Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Mof-199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N

Với đặt tính nỗi bật như điện tích bề mặt riêng lớn, tính trật tự nghiêm ngặt và đặt biệt là sự đa dạng nhờ khả năng thay đổi cau trúc của phối tử nên vật liệu MOFs được ứng dụng dé tách

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

BO GIAO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM

Sinh viên thực hiện: HOANG MINH TAM

TP HO CHÍ MINH, THANG 5 NĂM 2012

LỜI CẢM ƠN

Dé hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến quý thay cô trong khoa Hóa, trường Đại Học Sư Phạm Thành Phó Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường.

Xin chân thành cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam đã

hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn tốt

nghiệp.

Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tùng, anh Nguyễn Văn Chí, và anh

Nguyễn Đăng Khoa đã hướng dẫn, giúp đỡ từ những ngày đầu vào phòng thí nghiệm và

trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp.

Xin cam ơn các thay cô, các anh chị trong bộ môn kỹ thuật hóa hữu cơ, trường Đại

Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi vé cơ sở vật chất

dé hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Sau cùng, xin cảm ơn gia đình là những người đã day đỗ và nuôi khôn lớn, là

những người luôn bên cạnh và chia sẽ những khó khăn trong cuộc sống

Xin chân thành cảm ơn!

TPHCM, tháng 5 năm 2012

Hoàng Minh Tâm

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA 22 22222222 2S2221222122212221222122212112 21222112211 cx i

b.b):801000`9199A/0:)) 500211 - iii

DANH MỤC BANG BIBU o.0 0ccccccssessesseescsseeseesvenvcsseseesssrssessvesossseaseesartsseassesareaeeeesness iv

DANH MUG CÁC TỪ VIỆT TAD sic siscciiscsssssssssisassissisossiseaaseassossicsnisasassasasssvasassisiossivosioess VTa) (00: 1l TT To ch ri vn r 1

CHƯƠNG.TÔNG QUAI bisssssssscsssscssscsssssssssositcesimmsisenvntianiamaiamnemnienimnneimanmit 2

1.1 Khung hữu co kim loại (MOIES) Ăn HH Hư, 2

1.1.1 Giới thiệu về MOES 2-22 2222222SC22 2222223122117 117 1171111112112 e-xe 2

1/1/11 ĐBRINGHREiseeioiiosiiaioaiiiiiiiiiiti4iit1114411181116111931355163613343138383359958584385385 3

1.1.1.2 Đơn vị cầu trúc thứ cấp SBUs -22- 22 2+222+22Z22zcerzrrrrcrrrcee 3

1.1.1.3 Một số phối tử carboxylic dùng dé tông hợp MOEs 41.1.1.4 Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOF 6

1.1.2 Tính chất của MOE -.2 22-2222 22222222222222222117211721117211211271127 12 c2 6

1.1.2.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn -. - 2£ 6

1.1.2.2 Kha năng bền nhiệt - 2-2 6 22222221 1E21221211711721217 2117221211 xe xe 7

1.1⁄3.Ehương pháp tông hợp MOPS sisissssssssnsssssssoaisssissnssassssscasssssnassenssnnsnnnasanaasoaas §

1.1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi 555 ScSe<<eeeeereeerxee § 1.1.3.2 Phương pháp Vi sÓng nu, n2 HH nưn 9

1.1.3.3: Phượng pháp siêu:Ñm ::::::s::ccciiciccccsniE012111153123112216125512535555 85331 9

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOES ¿S22 22222222222 112173172102222117 11111 cre 10

B72 Wh OE aah iMirtb Ril esses scscasesscnsccnrcasesesscsvsanisssatveannsaunsannsansneamnsasssanoomanssanioassseaineainee II

1:2.1.Í Lert RA RIG soi iicsiscscscssssciiascssasssasssscssassoasssaasssasssasssarsacssasseaavssarves II 1.2:1.2 băn trữ EA CO ssssssssssssssssssossovssecssevssssesssosssosssnssesesavasivesieessasssassvensvivs 12

1.2.1.3 Lưu trữ khí CHỊ, -2 -2£2+t2S++t2EEE2EEE22EEEZCEEzcErzrrrzrrrrrrree 13

1.2.2 Kha năng hap phụ chon lọc đối với các loại khí độc - :-‹.:-: l4

12:3: Kina năng xXÄGIG:¡:::¡á:cictiiii00151022111811123125111351365315311253353338333654 58313658558 15

1.2.3.1 Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của phôi tử hữu cơ - 15

1.2.3.1.1 Phan ứng Knoevenagel - . Ăn l6

1.2.3.1.2 Phan ứng aza-Micheal - Ăn 17

1:2:3:2, Xúc tâc trín cơ sở (tđm KAM OA iiss sss sscasssacisasssasscsassoassoassracsseassaassoassee 18

1.2.3.3 Vị trí kim loại mở s 22 2 11c 2102111211021 2011000211210 se 20 1/2.3:4.Choniloe Phan (Ễ‹:::::::::::::isciiiiiiiiiiii04111451221113312315 2831745335355 5238555 20 1.3 Phản ứng ghĩp C-N cănh HH ng nh ng 21

MUA) Ties Enea IR cece cacczces aa scececce acs escecsessrussssspsccsasseecssxcseeezsusaseaccesasscsscts 23

1.4.1 Nghiín cứu tổng hợp vat liệu MOF-199 từ câc phôi tử 1,3,5-tricarboxylic

với muối Cu(NOa);.+H;O bằng phương phâp nhiệt dung môi ở điều kiện việt Nam 23

1.4.2 Xâc định tính chất của vật liệu bằng câc phương phâp phđn tích hiện đại 23

1;4.3 Khao sât Host tA RUC ĐÂ in cgoaaipiniiiioitoittiotgisti1iii615514651146133551586t586 23

Chương 2; THỰC NGHIỆ M Gunnnnonnokooitoiooioiioooiiooiioiibiioidoikoagoiaoansnad 24

2.1 Nghiín cứu tong hợp MOF-]99 2 02221 221221122112211072107310731722222 2e 24

2.1.1 Dụng cụ vă hóa Ea”ầầầầầầầầââ 24

QV DUD CW L:¿sccsitiziticsii31122112311143166510311531651383185461555136353855588585ê31535838356853855 24

DN AD ING CRRA 0" ỗ"ẽ " ẽ .ẽ ốố ốỐốỐ Ốc 24 2.1.2 Phương phâp tông hợp MOF-199 22222222222 222222122212221222222 re 24

2.1.2.1 Giới thiệu MOF-199 c2 2201221112111 111110111022102120 1 ye 24

2.1/22 Tổng bợp MOE-189 - âc 2L0SS-022220251202112210250ecue 25

2.1.2.2.1 Chuan bị tông hợp tinh thĩ MOEF-199 5-2225cccccvsscvvcc 25 2.1.2-2:2 Reta vả trao đổi địiñg MADE ais scssscaiscssscisscassssiissiiseissoisoaiseasssnestneiios 26

2.Ì:2:2:3: Oat AGA iss ssssessssasssasssasssssssassasessseeesacssacssasssassssasssscesasssassoasesasssoasees 26

2,13, Câc thiếubị để phđn tích MO sa isssissssscisssiseossvssssssssossasossssssessisassvsssvssisvssins 28

2.1.3.1 Thiết bị đo điện tích bề mặt riíng 2 ©22222222Zc22Zzeccvzzecrvee 28

2.1.3.2 Thiết bị đo nhiễu xạ XRD o ccccssessssessssseessssssssseeesvseesssvsssnveeevsseessneseees 28

BMD) Fine elf MnO EO cs ccasecsaccaasassecessczeacasastcessnaeansnaasccnsnaasnaaaneaians 28

2.1.3.4 Thiết bị đo 'TGA s5 2s 2S 11211 211221012 T11 11 T1 1 2112012 11 se 28

2.1.3.5 Thiết bị đo TEM vă SEM 2.- 256 L2 12 2E1121112222227222 22c 28

2.2 MOF-199 lăm xúc tâc dị thĩ cho phản ứng ghĩp C-N 2-222-5525552 28

2.2.1 Dụng cụ vă hóa CIAL coc aiiiấâ 282.2.2 Tinh chất của một số chat liín quan đến phan ứng ghĩp C-N 29

3.1.2.1 Phan 0

BI: bis MIR is cs160115122211540022155233102210510221821511223003016210811323673111025112200515552 37

3.1.2.3 Kết quả chụp TEM, SEM -222-2222222S 2 2222EEEEErrrcrrrecrree 38

3.1.2.4 Kết qua do điện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ XOp 40

3.1.2.5 Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tô AAS -2252- 42

3.2 Khảo sát phân ỨN:::::‹::::ococcpcnisipsti25012211251123110211251145856615836586150558535556355558856 43

3/2.1.Phäniứng 6HéD(GSN| : : nccccccic200220022112821826112532541124435421436515846 88613841888 433.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng -2¿2222222E222C2+xecEEzzcrrzrrrrrrcee 4

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ¿6S St E11 1122112175220 xe 433.2.2.2 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất -<©cczeecrrzerrzssecrreecrree 45

3.2.2.3 Khao sát hàm lượng xtc tÁC - - nen 47

3/2.,2:4,IEBäoO:sátidđlHE THỔI, -.c c<c cc 201221022601226162112414644184441261624180441 44 5Ä 49

3.2.2.5 Khao sát tinh dị thé (Leaching) của MOF-199 51

3.2.2.6 Khảo sát thu hồi và tái sử dụng csscssssssssssssssssssssessssssssssssssssessseesses 53

3.2.2.6.1 Phổ FT-IR thu hồi của MOF-199 -©2-2222zz22222zzzcc 533.2.2.6.2 Phd XRD thu hỏi của MOF-199 csssssssesssesssscsseesssssssssssssseessees 543.2.2.6.3 Khao sát kha nang thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 55

3.2.2.7 Khảo sát một số dan xuất 0 ccccccccccescssesesscsescsseecescersscarerssvevareessveeeeed?

3:2.2.7.1 Dẫn xuất của Bemzylamiini ::.cs:scssscsssssssscsssessecsnsasenetsccssssassnasses 57 3.2.2.7.2 Dẫn xuất của axit Benzenboronic ccccccccccceceecseeeeeeeeseeeeeeeceees 60

KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ osssssssasssissssssscassosssasssascsnsasnssnnsasssscsssanssanssanssanssanssenssenssaussed

TÀI LIỆU

PHỤ LỤC

THÁM HÀ Ô cong gibiitittitiobiticodoittoiioidiitiinitiicioiiiiiiiiii146060ã60á0ãc6dai

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA

Hình 1.1 Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua 2 + ©ss2©2xsc cv 2

Hình 1.2 Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure Database

II) mẽ ẽ ố.ố.ố.ẽốốốẽốốố ca la ga ca ah 4+

Hình 1.3 Một số axit được sử dụng tông hợp MOF [ L5| 2- 222 2 xz222zz5zzz s2 5

Hình 1.4 Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFS - ccceeeerxe 6

Hình 1.5 Diện tích bé mặt của các mảnh graphit a) Manh graphen từ cau trúc graphit b)

Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng đ)

een ed UCC ee 7 Hình 1.6 Gian đồ phân tích TGA của MOPS o cccsccescceesceesseessesssessseeseeesseesnessseessessseess § Hình 1.7 JUC-32 mạng lưới ba chiều đưới tác dụng nhiệt loại phan tử H;O tạo

IHIGT.DDTES::2-0:162115602120110531040161116211365169535633369159881633g9843365359831048333359381368365u33033895493683595358481033g55 10

Hình 1.8 Phân bố ứng dụng của MOES 2:22 2229222222122212221222121222122 122cc 10

Hình 1.9 Cac đường đăng nhiệt hấp phụ H; trên các MOFs khác nhau - II

Hình 1.10 Đường cong hap phụ đăng nhiệt của các MOEs khác nhau - 12

Hình 1.11 Khả năng lưu trữ khí CO của MOEF-l77 ch Huuue 13

Hình 1.12 So sánh kha nang hap phụ khí CO; trên các MOFs khác nhau 13

Hình 1.13 Dường hap phụ đăng nhiệt Langmuir của khí CH¡;, 2-52 22552552 14Hình 1.14 Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và anilin

(0:02mmol) [ÁÊ}::::::::::c:¿:cc2:22220002200212025000522220102126353634553158335826556515833583088368836ã03515 3560565836856 16

Hình 1.15 a SBU Cu carboxylat — đơn vị cấu trúc vuông b Phối tử trục nước được loại

bỏ c MOF-199 vật liệu xốp (3⁄4] -. -22-©22222222S2322EEE2EEEZ2EEE2E2221E2222721221122 2 xe 20

Hình 1.16 Phản ứng Knoevenagel a) Cau trúc tỉnh thé với các kênh zit zác 3.3 A và 3.6

A, b) Phản ứng ngưng tu Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nên [4] 21Hình 2.1 Cấu trúc tỉnh thẻ MOF-199 và sự thay đối lại cấu trúc khi liên kết với nước

[BIEG 2204402012030112/221322 1222)12.1222)12004203900:3232/32031 31153 25

Hình 3.1 Phản ứng tông hợp MOF-199 5225225222 cssersrrrserrrerrrrsrrrrrerc 3S

Hình 3.2 Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hap phụ va nha hap phụ 36Hình 3.3 Kết qua phân tích XRD của MOF-199 -222 S222 S22222322E32213223222222- sec 37

Hình 3.4 Pho FT-IR của MOF-199 (đường biểu điển màu xanh) và axit

1,3,5-tricarboxylic (đường biểu điễn màu đỏ) 2225 0 0 12111 1221111211 1101111122026 38

Hình 3.5 Kết qua chụp TEM của MOF-199 cssscssssssssesssesssecsssssssstsssseecssecssecessessses 39

Hình 3.6 (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199 tham

khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44] - eee án HH Hành 39

Hình 3.7 Kích thước lỗ xốp của MOF-199 2- 2© s£S4£2SeEEE2EE221172172422322e222 2e 40

Hình 3.§ Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET -cc 41

Hình 3.9 Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir -. 4I

Hình 3.10 Giản đồ phân tích TGA của MOF-199 :-2522222stccvvrctrvrrrrrrrrrrrree 42

Hình 3:11.ET-TR:hinihỗicônMOEGIOÔ, các co cLinh200020010 1020264 54 Hình 3.12 PhO XRD thu hồi của MOP-199 o.oo cccseessecssesssesssessuessveesveenceercenscennveenenenes 34 Hình 3.13 Một số dẫn xuất của Benzylamin ccscsssecssscsssessssesssessssssssseesssecsseesssecssns 59

Hình 3.14 Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic - ccccccscessecsescessscseceeeeesseseeseeevenees 62

DANH MỤC SƠ DO VÀ BIEU DO

Sử đồ 2.1 Ouy trìnhtông hợp MO ĐỘ oc sisscsssssssssisccasscassassvssssesnsvosassiocossscisssaiossnvesssesivns 27

So d6 2.2 Quy 000 0 8n

Biểu đỏ 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyên hóa 5562562222222 45Biểu do 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyền hóa - 47Biểu 46 3.3 Kết qua khao sát ánh hướng của hàm lượng xúc tắc : - :-‹5: 552: 49

Biểu đồ 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi 2: 2£22zz©2zz222zz< 51

Biểu đỏ 3.5 Khao sát tinh dj thé của MOF-199 ccccseessssesssesssvessseessuesssseesuessnessseessses 53Biểu đồ 3.6 Khả năng thu hoi và tai sử dụng của MOF-199 ccccccssccsscsessseesstecssecnees 57

Biểu d6 3.7 Độ chuyên hóa của một số dan xuất Benzylamin 22555255552 59

Biểu đồ 3.8 Độ chuyên hóa của một số dan xuất axit Benzenboronic -‹:-5- 62

ili

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1.1 Hap phụ chọn lọc các loại khí độc hai của vật liệu MOFs (g chất bị hấp phụ/g

Chat hap Phy) 3^34: 15

Bang 1.2 So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [3§] - 18

Bang 1.3 Khao sát kha năng xúc tac của lon ÀÌ c5 c« cv reeeiee 19

Bảng 1.4 Xúc tác rắn trong phan ứng oxy hóa hợp chất benzylic - 55:55:55: 19

Bang 1.5 Vòng thom của N có tính Nu khác nhau khi tac dụng với axit benzenboronic

bằng xúc tác Cu(OAc)z.H;O/[bmim]{[BE4] [35] - 2-2222 s2 c2S2£2SZS232 32222c2zcccz 22

Bang 2.1 Danh mục hóa chat tông hợp MOF- l99 - 22 22 2222222112211 2212222e2 24

Bang 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ - 2: 22222222zcvzcrzecrsrcrvee 44

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ti lệ mol tác chất ¿5525522255552 46

Bảng 3.3 Khao sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyên hóa sản phâm 48

Bang 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyên hóa sản phẩm 50

Bảng 3.5 Khảo sát tính dị thé của MOP-199 o0 0 cc-cccecsseccssessseseescescueesseeecueecesecsseessees 52

Bang 3.6 Kết quả thu hôi và tái sử đụng XúC tấC ¿-2¿-27+22222zvvzcvvzzcrrzcrrrcrvec 56

Bảng 3.7 Độ chuyên hóa của một số dẫn xuất Benzylamin 5 cscv s22 c2 58Bang 3.8 D6 chuyén hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic s- s52 6l

IV

DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT

Metal Organic Frameworks Isoreticular Metal Organic Frameworks Secondary Building Units

Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic

Fuorier Transform Infrared Spectroscopy

-X-Ray Diffraction

Scaning Election Microscopy

Tranmission Electron Microscopy

|

Thermal Gravimetric Analysic Atomic Absorption spectrophotometric tert-Butylhidroxiperoxit

Gas chromatographic — mass

spectrometry

LỜI MỞ ĐÀU

Phản ứng ghép C-N trước đây đã được nghiên cứu rất nhiều, đặt biệt là phản ứng

dùng xúc tác đồng thê với lượng lớn (20 % mol) khó thu hỏi, khó tách sản pham, khó tái

sử dụng và lượng chất thải ra môi trường lớn Vì vậy, việc thay thế xúc tác đồng thẻ bằng

xúc tác di thê trong tông hợp hữu co là hướng nghiên cứu đã và dang thu hút sự quan tâm

của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Bởi vì xúc tác dị thể có những ưu điểm như

dé thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, dé tách dé tinh chế, và đặt biệt là hạn chế được chấtthải ra môi trường.

Vật liệu khung hữu cơ — kim loại ( Metal Organic Frameworks — MOFs) là vật

liệu mới được GS Omar M Yaghi lần đầu tiên phát triển vào năm 1996 và được nghiên cứu trong vòng ba thập ki trở lại đây Với đặt tính nỗi bật như điện tích bề mặt riêng lớn,

tính trật tự nghiêm ngặt và đặt biệt là sự đa dạng nhờ khả năng thay đổi cau trúc của phối

tử nên vật liệu MOFs được ứng dụng dé tách khí, lưu trữ khí, hấp phụ khí có chọn lọc.

xúc tác và nhiều ứng dụng khác Vì vậy, vật liệu MOFs đã thu hút được nhiều công trình

nghiên cứu và đăng trên các tạp chí up tín hàng đầu thế giới như: Nature, science, Journal

of American Chemical Society

Ở luận văn nay, tac giả chon dé tài: “Nghién cứu tông hợp vật liệu MOF-199 va

khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N” Tổng hợp MOF-199 bằng phương

pháp nhiệt dung môi ở điều kiện Việt Nam Sử dụng các phương pháp phân tích XRD,

FT-IR, AAS, TGA, SEM, TEM dé xác định các tính chất của vật liệu Sử dụng phô

GC-MS và máy sắc kí GC-solution đề xác định phản ứng ghép C-N

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu về MOFs

Năm 1965, trong cuốn học thuyết chat rắn của Tomic đã dé cập đến 1 loại vật liệu

như là polyme hữu cơ kim loại, các axit carboxylic thơm hóa trị hai hoặc ba dùng tạo

khung với các kim loại như Zn, AI, Fe, Ni, Ur [1] Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu

của GS Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tim ra MOFs là vật liệu cầu trúc tinh thé, có bề mặt riêng lớn MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim

loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [2] Không

giống các vật liệu ran xốp khác như zeolit, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chi

can thay đổi tỉ lệ kim loại: phôi tử, nhiệt độ tông hợp hay độ phân cực của dung môi tông

hợp thì có thé thu được một loại MOFs mới (3].[4] MOFs được xác định là vật liệu có

cấu trúc tinh thé đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt vớinhững vách ngăn day trong cau trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường MOFs đã thu hút sự

quan tâm lớn trong thập niên qua, có thé thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất ban về các

ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang

và huỳnh quang [4].

Hình 1.1 Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Việc sử dụng MOFs lam xúc tác là điều đặc biệt thú vị do tính xốp và cau trúc tinhthẻ có thể điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau [4] Mặc dù xúc tác là một trong nhữngứng dụng đầy hứa hẹn cia vật liệu MOFs, thì chi một vài trong SỐ chúng được báo cáocho đến ngày nay [4],[6]

1.1.1.1 Định nghĩa

Khung co-kim (metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được

xây dựng từ một phần của vô cơ và một phần của hữu cơ Cá khung cơ-kim và khung vô

cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary

building unit) [7] Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp

[8].9] Các SBU vô cơ chi là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO¿, PO¿, AsO¿,

SO, liên kết với bốn, năm hoặc sáu cation kim loại, còn SBU co-kim thì các khối tứ diện được thay thể bởi những cầu nói hữu cơ.

Theo Omar M Yaghi thì MOFs là những cầu trúc xốp được mở rộng bao gồm

những ion kim loại chuyên tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng

những cầu nói hữu cơ Chúng là những tinh thé được điều chế bởi dung dịch phan ứnggiữa muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [10] Cụ thé cấu trúc MOFs có hai thành

phân chính: cầu nỗi hữu cơ và ion kim loại Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết

hữu cơ thực hiện vai trò như "thanh chống" làm cầu nối các tâm kim loạt [7]

1.1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs

Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “don vị cau trúc cơban”, được xem như là những “nut và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mô tả cau trúc không

gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cầu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylat [11] Hay có thé hiểu chúng là sự kết hợp của phối tử với kim loại trong điều kiện thuận lợi dé có thé chuyển những mảnh thành mạng lưới khung

xốp mở rộng bang cách sử dụng cau nối đa axit (poli axit carboxylic) như: axit 1,4

benzendicarboxylic, axit 1,3,5-tricarboxylic, axit 4,4 '-biphenyldicarboxylic [12].

Nhóm tác gia Michael O’ Keeffe, Omar M Yaghi miêu tả hình học của 131 SBU, thành

phan và liên kết của chúng (bảng 1.1) [13].

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Hình 1.2 Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure

Database [13]

Lăng trụ tam giác

Kim loại (Fe, Cr,

Ru, Mn, V, Ni,

Sc, )-cam, C-den,

Kim loại (W, Nb, Mo)}-xám, C-đen, O-

Fe-da diện vàng, đen, O-đỏ, S-vang

C-Mo-héng, C-den,

O-do, Br:-nâu P-xam

'

Bát diện Kim loại (Zn, Co,

Be)- xanh, C-đen,

O-đỏ

Kim loại (Er, Yb, Nd), C-den, O-đỏ

Bf

Tb-tía, C-den, O-đỏ

Khi xem xét cau trúc của MOFs, điều quan trọng là xác định cấu trúc của đơn vịthứ cap SBU, vì tử đó có thé dự đoán được cấu trúc hình học của MOFs [4]

1.1.1.3 Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs

Phối tử carboxylic chính là các cầu nối hữu cơ, don vị thứ cấp tạo nên các SBUs.

Kích thước, hình dạng và tính chất của lỗ xóp được quyết định bởi phối tử sử dụng Bên

cạnh những dicarboxylic thông dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tông hợp

MOFs [14] Một số phối tử hữu cơ thường được sử dụng dé tong hợp MOFs [15]

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

axit naptalen-2,6-dicarboxylic axit 4,4,4 ”-melantsylutben2zosc axit bipheny]-4.4'-dicarboxylic

Hình 1.3 Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15]

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

1.1.1.4 Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs

Các đơn vị thứ cấp là sự trùng hợp của các nhóm carboxylat đôi xứng trên phối tử

và các ion kim loại Ba thành phần chính cho phản ứng trùng hợp là kim loại-oxi-carbonviết tắt là M-O-C Sự lặp lại của các thành phần này tạo nên khung cơ - kim có hình học

hị Y

5 °_

MEN KET HUY CƠ

Hình 1.4 Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs

1.1.2 Tính chất của MOFs

1.1.2.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn

Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu

MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn đảy như cacbon hoạt tính hay

zeolit mà bằng các cầu nối hữu cơ Do đó vật liệu khung cơ kim, diện tích bẻ mặt riêng

có thé lên tới trên 3000 m*/g [16] Với MOF-200, điện tích bề mặt riêng có thẻ lên tới

8000 m/g [17] Bé mặt riêng cao nhất của cacbon vô định hình đạt được chỉ là 2030 mẺ/g

[18], Vật liệu zeolit thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m°⁄g.

Đề khảo sát bề mặt riêng Omar M yaghi đã tiền hành cắt lớp graphit thành những

mảnh nhỏ để tính toán Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên

kết với nhau có diện tích 2965 m*/g, néu chúng chỉ nồi nhau ở vị trí para thì điện tích

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

5683 m”/g còn nếu liên kết ở vị trí 1.3,5 của vòng thì điện tích lên tới 6200 m”/g và khicác vòng này nằm rời rac thì điện tích của chúng có thé lên tới 7745 m'⁄e (hình 1.5) [16]

6.200 m?/g 7.745 m”!g

Hình 1.5 Diện tích bề mặt của các mảnh graphit a) Manh graphen từ cấu trúc

graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của manh graphit c) Liên kết ở vị trí

1,3,5 của vòng d) điện tích bề mặt tối đa

Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400°C, đến 500°C vật liệu bắt đầu bị

phân hủy Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 % oxit kim loại Cau trúc MOF-5

gôm các đơn vị ZnO noi với các cau nối hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat hình thành

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững Vì thé, MOF-5 có độ bèn

nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-S trên 500°C, chứng tỏ có thé ứng dụng trong

khoảng nhiệt độ rộng [ 19].

9) z0 xe 0 sx §0) xo 0) %

Hình 1.6 Giản đồ phân tích TGA của MOF-5

1.1.3 Phương pháp tổng hợp MOFs

Có nhiều phương pháp tông hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, phương

pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm [20],[21].

1.1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Đặc điểm của phương pháp này là sư kết hợp của muỗi và phối tử trong nước hay

trong các dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA, Ở nhiệt độ thấp (nhỏ hon 300°C) [4].[22] Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt [23] Các

dung môi như là một bazơ có kha năng khit proton H* của phối tử nhằm làm tăng khảnăng hòa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi dé hình thành tinh thé Theo

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

phương pháp này tinh thê hình thành dé dàng, khả nang ứng dụng cao Tuy nhiên phản

ứng cần ôn định nhiệt tốt, thời gian phan ứng diễn ra chậm (có thẻ vài giờ đến vài ngày

dé hình thành tinh thé) [22] Ví dụ tông hợp IRMOF-3 như sau:

IRMOF-3: Được tông hợp từ axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0.75 g, 4.1

mmol) với Zn(ŒNO:);.4H;O (0,3 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở

nhiệt độ 100°C trong vòng 18 giờ tinh thé hình lập phương mau vàng xuất hiện là

IRMOF-3 có công thức Zn;O(CsH‹NO;); với hiệu suất đạt 74.8% [24].

1.1.3.2 Phương pháp vi sóng Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thé ngắn, phân bố kích thước nhỏ, có thể điều chính được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thông số của quá trình [25] Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tông hợp Cua(BTC); theo phương pháp vi sóng.

Hỗn hợp phản ứng gồm H;BTC (2mmol), Cu(NOa);.3H;O (3,65 mmol) hòa tan trong 24

ml hỗn hợp H;O, C;H;OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng ở

140°C trong 10 phút Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa hỗn hợp với H;O C;H;OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100°C So với phương pháp

tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cảithiện hiệu suất [20]

1.1.3.3 Phương pháp siêu âm

Khác với phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng vì thời gian hình thành tinh thé bằng phương pháp siêu âm là ngắn nhất, điều kiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyền [22] Hỗn hợp Cu(CH:COO);.HạO và H;BTC hòa tan trong dung dich

DMF : Ethanol : HO với tỉ lệ 3:1:2 vẻ thẻ tích, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng và

áp suất khí quyền, sau một thời gian ngắn từ 5+60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao

(62.6+85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp nay nhỏ hơn so với

phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn

thời gian tông hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [26]

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Trong thập niện qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng Mặc dùnhững nghiên cứu ban dau tập trung chủ yếu về sự đa dang của cấu trúc, xu hướng

nghiên cứu đã chuyển dan theo hướng ứng dụng với tiêm năng khác nhau trong những

năm qua [34] Phần lớn MOFs có cấu trúc ba chiều, các lỗ xốp và kênh được điền day

dung môi, bazơ, amin hữu cơ, hay các ion trong quá trình tông hợp [21] Như

Dy(BTC)(H;O).DME (JUC-32) khi nung ở 300°C sẽ loại phân tử HO, tạo vị trí kim loại

Hình 1.8 Phân bố ứng dụng của MOFs

ŠVTH: Hoàng Minh Tam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

1.2.1 Lưu trữ khí 1.2.1.1 Lưu trữ khí hiđro

Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tông hợp các vật liệu MOFs khác nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylat làm cầu nói hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này

dé nghiên cứu kha năng hap phụ khí hiđro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ khí hidro dưới dạng được hap phụ trên các vật liệu rắn Các vật liệu MOFs được tông hợp có bé

mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5460 m”⁄g như MOF-177, được hình thành trên co sở

Zn,O(COO); với liên kết hữu cơ lả axit 1,3,5-benzentricarboxylic Vật liệu tương tự

IRMOF-20 với liên kết hữu cơ là axit thiophen-2,5-dicarboxylic cho bề mặt riêng đạt

4590 m”/g Khả năng hap phụ hiđro của vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đó vật

liệu MOF-177 và IRMOF-20 nói trên có kha năng giữ hidro nhiều nhất, có thé giữ hiđro

với tỉ lệ 7,5% và 6,7% theo trong lượng [28].

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

5 (mỶ/ 8

Hình 1.9 Các đường đăng nhiệt hap phụ H; trên các MOFs khác nhau

Bên cạnh đó, tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp

phụ hiđro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77°K kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hap phụ

ŠVTH: Hoàng Minh Tam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

bão hòa tại 26 bar là 2.3% khối lượng, trong đó MOF-177 lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ

Trước đây, người ta thường ding oxit kim loại, silicat, cacbon, màng chuyên dụng

dé hap phụ CO; từ khí thai động cơ hay các nhà máy phát điện Tuy nhiên, để đạt môi

trường hap phụ hiệu quả và khả nang lâu dai trong việc loại CO; phải kết hợp hai đặc

trưng sau: Cấu trúc trật tự nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO; hoàn toàn thuậnnghịch cầu trúc khung mém dẻo dé có thé hap phụ tốt Nhóm tác giả Omar M Yaghi đã

nghiên cứu kha năng hap phụ CO; tại nhiệt độ phòng của các MOF khác nhau nhằm tìm

ra loại vật liệu MOFs thích hợp nhất dé lưu trữ khí CO Kết qua cho thay MOF-177 có

thé chứa 35,5 mmol/g CO, hơn han các vật liệu xốp khác Tác giả Yaghi nhận thay,

MOF-177 có khả năng hấp phụ CO, tốt nhất, lớn hơn trọng lượng của nó đến 147% vàmột thùng đầy MOF-177 có thé hap phụ bằng 9 thùng CO; ở áp suất 32 bar [29]

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Hình 1.12 So sánh khả năng hấp phụ khí CO, trên các MOFs khác nhau

1.2.1.3 Lưu trữ khí CH,

Theo xu hướng chung của thế giới, các nhiên liệu truyền thong như xăng va dieselphải được thay thế bằng các nguồn nguyên liệu khác có khả năng tái tạo được và thân

thiện với môi trường hơn Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên được cho là

nguồn nguyên liệu có khả năng thay thé nhiên liệu truyền thông Thông thường khí CH,

được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chỉ phí rất

cao Cho đến nay, hap phụ CH, bằng vật liệu xốp đã đạt được 200% đơn vị thé tích.IRMOE-6 hap phụ CH, đến 155cmỶ/ g ở 36 atm và 240 em*/g ở 42 atm [30]

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Hap phụ CH, (cm?/g)

0 10 20 30 40 50

Ap suat (atm)

Hình 1.13 Đường hap phụ đăng nhiệt Langmuir của khí CH,

1.2.2 Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc

Các loại khí độc hại mà ngành công nghiệp hóa chat thai ra mỗi năm trên thế giới

gần một triệu tấn Các phương pháp phô biến thường sử dụng là cho than hoạt tính phản

ứng với mudi Cu, Ag, Zn Mặc dù phương pháp này có hiệu quả nhưng tiềm năng gây

độc vẫn còn Yaghi và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm khao sát sự hap phụ trên 6 loại

MOFs khác nhau và so sánh khả năng hap phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại trong

công nghiệp ở áp suất khí quyền như : SO;, Cl;, NHạ, C;¿Hạ, CyHsS, CH;C]; với than

hoạt tính [31] Khả năng hap phụ của MOFs được trình bày như bảng 1.1

ŠVTH: Hoàng Minh Tam

Bang 1.1 Hap phụ chọn loc các loại khí độc hai của vật liệu MOFs (g chat bị hap

phu/g chat hap phụ)

1.2.3 Kha năng xúc tác

Với cau trúc tinh thê trật tự cao và có bẻ mặt riêng lớn hơn han những vat liệu XỐptruyền thong, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác có định

trên chất mang Trong đó, tâm xúc tác có thé chính là các tâm kim loại trong cau trúc của

MOFs, hoặc các nhóm chức trên phối tử hữu cơ, hay có thé được đưa vào dưới dang

phức cô định trên bê mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị [32],{33] Vat liệu

MOFs đã được chứng minh là rất hữu ích trong lĩnh vực xúc tác Về mặt lý thuyết, các lỗ

xốp của MOFs có thé thay đỏi một cách có hệ thông cho phép tối ưu hóa trong điều kiện

cụ thê [4] Mặc dù xúc tác là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOEs,

thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo cho đến ngày nay [4],[6].

1.2.3.1 Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của phối tử hữu cơ

Trước đây, các nhà nghiên cứu chi quan tâm đến việc ding các phối tử hữu cơ

khác nhau, kết hợp với các mudi ion kim loại đề tạo thành các MOFs khác nhau dùng làm

xúc tác cho các phản ứng hữu cơ Nhưng mới đây, một sự thật mới được công bố bởi tác

giả Yaghi cùng các đồng nghiệp cho biết các phối tứ hữu cơ ngoài chức năng làm cau nối

mà còn đóng vai trò làm xúc tác cho phan ứng [42] Điển hình là nhóm amin trong cấu

trúc của IFMOF-3 có tác dụng làm xúc tác như một bazơ Phản ứng Knoevenagel và

aza-SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Michael là một ví dụ điện hình cho vai trò xúc tác của MOFs trên cơ sở nhóm chức phối

Benzaldchit Etyl-2-cyanoacetat Etyl-2-cyano-3-phenylacrylat

Phan ứng thực hiện giữa Benzaldehit với Etyl-2-cyanoacetat theo tỉ lệ 1:0,875

(§mmol:7mmol) ở 313°K trong 2 giờ kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của nhóm -NH;trong IRMOF-3 cao hơn xúc tác đồng thẻ

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

1.2.3.1.2 Phản ứng aza-Micheal

Phan ứng cộng Micheal thuộc loại phan ứng cộng Nu (Aqy) của một anion vào nói

đôi C=C của hợp chất ơ,3 không no thuộc loại ceton, andehit, nitril, nitro, sulfonyl hay

các dẫn xuất của axit carboxylic Phản ứng Knoevenagel thường được chọn làm phản ứng

cô điển dé đánh giá khả năng xúc tác của phản ứng, tuy nhiên việc giải phóng nước của

phản ứng có thê sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc IRMOF-3 nên tác giả Marie Savonnet cùng

các đồng nghiệp đã dựa trên phản ứng aza-Micheal dé khảo sát hoạt tính của nhóm amin

Tác giả đã tiền hành khảo sát phan ứng ở nhiệt độ phòng trong 24 gid với ti lệ xúc

tác là 1,5% mol với các chất theo tỉ lệ 1:1,1 đã thu được kết quả theo bảng sau:

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Từ kết qua của các phản ứng trên tác giả nhận thấy rằng sự tập hợp của các amin

thơm trong khung kim loại mở của MOFs đã làm gia tăng hoạt tính của nhóm amin đáng

kế Và đây cũng là tiền dé dé các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác của

các nhóm chức khác trên phối ur hữu cơ

1.2.3.2 Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại

Bên cạnh việc nghiên cứu ra tính xúc tác trên các nhóm chức hữu cơ thì mới day các nhà khoa học cũng tìm thêm khả năng xúc tac của các ion kim loại như Cu, Al, Fe cho các phản ứng mới.

Theo tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự thì kim loại Al khi phối

hợp với axit benzendicarboxylic sẽ tạo thành MOF có khả năng khử được nối đôi trong anken, ankin [39] Dién hình là phan ứng hiđro hóa styren thành ctylbenzcn sử dụng

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

AL,(BDC); với điều kiện như sau: styren (0,05ml), xúc tác (75mg), acetonitril (Sml),

N>Hy (0,04ml) ở 25°C trong 24 giờ thu được hiệu suất của phan ứng như ở bảng 1.4.

4

CH,CN

Bang 1.3 Khao sát khả nang xúc tác của ion Al

Xúc tác NạH;.HạO (uL) Hiệu suat (%) Al;(BDC); -

AL, (BDC);(Sau 4 lan sử dung) 36

Tác gia Amarajotht Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát Fe(BTC) và

Cu;(BTC); là chất xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với

t-butylhydroperoxit trong acetonitril đạt hiệu suất cao Xúc tác bên dưới điều kiện phản ứng, được xác định bằng XRD của xúc tác tính thể và xúc tác tái sử dụng, đặc biệt hiệu

suất giảm không đáng ké sau 4 lần sử dụng [40]

Bang 1.4 Xúc tác rắn trong phan ứng oxy hóa hợp chat benzylic

Nhiệt độ (°C) Hiệu suat (%) Độ chon lọc (%)

78

SVTH: Hoang Minh Tam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

1.2.3.3 Vị trí kim loại mở

Trong một số MOFs, các chùm kim loại liên kết yếu với các phân tử dung môi bởi

sự tương tác axiưbazơ va chúng được loại đi khi gia nhiệt Trường hợp thuận lợi nhất là

các phân tử dung môi bị loại đi mà không làm ảnh hưởng đến khung và xuất hiện vị trí

kim loại mở Điều này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loạitheo sự biến dạng jahn-Teller, dé thay nhất là các ion Cu”" Trường phỗi tử làm cho sự

liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời khỏi tâm kim loại [34].

Hình 1.15 a SBU Cu carboxylat - đơn vị cấu trúc vuông b Phối tử trục nước được

loại bó c MOF-199 vật liệu xốp [34]

1.2.3.4 Chọn lọc phân tử

Kitagawa và cộng sự tông hợp thành công polyme phối trí xốp 3D

[Cd(4-btapa),(NO3;)2].6H,0.2DMF),, từ phản ứng giữa Cd(NO:);.4H:O va amit (4-btapa).

Nhóm amit được sắp xếp đông đều trên bẻ mặt kênh theo hình 1.16a thuận lợi cho việc

chọn lọc và hoạt hóa các phân tử khách trong các kênh Tác giả khảo sát phản ứng

Knoevenagel giữa benzaldehit với các hợp chất metylen hoạt động như malonitril, etylcyanoacetat, axit cyano-acetic, este tert-butvl dùng xúc tac trên Kết quả malonitril cho

độ chuyển hóa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại đạt kết quả không đáng kể, nguyên nhân ở đây là do kích thước của chất phản ứng và kích thước lỗ xốp [4].

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Hình 1.16 Phan ứng Knoevenagel a) Cau trúc tinh thể với các kênh zit zac 3.3 A

và 3.6 A, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4]

1.3 Phản ứng ghép C-N

Liên kết C-N đóng một vai trò quan trọng trong tông hợp hữu cơ từ các vòng thơm

chứa Nitơ được sử dụng rộng rải trong các ngành công nghiệp được phâm và sản phẩm

nông hóa [35] Theo truyền thống, các hợp chất nay được điều chế chủ yếu từ các phản

ứng nói loại Ullmann Tuy nhiên các phản ứng thường tiền hành ở nhiệt độ cao (khoảng

200°C) và thường sử dụng một lượng xúc tác đồng cân bằng phản ứng Đề khắc phục

được những hạn chế, những tiền bộ tuyệt vời đã được thực hiện đổi với phản ứng ghép

nói loại ullmann Sau những công trình có bước tiên phong, một số nhóm nghiên cứu

khác đã báo cáo những phương pháp tương tự cho các phản ứng nảy trong điều kiện êm

diệu với các loại hợp chất khác nhau của Cu và phù hợp với các phối tử N,N-, O,O-, hoặc N,O- [36] Một vài nghiên cứu trước đây về phản ứng ghép C-N, nhưng được thực hiện bởi xúc tác đồng thé Phan ứng được thực hiện giữa những dẫn xuất của amin (1mmol).

axit benzenboronic (Immol) với xúc tác là Cu(OAc):.2H;O (0,02g,10%mol) được thêm

vào và khuấy ở 70°C đề tạo thành vòng thơm chứa N Sau khi phản ứng được thực hiện

xong, sản phẩm được chiết xuất bằng dietyl ete, hoặc etylacetat:n-hexan theo tỉ lệ 1:1

[351.

ŠVTH: Hoàng Minh Tam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Axit

Arylboronic

Bang 1.5 Vong thom của N có tinh Nu khác nhau khi tác dung với axit

benzenboronic bang xúc tac Cu(OAc),.H,0/[bmim][BF4] [35]

ŠVTH: Hoang Minh Tam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Theo thứ tự từ trên xuống, hiệu suất sản phẩm giảm giàn Nguyên nhân chính ở

đây là do sự án ngữ không gian lớn tăng dan từ trên xuống dưới Riêng đối với sản phẩmcuối do hiệu ứng —R của nhóm carbonyl làm cho tính Nu của NH2 giảm mạnh, vì vậyhiệu suất chỉ đạt được 30%

1.4 Mục tiêu đề tài

1.4.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử

1,3,5-tricarboxylic với muối Cu(NO;);.;HạO bằng phương pháp nhiệt dung môi ở điều

kiện việt Nam

1.4.2 Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện

đại

Phân tích nhiễu xa tia XRD (X-Ray Diffraction)

Phân tích phé hồng ngoại FT-IR (Fuorier Transform Infrared Spectroscopy)

Chụp anh bang kính hién vi điện tử quét SEM (Scaning Election Microscopy)

Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tranmission Electron

Microscopy)

Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis)

Phân tích nguyên tố AAS (Atomic Absorption spectrophotometric)

1.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác

Khảo sat hoạt tính xúc tác của vật liệu MOI-199 trên phản ứng ghép C-N giữa

axit Benzenboronic với Benzylamin Khao sát kha năng xúc tác dựa trên các yếu tô :

Nhiệt độ phan ứng, loại dung môi, tí lệ tác chất, tỉ lệ xúc tác Ngoài ra thì xúc tác cũng

được kiểm tra tinh dị thé, khả năng thu hồi và khảo sát một số dẫn xuất

Quá trình nghiên cứu tong hợp, phân tích cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác

được trình bày ở các chương tiếp theo.

ŠVTH: Hoàng Minh Tam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

Bang 2.1 Danh mục hóa chất tong hợp MOF-199

Hóa chât Độ tinh khiết

2.1.2 Phương pháp tong hợp MOF-199

2.1.2.1 Giới thiệu MOF-199 MOF-199 [Cu;(BTC);, BTC = 1,3,5-benzentricarboxylat] lần đầu tiên được

nghiên cứu bởi Chui cùng cộng sự va báo cáo vào năm 1999 với tên gọi là HKUST-1 [37].

Mỗi đơn vị thứ cấp của MOF-199 gồm một nguyên tử đông có số phối trí là hailiên kết với bốn phân tử BTC Cấu trúc hình mái chèo là cấu trúc đặc trưng cho các phức

carboxylat của đồng Mỗi nguyên tử đồng liên kết với bốn nguyên tử oxi và một nguyên

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

tử đồng kế bên tạo hình bát diện Một vị trí phối tử tự do cịn lại liên kết với một phân tử

dung mơi, và đây chính là vi trí tâm hoạt động của xúc tác được minh họa trong hình 2.1

[6].[43].

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cầu trúc khi liên kết với

nước [43]

2.1.2.2 Tơng hợp MOF-199

Tham khảo những tài liệu trước đây trên thế giới MOF-199 được tơng hợp bằng

nhiều phương pháp khác nhau như siêu âm [26], vi sĩng [45], nhiệt dung mơi [46], đạt

hiệu suất cao, cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, và đạt cau trúc tinh thé cao

Ở điều kiện Việt Nam, tác giả chọn phương pháp nhiệt dung mơi, sử dụng muối

Cu(NOa);.3H;O và phối tử BTC cùng với ba dung mơi EtOH, DMF và HO dé tơng hop

MOF-199, Theo phương pháp nay chúng tơi thực hiện theo ba giai đoạn sau:

2.1.2.2.1 Chuan bị tổng hợp tinh thê MOF-199

Cu(NO:);.3H:O 1.752g (7.2396 mmol) và phối tử H;BTC 0.944g (4.37 mmol)

được hịa tan trong 40 ml hỗn hợp dung mơi với tỷ lệ EtOH/DME/H;O = 4:3:3, khuấy

trong 10 phút Sau đĩ hỗn hợp được chiết ra hủ bi (10ml/chạ) đậy nap và gia nhiệt ở

§5°C trong vịng 24 giờ.

SVTH: Hồng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

2.1.2.2.2 Rửa và trao déi dung môi

Sau 24 giờ, MOF-199 thu được bằng cách gan hết dung dịch phan ứng ra khỏi hủ

bi Tinh thé được rửa bang hỗn hợp dung môi với tỷ lệ ELOH : DMF = 4:3 (3 lần/ngày)

trong ba ngày liên tục Tiếp theo là trao đôi bằng dung môi MeOH (3 lần/ngày) trong ba

ngày Mục đích của việc rửa tinh thé là loại bỏ những tạp chất (chat phản ứng còn du)

trong lỗ xốp của vật liệu Và dé việc hoạt hóa vật liệu duoc dé dang thì tác giả trao đôi

dung môi có nhiệt độ sôi thấp là MeOH (có nhiệt độ sôi là 64,8°C)

2.1.2.2.3 Hoạt hóa

Tinh the MOF-199 tinh khiết sẽ có màu xanh tím sau khi được hoạt hóa dưới áp

suất chân không ở 170°C trong 6 giờ.

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

F a Loại bỏ dung dich

Gan lay phan ran

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp MOF-199

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam

2.1.3 Các thiết bị để phân tích MOF

2.1.3.1 Thiết bị đo điện tích bề mặt riêng

Diện tích bé mặt riêng của vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ

khí N; qua 7 diém áp suất P/P, từ 0,05+0,3 ở 77°K Quá trình hấp phụ khí N; được thực hiện bởi hệ thong máy Quantachchrome NOVA 2200e va được tính toán bởi phan mềm

Quantachchrome TM NovaWin.

2.1.3.2 Thiết bị đo nhiễu xa XRDDùng đề xác định cầu trúc vật liệu Mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8

Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trưởng Dai học Bách Khoa TP.Hồ

Chí Minh Sử dụng bức xạ Cu K„ (A = 1,5406 A tại 40 KV, 40 mA, 0,03”, 26 )

2.1.3.3 Thiết bị đo phổ FT-IR

Đề xác định nhóm chức trong cấu tạo vật liệu, khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại các

nhóm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần sô đao động và cường độ của pic dé xác định

nhóm chức đặc trưng của vật liệu.

2.1.3.4 Thiết bị đo TGA

Là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, đẻ xác định độ bên của vật

liệu Sử dụng máy NETZCH STA 409 P, chương trình nhiệt 10 °/phut trong khí tro Nạ.

2.1.3.5 Thiết bị đo TEM và SEM

Hình dạng va kích thước của vật liệu được xác định bang kính hiền vi điện tử quét

JEOL FE - EM 740F và kính hién vi điện tử truyền qua JEO JEM 1400

2.2 MOF-199 làm xúc tác dị thé cho phan ứng ghép C-N

2.2.1 Dung cụ và hóa chất

Dụng cụ Hóa châtÔng nghiệm Benzylamin

SVTH: Hoang Minh Tam