Sở Gd&Đt Nghệ an kỳ thi chọn đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm học 2008 - 2009 Môn thi: Hoá học Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 08/11/2008. Câu 1 (4,0 điểm). 1. Phân tử chất nào sau đây phân cực nhất? Giải thích. 2. Viết công thức cấu trúc các đồng phân hình học có thể có của ClCH=C=CHCl với n=1,2,3 và của C 3 H 4 ClBr. Câu 2 (4,0 điểm). 1. Hai chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C 5 H 6 O 4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A và B đều tác dụng với NaHCO 3 giải phóng CO 2 . Khi hiđrô hoá A hay B bằng H 2 (Ni, t 0 ) đợc hỗn hợp X gồm các chất có công thức phân tử C 5 H 8 O 4 . Có thể tách X thành hai đối quang của nhau. a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của A, B. b. Cho A tác dụng với Br 2 /CCl 4 . Viết cơ chế phản ứng và viết công thức phối cảnh của sản phẩm. 2. Khi cho tert-butyl axetat và etyl axetat tác dụng với natri metylat trong metanol đều thu đ- ợc metyl axetat nhng etyl axetat phản ứng chạy nhanh gấp 10 lần tert-butyl axetat. Mặt khác khi có mặt một lợng nhỏ HCl thì metanol nhanh chóng tác dụng với tert-butyl axetat tạo thành axit axetic và tert-butylmetyl ete, trong khi đó etyl axetat phản ứng chậm với metanol tạo ra etanol và metyl axetat. Viết các phơng trình hoá học biểu diễn cơ chế của các phản ứng trên. Có thể dùng đồng vị O 18 nh thế nào để chứng minh đợc các cơ chế đó. Câu 3 (4,0 điểm). 1. Từ benzen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác có đủ, hãy viết các phơng trình phản ứng điều chế meta-dibrombenzen. 2. Axit necvonic (X) có trong xerebrozit của não ngời, làm mất màu dung dịch KMnO 4 hay dung dịch Br 2 /CCl 4 . Khử X bằng H 2 (Ni, t 0 ) theo tỉ lệ mol 1:1 cho axit tetracozanonic (n- C 23 H 47 COOH). Oxi hoá ở điều kiện thích hợp axit necvonic tạo ra 2 axit có khối lợng mol phân tử bằng 158 gam và 272 gam. Xác định công thức cấu tạo của axit necvonic. Câu 4 (4,0 điểm). 1. Hợp chất A có công thức phân tử C 3 H 7 O 2 N có tính lỡng tính. A phản ứng với NaNO 2 +HCl giải phóng N 2 , với etanol / HCl cho hợp chất B có công thức C 5 H 12 O 2 NCl. Khi đun nóng A cho chất C có công thức C 6 H 10 O 2 N 2 . Xác định cấu tạo của A, B, C và viết các phơng trình phản ứng. 2. Peptit X có phân tử khối là 307 và chứa 13,7% N về khối lợng. Thuỷ phân từng phần X thu đợc 2 peptit B, C. Biết 0,48 gam B phản ứng vừa đủ với 11,2 ml dung dịch HCl 0,536M, còn 0,708 gam C phản ứng vừa đủ với 15,7 ml dung dịch KOH 2,1% (d = 1,02g/ml). Xác định công thức cấu tạo của X, gọi tên các - amino axit tạo thành X. Biết trong phân tử X có chứa vòng benzen. Câu 5 (4,0 điểm). 1. Đốt cháy hoàn toàn một hiđrocacbon khí A với oxi trong bình kín. Nếu tăng nồng độ oxi lên 2 lần thì tốc độ phản ứng tăng lên gấp 32 lần. Tìm công thức phân tử có thế có của A. Biết công thức tính tốc độ trùng với công thức thiết lập theo lý thuyết, các hệ số hợp thức trong ph- ơng trình phản ứng đều nguyên, các phản ứng xẩy ra ở cùng nhiệt độ. 2. Có 2 chất đồng phân hình học của nhau X, Y. Đốt cháy hoàn toàn 13,8 gam Y, thu đợc sản phẩm cháy gồm 39,6 gam CO 2 và 12,6 gam H 2 O. ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, 1 lít hơi Y không nặng hơn 10 lít CH 4 . Khi cho X phản ứng với dung dịch AgNO 3 /NH 3 giải phóng Ag. Khi oxi hoá X ở điều kiện thích hợp sinh ra hỗn hợp sản phẩm gồm axeton, axit oxalic và axit 3-oxobutanoic. Khi cho X tác dụng với Br 2 /CCl 4 thu đợc 3 dẫn xuất dibrom. Xác định công thức cấu tạo X, Y và gọi tên, biết phân tử X bền hơn Y. 1 n Đề thi chính thức (Đề thi có 02 trang) NC CN CN NH HN OH OH C = C Br Br CH 3 CH 3 (A) (B) (C) (D) Cho: H=1; O=16; C=12; N=14; Cl=35,5; K=39; Hết * Thí sinh không đợc sử dụng tài liệu. * Giám thị không đợc giải thích gì thêm. Sở Gd&Đt Nghệ an kỳ thi chọn đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm học 2008 - 2009 Đáp án và biểu điểm chấm đề chính thức Môn thi: Hoá học Ngày thi: 08/11/2008 Câu Nội dung Điểm 1.1 C phân cực nhất vì nguyên tố oxi có độ âm điện lớn hơn nitơ và hai nhóm thế phân cực giống nhau nằm về cùng một phía của mặt phẳng vòng. 0,75 1.2 * ứng với công thức C 3 H 4 BrCl có các cặp đồng phân hình học sau: Dạng cis Dạng trans 2,5 2 C = C H Cl CH 2 Br H và C = C H Cl H CH 2 Br C = C H Cl Br CH 3 và C = C H Cl CH 3 Br C = C H Br CH 2 Cl H và C = C H Br H CH 2 Cl C = C Cl Br CH 3 H và C = C Cl Br H CH 3 C C CH 2 H Br Cl H C C CH 2 Br H Cl H và * Các đồng phân hình học có thể có là: - Với n = 1: ClCH = C = CHCl - Với n = 3: ClCH = C = C = C = CHCl Số nối đôi liên tiếp chẵn nên không có đồng phân hình học - Với n = 2: CHCl = C = C = CHCl Số nối đôi liên tiếp lẻ nên có đồng phân hình học 0,75 2.1.a * A, B là hợp chất đa chức, có cùng CTPT C 5 H 6 O 4 có k = 3 * A, B đều tác dụng với NaHCO 3 giải phóng CO 2 A, B là diaxitcacboxylic. * A, B là đồng phân lập thể của nhau, không có tính quang hoạt. A nhiệt độ sôi thấp hơn B A, B là đồng phân hình học; A dạng trans, B dạng cis. * Khi hiđro hoá A hoặc B đợc hỗn hợp X gồm các chất có công thức phân tử C 5 H 8 O 4 (k=2) X là điaxit no. Có thể tách X thành 2 đối quang của nhau. X có cácbon bất đối. Vậy X có công thức: Công thức của A và B là: 1,0 2.1.b 1,0 2.2 * Phản ứng với CH 3 ONa /CH 3 OH 0,25 3 C = C H COOH COOH CH 3 C = C H HOOC CH 3 COOH COOH CH 3 H 3 COOH COOH CH 3 H 3 COOH Br - (1) (2) Br COOH CH 3 COOH Br H COOH Br CH 3 HOOC H Br (1) (2) +Br 2 -Br - CH 3 CH 3 - C O - C - CH 3 CH 3 O CH 3 O - CH 3 OH CH 3 - C OCH 3 O CH 3 - C - O - CH 3 CH 3 + + CH 3 - C O - C 2 H 5 O CH 3 O - CH 3 OH CH 3 - C OCH 3 O C 2 H 5 O - + + CH 3 HOOC - CH 2 - CH - COOH * C = C = C = C H Cl Cl H C = C = C = C H Cl H Cl (B) (A) Br * Cơ chế: Nếu R là gốc t - butyl thì có án ngữ không gian lớn hơn gốc etyl. Mặt khác gốc t-butyl đầy electron mạnh hơn gốc etyl nên làm giảm điện tích dơng trên nguyên tử cacbon nhiều hơn. Do đó phản ứng của etyl axetat nhanh hơn t-butyl axetat. 0,25 * Dùng O 18 để khảo sát cơ chế: O 18 đặt ở phân tử Hoặc đặt ở 0,25 * Phản ứng với CH 3 OH/HCl 0,25 *Cơ chế: - Cơ chế (1) Cacbocation bậc càng cao thì càng bền, càng dễ tồn tại. Nếu R là t-butyl thì cacbocation bền hơn R là etyl. Mặt khác điện tích âm của nguyên tử oxi trong O-R của t-butyl axetat cao hơn etyl axetat nên dễ kết hợp H + hơn. 0,25 - Khảo sát cơ chế (1) O 18 đặt ở Hoặc O 18 đặt ở 0,25 4 CH 3 - C O - R O CH 3 O - + CH 3 - C - OR OCH 3 O - R - C OCH 3 O + RO - + - CH 3 - C O - R O * ROH * CH 3 - C OCH 3 O * CH 3 O - * CH 3 CH 3 - C O - C - CH 3 CH 3 O CH 3 OH HCl CH 3 - C OH O CH 3 - C - OCH 3 CH 3 CH 3 + + CH 3 - C O - C 2 H 5 O CH 3 OH HCl CH 3 - C OCH 3 O C 2 H 5 OH + + (nhanh) (chậm) (1) (2) R + CH 3 - C O - R O H + CH 3 - C O - R O + H + CH 3 - C OH O + R + + CH 3 - O - H CH 3 - O - R H (+) H + + CH 3 - O - R CH 3 - C O - R O CH 3 - C OH O CH 3 - OH CH 3 - O - R * * * * - Cơ chế phản ứng (2) 0,25 - Khảo sát cơ chế (2): Đặt O 18 ở hoặc đặt O 18 ở 0,25 3.1 Học sinh viết các phản ứng theo sơ đồ: 2,0 3.2 - Axit X làm mất màu dd thuốc tím, dd brom X là axit không no X + H 2 tỷ lệ 1:1 cho ra n - C 23 H 47 COOH X mạch thẳng, có một liên kết đôi. 0,5 Gọi công thức của X là CH 3 (CH 2 ) n CH = CH(CH 2 ) m COOH Sơ đồ phản ứng: CH 3 (CH 2 ) n CH=CH(CH 2 ) m COOH CH 3 (CH 2 ) n COOH + HOOC(CH 2 ) m COOH (A) (B) Theo giả thiết: Nếu M A = 158 M B = 272 n = 7; m = 13. Nếu M A = 272 M B = 158 n, m lẻ loại. Vậy CTCT của X: CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH(CH 2 ) 13 COOH 1,5 4.1 * Khi đun nóng A (C 3 H 7 O 2 N) C (C 6 H 10 O 2 N). Nh vậy 2 phân tử A đã kết hợp với nhau loại ra 2 phân tử nớc tạo C mạch vòng. Vậy A là aminoaxit: alanin . 0,5 * Các phản ứng CH 3 -CH(NH 2 )-COOH + NaNO 2 + HCl CH 3 - CH(OH)-COOH + N 2 + H 2 O+ NaCl CH 3 -CH(NH 2 )-COOH + C 2 H 5 OH + HCl CH 3 - CH(NH 3 Cl)-COOC 2 H 5 + H 2 O H 3 C- HC HN C NH -CH 3 NH C 1,5 4.2 * Khối lợng của nitơ trong X: 307. 0,137 = 42. Vậy 1 phân tử X có chứa 3 nguyên tử ni tơ hay X là một tripeptit có dạng: 0,5 5 CH 3 - C O - R O + H + CH 3 - C (+) OR OH + - CH 3 - C - O (+) - CH 3 OR OH H CH 3 OH CH 3 - C - OCH 3 OR OH -H + CH 3 - C = O + ROH OCH 3 CH 3 - C O - R O R - OH CH 3 - OH * * * CH 3 - C O - CH 3 O * NO 2 HNO 3 đ/H 2 SO 4 đ Br 2 ; Fe, t 0 Sn/HCl NO 2 NH 2 Br Br NaNO 2 + HCl N 2 + Br 0 0 C Cu 2 Br 2 Br Br [O] CH 3 - CH C O OH NH H N C - CH - CH 3 HO O H H -2H 2 O t 0 O O C H 2 N - CH(R 1 ) - CONH - CH(R 2 ) - CONH - CH(R 3 ) - COOH R 1 + R 2 + R 3 = 307 - 186 = 121 (1) * Thuỷ phân từng phần tạo ra các dipeptit B, C có dạng: H 2 N - CH(R 1 ) - CONH - CH(R 2 ) - COOH (B) và H 2 N - CH(R 2 ) - CONH - CH(R 3 ) - COOH (C) Phơng trình phản ứng của B: H 2 N - CH(R 1 ) - CONH - CH(R 2 ) - COOH + H 2 O + 2HCl (0,003) (0,006) ClH 3 N - CH(R 1 ) - COOH + ClH 3 N - CH(R 2 ) - COOH Vậy M B = 0,48/0,003 = 160 R 1 + R 2 =160 - 130 = 30 (2) 0,5 Từ (1) và (2) suy ra R 3 =91, R 1 và R 2 không chứa vòng benzen nên R 3 có chứa vòng benzen, không chứa nhóm chức khác. Vậy nghiệm phù hợp R 3 là: C 6 H 5 CH 2 - hoặc -C 6 H 4 -CH 3 . Phơng trình phản ứng của C: H 2 N - CH(R 2 ) - CONH - CH(R 3 ) - COOH + 2KOH 0,003 0,006 H 2 N - CH(R 2 ) - COOK + H 2 N CH(R 3 ) - COOK + H 2 O C 0,708 M = = 236 0,03 => R 2 + R 3 = 106 (3) Vậy R 2 = 15 = CH 3 - = R 1 0,5 Vậy công thức cấu tạo của X là: H 2 N - CH(CH 3 ) - CONH - CH(CH 3 ) - CONH - CH(CH 2 C 6 H 5 ) - COOH hoặc H 2 N - CH(CH 2 C 6 H 5 ) - CONH - CH(CH 3 ) - CONH - CH(CH 3 ) - COOH và H 2 N - CH(CH 3 ) - CONH - CH(CH 3 ) - CONH - CH(C 6 H 4 CH 3 ) - COOH hoặc H 2 N - CH(C 6 H 4 CH 3 ) - CONH - CH(CH 3 ) - CONH - CH(CH 3 ) - COOH Tên gọi các -aminoaxit tạo ra X là: alanin, phenylalanin hoặc (metylphenyl)glixin 0,5 5.1 Đặt công thức của A: C x H y (x, y nguyên, dơng). C x H y + (x + y/4)O 2 xCO 2 + y/2H 2 O (1) Công thức tính tốc độ phản ứng trên theo lý thuyết [ ] y (x+ ) 4 x y 2 v=k. C H O 0,5 Vì hệ số hợp thức trong ph- ơng trình phản ứng nguyên nên có 2 trờng hợp: TH1: y = 4.q (q thuộc N). Gọi số mol của hiđrocacbon và oxi trong 1 lít hỗn hợp trớc phản ứng là a, b y (x+ ) 4 1 v =k.a.b , y (x+ ) 4 2 v =k.a.(2b) ( ) 5 2 4 1 2 32 2 y x v v + = = = x + y/4 = 5 Lập bảng q y x4 (nhận)3 (nhận)2 (loại)1 (loại) A là C 4 H 4 hoặc C 3 H 8 0,75 6 TH2: y là số nguyên chẵn nhng khác 4.q thì khi đó hệ số hợp thức của phản ứng là: 2C x H y + 2(x + y/4)O 2 2xCO 2 + yH 2 O (2) (2 ) 2 2 1 . . y x v k a b + = , (2 ) 2 2 2 . .(2 ) y x v k a b + = (2 ) 5 2 2 1 2 y x v b v + = = 2x + y/2 = 5 hay 4x + y = 10 Lập bảng: y 2 4 6 x 2 1,5 (loại) 1 (loại) Vậy A là C 2 H 2 0,75 5.2 + Sản phẩm đốt cháy Y là CO 2 và nớc nên Y (X) chứa C, H có thể có O. Giả sử công thức của chúng C x H y O z (x, y, z nguyên dơng). Theo bảo toàn nguyên tố ta có: n C = nCO 2 = 39,6/44 = 0,9 mol n H = 2nH 2 O = 1,4 mol O 13,8-(0,9.12+1,4.1) n = =0,1 mol 16 x : y : z = 0,9 : 1,4 : 0,1 = 9 : 14 : 1 Công thức thực nghiệm của Y là (C 9 H 14 O) n Theo giả thiết 4 y CH d 10 M Y 160 n = 1. Vậy CTPT của X, Y: C 9 H 14 O 0,5 + X có phản ứng tráng bạc chứa nhóm CHO X bị oxi hoá cho axeton, axit oxalic, axit 3-oxobutanoic nên X có các cấu tạo sau H 3 C - C(CH 3 ) = CH - CH 2 - C(CH 3 ) = CH - CHO (I) H 3 C - C(CH 3 ) = CH - C(CH 3 ) = CH - CH 2 - CHO (II) H 3 C - C(CH 3 ) = C(CH 3 ) - CH 2 - CH = CH - CHO (III) 0,75 Vì X cộng Br 2 / CCl 4 cho 3 dẫn xuất chứa dibrôm nên X phải là cấu tạo (II) X bền hơn Y nên X là dạng trans và Y là dạng cis Tên gọi: Trans-3,6-dimetyl hepta-3,5-dienal Tên gọi: Cis-3,6-dimetylhepta-3,5-dienal. 0,75 7 C = C H (CH 3 ) 2 C = CH CH 3 CH 2 CHO (X) C = C H (CH 3 ) 2 C = CH CH 2 - CHO CH 3 (Y) - Häc sinh gi¶i b»ng c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c ®óng th× vÉn cho ®iÓm tèi ®a. 8 . dụng với natri metylat trong metanol đều thu đ- ợc metyl axetat nhng etyl axetat phản ứng chạy nhanh gấp 10 lần tert-butyl axetat. Mặt khác khi có mặt một lợng nhỏ HCl thì metanol nhanh chóng. tử nớc tạo C mạch vòng. Vậy A là aminoaxit: alanin . 0,5 * Các phản ứng CH 3 -CH(NH 2 )-COOH + NaNO 2 + HCl CH 3 - CH(OH)-COOH + N 2 + H 2 O+ NaCl CH 3 -CH(NH 2 )-COOH + C 2 H 5 OH + HCl. là cấu tạo (II) X bền hơn Y nên X là dạng trans và Y là dạng cis Tên gọi: Trans-3,6-dimetyl hepta-3,5-dienal Tên gọi: Cis-3,6-dimetylhepta-3,5-dienal. 0,75 7 C = C H (CH 3 ) 2 C = CH CH 3 CH 2 CHO (X) C