Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano NiFe2O4 bằng phương pháp SOL - GEL

Đáp ứng những tiêu chí đã nêu, có một vật liệu nano dé dàng được tổng hợp từ các phương pháp đơn giản như đồng kết tủa hay sol-gel, đồng thời vẫn bảo đảm được các img dụng thiết yêu.. Vi

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

NHAN XÉT CUA HỘI DONG KHOA HỌC

MM tire rit ri i 00101////

1H iit i iit rr er iii fitter Pir i

"+ /Ẻ

MM.1 _`_) 1111 ESSE EEE SI EEEEEEESSEEREEE ERE OEE

M EERE DDR OEEREE EEE TERRE EOE EOEEE ESSE 111.111.1001 00.0 1 0

M 111111111 101 111 210 NER E EERE SOR HOM

ỶĂM .ố ẽẽẽốéééốééééé

| Ì|ẢVNNNNNNNNMNNNNNNNNMNNNNNNNNANAANAAANNANAAMNNNNAA NA

AEE REAR EERE EE EERE g1} c.c} D111 1) 1c .3.“S“‡g491919999019011.1.3111.3111919309511TT3111313.36.63 °.3.1 1 1 40131999199010999199909090190999999194460949%*

CORNER EER EE EEE EEERREEE EER EREEEE EEE EEEE EEE EEE EREEEE EEE EREER ESSE REEEEEEEEEEREEEEDESEEEEEESEEREREREOEEEREE ERE SHEEHEEEES HEGRE EEE OR ORS

._†F.Ï}J}.} .]Jý}JPn EET ENEN EEE EETEEENEESEESESE TESTES EEEEET 1.111 1 1.3.1.3 191991919919191.1 1131x999 191991999199 x1 1.1 n.99s.9 9990 09999

{ÍỊĨỊỊỤỊ Ụ 9 ƠỤ 0400 60 c1 EEE EE EERE EEE EEE ETERS EEE EEEEEEEEEEEEE EEE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEESEESE SESE g1 3960199996

AA nN RRA eRe ERE RRR EERE ERR EE EEE EERE EEEE SEES EE SEES EERE EEE ESSERE EEEE EEE EE EEEEEE EERE EEE EEEEEEE EEE EEEEEEEEEEE EEE EEEEEEEEE EOE EE EE

Annee ee eRe RARE EE eRe eE ESSERE eR ER EERE TEENS EEE ch EE EREEEEEEEEEEEEES IE EREEEESEESEEEEESEREEEEES EEO EE EEE EESEE EEE OEE OES ERS ES SEO Ee

CORE ER ERROR E EERE RHEE EERE EEE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE EEE EHEER EEE EERESEEEEEEREEDEREEEEEECEEEEEEEE EEE EEEEERESEREEEE ETERS EERE EEE EE OE

el

SVTH: V6 Thj Thanh Hién Trang |

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

LỜI CẢM ƠN

Lời dau tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiền người đã trực tiếp hướng dẫn tận tinh chi bảo động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất đẻ

-em hoan thành bai khóa luận nay.

Suốt 4 năm được học tập tại khoa Hóa- Trường Dai học Sư phạm thành phó Hé ChiMinh em đã tiếp thu được rat nhiều kiến thức và kinh nghiệm bỏ ích đẻ trang bị cho conđường tương lai phía trước của mình Em xin chân thành cảm ơn các thây cô trong và

ngoài khoa những người luôn ân cần nhiệt huyết chỉ bảo va hỗ trợ chúng em rat nhiều

trong quá trình học tập.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình va bạn bẻ, đặc biệt là bạn Hoang Thi Tuyết

và Nguyễn Thị Thúy An Các bạn là những người luôn bên cạnh giúp đỡ, trao đổi kiến

thức cùng em đưa ra những lời khuyên hữu ích và kịp thời

Vi thời gian và khả năng có hạn nên trong bài khóa luận nảy không tránh được những

thiểu sót, em rất mong nhận được sự đóng góp chân thành của thay cô và các bạn dé bai

khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phô Hỗ Chi Minh, tháng 5 năm 2014

SVTH

Võ Thi Thanh Hiền

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 2

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

1.1 Công nghệ nano va vật liệu nano - GÀ HH re 9

1.1.1 Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano - 55552 225v v25 91.1.2 Một số phương phán tông hợp vật liệu nano oXit - c6 51c ve cơ, 111.1.2.1 Phuong pháp đồng kết tủa - -222-7-22cs2c-+CEZU.ceescpczErecrcvoggpcee HH

I1: n0W0NG pHáD (= Pa REN rete omer Beemer pan mee De SMO Ee ARP TERRA OO 12

1.1.3 Một số ứng dụng của vắt liệu nano T222, S1 )/21727/107-104)015400004/25.7 0n cà 141.2 Tổng quan tinh chat các nguyên tổ Ni, Fe va hợp chat oxit, hidroxit của ching 16

1.2.1.Niken, Niken oxit, Niken hidroxit - :c: cccsececeescssesccecsteeeeccssnteeeeesspecenneesscers 16

ODA URN ssiccccxccssccnasssiisaecnst sscenenea sans deletes ss aseismic 16

II NN Hà seen screceasscossevigararccansionocenstnanaarenmaurasseaniaunsantecieanees 17 SDSS: Silicon CT) Ride new cconarensercmonnimmeneamannanuemenenn nasa 17

ke S RR eet OL, re 18

Le 18

pot | ||| |: | no 191.2.2.3 Sắt (TIL) Wid FONIt cccsssescsssssscssssessesneeesssssesssusessnnencsnussesnaeessnseeesenescetsnnestsauneeeesnnece 20

1.3 Câu trúc tinh thé ferrite spinel dang ABQ, .- -cseecseecsescoeesesueesneeeenessnneeenseeaee 21

1.4, Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chat của vật liệu nano NiFe,Qy 231.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và khối lượng nhiệt (TGA) 23

1.4.2 Phương pháp nhiều xạ tia X (XRD) ung, 2101112211624 241.4.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) - -2222-sccccrSEreeztrrrerrreexrkrkerrrrzxrrrxee 26BAAS tot hiên vì điện 8ì luyện (TRE 6 0222221C2- 260602 <6000262214c0 27

1.4.5 Phương pháp đo độ từ hóa (VMS) eedaeddirdae 28

CHƯONG 2 TH NGHI C2262 kkkcg026cicccd0nccccd2scsd 30

SVTH: Võ Thị Thanh Hiền Trang 3

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS, Nguyễn Anh Tiến

BI BE HE NI MÃ cuxeeenneeeeneiseneesenssniseeeessseee=ssese 30

HP NWVW NƯ.A-sa TH m —.=.-.-.-_-.-.- =.= = = 30

DNR RG CÂN is 0 0xsioesoodilESEidAso6semliwsssedesse 30

2.2 Tổng hợp vật liệu nano NiFe;O, bằng phương pháp sol-gel 31

CHUONG 3: KET QUÁ: THẢO LUAN aise cee 32

2.3 Câu trúc vả tinh chat của vật liệu nano NiFe;O, tong hợp bằng phương pháp sol-gel

FL RN Ure ae Re eT ETS CRT ey RIOR UE Sree ee ea ee ae ee 32

3/1 BEM quả phần Wha cabal Ghee cca csc 0200002240 sas bi tis etc ect 32

3:3.8:KẾY quá nhiều vụ ea Ns acs cece cin (GL0000c002.G60)2062010020016pia0 34

2.3.3: Kế quá SEMI và TEM: << ascent aaa asc 38

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tién

DANH MỤC HÌNH VE VA BANG BIEU

Hinh 1.1 Phân loại theo cấu trúc vật liễu nang ccc.cccvesecsessesseesecnesneevsesesnecseereeneceeeseesecneeee 10

Hình 1.2 Các bước tao vật liệu bằng phương pháp sol-gel, - s5-55vss555sss 13

Hình 1.3 Quy trình của phương pháp salegel cocccccccccsserecsssesseeeressessesrnereesenrenseneennseneceennees 13

Hình 1.4 Thiết bị loc ứng dung Fe ~.à ————————— 15

Finks 1:5: Tá Dene Nase sas ha sh nannies ones pel ee 16

Hình 16) TÊM để ni HD Gee Wt asses a se sen ect ira 17

Hình 123: bn Rite sis ici is SNES aR a 18

Hink 1:8; Câu trúc căn ©-FesO § iiisiisisicsi isis Sia sin eas ae ada 19

Hình 1.9 Cau trúc tinh thé ferrite spinel ccccsvesvossve-sssvssersoeeesseeesensvesessvosvessvecsessssvenneses 21

Hinh 11:0: Nhà Nhrg eee Nasa icici sa saa raccoons 24Hình 1.11 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ào 02 11 10c 26

Hình 1.12 Kính hiền vi điện tử truyền (TEM) s22 22222 222210112 xe 27

Hinh 1.13 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ -sccceSS2vcStEcxerrrxrrerevee 28

Hình 2.1 Sơ dé mó tả quy trình tổng hop vật liệu nano NiFez©, - - 31Hình 3.1 Giản dé phán tích nhiệt TGA/DTA của NiFe;O, tổng hợp bằng phương pháp

GỌI SE neautoeaweasseelì2/6600100/6300466882A5/601051016M6/0ã2353956/99046G016046666)6)06661ã030616636á2 Sabi 32

Hình 3.2 Giản 46 XRD của NiFe;O, tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sau khi nung ở

TL NYN c ă-.¡-.ƒă=—=ẶẰ-ă- sẽ =-===._ 34Hình 3.3 Giản 46 XRD của NiFe;O, tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sau khi nung ởFOOC trong 3 BiG 2n ”ai ÔÒỎ 35Hình 3.4 Giản đỗ XRD của NiFe,O, tong hợp bằng phương pháp sol-gel, sau khi nung Ở

Hình 3.5 Anh SEM của NiFe;O, sau khi nung 700°C (t = 3 giờ, hình a) va 800°C (t=3

TR: ORO ROT TE mR PROPPED CO CITE I Dar POAT WN ROP PANT OO RTE BERET Re TRAE TTT 38

Hình 3.6 Anh TEM của NiFe;O, sau khi nung 700°C (t = 3 giờ) - 39Hình 3.7 Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu NiFe;O, tổng hợp bằng phương pháp

si ö nÀ OR COT cscs its bi GáccG0 G20 6G62108x0ã051Gá62102g186//000054 40

—mm—.mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm>mœœan

SVTH: Võ Thị Thanh Hiện Trang 5

Khoa luận tot nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

Hinh 3.8 Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu NiFe;zO, tổng hợp bằng phương pháp

Hình 3.9 Đồ thị đường cong từ trễ của mau vật liệu NiFe;O, tông hợp bằng phương pháp

ñ0|:wel ở thiệt độ 090C viuáks0G56G5i04u Q31) ã066sa046644146G610đ 41

Hình 3.10 Đồ thi chéng phô đường cong từ tré của mẫu vật liệu NiFe;O, tông hợp bằng

phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 600°C và 70°C cseeccssscseesecsessseessverssvecsvesenveessstenvectenscens 42

Bảng 3.1 Các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu NiFeyO, tong hợp bằng phương pháp

sol-gel nung ở 3 nhiệt độ: ó00°C, 700°C 800°C -se227+vzccrvecccccccccreee 40

SVTH: Võ Thị Thanh Hiền Trang 6

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền

LOI MỞ BAU

Công nghệ nano là một bước tiền bộ vượt bậc trong lich sử khoa học của nhân loại

Công nghệ tiên tiến này đã góp phần mở ra những cơ hội mới thúc day sự phát triển nhiều

lĩnh vực khác nhau trong đời sống từ y học, hóa học, bảo vệ môi trường đến sự phát triển

về kinh tế vả xa hơn là nâng cao chất lượng cuộc sống con người Tuy nhiên, chính bởi

khả năng ứng dụng phong phú của mình, công nghệ nano cũng đặt ra những thách thức

lớn vẻ khả năng phát triển vũ khí loại mới với sức tản phá kinh hoàng vả khó kiểm soát

Chính vì lẽ đó việc nghiên cứu và sử dụng đúng đản những ứng dụng của công nghệ

nano dé phục vụ những mục đích cao đẹp cho cuộc sống con người là điều hết sức can

khoa học kỹ thuật, đặc biệt là trong y sinh học, môi trường Mv

Đáp ứng những tiêu chí đã nêu, có một vật liệu nano dé dàng được tổng hợp từ các

phương pháp đơn giản như đồng kết tủa hay sol-gel, đồng thời vẫn bảo đảm được các img

dụng thiết yêu đó chính là ferrite NiFe;O,

Tổng hợp vật liệu nano NiFe;O, bằng phương pháp sol-gel giúp dé dang tạo hìnhdang cho vật liệu khối Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ tương đổi thắp, có độ đồng đều

cao, khả năng chịu nhiệt lớn.

Với đẻ tài đi trước |! tác gid đã tổng hợp vật liệu nano NiFe;O, bằng phương pháp

sol-gel, đồng kết tủa Việc sử dụng phương pháp đồng kết tủa sẽ giúp cho việc tổng hợp

vật liệu đơn giản và nhanh chóng hơn Tuy nhiên, phương pháp đồng két tủa làm cho kích

thước hạt vẫn cỏn lớn, không đồng đều Ngoài ra, tác giả đã tống hợp vật liệu nano

NiFe,O, bằng phương pháp sol-gel sử dụng tác chat là: etylen glycol, polyvinyl ancol,

axit citric Tuy nhiên Trong dé tai này tác gia tổng hợp vật liệu nano NiFe;O, bằng

“————— CB — —

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 7

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

phương pháp sol-gel sử dụng tác chất là PVA, bang cách trộn các mudi với dung dich

PVA hòa tan trong nước cat ở nhiệt độ phòng.

Việc tng hợp vật liệu nano NiFe,O, bảng phương pháp sol-gel sử dung PVA được

thực hiện bang cách khuấy trộn hỗn hợp bao gòm dung dich các muối và dung dịch PVA

đã được hòa tan trong nước nóng là một cách tông hợp mới rất có thê có nhiều tinh năng

vượt trội hơn so với các công trình đã công bố.

Với những lý do trên chúng tôi đã lựa chọn va thực hiện đẻ tai: "NGHIÊN CỨUTONG HỢP VAT LIEU NANO NiFe,O, BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL” vớitác nhân tạo gel là PVA thông qua quá trinh thủy phân các cation Fe`" và Ni” trong nướcsôi làm dé tải khóa luận tốt nghiệp của mình

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 8

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano

1.1.1 Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano BI

Trong khoảng vai thập niên gần đây khoa học đã xuất hiện một day các từ mới

gan liên với hậu tổ “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học

nano vật lý nano, cơ học nano công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano

Người ta đã công bé hang loạt các bai bao, các công trình khoa học các tạp chi vả tổ chứcnhiều hội nghị hội thảo gan liên với chủ dé công nghệ nano; xuất hiện nhiều trung tâm,

viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành vẻ công nghệ nano vả vật liệu nano Chữ

“nano” gốc Hy Lạp được gắn vào trước các đơn vị do để tạo ra đơn vị ước giảm di 1 tỷlan (10) Vi dụ: nanogam = | phan ty gam, nanomet = 1 phan tỷ mét hay Inm = 10” m

Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng có tinh

chất vật ly, hoá học va nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi nghiên cứu về hạt

micro.

Công nghệ nano là tô hợp các quá trình chế tao ra vật liệu, các thiết bị máy móc

va các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc nano, tức là các

đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nói củamột số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh

vực khác của khoa học) ngày cảng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học - kỹthuật và thông qua chúng nó đi vao đời sống của chúng ta

Vat liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet Thông

thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vao trang thai, cấu trúc của

vật liệu và kích thước của chúng v.v

- _ Về trạng thái của vật liệu người ta phân chia thành ba trang thái: rắn, lỏng vả khí.

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến

chất lỏng và khí.

- Vé cau trúc vat liệu, người ta phan ra thành các loại sau:

+ Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều déu có kích thước nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử)SVTH: Võ Thị Thanh Hiền Trang 9

Khoa luận tót nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

Vi dụ: Các hạt nano từ tính sắt oxit (magnetite Fe,Oy, maghemite œ-Fe;O;) có thể

phá hủy các tế bào ung thư nhờ tác động của từ trường.

+ Vật liệu nano một chiêu là vật liệu trong đó hai chiêu có kích thước nano, điện

tử được tự đo trên một chiều (hai chiều cẩm tù)

Vi du: Silicat lớp (phyllosilicat) được kết hợp với các polime dé tạo nanocomposite

có các tính chất chịu nhiệt chéng cháy chịu mài mòn, biến đổi các tính chất điện,

quang phụ thuộc vảo dạng polime được sử dụng.

+ Vật liệu nano hai chiéu 1a vật liệu trong đỏ một chiều có kích thước nano, hai

chiều tự do

Vi du: Ong nano cacbon được triển khai trong các hệ thống cơ điện nano, bao gồmcác thành phan bộ nhớ cơ học, motor điện cỡ nano

+ Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cau tạo từ các hạt nano tinh

thể Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ cỏ một phan của vật liệu có

kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiêu, một chiều, hai chiều dan xen

lẫn nhau.

bg,

SVTH: Võ Thị Thanh Hien Trang 10

Khóa luận tốt nghiệp GVHD; TS Nguyễn Anh Tiến

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit

Hiện nay có rất nhiều phương pháp dé tổng hợp hạt nano có thé chia thành 3

phương pháp cơ bản:

Phương pháp vật lý: nghiên bi, bốc bay nhiệt trong lò ú, thủy nhiệt, bốc bay nhiệt

trong chân không phan ứng pha ran, nguội nhanh

Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, vi nhũ tương sol-gel, hóa siêu âm

- Phương pháp hóa lý: ngưng ty, điện hóa, điện hóa siêu âm, phản ứng trong ống

thép ở nhiệt độ cao

Như ta đã thay các phương pháp tong hợp vật liệu nano rất đa dang trong phạm vi

bai khóa luận nảy chúng tôi chỉ trình bảy chỉ tiết về phương pháp sol-gel và đồng kết tủa

tông hợp vật liệu nano oxit.

1.1.3.1 Phương pháp đông kết tia!”

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp cực kỳ đa năng dé ché tạo hat ferrite cỏkích thước rất nhỏ và tính chất từ được phản ánh thông qua việc điều chính điều kiện thínghiệm Với phương pháp đồng kết tủa: chất gốc lả các mudi vô cơ như: muỗi clorua,muối sunfat, muối nitrat được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản

ứng với dung dịch bazơ hidroxit như KOH, NaOH, NH,OH, dé tạo kết tủa Sản phẩm

kết tủa được lọc rửa sạch bằng nước cất va được làm khô ở nhiệt độ phỏng Các hạt đượctống hợp có kích thước tir vai nanomet đến vai chục nanomet Kích thước hạt có thé được

kiểm soát thông qua nhiều yếu tế như ti lệ vật liệu ban đầu, trạng thái oxy hóa, độ pH

dung dịch

Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nano hình thanh

chúng kết tụ rat mạnh do nhiều yếu tổ như điện tích tiếp xúc trực tiếp, ảnh hưởng của lực

trọng trường, môi trường lưu giữ hạt dễ bị oxy hóa và gây ra sự xen lẫn nhiều pha khác

nhau Các hạt kết tụ nay làm hạn chế kha ang ứng dụng tiếp theo, do đó đòi hỏi phải có sự

biến đôi bẻ mặt

Phương pháp này có những ưu điểm khá quan trọng: chế tạo đơn giản, phản ứngxáy ra nhanh, có thé tạo ra hạt nano với độ đồng nhất độ phân tán khá cao Nhungphương pháp này có nhược điểm là các hạt nano sau khi hình thành sẽ kết tụ mạnh

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 11

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiên

Vi dụ: Lê Hồng Phúc, 2008 "nghiên cứu, tổng hợp các hạt oxit sắt FezO, kíchthước nano bằng phương pháp dong kết tủa dé ứng dụng trong y học và sinh hoc”, trường

Đại học Công nghệ đã tống hợp được vật liệu có kích thước nhỏ hơn 100nm.

Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp đồng kết tủa vẫn còn hạn chế Dé khắc

phục han chẻ, các nhà khoa học đã phát triển hướng mới tổng hợp vật liệu

1.1.2.2 Phương pháp sol-gelMặc dủ đã được nghiên cứu vào những năm 30 của the ki trước Nhưng gan đây

củng với sự ra đởi vả phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm

rất nhiều vi nó rat thành công trong tổng hợp vật liệu cắp hạt nano

Tir “Sol” là tử đầu của danh tử “solution”, còn từ “Gel” là từ đầu của “gelation”

Sử dụng phương pháp Sol-pel ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, siêu mịn,

màng mỏng và sợi Một cách đơn giản nhất, phương pháp này được mô tả với hai loại

phản ứng cơ bản là phản ửng thủy phân và polime hóa ngưng tụ Hạt được tạo thành tồn

tại ở dang gel.

Phương pháp sol-gel là một chuỗi quy trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từdung dich sol của các precursor dạng lỏng và rắn các hạt sol được phan ứng thủy phân

và ngưng tụ đề tạo thành gel Gel được say, nung dé loại bỏ các hợp chat hữu cơ và hình

thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn

Precursor là những phan tử ban đầu dé tạo những hạt sol Sol hình thành từ các

thành tố kim loại hay á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hữu cơ kim loại)

hoặc những gốc mudi vô cơ (muỗi vô cơ kim loại)

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất đểhình thành sol, dang đồng nhất của các hat oxit siêu nhỏ trong chat lỏng Chat đầu dé tổnghợp sol nảy lả các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm,

titan Giai đoạn này có thé điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phảnứng xúc tác, nòng độ tác nhân, tỷ lệ nước Các hat sol có thé lớn lên va đông tụ dé hình

thành mạng polime liên tục hay gel chửa các bay dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác

định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thé được nung nóng dé loại trừ các

phan tử dung mdi, gây áp lực lên mao quản va làm sụp đỗ mạng gel, hoặc lam khô siêu

———Ừ—

SVTH: Võ Thị Thanh Hien Trang 12

Khoa luận tot nghié GVHD: TS Nguyễn Anh Tiếnhiệp b

tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đồ mạng gel Sản phẩm

cudi cùng thu được từ phương pháp lam khô siêu tới hạn gọi la acrogel, theo phương pháp

nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thé thu được nhiêu loại sản pham khác

Sol

[Lien hinh sal Cel Gan)

Say (rel (khó? x

| Nung nhiệt Khô:

Hình 1.2 Các bước tạo vật liệu bảng phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được thực hiện theo quy trình sau:

Ï———-————————————-—

SVTH: Võ Thị Thanh Hiện Trang 13

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

Ưu điểm của phương pháp nảy là có thẻ sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có

khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng tạo ra các hạt có kích thước tương đối

đêu, đông nhất, nhỏ mịn.

Với những ưu điểm trên chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel dé tông hợp vat

liệu nano NiFe;O; nhằm mục đích tạo ra được vật liệu đơn pha và có kích thước nanomet,

Trong dé tài này, chúng tôi tổng hợp vật liệu nano NiFe)O, bang phương pháp

sol-gel sử dụng PVA được thực hiện bing cách khuấy trộn hỗn hợp bao gồm dung dịch các

muỗi vả dung dịch PVA đã được hòa tan trong nước nóng

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano có rat nhiều ứng dụng trong đời sống, trong khóa luận nay, chúng tôi giới thiệu một số ứng dụng nỗi bật như:

- _ Dược học thuốc chữa bệnh: Có kha năng chế tạo các phân tử sinh học ma chuyển

được phẩm trong tế bào Điều này có thé giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống

ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bảo bệnh"

- Luu trữ thông tin: Trên thực tế, các hạt nano thường được img dụng trong audio,

băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạtmịn Với các tiến bộ kĩ thuật, cảng ngày con người càng chế tao các loại vật liệu lưu trữ

thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.

- Gốm và các chất cách điện cai tỉnh: Việc nén các hat gôm kích thước nano tạo ra

các vật rin mềm đẻo, dường như là do vô số ranh giới hat tồn tại Những vật liệu mới nay

có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.

- Pin mặt (rời: Hạt nano bán dẫn, cỏ kích thước điều chỉnh được, có tiém năng tạopin mặt trời với hiệu suất cao hơn

- Chất xúc tác: Tim quan trọng của vật liệu cấu trúc nano là sự xúc tác không đồng

nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu vẻ tác động của kích thước

hạt Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Ví dụ:

NiFe;O, có nhiều ứng đụng trong thực tế như làm xúc tác chuyển hoá trong hữu co, quá

trình Reforming.

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 14

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

- Vật liệu từ: Trong đời sông NiFe,O, được ứng dung làm vật liệu từ như: lõi biến

thẻ, nam cham điện

- Tỉnh hấp phu ion kim loại nặng của vật liệu nano

Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phần tử nước tạo nên

các ion bị hidrat hod, Ban kinh (độ lớn) của lớp vỏ hidrat anh hưởng nhiều đến khả năng

hap phụ của hệ do lớp vỏ hidrat là yếu tô cản trở tương tác tĩnh điện Với các ion củng

điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn vả lớp vỏ

hidrat nhỏ hơn Với các ion có điện tích khác nhau khả năng hap phụ của các ion có điện

tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp.

+ Nguyên lí hoạt động của thiết bị lọc ứng dụng vật liệu nano

Nhờ tổn tại với kích thước nano nên các vật liệu có độ rỗng xếp điện tích bẻ mặt,điện tích hap phụ vô cùng lớn có khả năng tăng lực hap phụ lôi kéo các hạt vật chat 6

nhiễm bám dính trên các lỗ mao quan của vật liệu hắp phụ.

Nước được đưa vào ống din nước của máy lọc, sau đó nước được đẩy vào lộ o Vaio

phía trong lõi lọc nano theo chiều hướng đi

từ dưới lên phía trên của lõi lọc nano có

nhiều khe hở để dòng nước sau xử lý chảy a} =,

tran qua không gian giữa than máy và lồi

nano Nước sạch chảy vảo lỗ thu nước ra và TÔ

theo voi ra dé có thể sử dụng Hoạt động rr qe nex,

của thiết bị khả đơn giản và tiện sử dụng đẻ

có thé lắp đặt vào các vị trí khác nhau Ì® (smsàng chen

Ne

Hình 1.4 Thiết bj lọc ứng dung công nghệ nano

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 15

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

1.2 Tổng quan tính chất các nguyên tố Ni, Fe và hợp chất oxit, hidroxit

của chúng

- Để tông hợp vật liệu nano NiFe.O,, chúng tôi đi từ các muối có chứa các ion kim loại là:

Ni, Fe Sau đây, chúng tôi tìm hiểu tổng quan tinh chat của các nguyên tổ, hợp chất có

chứa các ion Ni, Fe.

1.2.1 Niken, Niken oxit, Niken hidroxit '**!

Ký hiệu nguyén tố, số thứ tự Ni, 28

Cau hình electron hóa tri [Ar]3d"4s°

Bán kính nguyên tử (A°)

Nhiệt độ sôi (°C)

Nhiệt lượng nóng chay(kJ.mol"') 17,48

Hinh 1.5 Kim logi Niken

Nhiệt lượng bay hơi (kJ.mol'”)

Niken là một kim loại màu trắng bac, bẻ mặt bóng láng Niken nằm trong nhóm sắt

từ Đặc tinh cơ học: cứng, dé dat mỏng và dễ uốn, để kéo sợi Trong tự nhiên, niken xuất

hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng millerit, với asen trong khoáng niccolit,

và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken.

Niken là một trong năm nguyên tô sắt từ Khoảng 65% khỏi lượng niken được tiêu

thụ ở phương Tay dùng lam thép không ri 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp kim",

23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác, vật liệu từ mém và các hóa

chất khác đúc tiên, sản phẩm đúc va bảng kim loại.

Niken có rất nhiều ứng dụng quan trọng như: làm thép không gi và hợp kim chống

ăn mòn nam cham, vật liệu từ mềm chat xúc tác cho quá trình hidro hóa.

————————

c——-—————-SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 16

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

1.2.1.2 Niken (11) oxi

nickel (II) oxide

Hình 1.6 Tinh thé niken (11) oxit

Mau sắc: xanh lá cây

- Dạng tính thê rắn (hình 6)

- Điểm nóng chảy: 1960 ° C

Niken (1l) oxit có nhiều ứng dung trong thực tiển; sử dụng trong ngành công

nghiệp gốm sứ, sản xuất hợp kim thép niken, sản xuất pin sạc, làm xúc tác linh hoạt

1.2.1.3 Niken (11) hidroxit

Được tạo ra do tác dụng của bazơ với mudi niken (II) Niken hidroxit là chất màu

vàng tan trong amoniac tạo thành phức [Ni(NH;)„](OH);.

Ni(OH); không tan trong nước va tan dé trong dung dịch axit.

SVTH: Võ Thị Thanh Hiền Trang 17

Khoa luận tốt nghiệ GVHD: TS Nguyễn Anh Tiên

Sắt có mau trắng xám, dễ rèn và dé dat mỏng Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị bền

“Fe, “Fe, “Fe và “Fe, trong đó đồng vị “Fe chiêm 91,68 %, có tinh sắt từ: chúng bị nam

châm hút vả dưới tác dụng của đòng điện chúng trở thành nam châm Từ tính của sắt đã được phát hiện từ thời cổ xưa, cách đây hơn hai ngàn năm Nguyên nhân của tính sắt từ

không phải chi là ở nguyên tử hay ion ma chủ yếu là ở mạng lưới tinh thé của chất

không hòa tan cacbon y-Fe có cau trúc lập phương tâm điện va có tính thuận từ, 5- Fe có

cầu trúc lập phương tâm khối như a-Fe nhưng tổn tại đến nhiệt độ nóng chảy

Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt và rất khỏ tìm thấy nó ở dạng tự

do Dé thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học

Ứng dụng của sắt là dùng đẻ sản xuất gang và thép.

SVTH: Võ Thị Thanh Hiền Trang 18

Khóa luận tốt nghiệp GVHD; TS Nguyễn Anh Tiền

1.2.2.2 Sắt (II) oxit

Chat vật liệu không tan trong nước có mau nâu đỏ, có các dang đa hình giỗng

nhôm oxit: a- Fe;O; là tinh thé lục phương giỏng với corudum và tồn tại trong thiên nhiênđưới dang khoáng vật hematite, y- FesO; là tinh thé lập phương giỏng với y-Al,Oy, ngoài

ra còn có B-Fe,Os, e -FeyO: Dang a có tinh thuận từ còn dang y có tính sắt từ

œ-Fe;O; được nghiên cứu và tim thấy trong tự nhiên đưới dang quặng hematite.

Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có cau trúc lục giác giống như hình dang của

những viên corudum (a-Al,O;) trong mạng lưới oxi trong đó ion sắt (II) chiếm 2/3 thé

tích bát diện.

Hematite là một trong những sản phẩm cuối

cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chat sắt (II) và

sắt (111) Ngoài phương pháp xử ly nhiệt thì một loạt các phương pháp khác dé tông hợp hematite đã được biết

đến chẳng hạn như phương pháp hỏa ướt Hematite

được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi

trường axit mạnh (pH=1+2), ở nhiệt độ (100°C).

B-Fe;O; có từ tính không dn định là một điểm

riêng để phân biệt nó với các dang a, y, e, B-Fe;O; siêu

Hình 1.8 Cấu trite của #-F#zØ: bèn với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt

độ khoảng 500°C.

y-Fe;O: tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng

maghemite y-Fe,O, không bén với nhiệt và được chuyển thành hematite & nhiệt độ cao

hơn Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vảo diéu kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite Trong trường hợp cau trúc hạt bé thi « -

Fe;O: là chất trung gian trong sự chuyên đổi cau trúc từ y-Fe;O›——»dœ-Fe;O;, cơ chế

chuyển đối thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ y-Fe;O;

(maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cửu do nó có tính từ và được sử dụng lam

chất xúc tác

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 19

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS, Nguyễn Anh Tiến

g-Fe:O: được tổng hợp bảng phương pháp sol-gel hoặc dun nóng dung dịch kaliferricyanide với hypochlorite natri va kali hidroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C Nhiệt độ

chuyên dạng thù hình từ -Fe;O-»œ-FczO; năm trong khoảng từ 500°C + 750°C Kích

thước của các hạt e -Fe;O; điều chế theo những phương pháp khác nhau 14 khoảng 3080

am.

Fe;O; được hình thánh trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong

chan không Nam 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mắt nước và cau trúc của

oxit sắt Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các

hợp chất ban đầu Bến mỏ hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thẻ oxit đãđược đưa ra Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thi được giữ lại trong quá trình mat nước, ion

sắt (IID) có số phối trí 1a 4

®Ứng dụng

- $at (I) oxit không chi là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó

còn là một hợp chat được sử dụng rộng rai trong việc nghiên cửu tính đa hình va sự thayđổi hình dạng trong các hạt nano Bốn loại thù hình của Fe;O; có kích thước nano đãđược tông hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gan đây

- FeO; cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrite Ngoài ra, nó còn được sử

dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữphương tiện truyền thông

- Tinh điện từ vả khả năng quang học của các hat nano siêu thuận từ có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị

điện va thiết bị quang học Lợi thé của việc sử đụng các hat Fe;O; kích thước nano là do

chúng có tinh ôn định hoá học

1.2.2.3 Sắt (III) hidroxit

Được tạo ra đo tac dụng của bazơ với mudi sắt (III) Sản phẩm có màu đỏ gi, mau

nâu đỏ hay mau ánh tim, được sử dung làm vật liệu màu Ngoài ra nó được sử dụng ở

trạng thái tinh khiết dé làm thuốc giải độc asen

F——m-—n.m.mm—.ằẳằẳÐ"ờừừừừừừờừờỒỀDỒœaam‹«ann

SVTH: Võ Thị Thanh Hiện Trang 20

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

Fe(OH); không tan trong nước va có tính lưỡng tính yếu: tan dé trong dung dich

axit va tan được trong dung dịch kiểm đặc nóng hoặc Na»CO; hay K;CO; nóng chảy

Các kết tủa hidroxit được biết là có hệ số lọc thấp va do đó khó rửa các ion tự do

của tạp chất Các đặc điểm của kết tủa hidroxit phụ thuộc chủ yêu vào pH và nhiệt độ tạothành kết tủa

1.3 Cấu trúc tỉnh thể ferrite spinel dạng AB;O,

Ferrite spinel có cau trúc tương tự khoáng vat spinel MgO.Al,O; (AB;O;) Công

thức hóa học chung của ferrite spinel là MO.Fe;O; hay MFc;O,, trong đó M 1a ion kim

loại hóa trị 2 Mặc di phần lớn ferrite spinel chứa ion hóa trị 3 là Fe** nhưng vẫn có thẻ

thay thể một phan hay hoàn toản bằng các ion hóa trị 3 khác như Al”, Cr”, Mn”" Các

ion kim loại hóa trị 2 thường là sự kết hợp giữa các ion Mn”", Ni”, Cu”, Mg””, Co””,

Fe’’, Zn”' Mặc dủ các ion kim loại hóa trị 2 như Mg*” hay ZnŸ” không thuận từ nhưng được sử dụng đẻ thay thé ion Fe" tại các vị trí trong mạng tinh thẻ đẻ lam tăng momen tir.

© mang vớ vở của spinel Các ton 0 vị trí OF điện và vị trí bất điện

Hình 1.9 Cấu trúc tỉnh thể ferrite spinel Ferrite spinel được hình thành tir các oxi cỏ cấu trúc xếp chặt tạo thành 6 mang cơ

sở chứa 8 phân tử AB;O, Mỗi 6 mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát

điện Dé trung hỏa điện tích với các ion oxi, chi có 8 lỗ trong tứ diện va 16 lỗ trong bát điện chứa các cation kim loại Các lỗ trống này lan lượt được ki hiệu là A (tử điện) vả B

(bát diện).

Quy luật phân bé của các cation hóa trị 2 và 3 vào các lỗ trống tử điện và bát diện

phụ thuộc vao bán kinh ion, kích thước lỗ trống nhiệt độ, xu hướng phối trí và điều kiện

tong hợp Khi chỉ xét theo bán kính thì các ion hóa trị 2 có kích thước lớn hơn các ion hóa

SVTH: Võ Thị Thanh Hiên Trang 21

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

trị 3 và 1d trong bát diện cũng lớn hơn lỗ trống tứ diện nên các cation hóa trị 3 sẽ chiếm

các lỗ trồng tứ điện và các cation hóa trị 2 sẽ chiếm các lỗ trông bát diện Tuy nhiên, đốivới các cation như Zn”", Cd”" sự việc xảy ra ngược lại Sự phân bo vừa nêu dan đến Sựtương tác trao đôi giữa các phân mạng vả tạo nên trật tự từ đặc trưng của ferrite

- Các loại spinel

+ Ferrite spinel thuận

~ Trong câu trúc spinel thuận, cation hóa trị 2 năm ở vị trí tử diện (A), cationhóa trị 3 nằm ở vị trí bat điện (B) Vi dụ: đối với ferrite kẽm ZnFe,O,, ion Zn*” sẻ chiếm

lễ trống tứ điện còn Fe`” sẽ nằm ở lỗ trống bát điện.

+ Ferrite spinel nghịch

x Trong spinel nghịch, các ion A?’ nằm ở vi trí bat điện một nửa số BỶ" phân

bố ở vị trí tứ diện nửa còn lại phan bố ở vị tri bát điện Vi dụ: đối với ferrite niken

NiFe;O, thi một 6 mạng cơ sở sẽ gồm 8 phân tử NiFe;O,, các ion FeÌ” ưu tiên chiếm lỗtrong tứ diện Do số lỗ trống nảy chí đủ cho 8 ion FeÌ” nên số ion Fe" còn lại và 8 ion

Ni?" sẽ nằm ở lỗ trống bát diện Các moment từ của Ni?" và Fe" ở vị trí bát điện sẽ đối

song với các moment từ của Fe” ở vị trí tứ diện Kết qua là các moment của Fe” bị triệt

tiêu, song moment của ion niken lại làm tăng độ từ hóa Rat nhiều ferrite quan trọng trong

kĩ thuật có cấu trúc spinel nghịch

SVTH: Võ Thị Thanh Hiện Trang 22