  Q = -A 1.3.4.3.Khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch V2 Đẳng nhiệt : dT =  U = H = nên Q = -A =  p dV n V1 Thuận nghịch nên pn = p khí = Và T khơng đổi nên nRT V p V2 = V1 p2 Vì : Q = -A = nRT ln V2 V1 (từ phương trình trạng thái khí) HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Nên Q = -A = nRT ln p1 p2 1.3.4.4.Khí lý tưởng biến đổi đẳng tích : Đẳng tích : dV =  A = -  pn dV =  Qv = U =  nCV dT 1.3.4.5.Khí lý tưởng biến đổi đẳng áp : Lúc A = -  pdV = -pV = -p(V2 - V1) hay A = -(n2RT2 - n1RT1), ngồi đẳng áp cịn đẳng nhiệt  A = -RT n  Qp = H = U + RT n 1.3.4.6.Khí lý tưởng biến đổi đoạn nhiệt thuận nghịch đoạn nhiệt Q = Từ nguyên lý : Q = dU -  A  dU =  A mà dU = nCVdT  A = -pdV = -nRT Vậy : nCVdT = - nRT Lấy tích phân vế :   ln dV  V dV V dT R dV  T CV V dT R dV  T Cv V  T2 V V R  ln  ln ( ) R / CV T1 C v V1 V2 Vậy : T2 V  ( 1) T1 V2 R / CV 1.3.5.Một vài thí dụ : Thí dụ : Tính cơng sinh 25oC hòa tan 56g Fe vào dung dịch axit HCl dư: a) Trong bình kín b) Trong cốc thủy tinh hở Giải : a) Trong bình kín tức thể tích khơng đổi  dV =   A = -pdV = b) Trong cốc hở : Từ phương trình phản ứng : Fe + 2HCl → FeCl2 + H2  nH2 = nFe = 56/56 = (mol) Công sinh H2 : A =   p.dV = -pV = -pn(V2 - V1) Trong bình hở nên p n = atm V1 : thể tích khí (H2) chưa phản ứng = V2 : thể tích khí sau phản ứng Nên A = -p nV2 xem H2 khí lý tưởng : 22,4 A = -p nV2 = -nRT = -1 ( 273  25) = -24,45 l.atm.= -2477,57 J 273 Thí dụ : Tính U, H, A, Q mol khí lý tưởng giãn nở từ p1 = 1atm đến p = 0,1atm 27,3oC Giải : Khí lý tưởng giãn nở điều kiện nhiệt độ không đổi (tại 27,3oC) tức dT =  U = H = Từ nguyên lý : Q = U - A = -A = 2  p.dV =  nRT dV = nRT V dV V HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC ngược lại đầu dương phân tử dung mơi hướng vào ion (-) : q trình gọi solvat hóa (nếu dung mơi H2O gọi hydrat hóa) Thường q trình phát nhiệt : H2 < Vậy, nhiệt hòa tan : H = H1 + H2 Vì H1 thường lớn H2 thường nhỏ nên có q trình hịa tan thu nhiệt, lại có q trình hồ tan phát nhiệt H1 so với H2 Sự tính tốn nhiệt hồ tan hay nhiệt hydrat hóa dựa vào định luật Hess hệ Hess Thí dụ : Xác định nhiệt hịa tan q trình hịa tan NaCl H2O H o ? Q trình hòa tan : NaCl(r) + (m+n) H2O  Na+.mH2 O + Cl-.nH2O Theo Hess : Ho = HoNa+m.H2O + HoCl-.nH2O - HoNaCl(r) Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion hydrat hóa ta có: HoCl-.mH2O = -240,22kJ.mol-1 ; HoCl-.nH2O = -167,2kJ.molTra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn chất : HoNaCl = -412,15kJ.mol-1 Nhiệt tạo thành ion khơng thể xác định thực nghiệm khơng thể tách ion (+) (-) riêng lẽ Vì nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion xác định tính tốn nhiệt hóa Và chọn sinh nhiệt chuẩn H+.nH2O không Tức : 1/2H2(k) + nH20  H+.nH2O có H 0H  nH O = Về sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa tương tự định nghĩa sinh nhiệt chất Sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa lượng nhiệt phát (hay thu vào) để tạo thành mol ion hydrat hóa từ đơn chất trạng thái bền vững 1.4.6 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ áp suất : Hiệu ứng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất Khi áp suất cao gây hiệu ứng nhiệt đáng kể, cịn áp suất thường bỏ qua Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Kirchoff tìm Giả sử có phản ứng : aA + bB  eE + fF Vấn đề đặt tính hiệu ứng nhiệt HT2 nhiệt độ T2 biết hiệu ứng nhiệt HT1 nhiệt độ T1 phản ứng Theo định luật Hess : HT T2 : aA + bB   eE + fF H3 H4 HT1 T1 : aA + bB   eE + fF Vậy : HT2 = H3 + HT1 + H4 mà H3 H4 hiệu ứng nhiệt biến đổi chất nguyên chất theo nhiệt độ nên : T1 H3 = T2 T2  (aC p A  bC pB )dT    (aC pA  bC pB )dT H4 = T2 T1  (eC pE  fC pF )dT T1 T2 Vậy : HT2 = HT1 +  (eC pE  fC pF - aC pA  bC pB )dT T1 11 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Đặt : eCpE + fCpF - aCpA - bCpB = Cp (Để ý: CP = Cp sản phẩm - Cp chất phản ứng) T2 Vậy : HT2 = HT1 +  C dT p T1 Thí dụ : Tính Ho1100K phản ứng : CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k) Biết : Chất Ho298K (KJ mol-1) Cop(J.K-1.mol-1) CaO(r) -635,09 48,83+4,52.10-3T +6,53.10-5T-2 CaCO3(r) -1206,87 104,52+21,92.10-3T-25,94.105T-2 CO2(k) -393,51 28,66+35,7.10 -3T Giải : Ho298K = Ho298K (CaO) + Ho298K (CO2) - Ho298K (CaCO3) = -635,09 -393,51 - (-1206,87) = 178,27 (KJ) Cp = 48,83+4,52.10 -3T +6,53.10 -5T-2 + 28,66+35,7.10-3T-(104,52+21,92.10-3T-25,94.105T-2)  CP = -27,03 + 0,0183T - 19,42.10-3T-2 T2  T2  C T1 P dT =  ( -27,03 + 0,0183T - 19,42.10 -3 -2 T )dT T1 = -27,03(T2-T1) + 1 1 0,0183 (T2  T12 ) + 0,1942    Thế T1 = 298  T2 T1  T2 T2 = 1100, từ tính Ho1100K theo Kirchoff : Ho1100K = Ho298K +  C P dT T1 1.5.NGUYÊN LÝ 2, CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC : Từ đầu chương ta đặt vấn đề : Mục tiêu nhiệt động học trả lời cho vấn đề : Vấn đề thứ : trộn hay nhiều chất phản ứng có xảy hay khơng ? Nếu có xảy theo hướng ? Nguyên lý không giúp trả lời vấn đề phần giúp dự đốn - nhờ hiệu ứng nhiệt phản ứng - Phản ứng phát nhiệt lượng hệ giảm xuống thường phản ứng xảy cho lượng cực tiểu Nhưng luôn Có q trình thu nhiệt, q trình xảy nhiệt độ cao Vì để đạt mục tiêu, cịn phải tìm hiểu số vấn đề khác 1.5.1.Nguyên lý thứ : Ngun lý có tính chất trừu tượng- khó tiếp thu nguyên lý Nguyên lý phát biểu nhiều dạng phụ thuộc vào lợi ích việc sử dụng Những khám phá việc khảo sát chuyển hóa nhiệt công động nhiệt 1.5.1.1.Cách phát biểu Clausius : Nhiệt tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng Đây định đề - rút từ thực tiễn, thực hiển nhiên, tay ta (vật nóng) sờ vào vật lạnh gây nên cảm giác lạnh tay ta bị nhiệt cho vật lạnh, “nhiệt lạnh” truyền sang tay ta 1.5.1.2.Cách phát biểu Thomson : 12 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Không thể chế tạo động mà kết chuyển nhiệt thành công Để ý đến từ “duy nhất”- điều có nghĩa để chế tạo động nhiệt động lấy nhiệt nguồn nhiệt Q1 (có T1), sinh cơng A, đồng thời phải lượng nhiệt Q2 (Q2 < Q1) lượng Hai cách phát biểu khác thật suy từ Ta chứng minh phản chứng : Giả sử chế tạo máy cần lấy nhiệt từ nguồn biến hồn tồn thành cơng A (ngược với Thomson) Máy giả sử lấy nhiệt từ nguồn lạnh Q biến hồn tồn thành cơng A, sau biến cơng A hồn tồn thành nhiệt (điều hiển nhiên) nhường nhiệt cho vật nóng Như chuyển nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng - trái với Clausius Trở lại với cách phát biểu Thomson : Thomson có nghĩa : Nhiệt khơng thể biến hịan tồn thành cơng mà khơng có đền bù (cịn gọi bổ chính) Đây cách phát biểu nguyên lý Như máy lấy nhiệt nguồn nóng Q1 biến thành công A đồng thời phải đền bù (sự đi) lượng nhiệt Q2 (Q2 < Q1) Lượng nhiệt Q2 để làm gì? - Để làm thay đổi trạng thái hệ (V, p) hệ thực trình biến đổi hở - Hoặc Q2 truyền cho vật truyền nhiệt nhiệt mơi trường ngồi (có T2 < T1) biến đổi kín Q1 = A + Q2 Q2 việc làm biến đổi trạng thái cho bớt Đó điều bắt buộc việc biến nhiệt thành công A Như : Nguyên lý khẳng định tương đương công nhiệt mặt số lượng Trong : Nguyên lý khẳng định không tương đương nhiệt cơng mặt chất lượng Tóm lại : Cơng biến hồn tồn thành nhiệt, nhiệt khơng thể biến hồn tồn thành cơng mà phải bớt phần nhiệt Như ta thấy : chu trình đẳng nhiệt thuận nghịch cơng khơng (0), cịn chu trình đẳng nhiệt bất thuận nghịch cơng nhỏ khơng Bởi vì, chu trình biến đổi kín - theo nguyên lý hệ muốn thực công phải nhiệt cho mơi trường ngồi - nhiệt độ phải thay đổi Khí lý tưởng nhận nhiệt nguồn làm giãn nở nhiệt biến hồn tồn thành cơng khơng ? Được, phải đền bù việc thay đổi thể tích hệ 1.5.2.Entropy : 1.5.2.1.Khái niệm : Từ nguyên lý nói mối quan hệ nhiệt cơng xuất hàm trạng thái : nội năng, entalpi Cũng vậy, từ nguyên lý khảo sát mối quan hệ nhiệt công, lúc lại xuất hàm trạng thái khác gọi entropy - Khi hệ chịu biến đổi thuận nghịch vơ bé hệ trao đổi với mơi trường nhiệt lượng  Qtn nhiệt độ T Sự biến đổi entropy trình dS = Qtn T - Đối với trình bất thuận nghịch (tức trình tự xảy ra) dS > 13 Qbtn T HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Tóm lại dS  Q T Khi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2), trình thuận nghịch :  dS   Qtn  S  S1  S  T  Qtn T - Tương tự trình bất thuận nghịch : S >   Nếu trình thuận nghịch, đẳng nhiệt : S = Qbtn T Qtn T  Nếu trình thuận nghịch, đoạn nhiệt : dS = S = Vậy q trình thuận nghịch, đoạn nhiệt đẳng entropy Như trình bất thuận nghịch, ta xác định xác S q trình cách ? (vì trình bất thuận nghịch ta có : S > Qbtn ) T Muốn tính S q trình bất thuận nghịch, ta hình dung q trình thuận nghịch có trạng thái đầu trạng thái cuối với trình bất thuận nghịch Lúc ấy, ta có: b Qtn S =  T đường b : bất thuận nghịch (2) (1) đường a : thuận nghịch a (Vì S hàm trạng thái nên phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào đường đi) 1.5.2.2.Tính biến thiên entropy cho số trình : a) Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt : Loại trình áp dụng cho loại chuyển pha (khi T = const) : bốc hơi, hố lỏng, nóng chảy, đơng đặc, thăng hoa,… Từ dS = Q Lấy tích phân vế điều kiện đẳng nhiệt ta có : S  Q Tuỳ trường T T  p.dV U  hợp, cần Q = U   p.dV  S  T Thí dụ : Tính biến thiên entropy q trình nóng chảy nước đá 00C 1atm Biết mol nước đá nóng chảy cần lượng nhiệt 6002,5J Giải : Ở điều kiện đẳng nhiệt nên S  Q  6002,5  21,987J.mol-1.K-1 T 273 b) Sự biến thiên entropy chất nguyên chất theo nhiệt độ :  Quá trình thuận nghịch đẳng tích : Đẳng tích : dV =  A =  QV = U Nên dSV = QV dU dT   nCV  S V  T T T T2  nCV T1 14 dT T HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC Nếu CV không phụ thuộc vào T : ST  nCV ln T2 T1  Quá trình thuận nghịch đẳng áp : Đẳng áp : dp =  Qp = H Nên dS  dH dT dT  nC p  S  nC p T T T  Khi Cp khơng phụ thuộc vào T : T S T  nC p ln T1 c) Q trình thuận nghịch khí lý tưởng : dU  A dU  p.dV nCV dT nRTdV dT dV  Q  dS       nCV  nR   T T T T T V  T  tn Khi CV không phụ thuộc vào T  S  nR ln V2 T  nCV ln V1 T1 Cũng từ biểu thức dS  dU  pdV , dựa vào biểu thức trước ta chứng minh : T S  nR ln p2 dT  nC p p1 T  d) Quá trình bất thuận nghịch : Đối với q trình bất thuận nghịch ta có : dS  Qbtn , T biểu thức khơng thể tính entropy cụ thể Vì trình bất thuận nghịch ta phải tìm đường biến đổi khác cho đường biến đổi thuận nghịch tính biến thiên entropy theo đường thuận nghịch (dĩ nhiên đường biến đổi : thuận nghịch bất thuận nghịch có trạng thái đầu trạng thái cuối), theo định luật Hess, S hàm trạng thái U, H, nên S phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối mà không phụ thuộc vào đường biến đổi Trong hóa học ta thường gặp biến đổi bất thuận nghịch q trình chậm đơng (đơng đặc nhiệt độ thấp hơn)… Thí dụ : Tính S q trình kết tinh benzen trường hợp :  Ở nhiệt độ đông đặc t = 0C (thuận nghịch)  Ở nhiệt độ chậm đông t = - 0C (bất thuận nghịch) Nếu nhiệt nóng chảy benzen 0C, 1atm 9906,6J/mol ; Cp(l) = 126,65J.mol-1.K-1 Cp(r) = 122,47J.mol-1.K-1 Giải :  Thuận nghịch 50C, 1atm Từ dS = S  Q T Trong điều kiện đẳng nhiệt, nên Q 9906,6 -1   35,61J mol 1 K T 278  Bất thuận nghịch : Ta hình dung qua đường thuận nghịch gồm giai đoạn : - Giai đoạn : ( S1 ) nâng nhiệt độ từ -50C lên 0C vô chậm (biến đổi thuận nghịch) - Giai đoạn : ( S ) kết tinh 50C trình thuận nghịch - Giai đoạn : ( S ) hạ nhiệt độ từ 0C xuống -50C vô chậm (biến đổi thuận nghịch) S2 ( tn ) C6H6 (l, 278K)    C6H6 (r, 278K) S1 S 15 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC S C6H6 (l, 268K)  C6H6 (r, 268K) Theo định luật Hess : S  S1  S  S3 Mà trình thuận nghịch đẳng áp : S p  nC p ln Nên : S1  1.126,65 ln S = - 35,61 278  4,64 268 S  1.122,47 ln T2 T1 268  4,47 278 Vì : S  S1  S  S3 = - 35,45J.mol-1.K-1 1.5.2.3.Ý nghĩa entropy : a) Entropi hệ cô lập : Trong tự nhiên, khái qt xem có hai loại q trình : q trình tự diễn biến q trình khơng tự diễn biến - Quá trình tự diễn biến q trình tự xảy khơng cần có cơng bên ngồi trợ lực – q trình bất thuận nghịch, thí dụ electron chuyển động quanh hạt nhân nguyên tử, hành tinh quay quanh mặt trời (khơng sản cơng có ích), nước chảy từ cao xuống thấp, toả nhiệt mặt trời (sản cơng có ích) q trình tự diễn biến (cịn gọi q trình tự xảy ra) - Q trình khơng tự diễn biến : tự khơng xảy khơng có cơng bên ngồi trợ lực, nâng vật từ thấp lên cao, nhiệt truyền từ lạnh sang nóng Trong hệ lập có q trình tự diễn biến (hay tự xảy ra) Từ khái niệm hệ cô lập ta thấy với hệ cô lập đoạn nhiệt : Q = Q   Nếu hệ cô lập diễn trình thuận nghịch dS = Qtn =0 T  S  : Entropi hệ cô lập không đổi  Nếu hệ cô lập diễn trình bất thuận nghịch (là trình tự xảy ra) dS > Qbtn T  dS >  S  Vậy hệ cô lập, với trình bất thuận nghịch entropi hệ tăng lên Entropi tăng hệ cô lập để đạt đến cân bằng, lúc S = S max Vậy entropi thước đo tính khơng thuận nghịch q trình, hay nói cách khác entropi hệ cô lập đặc trưng cho chiều diễn biến trình Như : Quá trình hệ lập có S  tự diễn biến S = S max tức đến cân dừng lại (Lưu ý : hệ cô lập = hệ khảo sát + môi trường ngồi.) Để rõ ta xét thí dụ sau : Thí dụ : Xét q trình bay n-hexan nhiệt độ sơi 68,7 0C có nhiệt hoá H = 28825,28J.mol-1 Giải : Đây trình đẳng nhiệt thuận nghịch, nên : S  Qp T  H 28825,28   84,36 J mol 1 K 1 T 273  68,7 Ta thấy q trình bay n-hexan có S  Như từ trạng thái lỏng sang trạng thái entropi hệ tăng Ta để ý S hệ khảo sát hệ cô lập Mà hệ cô lập = hệ khảo sát + mơi trường ngồi Vì hệ khảo sát nhận nhiệt 28825,28 J, mơi trường phải lượng nhiệt : - 28825,28 J Vậy mơi trường ngồi (mtn) có : S mtn  H mtn  84,35 J mol 1 K 1 Nên, biến thiên entropi chung hệ cô lập : T 16 HÓA ĐẠI CƯƠNG ... (CO2) - Ho298K (CaCO3) = -6 35,09 -3 93, 51 - (- 12 0 6,87) = 17 8 ,27 (KJ) Cp = 48,83+4, 52. 10 -3 T +6,53 .10 -5 T -2 + 28 ,66+35,7 .1 0-3 T- (10 4, 52+ 21, 92. 1 0-3 T -2 5 ,94 .10 5T -2 )  CP = -2 7 ,03 + 0, 018 3T - 19 , 42. 1 0-3 T -2 . .. 19 , 42. 1 0-3 T -2 T2  T2  C T1 P dT =  ( -2 7 ,03 + 0, 018 3T - 19 , 42. 10 -3 -2 T )dT T1 = -2 7 ,03(T2-T1) + ? ?1 1 0, 018 3 (T2  T 12 ) + 0 ,19 42    Thế T1 = 29 8  T2 T1  T2 T2 = 11 00, từ tính Ho 110 0K... mol -1 ) Cop(J.K -1 . mol -1 ) CaO(r) -6 35,09 48,83+4, 52. 1 0-3 T +6,53 .1 0-5 T -2 CaCO3(r) - 12 0 6,87 10 4, 52+ 21, 92. 1 0-3 T -2 5 ,94 .10 5T -2 CO2(k) -3 93, 51 28 ,66+35,7 .10 -3 T Giải : Ho298K = Ho298K (CaO) + Ho298K