Chương II Phổ hồng ngoại và phổ Raman ppt

Mở đầu và nguyên lý: − Năng lợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ.. − Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đợc bằng hai cách

Trang 1

Chơng II

Phổ hồng ngoại và phổ Raman

I Phổ hồng ngoại

1 Mở đầu và nguyên lý:

− Năng lợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ

− Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đợc bằng hai cách :

+) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc

+) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman

− Đối với các nhà hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác

định cấu trúc phân tử nằm trong vùng λ từ 2,5 đến 16 àm (1àm = 10−4 cm = 104 Ao)

− Đơn vị : àm hoặc thờng là số sóng ν∗ λ1cm−1ữ Khoảng hồng ngoại bình thờng

là từ 4000 cm−1→ 400 cm−1

− Số sóng tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng lợng:

ν = c ν∗

∆E = h c ν∗

h = hằng số Planck (6.626.10--34 J.s)

c = vận tốc ánh sáng (3.1010 cm/s)

− Các nhóm chức có tần số dao động đặc trng trong phổ hồng ngoại, nhờ đó ta phát hiện ra chúng trong phân tử chất khi xem phổ hồng ngoại

− Nguyên tắc chọn : để có hấp thụ hồng ngoại thì cần có sự thay đổi dipol moment khi phân tử dao động (thay đổi momen lỡng cực)

2 Thiết bị đo phổ hồng ngoại

2.1 Thiết bị kinh điển

− Nguồn phát hồng ngoại, chia thành 2 chùm sáng có cùng cờng độ, 1 chùm đi qua dung dịch đo Nếu năng lợng chùm sáng phù hợp với năng lợng dao động phân tử thì sẽ

có hấp thụ

Trang 2

− Để chỉnh phổ : dùng vạch đã biết của polysterol.

− Có thể đo : dạng khí, dung dịch, chất lỏng tinh khiết và chất rắn

− Thời gian ghi phổ : ≈10 phút

2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

− Nguồn sáng chứa khoảng tần số từ 5000 − 400 cm−1 Toàn bộ phổ chỉ đo trong vài giây, độ phân giải cao mà cờng độ không bị hao hụt , độ chính xác số sóng cao Ngày nay ngời ta đã phát triển thiết bị sắc ký ghép nối phổ hồng ngoại (GC/FTIR) Phân đoạn đi ra

từ GC đợc đo FTIR ở pha khí

Nguồn sáng

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển và

thiết bị có biến đổi Fourier

Trang 3

2.3 Chuẩn bị mẫu:

2.3.1 Đo trong pha hơi:

Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính làm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền qua)

2.3.2 Đo trong dung dịch:

Trong dung dịch : CCl4, CHCl3 1 → 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thứ hai chứa dung môi để cân bằng

− Nếu dung môi hấp thụ > 65% ánh sáng hồng ngoại thì không ghi đợc phổ

CHCl3 và CCl4 hấp thụ > 65% ở vùng không quan trọng cho phổ hồng ngoại, bởi vậy

có thể dùng làm dung môi đo

2.3.3 Đo ở dạng lỏng: Chất lỏng tinh khiết : 1 giọt nhỏ ép giữa 2 tấm NaCl.

2.3.4 Đo ở dạng rắn:

− Pha rắn : ≈ 1 mg chất đợc nghiền với 1 giọt nujol ( hỗn hợp paraphin lỏng ) trong cối mã não, cho vào giữa 2 tấm NaCl

− Nghiền ≈ 1 mg chất với 10 − 100 lần khối lợng KBr tinh khiết cho phổ IR, ép thành viên trong suất bởi một máy ép Ưu điểm cho phổ tốt hơn, nhng thờng có thêm vạch OH

ở 3450cm−1của hơi nớc do KBr là chất hút ẩm mạnh

1

(cm )−

ν%

Hình 12: Từ sắc đồ giao thoa (Interferrogram) đến phổ hồng ngoại thông qua biến

đổi Fourier

Di chuyển gơng

Interferogramm Lĩnh vực thời gian

Biến đổi Fourier

Phổ hồng ngoại (lĩnh vực tần số)

Trang 4

− Online − Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với phổ của chất nghiên cứu

*) Định lợng bằng phơng pháp phổ hồng ngoại :

Theo định luật Lambert - Beer : lgIo c.d E

I = cờng độ sau khi qua dung dịch

Io = cờng độ trớc khi qua dung dịch

E = độ hấp thụ (extinction)

ε = hệ số hấp thụ

− Định luật Lambert-Beer Eλ = lgIo log90

I = 20 ( xem hình 14) đúng trong trờng hợp dung dịch loãng

.

Cx 0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0

E λ

100%

20

I 0

I A

Hình 14: Định lợng bằng IR

− Đờng chuẩn: Trong giới hạn nồng độ mà định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập đ-ờng chuẩn của chất cần xác định (quan hệ giữa c và Eλ) nh trong hình 13

− ứng dụng : lĩnh vực nhựa tổng hợp, kiểm tra chất lợng dợc phẩm và thuốc bảo vệ thực vật

*) Phổ dao động

*) *

ν* = số sóng   1 [cm ]−1

λ

 

Trang 5

co : tốc độ ánh sáng trong chân không

f = hằng số lực (dyn/cm) tơng đơng lực liên kết (tỷ lệ C−C / C=C / C≡C = 1 : 2 : 3)

mr = khối lợng khi dao động

*) Số dạng dao động :

Đối với phân tử thẳng: 3N − 5 (N = số nguyên tử trong phân tử)

Đối với phân tử gấp: 3N − 6

O

H

O

* H H

O

H H *

O

H H *

O

* H H

δ (SCS)

C

O

Hình 15: Cấu trúc của FTIR (với đơn vị SKK - Hồng ngoại)

Sắc ký khí

Máy tính

SKK

Trang 6

-Bảng 8: Vị trí của dao động hoá trị nối đôi và giao động dãn của N - H:

(s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)

Trang 7

Bảng 9: Vị trí của dao động hoá trị của liên kết ba và nối đôi

liên hợp: (s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)

Bảng 10: Vị trí của liên kết hoá trị của hydro, cờng độ vạch:

(s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)

Trang 8

II Phổ Raman

− Hiệu ứng Raman đã đợc Smekal dự đoán về lý thuyết vào năm 1923 và 5 năm sau hiệu ứng Raman đợc chứng minh bằng thực nghiệm

− Phổ Raman nhìn chung ít đợc sử dụng một cách thông dụng Các nhà hoá học hữu cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc

− Tuy nhiên, phổ Raman trong một số trờng hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồng ngoại Ví dụ đo trong dung dịch nớc, đơn tinh thể và polime

− ứng dụng kỹ thuật laser, phổ Raman đã trở nên đơn giản hơn và đo nhanh hơn nhiều

1 Hiệu ứng Raman

*) Khi chiếu vào dung dịch của một chất hoặc một chất lỏng một ánh sáng đơn sắc (ví dụ laser argon : λ = 488 nm = 20.492 cm−1), ta sẽ thấy những hiện tợng sau :

− Phần lớn ánh sáng sẽ truyền qua dung dịch hoặc chất lỏng

Bảng 11: Vị trí của dao động hoá trị của nhóm cacbonyl

(tất cả các vạch đều mạnh)

Trang 9

− Một phần nhỏ (≈ 10−4) ánh sáng sẽ bị khuếch tán đi tất cả các hớng và giữ nguyên tần số ban đầu (lệch hớng Rayleigh) Nguyên nhân : va chạm đàn hồi giữa lợng tử ánh sáng với phân tử

− Một phần nhỏ hơn nữa (≈ 10−8) xuất hiện dạng khuếch tán theo tất cả các hớng

nh-ng có nhiều tần số Nó xuất hiện do hấp thụ (absorption) và phát xạ lại (re-emission) liên quan tới kích thích dao động hoặc dập tắt dao động Có thể dùng một dectectơ quang điện

tử để ghi phổ của ánh sáng khuếch tán này Đây là hiệu ứng Raman

νo −νRaman = νdao động

νo là của ánh sáng ban đầu

*) Hiệu ứng Raman là hệ quả của tơng tác giữa vật chất và ánh sáng điện từ Phổ Raman là phổ phát xạ (Emission-spectrum) νRaman có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn νo: vạch Rayleigh-(Rayleigh line) Đặc trng cho một phân tử là sự khác nhau giữa νRaman và νo

*) Giải thích hiệu ứng Raman : Khi ánh sáng laser gặp phân tử chất (và năng lợng không đủ để có bớc nhảy điện tử) thì có thể xuất hiện va chạm đàn hồi (khuếch tán Rayleigh) ; hoặc một phần năng lợng ánh sáng sẽ đợc dùng để nâng cao năng lợng dao

động của phân tử, có nghĩa là ánh sáng khuếch tán nghèo năng lợng hơn (bớc sóng dài hơn) Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng khuyếch tán sẽ giàu năng lợng hơn (bớc sóng ngắn hơn) vì một phần năng lợng của phân

tử sẽ đợc chuyền sang ánh sáng khuyếch tán

λ

(ν Reyleigh)

ν o

2 Quy tắc chọn

− Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân

tử dao động Độ phân cực là một đại lợng của khả năng biến dạng đám mây điện tử quanh nguyên tử hoặc phân tử Ví dụ độ phân cực của I- lớn hơn của Br- và Cl-

− Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR - inactive, vì không có sự thay

đổi dipol moment : moment lỡng cực), nhng lại cho phổ Raman (Raman active) Ngợc lại những dao động không đối xứng qua tâm sẽ không cho phổ Raman, mà lại cho phổ IR

− Ví dụ ở phân tử CO2 :

Trang 10

C O

Dao động hoá

trị đối xứng Vs Dao động hoátrị không đối xứng V as

• Dao động hoá trị a và b không gây ra thay đổi dipol moment → không xuất hiện trong phổ IR Độ phân cực của a và b thay đổi (khác nhau) → xuất hiện trong phổ Raman

• Trờng hợp c và d thì ngợc lại

Hình 16: Phổ IR của (E) - dicloretylen

Hình 17: Phổ Laser - Ramann của (E) - dicloretylen

Trang 11

Loại dao

động

Dao động

không đối

xứng

IR-Bande (cm-1)

Dao động

đối xứng