Tài Liệu ôn thi HSG tỉnh hóa hữu cơ-Hoàng Nhâm

Câu 1 (4 điểm) 1- Anken (A) C 6 H 12 có đồng phân hình học, tác dụng với dd Br 2 cho hợp chất đibrom B, B tác dụng với KOH trong ancol đun nóng cho đien C và 1 ankin C’, C bò oxi hóa bởi KMnO 4 đđ/t 0 cho axit axetic và khí CO 2 . Hãy lập luận để xác đònh cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng: 2- Hoàn chỉnh các sơ đồ phản ứng sau và viết các phương trình phản úng xảy ra: 3/ Cho sơ đồ tổng hợp sau: a/ b/ Br-CH 2 -CH 2 -Br MgBr-CH 2 -CH 2 -MgBr HO-(CH 2 ) 4 -OH Hãy chỉ rõ (có phân tích) những chỗ sai trong hai sơ đồ trên. Câu 2 (4 điểm) 1.Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất A. Kết quả phân tích cho thấy A chứa 78,95% C; 10,52%H, còn lại là oxi. Tỉ khối hơi của A so với H 2 là 76. A phản ứng với dung dòch AgNO 3 / ddNH 3 cho kết tủa Ag và muối của axit hữu cơ, khi bò oxy hóa mạnh thì A cho một hỗn hợp sản phẩm gồm axeton, axit oxalic và axit lenilic ( CH 3 −CH 2 −CH 2 −COOH). O Biết rằng A tác dụng với Br 2 (trong CCl 4 ) theo tỉ lệ mol 1:1 chỉ thu được 2 dẫn xuất đibrom. Tìm công thức cấu tạo của A.Viết các phương trình hóa học của A với dd AgNO 3 /dd NH 3 và với Br 2 (trong CCl 4 ). 2. Axit tropoic C 9 H 10 O 3 (B) bò oxy hóa bởi dd KMnO 4 nóng thành axit benzoic, bò oxy hóa bởi oxy không khí có mặt Cu nung nóng thành C 9 H 8 O 3 (C) có chức andehit. B có thể chuyển hóa thành axit atropoic C 9 H 8 O 2 (D) nhờ H 2 SO 4 đặc ở 170 o C. Hidro hóa D bằng H 2 /Ni thu được axit hydratropoic C 9 H 10 O 2 (E). Hãy xác đònh công thức cấu tạo của B,C,D,E. Câu 3(4đ) NBK 1/ C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 12 Br 2 4 KMnO KOH 6 10 HBr C H − → → CH 3 COOH + CO 2 0,25đ ⇒ đien có 6 C, sự oxihóa đien cho ra CH 3 COOH và CO 2 , vậy phải có 2mol CH 3 COOH và 2 mol CO 2 . Muốn có CH 3 COOH phải có hợp phần CH 3 -CH =, còn CO 2 là do = CH-CH =. Vậy đien (C) có cấu tạo CH 3 -CH=CH-CH=CH-CH 3 (hexien-2,4) ⇒ A phải có nối đôi giữa C 3 và C 4 - CTCT của (C’): CH 3 -CH 2 -C≡C-CH 2 -CH 3 0,75đ - Các PTPƯ CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 3 +Br 2 → CH 3 -CH 2 -CH-CH-CH 2 -CH 3 NO 2 CH 3 COCl/AlCl 3 (1) NO 2 COCH 3 Zn/Hg HCl (2) NO 2 CH 2 CH 2 Cl NO 2 CH=CH 2 NO 2 CH 2 CH 3 Cl 2 (3) KOH/C 2 H 5 OH (4) Mg HCHO (2) 3 32 / , Propen ( pentan) O PBrZn H O NaOH NaOH HCHO Zn A B C D E F G spiro→ → + → → → → (A) (B) Br Br CH 3 -CH=CH-CH=CH-CH 3 (C) CH 3 -CH 2 -CHBr-CHBr-CH 2 -CH 3 +2HBr CH 3 -CH 2 -C≡C-CH 2 -CH 3 (C’) CH 3 -CH=CH-CH=CH-CH 3 + 10[O] 2CH 3 COOH + HOOC-COOH → 2CO 2 O CH 2 -OH CH 3 -CH=CH 2 3 O  → CH 3 -C CH 2 2 Zn H O → CH 3 CHO + HCOOH NaOH → HO- CH 2 -C-CHO O-O CH 2 -OH CH 2 Br CH 2 -OH Zn ¬  BrCH 2 -C-CH 2 Br 3 PBr ¬  CH 2 OH- C-CH 2 OH CH 2 Br CH 2 OH Caùc phöông trình phaûn öùng: O CH 3 -CH=CH 2 + O 3 → CH 3 -CH CH 2 0,25ñ O – O O CH 3 -CH CH 2 + H 2 O → CH 3 CHO + HCHO + H 2 O 2 0,25ñ O – O CH 2 OH CH 3 CHO + 3HCHO → HO – CH 2 – C – CHO 0,25ñ CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 – C – CHO + HCHO + NaOH → CH 2 OH – C – CH 2 OH + HCOONa CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 Br 3HO – CH 2 – C – CH 2 OH + 4PBr 3 → 3CH 2 Br – C – CH 2 Br + 4H 3 PO 3 CH 2 OH CH 2 Br KOH/etanol t 0 KMnO 4 ñ t 0 t 0 0,75ñ NaOH/t 0 ete PBr 3 Zn HO - 0,5ñ CH 2 Br BrCH 2 – C – CH 2 Br + 2Zn → + 2ZnBr 2 0,25đ CH 2 Br 3/a. (1) Sai vì hợp chất nitro không cho PƯ Friedel-Craft. (3) Sai vì phải halogen hóa cacbon bậc 2. (4) Sai vì điều kiện tách H 2 O cần H 2 SO 4 đ/t 0 b. (1) Sai vì xảy ra PƯ tách tạo CH 2 =CH 2 0,25đ Câu 4(4đ): BẠC LIÊU Đặt CTPT A là C X H Y O Z (x, y, z nguyên dương) %O = 100 – (10,52 - 78,95) = 10,53% 12 16 76.2 78,95 10,52 10,53 100 x y z = = = ⇒ x = 10; y = 16; z = 1 * CTPT của A là C 10 H 16 O 0,5đ A td với dd AgNO 3 /ddNH 3 → Ag ↓ + muối của axit hữu cơ ⇒ A có nhóm chức –CHO A bò oxi hóa mạnh cho: CH 3 - CO CH 2 CH 2 –COOH + CH 3 CO CH 3 + HOOC – COOH A + Br 2 (trong CCl 4 ) cho 2 dẫn xuất đibrom ⇒ A có CTCT: CH 3 C(CH 3 ) =CH – CH = C(CH 3 )CH 2 – CH 2 – CHO 0,5đ CH 3 C(CH 3 ) =CH – CH = C(CH 3 )CH 2 – CH 2 – CHO + 2AgNO 3 + 3NH 3 + H 2 O 0 t → CH 3 C(CH 3 ) =CH – CH = C(CH 3 )CH 2 – CH 2 – COONH 4 + 2NH 4 NO 3 + 2Ag 0,5đ CH 3 C(CH 3 ) =CH – CH = C(CH 3 )CH 2 – CH 2 – CHO + Br 2 1:1 → CH 3 CBr(CH 3 )-CHBr – CH = C(CH 3 )CH 2 – CH 2 – CHO 0,25đ CH 3 C(CH 3 ) =CH – CHBr CBr(CH 3 )CH 2 – CH 2 – CHO 0,25đ 2- B phải có nhóm – COOH B + KMnO 4 0 t → C 6 H 5 - COOH ⇒ B phải có nhân benzen và chỉ có 1 nhánh trên nhân benzen B + O 2 0 ,Cu t → C có chứa nhóm chức anđehyt ⇒ là rượu bậc một * CTCT của B: 0,5đ C 6 H 5 – CH – COOH CH 2 OH 0,5ủ * CTCT cuỷa C laứ: 0,5ủ * CTCT cuỷa D: 0 ,5ủ * CTCT E: 0,5ủ Cõu 3: 1. Cht hu c X cha vũng benzen cú cụng thc phõn t (CTPT) l C 9 H 8 O 2 . un núng X vi dd Ba(OH) 2 d thu c 1 mui A v 1 andehit B. X phn ng vi Br 2 trong dd theo t l s mol 1:1. Hóy bin lun xỏc nh cụng thc cu to (CTCT) ca X v vit cỏc phng trỡnh phn ng (PTPU) xy ra. 2. Mui hu c A lm ngn la ốn cn chuyn thnh mu vng, khi tỏc dng vi dd H 2 SO 4 cú nng thớch hp c cht B n chc. Cht B tỏc dng vi etanol to ra cht D cú mựi d chu v tan ớt trong nc. t chỏy D ch thu c CO 2 v H 2 O trong ú th tớch CO 2 thu c gp ụi th tớch CO 2 thu c khi t chỏy cựng s mol B. Hóy bin lun xỏc nh CTCT ca A, B, D v vit cỏc PTPU xy ra. Cõu 4: Cho m gam hn hp 2 cht hu c n chc, mch h X, Y tỏc dng vi dd Ba(OH) 2 un núng, trung hũa Ba(OH) 2 d cn thờm tip 100ml dd HCl 0,5M. Sau thớ nghim, cụ cn dd, thu c hn hp 2 ru hn kộm nhau 1 nguyờn t cỏcbon trong phõn t v c 23,525 gam hn hp 3 mui khan. Cho ton b lng ru trờn vo bỡnh ng Na d thy thoỏt ra 1,68 lớt khớ H 2 , khi lng trong bỡnh ng Na tng 5,35g. Hóy tớnh m v xỏc nh CTCT ca X v Y bit rng cỏc phn ng xy ra hon ton. Bi 9 (2,0 im): Hp cht C 3 H 9 N cú 4 ng phõn A, B, C, D. Khi cho phn ng vi NaNO 2 v HCl thỡ A v C gii phúng khớ N 2 v to sn phm cú cụng thc C 3 H 8 O cũn B khụng cú du hiu gỡ, D cho sn phm dng du v cú mu vng. Sn phm hu c khi A tỏc dng vi C 6 H 5 CH COOH CHO C 6 H 5 - C = CH 2 COOH C 6 H 5 CH - CH 3 COOH NaNO 2 và HCl khi oxi hoá bởi CuO, đun nóng không cho phản ứng tráng bạc với dung dịch AgNO 3 /NH 3 dư. Viết phương trình hoá học, xác định A, B, C, D. Bài 6 (2,0 điểm): Một hỗn hợp khí X gồm 1 ankan, 1 anken, 1 ankin có thể tích V = 1,792 lít (đktc) được chia thành 2 phần bằng nhau: - Phần 1: Cho qua dung dịch AgNO 3 /NH 3 dư, sau phản ứng có 0,735 gam kết tủa tạo thành và thể tích hỗn hợp giảm 12,5%. - Phần 2: Đốt cháy hoàn toàn rồi dẫn toàn bộ sản phẩm cháy vào 5,75 lít dung dịch Ca(OH) 2 0,02M thì sau phản ứng thu được 11 gam kết tủa. Xác định công thức phân tử các hiđrocacbon, biết rằng các ankan có phân tử khối lớn hơn anken. Bài 3. (3 điểm)Hợp chất hữu cơ A ở thể hơi nặng gấp 11 lần hơi nước(ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất). Đốt cháy hoàn toàn 0,1069 gam A thu được 0,1573 lít CO 2 (đktc) và 0,0486 gam H 2 O. Dưới tác dụng của dung dịch axit, A bị thủy phân tạo thành B và D. Ngược lại, dưới tác dụng của H 2 SO 4 đặc, B và D tác dụng với nhau tạo thành A. Hợp chất D có phản ứng dương tính với một phép thử đặc trưng của nhóm phenol. Hai chất B và D có liên hệ với một số chất theo sơ đồ phản ứng sau: X→B → Y → E → D Cho biết X và Y là hai đồng đẳng hidrocacbon liên tiếp của nhau. a. Xác định cấu tạo các chất kí hiệu bằng chữ cái trong bài. b. Nêu phản ứng thử của nhóm phenol. c. Từ B và D, viết phương trình phản ứng tạo thành A. Câu Nội dung Điểm Ghi chú a. Giải: Theo đề,M A = 11. 18 = 198 g/mol Từ số liệu ở phản ứng cháy => CTPT của A là C 13 H 10 O 2 Từ giả thiết => A là ester đơn chức,tạo ra từ B và D D thuộc nhóm phenol(chứa vòng benzen) D tạo ra từ B nên B chứa vòng benzen. Từ đó suy ra CTCT các chất : A:C 6 H 5 COOC 6 H 5 D: C 6 H 5 OH B: C 6 H 5 COOH X: C 6 H 5 -CH 3 Y : C 6 H 6 E : C 6 H 5 -Cl 1 b. Phản ứng nhận biết nhóm phenol là phản ứng với dung dịch FeCl 3 tạo phức màu tím-xanh lơ. 1 c. 2C 6 H 5 COOH → (C 6 H 5 CO) 2 O +H 2 O (C 6 H 5 CO) 2 O + C 6 H 5 OH → C 6 H 5 COOC 6 H 5 + C 6 H 5 COOH 1 Bài 4. (3điểm)Hỗn hợp A ’ gồm hai axít hữu cơ no X, Y mạch hở (trong đó X đơn chức). nếu lầy X, Y đồng số mol rồi lần lượt cho X tác dụng với NaHCO 3 và Y tác dụng với Na 2 CO 3 thì số mol CO 2 luôn luôn bằng nhau. Đốt cháy hoàn toàn 5,6 gam hỗn hợp A ’ thu được 7,7g CO 2 . Mặt khác trung hoà 4,2 gam hỗn hợp A cần 100ml dung dịch NaOH 0,75M. a. Tìm công thức phân tử, công thức cấu tạo của X, Y biết chúng mạch thẳng. b. Tính phần trăm các chất trong A theo khối lượng. Câu Nội dung Điểm Ghi chú a. Giải: Đặt ctpt: X: R-COOH; Y: R / (COOH) n R-COOH + NaHCO 3 → R-COONa + CO 2 + H 2 O(1) 2 2R / (COOH) n + nNa 2 CO 3 → 2R / (COONa) n + nCO 2 +n H 2 O(2) từ 1, 2 ta có n/2 = 1⇒ n=2 Y: R / (COOH) 2 vậy X: C n H 2n O 2 Y: C m H 2m – 2 O 4 phương trình cháy X, Y số mol CO 2 = 0,175 C n H 2n O 2 + (3n -2)/2O 2 → nCO 2 + nH 2 O(3) C m H 2m – 2 O 4 + (3m -5)/2O 2 → mCO 2 + m -1H 2 O(4) Phương trình trung hoà X, Y R-COOH + NaOH→ R-COONa + H 2 O(5) R / (COOH) 2 + 2NaOH→ R / (COONa) 2 + 2H 2 O(5) nếu trung đem 5,6 g hỗn hợp đi trung hoà thì cần số mol NaOH là 0,1, gọi a, b là số mol X, Y trong 5,6 gam ta có hệ (14n+32)a +(14m +62)b =5,6 na + mb = 0,175 a +2b =0,1 gải hệ ta có a = 0,05; b = 0,025 thay a, b vào ta có n0,05 + m0,25 = 0,175 hay 2n + m = 7 biện luận ta có: + n= 2; m =3 (CH 3 COOH và HOOC- CH 2 -COOH ) + n= 1; m =5 (HCOOH và HOOC- (CH 2 ) 3 -COOH ) b. + n= 2; m =3 (CH 3 COOH và HOOC- CH 2 -COOH ) Khối lượng CH 3 COOH =3g chiếm 53,57% Khối lượngHOOC- CH 2 -COOH =2,6g chiếm 46,43 + n= 1; m =5 (HCOOH và HOOC- (CH 2 ) 3 -COOH ) Khối lượng HCOOH =2,3g chiếm 41,07% Khối lượng HOOC- (CH 2 ) 3 -COOH =3,3g chiếm 58,93% 1 Bài 8. (3 điểm)Trong khu công nghiệp lọc hóa dầu, dự kiến tương lai có cả nhà máy sản xuất PVC. a. Hãy đề nghị hai sơ đồ phản ứng làm cơ sở cho việc sản xuất vinylclorua từ sản phẩm crackinh dầu mỏ và NaCl. b. Hãy phân tích các ưu, nhược điểm của mỗi sơ đồ, nêu cách khắc phục và lựa chọn sơ đồ có lợi hơn. c. Trùng hợp vinylclorua nhờ xúc tác TiCl 4 -Al(C 2 H 5 ) 3 sẽ thu được PVC điều hoà lập thể có độ bền cơ nhiệt cao. Hãy cho biết trong mạch polime ấy có trung tâm bất đối không?. Viết công thức lập thể một đoạn mạch polime ấy. Câu Nội dung Điểm Ghi chú a) Giải: A: ClCHCHHHCCH HClC o −=→+ → 2222 1500 4 32 NaCl + H 2 O HClHCl dpmn 2 22 →+ → B: ClCHCHClCHClCHCHCH C CCl o o −= → →= 2 500 22 500; 22 2 1 b) Phương pháp B cần phải xử lý HCl để thu Cl 2 và tránh ô nhiễm. OHClOHCl xtt o 22 ; 2 2 1 2 + →+ Chọn phương pháp B vì phản ứng (1) của phản ứng A hiệu suất thấp, tiêu 1 tốn nhiều năng lượng và gía thành sản phẩm sẽ cao hơn. c) Có nguyên tử C bất đối: C H C H 2 Cl CH 2 CH 2 Cl H CH 2 Cl CH 2 Cl H 1 V (4,0đ) 1. Cho 10g một chất A có thành phần 5,0g cacbon ; 1,25g hiđro ; 3,75g Al. 0,12g A phản ứng với nước dư, tạo ra 0,112dm 3 khí B (đkc) và kết tủa trắng C. C tan trong NaOH và HCl loãng. Đốt cháy 10cm 3 chất B cần 20cm 3 oxi tạo ra CO 2 và H 2 O. Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của A, B, C. Viết các phương trình phản ứng. 2. Cho hợp chất hữu cơ A chứa các nguyên tố C, H, O. Xác định CTCT của A, biết : - Tỷ khối hơi của A so với hydro là 73 - A làm mất màu dung dịch Br 2 . - Để phản ứng vừa đủ với 2,19 gam A cần 300 ml dung dịch NaOH 0,1M và chỉ thu được 1 muối B duy nhất. Muối B sau khi axit hóa, thực hiện phản ứng ozon phân và cứ thủy phân 1 phân tử ozonit (dùng H 2 O 2 / H + ) người ta thu được 1 phân tử axit o-hiđroxi benzoic và 1 phân tử axit oxalic. Viết các phương trình phản ứng . ĐÁP ÁN 1. (2,0điểm) Gọi công thức của A là : C x H y Al z Tìm được CTPT của A là : C 3 H 9 Al. 0,5điểm C 3 H 9 Al + H 2 O  B + C n A = 0,12 : 72 = 1,67.10 -3 (mol) n B = 0,112 : 22,4 = 5.10 -3 (mol) n A : n B = 1 : 3  1 mol A tác dụng với nước tạo ra 3 mol B. C tan trong NaOH và HCl  C là Al(OH) 3 0,25điểm Al(OH) 3 + 3HCl  AlCl 3 + 3H 2 O Al(OH) 3 + NaOH  NaAlO 2 + 2H 2 O 0,25điểm B là CH 4 . 0,25điểm C 3 H 9 Al + 3H 2 O  3CH 4 + Al(OH) 3 0,25điểm CH 4 + 2O 2  CO 2 + 2H 2 O 0,25điểm Vậy CTCT của A là : Al(CH 3 ) 3 . 0,25điểm 2. (2,0điểm) n A (pư) = 2,19/146 = 0,015 (mol) n NaOH = 0,1 . 0,3 = 0,03 (mol) => n NaOH : n Na = 2 : 1 => A có nhân benzen 0,25điểm - Ta có : 1A + 2NaOH  1 muối - A làm mất màu dd Br 2 =>A có liên kết π trong nhánh 0,25điểm - Vậy : A là este vòng của phenol 0,25điểm => CTCT A : 0,25điểm Phương trình phản ứng : 0,25điểm 2 + H 2 O 0,25điểm 0,25điểm 0,25điểm Câu IV : (4,0đ) Hòan thành các phương trình phản ứng sau (Chỉ viết sản phẩm chính) (1) (2) (3) + 1 )O 3 )H 2 O 2 /H + 2 COOH OH HOOC COOH A B C NaOH axit hoa CH=CH O C=O CH=CH O C=O + Br 2 CHBrCHBr C=O O CH=CHCOONa ONa + H 2 SO 4 CH=CHCOOH OH + Na 2 SO 4 CH=CHCOOH OH + 1 )O 3 )H 2 O 2 /H + 2 COOH OH HOOC COOH CH 2 CH 2 CH CH 3 HBr CH 3 HNO 3 CH CH CH 2 HBr CH 2 CH CH CH 3 COOH (4) (5) (6) (7) (8) Thêm các điều kiện để hòan thành sơ đồ các phản ứng trên (cho biết các chất đều phản ứng theo tỷ lệ mol là 1 : 1) ĐÁP ÁN Hòan thành các phương trình phản ứng sau (Chỉ viết sản phẩm chính) (1) CH 3 CH 2 CHBr CH 3 0,5điểm CH 2 Br CH = CH CH 3 (2) CH 2 = CH – CHBr – CH 3 0,5điểm (3) o – NO 2 C 6 H 4 CH 3 + H 2 O p – NO 2 C 6 H 4 CH 3 + H 2 O 0,5điểm (4) 0,25điểm (5) 9 2 0,5điểm CH=CH O C=O + NaOH CH=CHCOONa ONa NO 2 [O] OH CH 3 Br 2 CH 3 CHO 1 ) CH 3 MgCl 2 ) H 2 O CH CH C(CH 3 )=CH 2 Br 2 CH 3 HNO 3 H 2 SO 4 d NO 2 [O] KMnO 4 CH CH CH 2 HBr CH 2 dmpc OH CH 3 Br 2 dmpc CH 2 CH 2 CH CH 3 HBr dmpc OH CH 3 Br HBr COOH COOH NO 2 CO 2 H 2 O OH CH 3 Br HBr CH CH CH 3 COOH Zn(CH 3 C OOH) CH 2 = CH OCOCH 3 (6) hoặc 0,25điểm (7) CH≡CH - CBr(CH 3 )- CH 2 Br 0,5điểm (8) CH 3 CHOH CH 3 0,5điểm b) Viết cơ chế của phản ứng (2) . Viết đúng cơ chế phản ứng được 0,5điểm (+) CH 2 = CH – CH = CH 2 + H +  → cham CH 3 – CH - CH = CH 2 (+) (+) CH 3 CHBr CH=CH 2 CH 3 – CH - CH = CH 2 ↔ CH 3 – CH - CH - CH 2 + Br -  → nhanh CH 3 CH=CH CH 2 Br CH 3 CHO 1 ) CH 3 MgCl 2 ) H 2 O CH CH C(CH 3 )=CH 2 Br 2 . bò oxy hóa bởi oxy không khí có mặt Cu nung nóng thành C 9 H 8 O 3 (C) có chức andehit. B có thể chuyển hóa thành axit atropoic C 9 H 8 O 2 (D) nhờ H 2 SO 4 đặc ở 170 o C. Hidro hóa D bằng. xuất đibrom. Tìm công thức cấu tạo của A.Viết các phương trình hóa học của A với dd AgNO 3 /dd NH 3 và với Br 2 (trong CCl 4 ). 2. Axit tropoic C 9 H 10 O 3 (B) bò oxy hóa bởi dd KMnO 4. gồm hai axít hữu cơ no X, Y mạch hở (trong đó X đơn chức). nếu lầy X, Y đồng số mol rồi lần lượt cho X tác dụng với NaHCO 3 và Y tác dụng với Na 2 CO 3 thì số mol CO 2 luôn luôn bằng nhau. Đốt