Sở Giáo Dục & Đào Tạo TP. HỒ CHÍ MINH KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30/4 LẦN XV – NĂM 2010 Trường THPT Chuyên Môn thi : Hóa - Khối : 11 Lê Hồng Phong Ngày thi : 03/04/2010 Thời gian làm bài : 180 phút ĐÁP ÁN Câu 1: (4 điểm) 1.1. Trong quặng Uran thiên nhiên có lẫn 238 92 U và 235 92 U theo tỉ lệ 140:1. Nếu giả thiết ở thời điểm tạo thành vỏ trái đất 2 đồng vị trên cùng tỉ lệ như nhau trong quặng. Hãy tính tuổi của vỏ trái đất, biết chu kì bán hủy của 238 92 U là 4,5.10 9 năm và của 235 92 U là 7,13.10 8 năm. 1.2. Hai nguyên tố X, Y thuộc cùng một chu kì trong bảng hệ thống tuần hoàn, chúng tạo được với nguyên tố flo hai hợp chất: • XF 3 (phân tử phẳng, dạng tam giác) • YF 4 (phân tử tứ diện) Phân tử XF 3 dễ bị thủy phân và kết hợp được tối đa một anion F - tạo ra 4 XF − . Phân tử YF 4 không có khả năng tạo phức. a. Xác định vị trí của X và Y trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. b. So sánh góc liên kết, độ dài liên kết của cặp XF 3 và 4 XF − . 1.3. Tinh thể KCl có cấu trúc mạng tinh thể như hình vẽ: Biết rằng ở 18 0 C, độ dài cạnh ô mạng cơ sở là 6,29082 0 A ; khối lượng mol nguyên tử K và Cl lần lượt là 39,098 (g/mol) và 35,453 (g/mol); số Avogadro N = 6,022.10 23 . Tính khối lượng riêng của KCl. 1.4. Giả sử phản ứng phân hủy khí A là phản ứng bậc nhất: A (k) → 2B (k) + C (k) Trong một bình kín chứa khí A nguyên chất, áp suất trong bình lúc đầu là p (mmHg). Sau 10 phút, áp suất trong bình là 136,8 mmHg. Đến khi phản ứng kết thúc, áp suất trong bình là 273,6 mmHg. Xem như thể tích bình và nhiệt độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. a. Tính p. b. Tính áp suất riêng của A sau 10 phút. c. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. Câu 1 Hướng dẫn giải Điểm 1.1 238 92 U có k 1 = 0 1/2 1 N 0,693 2,303 lg t t N = 235 92 U có k 2 = 0 ' 1/2 2 N 0,693 2,303 lg t t N = → k 2 – k 1 = 0,693 0 0 ' 1/2 1/ 2 2 1 N N 1 1 2,303 ( ) (lg lg ) t t t N N − = − → 0,693 ' 1/2 1/2 0 1 1 ' 1/2 1/2 2 0 2 t t N N N2,303 2,303 2,303 ( ) (lg . ) (lg ) lg140 t .t t N N t N t − = = = → t = 6,04.10 9 (năm) 1 1.2 a. Xác định vị trí của X và Y trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Từ các tính chất đã cho, suy ra: - X (trong XF 3 ) chỉ có 1 obital trống; Y (trong YF 4 ) không có obital trống. Vậy X và Y phải ở chu kì 2⇒ X là 5 B, Y là 6 C. 0.25x 2 chất =0.5 HNAM - 1 - b. - Góc liên kết FXF trong XF 3 là 120 o , Góc liên kết FXF trong XF 4 - là 109 o 28’ - Độ dài liên kết: d (X – F) trong XF 3 < d(X – F) trong XF 4 - vì liên kết trong XF 3 ngoài liên kết σ còn có một phần liên kết π không định chỗ. 0.25 0.25 1.3 Để tính khối lượng riêng KCl. Trong 1 ô mạng cơ sở lập phương tâm diện, có 8 đỉnh chứa 8. (1/8) = 1 ion K + 6 mặt chứa 6.(1/2) = 3 ion K + Ở tâm ô mạng chứa 1 ion Cl - 12 cạnh chứa 12.(1/4) = 3 ion Cl - Vậy một ô mạng chứa 4 hạt KCl Khối lượng một mol KCl là 39,098 + 35,453 = 74,551 g. mol -1 Vậy: 3 KCl 23 8 3 4.M 4.74,551 D 1,989g.cm N.V 6,022.10 .(6,29082.10 ) − − = = = 0.5 0.5 1.4 A → 2B + C Số mol ban đầu: a 0 0 Số mol phản ứng: x 2x x Sau: a-x 2x x a. Khi phản ứng kết thúc: x = a Số mol khí sau = 2a + a = 3a T, V không đổi: n đ / n s = p đ / p s ⇒ pa 3a 273,6 = ⇒ p = 91,2 (mmHg) b. Sau 10 phút: n đ / n s = a a x 2x x− + + = 91,2 2 136,8 3 = ⇒ 3a = 2a +4x ⇒ a = 4x ⇒ x = 0,25a n A (sau) = a – 0,25a = 0,75a n hhsau = a + 2. 0,25a = 1,5a Vậy: P A = (0,75a/ 1,5a).136,8 = 68,4 (mmHg) c. k = 1/t. lnN 0 /N = 1/10. ln(a/0,75a) = 0,0288 (phút -1 ) 0.25 0.5 0.25 Câu 2: (4 điểm) (3 điểm) 2.1. Cho pin điện Ag| AgNO 3 0,001M, Na 2 S 2 O 3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag với E pin = 0,345V a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. b. Tính 3 2 3 2 0 [Ag(S O ) ] /Ag E − c. Tính T AgCl d. Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin. E pin sẽ thay đổi như thế nào? Cho biết: Ag + + 2S 2 O 3 2- → ¬ [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- lg β =13,46 Ag + + 2CN - → ¬ [Ag(CN) 2 ] - lg β =21 E 0 Ag + /Ag = 0,8V; RT ln 0,059lg F = (25 0 C) (1 điểm) 2.2. Tính pH của dung dịch NH 4 HCO 3 0,1M. Biết: • H 2 CO 3 có K 1 = 6,35 10 − ; K 2 = 10,33 10 − • 4 NH + có K a = 9,24 10 − HNAM - 2 - Câu 2 Hướng dẫn giải Điểm 2.1 Cho pin điện Ag| AgNO 3 0,001M, Na 2 S 2 O 3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag a. Viết PTPư xảy ra khi pin hoạt động Ag + + 2S 2 O 3 2- → ¬ [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- β = 10 13.46 10 -3 0,1 [ ] 0 0,098 10 -3 Do E pin >0, nên ta có pin với 2 cực như sau: - Ag| AgNO 3 0,001M, Na 2 S 2 O 3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag + Khi pin hoạt động: Anot(-): Ag + 2 2 2 3 S O − → ¬ [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- + e Catot(+): AgCl + e → ¬ Ag + Cl - PTPƯ: AgCl + 2 2 2 3 S O − → ¬ [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- + Cl - b. Tính 3 2 3 2 0 Ag(S O ) / Ag E − Ag + + e → ¬ Ag K 1 = 0,8 0,059 10 [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- → ¬ Ag + + 2 2 2 3 S O − β -1 = 10 -13,46 [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- + e → ¬ Ag + 2 2 2 3 S O − K 2 = 0 E 0,059 10 = K 1 . β -1 → E 0 = 3 2 3 2 0 Ag(S O ) / Ag E − = 5,86.10 -3 V. c. Tính T AgCl E anot = − 3 2 3 2 [Ag(S O ) ] / Ag E = − 3 2 3 2 0 [Ag(S O ) ] / Ag E + 0,059 lg 3 2 3 2 2 2 2 3 [Ag(S O ) ] [S O ] − − = 5,86.10 -3 + 0.059lg 3 2 10 0.098 − = -0,052 V E pin = E catot - E anot = 0,345 → E catot = 0,293 V = Ag / Ag E + = 0 Ag / Ag E + + 0,059 lg[Ag + ] → [Ag + ] → T AgCl = [Ag + ][Cl - ] = 10 -8,59 .0,05 = 10 -9,89 = 1,29.10 -10 d. Thêm ít dd KCN vào dd ở nửa trái của pin. Epin? [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- → ¬ Ag + + 2 2 2 3 S O − β -1 = 10 -13,46 Ag + + 2CN - → ¬ [Ag(CN) 2 ] - β =10 21 [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- + 2CN - → ¬ [Ag(CN) 2 ] - + 2 2 2 3 S O − K = 10 -13,46 . 10 21 = 10 7,54 Ta thấy, phức [Ag(CN) 2 ] - bền hơn phức [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- . Vậy, + nồng độ của Ag + (hay nồng độ của [Ag( 2 3 2 S O ) ] 3- giảm) → E anot giảm + E catot không đổi → E pin = E catot - E anot : tăng. 0.25 0.25 0.25 0.5 0.25 0.25 0.25 0.5 0.25 0.25 HNAM - 3 - 2.2 NH 4 HCO 3 → NH 4 + + HCO 3 – H 2 O H + + OH – Kw = 10 -14 NH 4 + H + + NH 3 Ka = 10 –9,24 HCO 3 – H + + CO 3 2– K 2 = 10 -10,33 HCO 3 – + H + H 2 CO 3 K 1 -1 = 10 6,35 (0,5 điểm) Ta có: [H + ]= [OH – ] + [NH 3 ] + [CO 3 2 ] – [H 2 CO 3 ] [H + ] = K w /[H + ] + K a .[NH 4 + ]/[H + ] + K 2 .[HCO 3 - ]/[H + ] – K 1 -1 .[HCO 3 - ]/[H + ] (0,5 điểm) [NH 4 + ] = [HCO 3 – ] ≈ C K 1 << C, K w << K a. C ≈ K 2 .C [ ] 8 10.10 10.1010.10 10.67,1 135,6 133,10124,9 − + + ≈= − −−−− H ⇒ pH = 7,78 0.25 0.25 0.25 0.25 Câu 3: (4 điểm) 3.1. Kim loại A phản ứng với phi kim B tạo thành hợp chất C. Cho C phản ứng vừa đủ với CO 2 tạo thành hợp chất D và V lít khí B (đktc). Lấy một nửa lượng D ở trên, cho phản ứng với lượng dư dung dịch HCl, thu được 1,68 lít khí CO 2 (đktc). Biết hợp chất C chứa 41,03% B theo khối lượng và hợp chất D không bị phân hủy ở nhiệt độ cao. a. Hãy xác định A, B, C, D và viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b. Tính V. c. Hợp chất C được dùng cho các thủy thủ làm việc trong các tàu ngầm. Hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng để giải thích ứng dụng đó. 3.2. Hòa tan hoàn toàn kim loại M 1 vào dung dịch HNO 3 aM (loãng) thu được dung dịch X và 0,2 mol NO (sản phẩm khử duy nhất). Hòa tan hoàn toàn kim loại M 2 vào dung dịch HNO 3 aM chỉ thu được dung dịch Y. Trộn X và Y được dung dịch Z. Cho dung dịch NaOH dư vào Z thu được 0,1 mol khí và một kết tủa E. Nung E đến khối lượng không đổi được 40 gam chất rắn. Hãy xác định M 1 , M 2 . Biết: • M 1 , M 2 đều là các kim loại hóa trị II. • M 1 , M 2 có tỉ lệ nguyên tử khối là 3:8. • Nguyên tử khối của M 1 , M 2 đều lớn hơn 23 và nhỏ hơn 70. Câu 3 Hướng dẫn giải Điểm 3.1 a. Do: + D HCl+ → CO 2 + D không bị phân hủy ở nhiệt độ cao. → D là A 2 CO 3 (A là kim loại kiềm) C + CO 2 → D + B → C có dạng A x O 2 , B là oxi A.x 100 41,03 32 41,03 − = → Ax = 46 → Chọn nghiệm x = 2. → A = 23. (Na). Vậy C là Na 2 O 2 2Na + O 2 → Na 2 O 2 2Na 2 O 2 + 2CO 2 → 2Na 2 CO 3 + O 2 Na 2 CO 3 + 2HCl → 2NaCl + H 2 O + CO 2 b. nCO 2 = 0,075 mol = n 1/2D → n D = 0,15 mol →V O2 = 0,15 .22,4 2 = 1,68 lít c. 2Na 2 O 2 + 2H 2 O → 4NaOH + O 2 0.25 0.25 0.25 3pt. 0.25=0.75 0.25 HNAM - 4 - 2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O 0.25 (cả 2pt) 3.2 Vì M 2 vào dung dịch HNO 3 chỉ thu được dung dịch Y, nên dd Y phải chứa 4 NH + , và khí thu được là NH 3 . → 3 4 NH NH n n 0,1mol + = = Theo bảo toàn electron, ta có: 1 1 2 2 M M M M 2.n 0,2.3 n 0,3 2.n 0,1.8 n 0,4 = → = = → = * Trường hợp 1: M 1 ≠ Hg → E là hỗn hợp oxit M 1 O, M 2 O n E = 0,3 + 0,4 = 0,7 mol → n Oxi/E = 0,7 mol → m Oxi = 0,7.16 = 11,2 gam → 2KL m ∑ = 40 - 11,2 = 28,8 gam. + Nếu 2 1 M 3 M 8 = , thì ta có: 0,3.M 1 + 0,4.M 2 = 28,8 0,3.M 1 + 0,4. 3 8 .M 1 = 28,8 → M 1 = 64 (Cu) → M 2 = 24 (Mg) (nhận) + Nếu 1 2 M 3 M 8 = , thì ta có: 0,3.M 1 + 0,4.M 2 = 28,8 0,3. 3 8 .M 2 + 0,4. M 2 = 28,8 → M 2 ; 56,2 ; M 1 ; 21,1 (loại) * Trường hợp 2: E là 1 oxit M 1 O hay M 2 O 2 M O M = 40 0,4 = 100 → M 2 = 84 (loại) 1 M O M = 40 0,3 = 133,33 → M 2 = 117,3 (loại) 0.25 0.25 0.25 1 0.25 Câu 4: (4 điểm) Đốt cháy hoàn toàn hidrocacbon X, thu được số mol CO 2 bằng số mol H 2 O. Hiđrocacbon Y là đồng đẳng của X và hơn kém X hai nguyên tử C. X và Y đều có mạch cabon không phân nhánh. X làm mất màu nước brom nhưng không làm mất màu dung dịch KMnO 4 . 4.1. Xác định công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên chúng. 4.2. Từ X, Y, các hợp chất hữu cơ có số nguyên tử C ≤ 3 và các chất vô cơ cần thiết (với xúc tác đầy đủ). Hãy viết các sơ đồ phản ứng để điều chế: a. Anhiđrit glutaric b. Bixiclo-[4.1.0]-heptan c. Xiclopentancacbandehit Câu 4 Hướng dẫn giải Điểm 4.1 Vì n CO2 = n H2O → X có dạng C x H 2x X không nhánh, làm mất màu nước brom nhưng không làm mất màu dung dịch KMnO 4 → X là (xiclopropan) Y là đồng đẳng của X, hơn kém X hai nguyên tử C và không nhánh → Y là (xiclopentan) 0.5 HNAM - 5 - 4.2 a. 2 3 o 2 5 Br (dd) H O KCN 3 6 2 3 2 3 2 3 P O hay300 C 2 3 2 C H Br[CH ] Br NC[CH ] CN HOOC[CH ] COOH [CH ] (CO) O + → → → → (anhiđrit dạng vòng) b. 4 3 2 5 2 5 LiAlH HBr KCN 2 3 2 2 3 2 2 5 2 5 H O C H OH,H C H O ,ngöng tuïClaisen 2 5 2 5 2 5 2 5 HOOC[CH ] COOH HOCH [CH ] CH OH Br[CH ] Br NC[CH ] CN HOOC[CH ] COOH C H OOC[CH ] COOC H + + − → → → → → → O COOC 2 H 5 O COOH O H 3 O + ,t 0 t 0 LiAlH 4 CH 2 N 2 H 2 SO 4 ,t 0 OH c. Cl 2 as Cl Mg ete khan MgCl HCHO H 2 O, H + CH 2 OH Cr 2 O 3 piridin CHO 4pt. 0.25 =1,0 11pt. =1,5 4pt. 0.25 =1,0 HNAM - 6 - Câu 5: (4 điểm) 5.1. Khi clo hóa 3-metylhexan ở 100 0 C, có chiếu sáng, thu được hỗn hợp A gồm các sản phẩm monoclo. Thực nghiệm cho biết, ở điều kiện đó nguyên tử H liên kết với cacbon bậc III dễ bị thay thế hơn nguyên tử H liên kết với cacbon bậc I là 7 lần và nguyên tử H liên kết với cacbon bậc II dễ bị thay thế hơn nguyên tử H liên kết với cacbon bậc I là 4,3 lần. a. Dùng công thức cấu tạo, hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng và gọi tên thay thế của các sản phẩm. b. Tính thành phần phần trăm của 3-clo-3-metylhexan có trong hỗn hợp A. 5.2. Tách lấy 3-clo-3-metylhexan ra khỏi hỗn hợp A rồi đun chất này với NaOH trong H 2 O thu được hỗn hợp B gồm 2 ancol. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng dạng ion. b. Cho biết hỗn hợp B có tính quang hoạt hay không? Dùng cơ chế để giải thích. Câu 5 Hướng dẫn giải Điểm 5.1 a. CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 + Cl 2 100 0 C -HCl CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 Cl CH 3 CH CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 Cl CH 3 CH 2 CCl CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CH 3 Cl CH 3 CH 2 CH CH 2 CH CH 3 CH 3 Cl CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Cl CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 Cl 1-clo-3-metylhexan 2-clo-3-metylhexan 3-clo-3-metylhexan 3-clo-4-metylhexan 2-clo-4-metylhexan 1-clo-4-metylhexan 3-clometylhexan b. % 3-clo-3-metylhexan = 7.100% 7 9 6.4,3+ + = 16,75% *7pt = 1,0 *7 tên =0.5 0,5 HNAM - 7 - 5.2 a. CH 3 CH 2 CCl CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 + OH - H 2 O, t 0 CH 3 CH 2 C(OH)CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 + Cl - b. C CH 3 H 5 C 2 H 7 C 3 Cl C + CH 3 H 5 C 2 C 3 H 7 + Cl - (chaäm) C + CH 3 H 5 C 2 C 3 H 7 + OH - C CH 3 H 5 C 2 H 7 C 3 OH C CH 3 OH C 3 H 7 C 2 H 5 50% 50% Vì cacbocation ở trạng thái lai hóa sp 2 có cấu trúc phẳng. Vì vậy OH - tấn công từ 2 phía đối diện với xác xuất như nhau nên tỉ lệ 2 ancol đối quang trong hỗn hợp B là 1:1 ⇒ Hỗn hợp B không có tính quang hoạt. 0.25 0.25 0.5 0.5 0.5 HNAM - 8 - . CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 Cl 1-clo-3-metylhexan 2-clo-3-metylhexan 3-clo-3-metylhexan 3-clo-4-metylhexan 2-clo-4-metylhexan 1-clo-4-metylhexan 3-clometylhexan b. % 3-clo-3-metylhexan = 7.100% 7 9 6.4,3+ + =. (với xúc tác đầy đủ). Hãy viết các sơ đồ phản ứng để điều chế: a. Anhiđrit glutaric b. Bixiclo-[4.1.0]-heptan c. Xiclopentancacbandehit Câu 4 Hướng dẫn giải Điểm 4.1 Vì n CO2 = n H2O → X có dạng. phần trăm của 3-clo-3-metylhexan có trong hỗn hợp A. 5.2. Tách lấy 3-clo-3-metylhexan ra khỏi hỗn hợp A rồi đun chất này với NaOH trong H 2 O thu được hỗn hợp B gồm 2 ancol. a. Viết phương trình