Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NANO LaFeO3 bằng phương pháp SOL - GEL

Các phương pháp này có ưu điểm là quá trình kết tinh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, vật liệu thu được có độ đồngnhất và độ tinh k

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC

Te “Ó CHI MH

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

SƯ PHAM HOA HỌCCHUYÊN NGÀNH: Hóa Vô Cơ

NGHIÊN CUU TONG HỢP

VẬT LIỆU NANO LaFeO: BẰNG

PHƯƠNG PHAP SOL - GEL

THU VIEN

Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tiến

Sinh viên thực hiện: Hoàng Trin Ngọc Bich

MSSV: K36201005

Thanh phố Hồ Chi Minh, thang 5 năm 2014

Trang 2

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

Trang 3

SVTH: Hoang Tran Ngoc Bich

LOI CAM ONTrên thực tế không có sự thành công nào ma không gin liền với sy hỗ trợ, giúp

đỡ dù it hay nhiều đủ trực tiếp hay gián tiếp của người khác Trong sudt thời gian học tập ở giảng đường đại học, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tam, giúp đờ của quý

thây cô, gia đình và bạn bè.

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời trí ân đến quý thay cô khoa Hóa

học - trường Đại học Sư phạm Thanh phế Hè Chí Minh đã truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho tôi suốt thời gian học tập tại trường.

Tôi xin chân thành cám ơn thay Nguyễn Anh Tién đã trực tiếp hướng dẫn tận tình chi bảo, động viên và tạo điều kiện tốt nhất dé tôi hoan thành bài khóa luận.

Khéa luận tốt nghiệp được thực hiện trong khoảng 6 tháng Bước dau đi vào thựcnghiệm, tìm hiểu vẻ nghiên cứu khoa học, kiến thức của tôi còn hạn chế và còn nhiều

bd ngờ Do vậy, không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rat mong nhận được sự đóng

góp chân thành của quý thầy cô và các bạn để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn

Sau cing, tôi xin chúc quý thầy cô trong khoa thật déi dào sức khỏe, niềm tin

dé tiếp tục thực hiện sứ mệnh cao dep của minh là truyền đạt kiến thức cho các thế hệ

mai sau.

Xin chân thành cảm ơn.

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày tháng 5 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Hoàng Trin Ngọc Bich

Trang 4

SVTH: Hoang Ti Ngoc Bich

MUC LUC

EE COMA ÔĨ Hai tua Gt600000i0806640000052)388546010tI008u.-6 !DANH MỤC HÌNH VE, BANG BIEU, CÁC CHỮ VIET TẤT - se: 55222 4

ie NA EÀÁE):cc:sc3cc i6 (02i56411001154266ã61G0060608)2056/606))14/45 5480304010118 566 7

CHƯƠNG ! TONG QUAN VÉ VAN DE NGHIÊN CỨU -©222 5722252222 9

1.1 Giới thiệu về công nghệ nanØ - c5 TH TY nh HT 1 11213 ọ

LI:1,M 8 Ni GB ae Ÿ-riidaeireiieaetdaaiiieeeoosss==e ° 1.1.2 Một số ứng dụng công nghệ nano 22 + 5E EEzZYztzerrxzcrczecr 9

bá: LRU BUTI Si stbciibabectutcoicsccocatirsse 10

EFF: Cis Siti TRAIN USS ATI see ccxsseerncnnccnnomopsznzsoseereapnoensensesohensensmesenvennanssaseenoneens 101.2.2 Tinh hình tổng hợp vật liệu ABOS 0 cccccsssssccsssssssecsseeessnsneeccesnseessnnueseees H1.3 Tổng quan tính chất các hợp chất của sắt và lantam scs255555<- 13

KH COE call ORD scssscscszaesasicisensncannsncses vapnceposennnlasnsativyiaicsibumoaibanes pipe 14

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHAP TONG HỢP VA NGHIÊN CUU CAC ĐẶCTRUNG CUA VAT LIEU NANO ABO) 0 21.0:0ccssssssesssecsssssceessssssssessenesssseessseessasssveeesives 18

TE: 1; Cale pưưng HÀ? VĂN OGRE sic ssssssninasacisaiaiisiicisavsintcanaincicinijpivipnaninisbveiiiicveioiiees 18

11.1.1 Phương pháp gốm truyén théng - sssssescccovecssnsessseseceneeeceneeensnseesneeeensees 18110.2: Phønng pháp đồng kết hit iiss sacs nace vis 18

aah ce FLIER RNAI pH scrensenaenantanvesin nepereesnnmmenaien is Wipentecemnnseenmnsniiavnnrenns 19

11.2 Các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu nano ABO) 21

11.2.1 Các phương pháp phân tích mhigt 0 cccccsccsssssessssessoseessnnesenseseessseeesnnes 22

11.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), 55c coseersereeersee 23

11.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền (TEM) - 25

11.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 255-255 26

2

Trang 5

Khóa luận tốt nghiệp GVHD; TS Nguyễn Anh Tiến

SVTH: Hoàng Trân Ngọc Bích

11.2.5 Phương pháp đo độ từ hóa băng hệ đo từ mẫu rung (VSM)

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIÊM - KET QUÁ - THẢO LUẬN 20

0 8: 0107 4.10 nẺn sẽ 29111.2 Tổng hợp và các đặc trưng của vật liệu nano LaFeO, bằng phương pháp sol-

LÊ cố | 2D Ngwgmuem=era ố cố acc co ng 29

III.2.1 Tổng hợp vật liệu nano LaFeO; bang phương pháp sol-gel sử dụng LTT29

III.2.2 Các đặc trưng của vật liệu nano LaFeO; tống hợp bằng phương pháp

sol-BI t0UNELT Ea tu ngiv trai G100100226061601002gsxoaeirses 30

111.3 Tổng hợp và các đặc trưng của vật liệu nano LaFeO, bằng phương pháp

Trang 6

SVTH: Hoàng T Ngọc Bích

DANH MỤC HÌNH VE, BANG BIẾU, CÁC CHỮ VIET TAT

Danh mục hình vẽ

Hình 1 Cấu trúc tinh thé perovskite ABO thuản - i

Hình 2 Dang bột và mang không gian của sắt (IID) oxit - "ỪD oadHình 3 Đường cong khói lượng nhiệt 55-5 522125111122 Si bàSxsceuide 22

ng agAữao::": ưangxaswxevaeaaaeeraraauanwwweswsnassessi 23

Hình § Kính hiển vi điện tử truyén qua tot PE SSR RLU INT Hee y2) 2 25Hình 6 Kính hiển ví điện tử quét Xb401400064G402710)1866666014019/2344042022u4 dbHình 7 Dường cong từ trẻ của vật liệu sốt từ s55s55sssEssrssssrscsrceosres 27

Hình 8 Thiết bị đo từ tính MICROSENE EWII - 28 Hình 9 Sơ dé mô tả quy trình tong hợp vật liệu nano LaFeO; bằng phương pháp sol-

W7 ——nmsass+dssrsdsdree ee 30

Hình 10 Giản dé phân tịch nhiệt của mẫu bột điều chế theo phương pháp sol-gel sử

tùng TT cscs inca cacti eS Ri atta 30

Hình II Gián đò XRD của mẫu bột sau khí xử lí ở các nhiệt độ khác nhau trong 1h vàgiản đô chỗng Pho (đ) 2525 -ss5ss2 NmHNMẠỤ 33Hình 12 Anh SEM của mẫu LaFeO, điều chế theo phương pháp sol-gel sử dung LTT

sau Khai nược ở 50090/2À -TD CÍÏNs s-s 5: 6-10 sata ceca alae 36

Hình 13 Sơ đỏ mé tả quy trình tổng hợp vật liệu nano LaFeO, bằng phương pháp

sol-TT ý ý RA m ÔÒÔ 38

Trang 7

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Nguyễn Anh Tiên

SVTH: Hoàng Tran Ngọc Bich

Hình 18 Anh TEM của mau vat liệu LaFeO, nung ở $00ˆC/2h-?00C¡ih 44

Hình 19 Giản đồ XRD của mau bột điều chế theo phương pháp | xử li nhiệt ở

SOP C/2h-70P CAR ooo mm 45

Hình 20 Anh SEM của mẫu bột LaFeO, điều chế theo phương pháp | xử lý ở các

WfWlf::KHIC:HÌNHR2⁄2))214021000124010\0200A6N0101A01212610020000040120À00Wã2036a si 48

Hình 21 Phé XRD của mau vat liệu điều chế theo hai phương pháp sau khi nung ở

CEG DOE BUTI KG NÃM«e«vevevokeeeteiareesncecesocooasayeeeonirgesdbaoxarobee 49

Hình 22 Anh SEM ctia mâu bột sau khi ung 000 5G TH IN «oi e 50 Hình 23 Đỏ thị đường cong từ hóa của mau vật liệu LaFeO, điều chế theo hai

phương pháp khác nhau sau khi nung ở 50Œ'C/2h-70Œ'C/lh 55-s5<<xs<>+ 51

Hình 24 Dé thi đường cong từ hỏa của mẫu vật liệu LaFeO, điều chế theo phương

pháp ! sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau S555 Seo SL

Danh mục các bảng biểu

Bang 1 Bang phân tích sé liệu XRD của các mẫu LaFeO: điều chế theo phương pháp

SOR ø Hit ĐT TEYndaeessetnscvdddiieagiioeGocoebkebccoossssocoooo 35

Bảng 2 Bảng phân tích so liệu XRD của mẫu bột điều chế theo hai phương pháp sau

tia: SOG CYÊN»: TENE GIẢNG ve 222606116521 G1G02060ïa08 43

Bảng 3 Bảng phan tích số liệu XRD của các mẫu LaFeO, tổng hợp theo phương pháp

Íl¿x0940G86G46061286G6015.01010744Gx2E64G1(1105,03440903680031003G04E0008013G010400214024101014540/40803000)1403506 48

Bảng 4 Bảng phân tích số liệu XRD của các mẫu LaFeO) tổng hợp bằng phương

pháp 1 được nung ở các thời gian khác nÌq à 5-5 nnnintrserrrrrrrrrsrrrrrsree 50

Bang 5 Các đặc trưng từ tinh của mẫu vật liệu liệu LaFeO, điều chế theo hai phương

pháp sau khi nung ở $00°C/2h - 7(”C/h s 5< 5< 5x 1111411151111 ky 52

Bảng 6 Các đặc trưng từ tinh của mau vật liệu LaFeO; điêu chế theo phương pháp |

xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhu — Ú 555415 1515112110 1 100 0 11110 ng 53

Trang 8

SVTH: Hoàng Trin Ngọc Bích

Các chữ, ký hiệu viết tắt

PVA Polivinyl ancol

LTT Lòng tring trứng

XRD Phương pháp nhiều xạ tia X (X-ray Diffraction Methods)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền (Transmission Electron Microscopy)

SEM Kinh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron microscopy)

DrTGA Đạo hàm khối lượng nhiệt (Derivative Thermogravimetry)

TGA Phân tích khối lương nhiệt (Thermogravimetry Analysis).

DTA Phan tich nhiét vi sai (Differential Analysis).

KL/PVA | Ti lệ kim loại lay theo ti lượng trên poliviny! ancol

Trang 9

LỜI MỞ ĐÀU

Khoa học nano và công nghệ nano đã bắt đầu từ thập ki 60 của thế ki trước va

trong khoảng vài chục năm gan đây chúng phát triển bùng né và thu được nhiều thànhquả to lớn không chi trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều

lĩnh vực Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng tính chất vật lý

và hóa học mới mẻ không có trong các vật liệu khỏi thông thường cùng thành phan

hóa học [1, 2] Theo dự đoán của World Technology Evaluation Center: *Sẽ không có

ngành công nghệ nado ma không ứng dung kĩ thuật công nghệ nano”[3].

Dé phục vụ tốt cho lĩnh vực này, rất nhiều thiết bị dung cụ nghiên cứu hiện đại

ra đời như: máy phân tích nhiệt, máy nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử truyền, kính hiển vi điện tử quét, hệ đo từ mẫu rung [4] Điều này sẽ tạo tiền dé cho sự phát triển

mạnh mẽ của công nghệ nano và đưa hướng nghiên cứu vật liệu nano trở thành nhiệm

vụ hàng dau của các nhà khoa học.

Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu

từ Vật liệu từ được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, may phát điện, máy

ghi âm, ghi hình, thiết bị nhớ, thẻ từ Trong số các vật liệu từ, vật liệu ferrit có cấu

trúc lệch perovskite dang ABO, (A là cation các nguyên tế đất hiếm như La, Y, Pr,

Nd, ; côn B là cation kim loại chuyển tiếp họ d như Mn, Fe, Co, Ni, ) được nghiêncứu nhiều do tính chất ưu việt của chúng [5, 6]

Phương pháp thông thường va dé nhất để thu được perovskite ABO, là tổng hợp gốm từ các muối cacbonat, hiđroxit hay oxit tương ứng Nhược điểm chính của

phương pháp này là yêu cau nhiệt độ cao (T > 1200°C) dé thu được đơn pha tinh thé,

dẫn đến perovskite thu được có diện tích bè mặt thấp do sự kết tụ giữa các hạt [7].

Ngày nay, để tổng hợp vật liệu ABO, kích thước nanomet người ta thường sử dụngmột số phương pháp cơ bản như: đồng kết tủa, soi - gel, đồng tạo phức [8 - 14] Các

phương pháp này có ưu điểm là quá trình kết tinh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn

nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, vật liệu thu được có độ đồngnhất và độ tinh khiết cao [7]

Tuy nhiên, điểu chế ABO, bằng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung

địch lỏng thường có độ kết ty cao, gây ảnh hưởng không tốt đến các tính chat của vật

7

Trang 10

SVTH: Hoàng Trân Ngọc Bíchliệu được sản xuất từ chúng Ngoài ra, phương pháp này khó thực hiện do việc lựa

chọn điều kiện để các ion kim loại kết tia đồng thời là khó khăn và phức tạp [7] Vi

dy, tích số tan của La(OH); là 10” [15], trong khi của Fe(OH); bằng 4.10” [15],chúng ta khó có thẻ thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời các cation kim loại Do đótrong dé tài này, chúng tôi chọn phương pháp sol - gel dé tổng hợp vật liệu nanoLaFeO; với chất trợ gel là PVA và LTT Việc chọn PVA làm chất trợ gel có ưu điểm

là PVA làm chất bảo vệ vả bao bọc rất tốt, ngoài ra trong polime này có nhóm -OH

linh động, có kha năng tạo phức với ion Fe*” và La`" Còn ý tưởng dùng chất trợ gel là

LTT xuất phát từ công trình (16, 17] điều chế vật liệu nano NiFe;O, và CeO; Nhung chưa có công bể nào vẻ việc sử dụng LTT trong quá trình điều chế vật liệu nano

LaFeO:.

Với những cơ sở đã trình bày ở trên, tôi chọn đề tài “Nghién cứu tổng hop vậtliệu nano LaFeO; bằng phương pháp soi - gef làm đề tài khóa luận tốt nghiệp của

mình với các nội dung nghiên cứu chính như sau:

polivinyl ancol (PVA) và lòng trang trứng (LTT).

" Khảo sat các đặc trưng của vật liệu nano LaFeO tổng hợp được như: sự hình

thành đơn pha, cấu trúc, hình thái học, kích thước và các đặc trưng từ tính (từ

độ bão hòa, độ từ dư, lực kháng tử, đường cong từ tré).

Trang 11

SVTH: Hoàng Tran Ngọc Bích

CHƯƠNG 1 TONG QUAN VE VAN DE NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu về công nghệ nano

11.1 Một số khải niệm cơ banNanomet là điểm ki diệu trong kích thước chiều dai, là điểm ma tại đó những vật

sáng chế nhỏ nhất đo con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thể giới tự

nhiên [1].

Khoa học nano [3]

Là ngành khoa học nghiên cứu vẻ các hiện tượng va sự can thiệp vào vật liệu ở

quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu

khác han với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn Ngành khoa học này liênquan đến nhiêu ngành khoa học khác như vật lý học, hóa học, sinh học

sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử.

Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano Vậy vật

liệu nano là gì?

% Vật liệu nano [18]

Là các tổ chức, cấu trúc, thiết bj, hệ thống có kích thước nano (khoảng từ |

đến 100 nm, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân từ).

Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ

quang xúc tác, rất đặc biệt, khác hin các vật liệu có kích thước lớn Vì vậy, vật liệunano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực

1.1.2, Một sé ting dung công nghệ nano[{ 18]

Công nghệ nano hứa hen sẽ “thay đổi cuộc sống của con người" bởi có nhữngtính chất nỗi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiễu lĩnh vực khác nhau của

đời sống kinh tế xã hội và an ninh quốc phòng.

Trang 12

SVTH: Hoang Tran Ngọc Bích

® Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin va

truyền thông,

e Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học vả y học,

¢ Công nghệ nano với van dé môi trường,

e Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu.

Thời kì ngành công nghệ nano phát triển mạnh mẽ, vật liệu nano có những tính

năng ưu việt như có độ bén cơ học cao, tinh chất điện quang nỗi trội, hoạt tính xúc táccao đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học Trong 46,tổng hợp vật liệu nano oxit với câu trúc perovskite ABO; đang gây sự chủ ý nhiều nhà

nghiên cứu Vậy vật liệu perovskite ABO, lả gi?

1.2 Vật liệu perovskite ABO)

1.2.1 Cau trúc tinh the ABO:ƒ 14]

Với cấu trúc tinh thé perovskite ABO;, thường dé cập tới 2 loại:

¢ Cấu trúc tinh thé ABO, thuần

e CaAu trúc tinh thé ABO, biến tinhTrong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi chi đề cập tới cấu trúc tinh thé ABO;thuần Cụ thể như sau:

Cấu trúc tỉnh thể ABO; thuần

Cấu trúc perovskite ABO; do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864

trong khoáng chất CaTiO, A ở đây có thé là cation kim loại kiềm thé, đắt hiếm, v.v còn B là cation kim loại chuyển tiếp họ d như Mn, Co, Ni, Fe, v.v Tùy theo nguyên tố

ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau

Hợp chat perovskite ABO, có cấu trúc tinh thé lý tưởng không pha tạp như hình

la O mang cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a =b=c và

œ==y=90°.

10

Trang 13

Hình 1 Cau trúc tinh thể perovskite ABO, thuan

Ở đây cation A năm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và

6 anion O”, còn quanh mỗi vị tri A có 12 anion O* (hình 1a), cấu trúc tinh thể của hợp

chat perovskite còn có thé mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO, (hình 1b), với

cation B nằm ở hốc của bát diện BO, còn các anion O* nằm ở đỉnh của bát diện BOs

Từ hình Ib, các góc B-O-B bằng 180° và độ dai liên kết B-O bằng nhau theo mọi

phương Bát điện FeO, này ảnh hướng rất nhiều đến tính chất điện va tính chat từ của

vật liệu.

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano perovskite ở vị trí

A là La”, còn B là Fe”" (LaFeOs)

L2 2 Tình hình tong hợp vật liệu ABO;

Phương pháp đồng kết tua

Trong các công trình [8-10], các tác giả đã bước đầu chế tạo thành công một số

hệ vật liệu kiểu perovskite như LaFeO;, YFeO; và vật liệu perovskite lưỡng nguyên tổ

đất hiểm La,.VY,ÍFeO; với x = 0,2 bằng phương pháp đồng kết tủa các cation kim loạitrong nước đun sôi, sau đó mới cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào

Trong công trình [11], tác giả đã bước đầu chế tạo thành công vật liệu kiểu

perovskite VFeO; bang 2 phương pháp: phương pháp | tổng hợp theo quy trình trong

Trang 14

SVTH: Hoảng Trân Ngọc Bích

công trình [8 - 10) phương pháp 2 là dong kết tủa tương tự như phương pháp I nhưng

thay cốc nước đun sôi bằng cốc nước lạnh.

e© Ưu điểm: tổng hợp thành công một số vật liệu kiểu perovskite như LaFeO),

YFeO; vả vật liệu perovskite lưỡng nguyên to đất hiểm La, Y,FeO; với

x=0,2 kích thước nanomet Cách tiến hành đơn giản, hiệu quả Trong công

trình [4] thực nghiệm đã chứng minh rằng phương pháp điều chế không chi

ảnh hướng lên kích thước va hình thái hạt mà còn ảnh hướng lên từ tính vật

liệu thu được.

e© Nhược điểm: Không bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa, vì tích số tan của

La(OH); là 10” [15] trong khi của Fe(OH); bằng 10” [15], chúng ta khó cóthé thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời các cation kim loại Chính vì hai chatkhác nhau có tích số tan rất khác nhau nên trong hỗn hợp hai chất kết túa cóthé chứa hai kim loại không đúng như tỉ lệ của chúng có trong hỗn hợp dung địch chuẩn bị ban đầu.

® Phương pháp sol-gel tạo phức

Trong công trình [14], tác giả và các cộng sự tổng hợp thành công LaFeO; theo phương pháp sol-gel bằng việc hòa tan các mudi La(NO;); và Fe(NO;); trong H;ạOtheo đúng tỉ lệ hợp thức, sau 46 thêm chất tạo phức (axit citric - CA) và chất tạopolime (etylen glycol - EG) Với điều kiện tối ưu là ty lệ mol La:Fe:axit citric = 1:1:4,axit citric:etylen glycol = 4:6 Dung dịch được ôn định nhiệt độ ở 60°C - 70°C và điềuchính pH khoảng 6 - 7 bằng dung dich NH,OH và axit citric Nâng nhiệt độ lên 80°C

để đấy mạnh sự tạo thành polyeste do phản ứng giữa axit citric tự do (dư) và etylenglycol Sau 5 - 6 giờ thu được gel Xerogen thu được sau khi sấy gel ở 100 - 120°Ctrong không khí 15 giờ Nghiền nhỏ xerogen xếp thành bột mịn

Nung sơ bộ ở 450°C trong không khí 2 giờ Sau đó nung mẫu ở 600°C trong 4 giờ Bột LaFeO; thu được có thành phan là những hạt đồng nhất về hình thái với kích

thước hat ! | nm.

e Uu điểm: tống hợp được những hạt đồng nhất vẻ hình thái và kích thước hạt

rất nhỏ 1! am.

e Nhược điểm: để tổng hợp theo quy trình này đòi hỏi tốn rất nhiều thời gian

(toàn bộ quy trình mắt khoảng 21h); phải khảo sát nhiều yếu tổ ảnh hưởng lên

12

Trang 15

SVTH: Hoang Tran Ngoc Bich

quá trình hình thành đơn pha tinh the như: pH của môi trường, nhiệt độ tạo

gel ti lệ mol chất tạo gel/kim loại,v.v để tir đó tim ra quy trình tối ưu tổng

hợp vật liệu Quy trình kém hiệu quả ở quy mô thương mại.

Phương pháp sol-gel sử dụng PVA

Trong công trình [12, 13] mới đây nhất, tổng hợp thành công vật liệu nanoLaFeQ,, NdMnO; bang phương pháp sol - gel sử dụng PVA ở điều kiện: nhiệt độ tạo

gel 80°C, pH = 4, ti lệ khối lượng kim loại/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 800°C trong 2h.

Để tổng hợp theo quy trình phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hình

thành đơn pha tỉnh thể như: pH của môi trường, nhiệt độ tạo gel tỉ lệ mol chất tạo

gel/kim loại,v.v để từ đó tìm ra quy trình tối ưu tổng hợp vật liệu

Tuy nhiên trong các công trình này, chúng tôi chưa thấy khảo sát ảnh hưởngcủa nhiệt độ nung, thời gian nung lên cấu trúc vật liệu, hình thái của hạt và các đặctrưng từ tính của vật liệu Đây là điểm thú vị thu hút sự chú ý của nhóm nghiên cứu

chúng tôi.

I.3 Tổng quan tính chất các hợp chất của sắt và lantan

13.1 Hợp chất của lantan

1.3.1.1 Lantan (IID) oxit [15]

Lantan (111) oxit La ,O, là chất bột trắng, vô định hình, khối lượng riêng 6,41

g/cm’, khó nóng chảy va không tan trong nước, tan trong dung dich axit và amoni

clorua, La;O; được đùng để chế tạo loại thuỷ tỉnh làm kính bảo hộ (ngãn ngừa tia tử

ngoại)

Được điều chế bằng các cách khác nhau như nung kim loại La trong khí quyển

oxi hoặc trong không khí, nung các muối nitrat, acetat, hay hidroxit của chúng Vi

dụ:

2La(OH ), SCE, La,O, +3H,0

4La(NO,), —+2La,0, + 12NO, † + 30,7

2La(CH,COO), + 12O,——»La,O, + 12CO, † + 9H,O

1.3.1.2 Lantan (1H) hidroxit {15|

La(OH); là chất kết tủa màu tring, là bazơ mạnh (tương đương với Ca(OH);)

tan được trong các axit vô cơ vả muỗi amoni, không tan trong nước vả trong dung dịchkiểm dư

13

Trang 16

SVTH: Hoàng Trần Ngọc Bích

La(OH); không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành La,O,

2La(OH ), 2", La,O, +3H,O

Tích số tan của các hidroxit đất hiếm rat nhỏ:

VÍ dỤ: 72 = 10.107”; Tra, ®2,5.10””

La(OH); được điểu chế bảng cách cho dung dich muỗi của La” tác dụng với

dung địch kiểm hoặc dung dich NH).

La’ + 30H’ — La(OH),1.3.2 Hợp chat của sắt

1.3.2.1 Sắt (HE) oxit [15]

Pd °

Hình 2 Dạng bột và mạng không gian của sắt (111) oxitChất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ Sắt (II) oxit có nhiều dạng đahình, trong đó quan trọng nhất là hai dạng a và y Khi thêm kiềm vào dung dịch muối

sắt (111) tạo thành kết tia nhdy mau nâu đỏ FeO(OH) Khi đun nóng kết tủa này đến 200°C nó cho a-Fe,O; màu nêu đỏ a-Fe,O; là tinh thé lục phương giếng với

corundum và tổn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit y -FeyO; được tạothành khi oxi hóa can thận Fe;O, là tinh thé lập phương giống với y-Al,O; Dạng a cótính thuận từ còn dang y có tính sắt tir,

Khi nung sắt (III) hidroxit, nói đúng hơn là oxit bị hidrat hóa Fe;O;.nH;O, ở

nhiệt độ thấp hon 650°C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở

nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thé màu xám đen không còn khả năng tan trong axit

tương tự như Cr;O;, Al,O, dang tinh thể.

Fe;O:.nH;O ——> Fe,0; + nH;yO

Fe;O; cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO,.7H;O, FeO hoặc muối sắt

(I1) của axit dé bay hơi khác:

14

Trang 17

SVTH: Hoang T Ngoc Bich

FeSO,THyO ——+ FeSO, + 7H,O

2FeSO, —+ Fe,O, + SO;† + SOs?

4FeCO; + O;—“—»2Fe;O; + 4CO;†

Ngoài ra, Fe;O; còn được điều chế bảng cách nhiệt phân muối sắt (II) nitrat:

4Fe(NO3); + 2Fe,O, + 12NO;† + 3Ó;†

FezO; nóng chảy ở 1565°C va thăng hoa ở 2000°C.

FeO, tan trong axit tạo thành ion phức [Fe(OH;),] `" không màu; màu nâu củadung dich mudi sắt (III) là do màu nâu của sản phẩm phan ứng thủy phân, tức là màu

của các ion phức hidroxo — aquo:

[Fe(OH;}„]”” +H;O = [Fe(OH;)‹OH]”" + HO"

Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, FeyO; còn có tính axit tạo thành mudi

ferit màu vàng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp (Na;CO; + Fe;O)) :

Fe;O + NayCO, ——+ 2NaFeO; + CO;

Khi nung với C, hoặc nung nóng luéng khí CO, H; hoặc khí than đá, Fe;O; sẽ

bị khử thành Fc:

Fe;O; + C —f-+>2Fe + 3CO

Fe,O; + 3CO——+ 2Fe + 3CO;

Fe;O; + 3H; —“+ 2Fe + 3H;O

1.3.2.2 Sắt (II) hyđroxit [15]

Sắt (III) hiđroxit là chất kết tia mau đỏ nâu được tạo ra khí cho một tác nhânkết tủa như kiểm, amoniac, dung dịch cacbonat tác dụng với muối sắt (III):

FeCl, + 3NH; + 3HyO — Fe(OH); + 3NH,CI

2FeCh + 3NayCO; + 3H;O + 2Fe(OH); + 6NaCl + 3CO;

Fe(OH); khỏ là những cục xốp, khối lượng riêng thay đổi trong khoảng từ 3.4g/cm’ đến 3,9 g/cm’ Hau như không tan trong nước (T = 4.103),

Kha năng hỏa tan trong axit phụ thuộc vào tuổi của kết tủa Kết tủa vừa mới

điều chế để tan trong axit vô cơ và hữu cơ, nhưng dé lâu một thời gian thi lại khó tan.

Khi đun nóng đến 500°C - 700°Csẽ mắt nước hoàn toản biến thành FezO;

2Fe(OH),; —*#⁄C©_„ Fe;O; + 3H;O

Bên cạnh tinh chất chủ yêu la tính bazơ, Fe(OH); còn thé hiện tính axit yếu

1S

Trang 18

Fe(OH), + NaOH đặc ——+ NaFeO; + 2HO

2Fe(OH); + K;ạCO; ——+ 2K FeO) + CO; + 3H;O

Các ferit đều bị thủy phân đến kiểm vả Fe;O;

2NaFeO; + HạO= 2NaOH + Fe;O;

1.3.2.3 Muối sắt (1H) [15]

Sat (III) tạo nên mudi với đa số anion, trừ những anion có tính khử Da số muối

sắt (IH) tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(HạO›xj ” mau tim nhạt.

Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt (III) thường ở dang tinh thé hidrat ví dụ như

FeF›.3HyO màu đỏ, FeCl;.6H,O màu nâu vàng, Fe(NO;);.9HyO màu tím, Màu của

muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeF; màu lục FeCl; mau nâu đỏ.

FeBr; màu đỏ thẫm, Fe;(SO¿;)¿ màu trắng và Fe(SCN); màu đỏ máu.

Muối sắt (II) thủy phân mạnh hơn muối sắt (II) nên dung dịch có màu vàng

nâu và phản ứng axit mạnh; tùy theo nông độ pH của dung địch có thể vào khoảng 2

-3:

[Fe(H,O),| ` + H,O = [FeOH(H,O),}* + H,O'

[FeOH(H,O),]'“ + H,O= [Fe(OH),(H,O),)) + H,O”

Chi dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH < 1) sự thủy phân mới bj đẩy lùi.Ngược lại khi thêm kiểm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thúy phần xảy ra đếncùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt (III) hidroxit bao gồmnhững phức chất hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên

Được tạo ra khi hòa tan vỏ bảo sắt trong HNO, loãng gần 25% tạo ra Fe(III)

nitrat va hỗn hợp các oxit nitơ khác nhau Ở nhiệt độ thường phụ thuộc vảo nồng độ mudi đó cỏ thể kết tinh ở dạng không mau hình lập phương có thành phan

Fe(NO,).6HạO hoặc dang đơn tả mau tím có thành phân Fe(NO));.9H;O.

l6

Trang 19

Sat (111) nitrat tan trong nước tạo ra dung địch màu nâu do thủy phân, màu đó sẽ

mat dẫn khi cho thêm HNO:.

Trong công nghiệp, sắt (111) nitrat được dùng làm chất cắn màu

Fe(NO,);.9H,O —'#©; nóng chảy và thuỷ phân một phan dé tạo thảnh muối bazơ,khối lỏng —“#*#©—› Fe;O; (vô định hình) —##*-*“©_›FezO; (tinh thé) [7]

17

Trang 20

Khóa luận tốt nghiệp Bue ee eta =

CHƯƠNG 2 CAC PHƯƠNG PHAP TONG HỢP VA NGHIÊN CỨU CAC DAC

TRUNG CUA VAT LIEU NANO ABO,

đó mới tiến hành tạo hình vả thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thé Đây là

phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất, Các công đoạn theo phương pháp này

như sau:

Chuẩn bị phối liệu > nghiên, trộn > ép viên > nung > sản phẩm.

Ưu điểm: Các thao tác tự động hoá.

Nhược điểm: Doi hỏi nhiều thiết bị phức tạp đắt tiền, yêu cầu nhiệt độ cao(>1200°C) để thu được đơn pha tinh thé, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích

thước hạt lớn (cỡ milimet).

Việc tìm ra một phương pháp tổng hợp hiệu quả với cách thức tiến hành đơn

giản cho sản phẩm có kích thước nanomet là mục đích chính của khóa luận Vì vậy

phương pháp gốm truyén thống không thé tổng hợp được vật liệu nano.

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano Tuy nhiên, điều chế

vật liệu nano bằng phương pháp nào thì cũng đi theo một trong hai hướng là bottom

up (từ dưới lên trên) và top down (từ trên xuống đưới) [18] Trong khóa luận này, chúng tôi để cập tới 2 phương pháp: phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng Cụ thể như sau:

11.1.2 Phương pháp dong kết tủa [7]

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dung rộng rãi dé tổng hợp

vật liệu nano oxit Phương pháp này cho phép khuếch tan các chất tham gia phan ứngkhá tốt, tăng đáng kế bẻ mặt tiếp xúc trực tiếp của các chất phản ứng Với phương

Trang 21

SVTH:H Trân Ngọc Bích

pháp đông kết tủa: chat gốc là các mudi vô cơ như clorua, nitrat, sunfat được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản img với dung địch bazơ như KOH,

NaOH, NH,OH để tạo kết tủa Sản phẩm kết tủa được lọc rửa sạch bang nước cat

và được lảm khô tự nhiền trong không khí Các hạt được tông hợp có kích thước từ vải

nanomet đến vài chục nanomet Kích thước hạt có thể được kiếm soát thông qua nhiều

yếu tổ như tỉ lệ vật liệu ban dau, trạng thái oxy hóa, độ pH dung dịch

Phương pháp đồng kết tủa đã khắc phục được một số nhược điểm của phương

pháp gốm truyền thống Cụ thẻ, có những ưu điểm sau:

e Tinh đồng nhất của sản phẩm cao

pháp gốm truyền thống

® Kích thước hạt nanomet

e Thiết bị rẻ tiên và dễ tiến hành

Bên cạnh đó, phương pháp đồng kết tủa cũng có một vài nhược điểm như làtương tác của các hợp chất với phân tử nước có thé gây ra một số khó khăn Do nướctương tác với các chất tạo liên kết bên, sẽ xảy ra sự cạnh tranh, do đó cân nhiệt độ caomới có thể cắt đứt liên kết

Ngoài ra, khi tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa ching ta cin phai lưu ý 2

loại đó.

trong sản phẩm gốm mong muốn Dé thực hiện yêu cau này không phải dé

dàng Chúng ta đã biết rằng tích số tan của các chất khác nhau là rất khác

nhau, đo đó trong hỗn hợp có hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không

đúng như tỉ lệ của ching trong dung dịch chuẩn bị ban dau.

11.1.3 Phương pháp sol - gel [7]

Với phương pháp hóa học ướt, sản phẩm chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa

có tính đồng nhất cao, độ tỉnh khiết hóa học va bé mặt riêng lớn Nhung, phương pháp

nay lại khó thực hiện do việc lựa chọn điều kiện để các ion kim loại kết ta đồng thời

Còn phương pháp sol-gel cho sản phẩm có độ kết tỉnh, đồng thể tốt, kích thước hạt nhỏ

——————== s =————

Trang 22

(cỡ nanomet) và diện tích be mặt riêng lớn (10 - 40 mg) chủ = do các = phan

ứng được hòa trộn ở mức độ phân tử nên hạ thấp nhiệt độ thiêu kết

Phương pháp này ra đời từ những năm 1950+1960 và được phát triển khá nhanh chỏng Bên cạnh những ưu điểm, phương pháp sol - gel cũng cỏ những nhược điểm nhất định như: tương tác với các phân tử nước gây ra một số khó khăn.

Phan ứng điển hình của phương pháp sol - gel là phan img thủy phân và ngưng

tụ Chúng ta đã biết rang sol là một dạng huyền phù chứa các tiêu phân có đường kínhkhoảng 1*100nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn-nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất

keo hoặc polime.

Đề tổng hợp vật liệu theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong mộtchất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

các máy xay keo.

¢ Dùng dung môi dé thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo.

Từ sol được xử lý hoặc dé lâu din cho già hoá thành gel Dun nóng gel tạo thành sản phẩm.

Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau:

Phân tán hoặc thủy phân —> Sol + Làm nóng hoặc già hóa —> Gel —> Sản phẩm

Trong phương pháp sol - gel, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhấtcao cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân trợ gel Một số polime hữu cơđược sử dụng ngoài vai trò chất trợ gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl ancol

(PVA), polietylen glycol, poliacrylic axit [19].

Theo phương pháp trên, dung dịch ban đầu gồm dung dịch các mudi kim loại(thường là muối nitrat) được trộn với polime hoa tan trong nước tạo thành hỗn hợpnhớt Làm bay hơi nước hoàn toản hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở

khoảng 300°C - 900°C thu được là các oxit phức hợp mịn.

Trong dé tài này, chúng tôi chọn phương pháp sol - gel để tổng hợp vật liệu

nano LaFeO, với chất trợ gel là PVA va LTT,

4 Lựa chọn phương pháp tong hợp sol - gel sử dung LTT

20

Trang 23

SVTH: Hoàng Trân Ngọc Bích Trong công trình nghiên cứu [20] lòng trang trứng là một hợp phức tạp của

nhiều hợp chất cao phân tử như protein gluxit và chất béo, chúng có độ nhớt nhất định

và có sự kết dính cao Hơn nia, lòng trắng trimg là một polime có sẵn trong tự nhiên.

dé tim, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường Trong dé tải nay chúng tôi lấy ý tưởng dùng chất trợ gel là LTT xuất phát từ công trình [16, 17] điều chế vật liệu nano

NiFezO, và CeO), Nhưng chưa có công bé nào vẻ việc sử dụng LTT trong quá trình

điều chế vật liệu nano LaFeO:.

4$ Lựa chọn phương pháp tong hợp sol - gel sư dung PVA

Việc chọn PVA làm chất trợ gel có ưu điểm là PVA làm chất bảo vệ và bao bọc rất tốt, ngoài ra trong polime nảy có nhóm -OH linh động, có khả năng tạo phức vớiion Fe’ và La”,

Nếu như trong các công trình [12, 13, 19] các tác giả Lưu Minh Đại, Vũ Thế Ninh tạo dung dịch tién chất bảng cách trộn đông thời hỗn hợp các mudi va PVA, thi trong luận văn này, chúng tôi hòa tan hỗn hợp mudi nitrat của lantan va sắt (II) trong nước dun sôi hoặc nước ở nhiệt độ phòng trước, sau đó mới cho vào dung địch PVA

dé dam bảo tạo perovskite với mạng tinh thể đồng nhất Hn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70°C - 80°C khuấy liên tục cho tới khi một gel trong suốt được hình thành Điều chỉnh pH = 4 để cung cắp môi trường cần thiết dé ngân cản sự phân tach cation,

và sau đó mạng lưới polime tương đối cứng nhắc bao bọc muối và duy tri độ đồng thé ban đầu của dung địch [12, 13, 19].

Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA -nitrat kim loại trong điêu kiện khuấy liên tục và bốc hơi ở nhiệt độ thích hợp, trong môi trường oxi hóamạnh, khối phản ứng tự bùng cháy lan truyền đến khi thu được bột Bột này được xử

lý nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để nhận được san phẩm cudi cùng là oxit kim loại có kích

thước nhỏ hon 100 nm.

11.2 Các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu nano ABO,

Rat nhiều phương pháp nghiên cứu hiện đại ra đời để phục vụ cho lĩnh vực này

như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo độ từ hóa bằng

hệ đo từ mẫu rung v.v.[4] Diéu này sẽ tạo tiền để cho sự phát triển mạnh mẽ của công

nghệ nano va đưa hướng nghiên cứu vật liệu nano thành nhiệm vụ hang đầu

21

Trang 24

Khóa luận tốt nghiệp GVHD; TS Nguyễn Anh Tiến

SVTH: Hoàng Trần Ngọc Bích Trong khuôn khô khóa luận ching tôi chi dé cập tới một sô phương pháp

nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu nano LaFeO, tổng hợp bằng phương pháp gel như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), các phương pháp phân tích nhiệt (TGA- DTA) kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền (TEM), phương pháp đo độ từ hóa bằng hệ đo từ mẫu rung (VSM).

sol-11.2.1, Các phương pháp phan tích nhiệt [21]

Phân tích nhiệt (TA: Thermal Analysis) là tên gọi của một nhóm phương pháp

phân tích khảo sát các tính chất của mẫu như một ham của nhiệt độ, hay ham của thời gian khi nhiệt độ không đổi Có hai kỹ thuật phân tích nhiệt thường gặp là phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích khối lượng nhiệt (TGA).

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHÓI LƯỢNG NHIỆT (TGA) Phương pháp TGA là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất

theo nhiệt độ, khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ đượckiểm soát một cách chặt chẽ Nhiệt độ nung có thé lên đến 1600°C

Đường cong ghi được là đường cong khối lượng nhiệt hay đường cong TGA,trong đó khối lượng (hay % khối lượng mắt, hoặc % khối lượng còn lại) được vẽ trên

trục tung vả giảm dan xuống nhiệt độ T hay thời gian t được vẻ trên trục hoành và tang dan từ trái qua phải.

Hình 3 Đường cong khỏi lượng nhiệt

tước

Đường cong TGA giúp ta có thể xác định được độ bén nhiệt của chất, các quá

trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được

độ tinh khiết của chat.

Nhiều chất có các phản ứng mắt khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng

nhiệt độ nảo đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TGA sẽ không thể phát hiện được cóbao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó Vi vậy cần dùng thêm đườngcong DrTGA, là đường cong đạo ham bậc nhất của khối lượng mắt, biểu diễn tốc độ

22

Trang 25

SVTH: Hoàng Trần Ngọc Bích

độ thay đôi khôi lượng khác nhau

thay đôi khôi lượng của chat Các phản ứng có t

nên sé cho các pic khác nhau trên đường Dr1GA.

PHƯƠNG PHÁP PHÁN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA)

Phương pháp DTA là phương pháp phân tích nhiệt trong đó mẫu và chất thamkhảo tro được nung đồng thời trong lò Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn có kèmtheo sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ mẫu thay đổi không tuyến tinh với

nhiệt độ lò.

Dựa vào đường cong DTA, ta có thẻ xác định nhiệt độ tại đó các quá trình hóa học hay vật lý bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt Ngoài ra con được dùng dé nhận biết các chat.

Trong dé tải nay, phân tích nhiệt fGA-DrTGA-DTA được đo trên máy

DTG-60H (Shimadzu Nhật Bản) tại Phòng TN Hóa lý, Khoa Hóa, trường DHSP I Hà Nội.

Chế độ khảo sát mẫu như sau:

* Khảo sát mẫu trong môi trường không khi

e Tốc độ nâng nhiệt: 10°C/phitCác phương pháp phân tích nhiệt thường được kết hợp với các phương phápphân tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử để điều chỉnh và tối

ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu, giải thích cơ chế của quá trình hình thanh các pha

trong vật liệu.

11.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [21]

Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiêncứu, xác định pha cấu trúc tinh thé của vật liệu

Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất

được sử dụng trong nghiên cứu hóa học chất

rắn vẻ khoa học vật liệu Nguyên tắc chung của

phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu và

thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên

hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tỉnh thể khí

thỏa mãn định luật Bragg Hình 4 Nhiéu xạ tia X

23

Trang 26

Định luật Bragg:

Hiệu quang trình A“=2dsin9 (1)

Khi A=n^ thi các sóng phan xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng Như vậy

ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới 8 thoả man điều kiện:

2dsin8=n2 (2)

Trong đó: d: khoảng cách mang, đơn vị A

6: giá trị góc tới, đơn vị °

3: bước sóng tia X, đơn vị A

Đây chính là nội dung của định luật Bragg.

Ung dụng của định luật Bragg là dé xác định khoảng cách mạng d khi đã biết A

và góc tới 8 tương ứng với vạch thu được.

Trong thiết bị XRD, phương của tia X đến được cế định, mẫu bột hay mẫu ép viên được đặt trên một giá có thể xoay dé thay đổi góc đến 6 Khi góc 6 thay đổi, tậphợp các mặt phẳng (hkl) nào của tinh thể thỏa mãn phương trình Bragg sẽ cho picnhiễu xạ Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, gián đồ nhiễu xạ tia X là duy nhất và được

đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ.

Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thé, độ đơnpha hay nhận biết thành phần hóa học của mẫu Sau khi có được giản đồ nhiễu xạ cóghép phổ chuân đồng nhất về cấu trúc phỏ với mẫu chế tạo, ta có thể xác định được

cu trúc và hằng số mạng của mẫu

Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chất vật liệu Vì vậy xácđịnh kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết Có nhiều phương pháp

để xác định kích thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về

kích thước hạt Xác định kích thước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với

giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu vả ứng dụng từ lâu Các hạt nano có kích thước

nhỏ hơn 100nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng Từ giản đồ

nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định được kích thước hạt trung bình từ công thức gan đúng Scherrer [22]:

ki (3)

ficos 0 w=

24

Trang 27

SVTH: Hoàng Trân Ngọc Bích[rong đó: ®: kích thước hạt tinh thé, đơn vị A;

À : bước sóng của bức xạ tia X, đơn vị A;

Ông phat tia X bằng Cu với bước sóng A= 1.5406 Á

k: hing số Scherrer, phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller

(hkl) của vạch nhiễu xa, k=0,89.

0: độ rộng vật lý hay là độ rộng của đường cong phân bố cường độ ở độ

cao bằng nửa cường độ cực đại (Imax/2) (full width at haft maximum of the

difraction line- FWHM), đơn vị radian.

Ví dụ: Độ bán rộng của pic ở góc 26 = 32,138” là:

fim “ST (x3,14159)

Trong dé tài nay, phd XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, TP HCM Ché độ làm việc của ống tia X là: điện thé 40 kV; cường độ dong điện từ 35 mV; sử dụng bức xạ Cu có bước sóng là 1,5406

A , được do tại nhiệt độ phòng 25°C.

Chế độ do:

® Bước đo: 0,03°

e Thời gian dừng của mỗi bước là: Is

11.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền (TEM)[21]

Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện tử

cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia

điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của ánh

sáng) thay nguồn sảng quang học bằng

nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tỉnh

bằng thấu kính điện tử Đường đi của tia

điện tử qua thấu kính điện tử vả độ phóng

đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở qua

hiển vi quang học.

25

Trang 28

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS, Nguyễn Anh Tiên

Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cd 0.Inm Với độ phân

giải đó đủ để quan sát những chỉ tiết kích cd nano Khi chuẩn bj mẫu chụp phải làm

cho mẫu thật móng (cỡ 0.5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu dé tạo ra

anh phỏng đại Khi đã làm mẫu mỏng ma không lam sai lệch cấu trúc thi hiển vi điện

tử truyền qua cho biết được nhiều chí tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng

kích thước va biên giới hạt.

[rong dé tài này, phương pháp TEM được tiến hành trên máy JEOL-1400 tại

Viện Khoa học vả Công nghệ Việt Nam, TP HCM.

II 2.4 Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét (SEM) [21]

Tuy ra đời sau TEM nhưng kính hiển

vi điện tử quét lại được phỏ biến rộng rãi hơn

vi cho ánh có bẻ sấu đẹp, để chudn bị mẫu,

không cần phá mẫu khi đo va giá thành thấp ˆ

hơn

Phương pháp SEM được sử dụng dé xác định hình dang va cấu trúc bẻ mặt mẫu Himh 6 Kính hiển vi điện tử quét

Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bẻ mặt

mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không Thông qua đó ta cũng có thé cho biết kích

thước cúa hạt.

Uu điểm của phương pháp SEM là có thé thu được những bức ánh 3 chiều chất

lượng cao vả không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương

pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM Phương pháp SEM đặc

biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lan vớihình anh rd nét hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bẻ

mật.

Cách đo: Rai bột mẫu cdn đo trên bảng dính cacbon gắn ở dé đựng mẫu Dua

mẫu vào buông chụp ảnh và tiến hành chụp ảnh.

Trong để tài này phương pháp SEM được tiến hành đo trên máy FE SEM

S4800 HITACHI, Nhật Bản, tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, TP HCM.

l2 5 Phương pháp do độ từ hóa bằng hệ đo từ mau rung (VSM) [4]

26

Trang 29

Bat cứ vật liệu nào đều cô sự cảm ứng voll

trường ngoài (H), thể hiện bảng độ từ hóa (từ độ - M).

Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan

trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu Ví dụ

như: độ bão hòa từ M, (độ từ tính đạt cực đại tại từ

trường lớn), từ dư M, (độ từ tính còn dư sau khi ngừng

tác động của từ trường ngoài), lực khang tir H, (từ

trường ngoài cần thiết để một hệ sau khi đạt trạng

thái bão hòa tir, bị khử từ) Nếu kích thước của hạt

giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vai cho

Hình 7 Đường cong từ trẻ củavật liệu sắt từ

đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thẻ, tính sắt từ và ferri từ biếnmat, chuyển động nhiệt sẽ thắng thé và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận

từ Đôi với vật liệu siêu thuận từ, từ du và lực kháng từ bang không Điều đó có nghĩa

là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là

một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học Vậtliệu sắt từ được phân thành hai nhóm chính là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng

Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ hóa và khử từ dễ đàng (Hình 7b) Vậtliệu từ mềm thường được dùng lam vật liệu hoạt động trong trường ngoài, ví dụ như

lõi biến thé, lõi nam châm điện các lõi dẫn tử Thông số quan trọng dau tiên để nói

lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ H, Lực kháng từ của các vật

liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100 Oe Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có

lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oc), Độ tử thẳm ban đầu (4 = B/H) là thông sé rất

quan trọng để nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm Vật liệu từ mềm có độ từ thẩmban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vàichục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe-Si, hợpkim Ni-Fe, hợp kim vô định hình và nano tinh thé Déi với vật liệu từ cứng (hình 7a)

có những tinh chat trái ngược với vật liệu từ mềm Vật liệu từ cứng có lực kháng từcao, điều kiện tối thiểu là trên 100 Oc, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực

kháng từ cỡ hàng ngàn Oc trở lên.

Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tỉnh nhỏ cân mẫu Sau

đó, cốc thủy tỉnh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy Tiếp theo, nhập các dữ

27

Tiêu đề	Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu NANO LaFeO3 Bằng Phương Pháp SOL - GEL
Tác giả	Hoàng Trần Ngọc Bích
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Anh Tiến
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Học
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	2014
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	16,75 MB