3.1. Tổng hợp và phân tích cau trúc MOF-199 3.1.1. Tổng hợp MOF-199
Phương trình tông hợp MOF-199
3Cu”' + 2H;BTC + 6OH — Cu;(BTC); + 6HạO [5]
° On
ẻ
E440
5
SSC,
24 howrs
u(NOs) +43, ỉ@ DMFEIOWH,O
Hình 3.1. Phan ứng tổng hop MOE-199
MOF-199 được tông hợp bang phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp
Cu(NO¿2);.3H:O và HạBTC hòa tan trong EtOH/DMF/H,O theo ti lệ 4:3:3, được gia
nhiệt ở 85°C, sau 24 giờ hình thành tinh the MOF-199 mau xanh đương. Đề thu được tinh
the MOF-199 thì loại bỏ hết phan dung dich phản ứng ra khỏi hủ bi, sau đó rửa 3 lần với EtOH/DMF (tỉ lệ 4:3) trong vòng 3 ngày. Rồi tiếp tục trao đổi dung môi với MeOH trong vòng 3 ngày. Tinh thê MOF-199 được hoạt hóa ở 170°C dưới áp suất chân không trong 6 giờ. MOF-199 chuyền sang xanh tím và hiệu suất đạt 88% dựa trên H:BTC.
Một điều cần quan tâm là đối với MOF-199 có sự thay đôi màu rõ rệt sau khi hoạt
hóa (màu xanh đương nhạt chuyển sang xanh đương đậm). Khi dé lâu ngoài không khí,
MOF-199 bị hút âm sẽ chuyên lại mau xanh dương nhạt. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả Klaus Schlichte [6]. Sự thay đổi màu sắc của MOF-199 tạo điều kiện
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
thuận lợi, giúp quan sát hiện tượng nhận biết mức độ vật liệu bị hút am, dé từ đó có sự
bảo quản thích hợp hay hoạt hóa lại trước khi đưa vào sử dụng làm xúc tác cũng như những ứng dụng khác (hình 3.2).
Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nha hấp phụ 3.1.2. Phân tích cấu trúc
3.1.2.1. Phân tích XRD
Phỏ nhiễu xạ tia X của MOF-199 cho các pic nhọn đặc trưng dat vật liệu có cầu trúc tinh thé cao, vị trí các pic phù hợp với dit liệu tinh thé học và các nghiên cứu trước
đây [47],[6]. Theo Klaus Schlichte, sự thay đồi nhỏ các mẫu nhiễu xạ một phan là do sự khác nhau về mức độ hydrat hóa. Tuy nhiên, cu trúc khung không thay đôi khi có sự hap
phụ nước xảy ra.
ŠVTH: Hoàng Minh Tam
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
lUInccgra
Hình 3.3. Kết qua phân tích XRD của MOF-199 3.1.2.2. Phô FT-IR
Pho FT-IR của MOF-199 tương tự kết quả của nhóm tác gia Russell E.Morris
[48]. Trong phô hồng ngoại của H;BTC (đường biểu diễn mau đỏ), dao động hóa trị từ 2500 cm đến 3500cm'” là của OH (axit). pic có cường độ 1722 em” là dao động của nồi đôi C=O trong nhóm -COOH. Pic có vị trí tại 1450 em’! và 1587 cm’! cho thấy dao động hóa trị của liên kết đôi C=C (thơm). Trong khi đó. phô hồng ngoại của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh), pic có cường độ 3432 em’! là dao động hóa trị của H,O, dao động của nối đôi C=O là 1645 em, Điều này chứng tỏ đã có phản ứng giữa nhóm COOH của
axH với các Ion kim loại.
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
~ - ~ — ^ý A
TM~ 2 \ a Ê ẽ "`.
? jf \ \ f
\ ⁄ \ V
J
bơ \ Z
N -
£ _ = = 4: —— C=O 1 of
%& <= \ N fl là Ị
= N\ Ị lÍ
23
| |
, \ if
\
< a ed
ALG |
* g % + l St 228838 w~ cung
SUE RG |
$000 250 23⁄2 10 1000 “óa
Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOE-199 (đường biểu điễn màu xanh) và axit 1,3,5- tricarboxylic (đường biểu diễn mau đỏ)
3.1.2.3. Kết quả chụp TEM, SEM
Kết quả phân tích cấu trúc của MOF-199 băng kính hiển vi điện tử qua TEM cho thay vật liệu có cau trúc xóp (hình 3.5), và qua kính hiền vi điện tử quét SEM cho thay
vật liệu có cấu trúc tỉnh thé cao, hình bát điện (hình 3.6a,b). Kết qua này phù hợp với
nghiên cứu của nhóm tác giá P.Chowdhury [44] (hình 3.6c).
Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199
ŠVTH: Hoàng Minh Tam
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199
tham khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44]
ŠVTH: Hoàng Minh Tam
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
3.1.2.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
Thông qua phương pháp hap phụ khí, kích thước lỗ xốp của MOF-199 đạt được là 6,4 A (hình 3.7).
Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199
Cũng thông qua phương pháp trên, diện tích bề mặt riêng của MOF-199 đạt được là 1459,155 m”/g (tính theo BET, hình 3.8), 2111.196 m’/g (tính theo langmuir, hình 3.9).
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
es eee Oe
——_ ỐC. _______——__——_____
—===—Ẽ— —=ễ—__B-- ae RS SS || _- a RS ee
©290es204200 e0 6000691 (ed! 10X00! 200001 Dài 0x2! 32>e©
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
3.1.2.5. Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tố AAS
Độ bèn nhiệt của MOF-199 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric), kết quả ở hình 3.10 phù hợp với các công trình nghiên cứu trước [6]. Mẫu có sự giảm khối lượng qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Có nhiệt độ từ 50°C đến 175°C thì khói lượng mẫu giảm 14,27%, do loại các phân tử HO hap phụ vật lý.
Giai đoạn 2: Có nhiệt độ từ 175°C đến 620°C, đây là giai đoạn khối lượng giảm nhiều nhất (giảm 46,76% về khối lượng) và được chia ra làm ba giai đoạn nhỏ. Đầu tiên là từ 175°C đến 340°C thì khối lượng giảm không đáng kẻ, hình thành pha bèn. Sau đó thì khối lượng giảm mạnh từ 340°C đến 370°C. Và từ 370°C đến 620°C thì khối lượng giảm chậm lại. Điều này chứng tỏ có sự phân hủy cấu trúc khung hình thành CuO.
Giai đoạn 3: Nhiệt độ từ 620°C đến 800°C khối lượng giảm không đáng kể. Và ở
nhiệt độ 800°C mẫu vẫn không bị phá hủy hoàn toàn. Từ kết quả trên cho thấy độ bền nhiệt của MOF-199 khá cao, đao động trong khoảng nhiệt độ tương đối rộng, lên đến
340°C. Vì vậy MOF-199 có kha năng ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N
(phản ứng được thực hiện ở 90°C).
109
12
60
£ os ¿Ẹ
" =
= 60 =
Z u Ễ2
š
8
92
4
oo
20 ~ - + + + + + + - + - + + + + 2
6 ze số eo sa 1000
Temperature (*C) ...à.ờỪớỪầgỘĂẶẠỢcQcợạẹCẶAÀẰỮỢ
Hình 3.10. Gian đồ phân tích TGA của MOF-199
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
Nông độ đồng trong cấu trúc của MOF-199 được xác định bằng quang phô hấp phụ nguyên tử AAS. Điều này có ý nghĩa cho hoạt động xúc tác, bên cạnh đó có thê kiểm tra lại lượng nước trong MOF-199. Kết qua phân tích nguyên tổ AAS cho thay hàm lượng đồng là 29,5%, cho thấy dung môi bám trên tỉnh thể hoặc bị nước hấp phụ một phân.
3.2. Khảo sát phản ứng
3.2.1. Phản ứng ghép C-N
Phan ứng được thực hiện giữa Benzylamin với axit Benzenboronic trong dung môi
DMF, khảo sát các yếu tố cho phản ứng ghép C-N và sử dụng xúc tác dj thé là MOF-199.
Phương trình phan ứng:
HO. OH
B
NHằ
e ằ N
+ MOI-199,t H DME
Benzylamin axit Benzenboronic N-Benzyl-N-phenylamin
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Cô định:
ô Tỉ lệ mol NBenzylamin + axit Benzenboroeie = 1:1 (Immol : Immol)
® Dung mồi: 4ml n-Butanol
¢ Hàm lượng xúc tác: nwog.iw/geazwlansa = 10% => Myyop-199 = 0,02
Khao sát nhiệt độ: 70°C, 80°C, 90°C
Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và biểu đồ 3.1 sau:
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
70°C
(b)n-Dodecan
516818
390170 296334 505136 447505 375918 657404
§0°C
Thời gian (h) | (a)Benzylamin | (b)n-Dodecan (a)/(b) n (%)
0 654584 498457 1.313221 0
max 677479 625150 1.083706 17.47721
“Thời gian (h) (a)/(b) 0.936724 0.813087 0.805426
0.781558 0.740197
0.71033 0.710452 (a)Benzylamin
484116
317242
238675 394793 331242 267026 467054
n 4)
13.19895 14.01679
16.5648 20.98024
24.16868 24.1557
592113
724721
676811
§35134
90%
(b)n-Dodecan 691770
502647
0.874857 0.86779
33.38079
33.91894
Thời gian (h) (a)/(b) 1.591489 1.035106
(a)Benzylamin n (4)
520293 344805 268291 307393 263638 237735
34.95987
403280 0.855001 46.27662
373951 0.71745 54.91959
496417 0.619223 61.09156 486628 0.541765 65.9586 500501 0.474994 70.1541
Ằ
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
Biéu đồ 3.1. Anh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyền hóa
Sau 6 giờ thực hiện phản ứng, độ chuyển hóa đã tăng đều. Cụ thé ở 70°C thì độ
chuyển hóa là 24.2%, 80°C là 33,9 và 90°C là 70,2%, độ chuyền hóa đã tăng mạnh từ 70°C đến 90°C (46%). Như vậy. khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phan ứng tăng.
Cố định nhiệt độ ở 90°C dé khảo sát các yếu tổ tiếp theo.
3.2.2.2. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất Có định:
e Nhiét độ 90°C
e Dung môi: 4ml n-Butanol
e Ham lượng xỳc tỏc nator-;sứ/Npenzytamia = 10% > mạyor-Ă2 = 0,02
Khảo sát ti lệ mol tác chất: 1:1; 121,25; I:1.5
Kết quá được trình bày trong bảng 3.2 và biêu đô 3.2 dưới đây:
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất
Thời gian (h) | (a)Benzylamin | (b)n-Dodecan (a)/(b) n 4%)
[TT | #8 | #ữ | i86 | 87
2 344805 403280 0.855001 46.27662
263638 486628 0.541765 65.9586 237735 500501 0.474994 70.1541
1:1,25
(b)n-Dodecan 645365
657299 694699
564317 518623 480626 420953
1:1,5
(b)n-Dodecan 576424
516123
Thoi gian (h) (a)/(b) 1.411772 0.892878
0.772632 45.27214 0.633864 55.10155 0.539425 61.79095 0.498924 64.6597 0.449772 68.14128 (a)Benzylamin
911108 586888 536747 357700 279758 239796 189333
n(%)
36.75477
Thời gian (h) | (a)Benzylamin 1032514
529585 345274 332086
(a)/(b) 1.79124
1.026083 42.71663
0.843667 52.9004
0.710761 60.32018 310678 0.585639 67.30539
188914 0.509112 71.57771
232056 530328 0.437571 75.57 164
n(%)
5
ềyu s2 k2. Ca . +
an
SVTH: Hoang Minh Tam
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
3
>oOo
8
Biểu đồ 3.2. Anh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
Kết quả sau 6 giờ thực hiện phản ứng ở 90°C, khi tăng tỉ lệ tác chất thi độ chuyển hóa tăng nhưng không đều. Cụ thé là với tỉ lệ 1:1,25 thì độ chuyên hóa lại giảm đôi chút (có thé là do sai số trong quá trình trích ly lay mẫu đã không lay hết hoàn toàn sản phẩm).
Khi tăng ti lệ tác chat từ 1:1 lên 1:1,5 thì độ chuyển hóa đã có sự tăng rõ rệt: Từ 70,2%
lên 75,2%. Điều này là do khi tăng tỉ lệ tác chất thì làm tăng xác suất va chạm giữa các phan tử nên độ chuyển hóa tăng.
Tiếp tục có định tỉ lệ mol tác chất là 1:1,5 làm tối ưu.
3.2.2.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác
Cổ định:
e Nhiệt độ 90°C
e Dung môi: 4ml n-Butanol
© - Tí lệ Mol ngenzyismin : axit Benzzesorome = 1:1,5 (mmol : 1,5mmol)
Khao sát hàm lượng xúc tác: 5%; 7,5%; 10% (Tính theo số mol của Benzylamin) Kết quả được trình bay trong bảng 3.3 và biểu đồ 3.3 dưới đây:
SVTH: Hoàng Minh Tâm
Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
Bảng 3.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyển hóa sản phẩm
5%
[9 | H8 | 55 | l8ẠH | 5 —_
[TT | %0 | 568 | 198 | Bi -