Phân loại Khoáng sét có cấu trúc lớp với sự sắp xếp khác nhau của các phiến tử điện và bát diện.. Sự sắp xếp của các lớp tứ điện và bát điện sẽ hình thành các loại khoáng sét như sau: a
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM THANH PHO HỎ CHÍ MINH
LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP
KHOA HOA
TP HỒ CHÍ MINH
Đề tài:
BIEN TÍNH BENTONITE LAM DONG
BANG POLYALUMINIUM CHLORUA
GVHD: TS Dao Thanh Hing
Trang 2Luận van tốt nghiệp
MO BAU
Khoáng sét tự nhiên là loại vật liệu lâu đời nhất mà con người đã biết sử dung.Với những tinh năng đặc trưng, khoáng sét được sử dung rộng rãi trong các lĩnh vựckhác nhau Khoáng sét Bentonite là loại khoáng sét có nhiều ứng dụng trong hau hếtcác ngành công nghiệp.
Bentonite được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hoá học dầu mỏ.
thực phẩm được phẩm xây dựng Phạm vi sử dụng của Bentonite ngày càng phát triển
nhờ khả nang hắp phụ xúc tác vả trao đổi ion của nó Bentonite ding làm chất hip
phụ va trao đổi ion trong các quá trình xử lý nước Nó còn làm chất xúc tác và chat
mang trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, trong quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ.
Bên cạnh đó, Bentonite còn được coi là chất đệm, chất xúc tác, chất hấp phụ, chất tạo khung nền Tuy nhiên, vẫn còn những điểm hạn chế trong việc ứng dụng Bentonite tự nhiên vào các ngảnh công nghiệp Các nhà khoa học đã tim mọi cách khắc phục những
yếu điểm của Bentonite dé nâng cao khả năng ứng dung của nó Từ đó, các khoáng sétBentonite biến tính đã ra đời với nhiều tính năng vượt trội hơn so khoáng sét thô
SVTH: 1
Trang 3Luận văn tốt nghiệp
MỤC LỤC
7 ) LÊ Ni 1 1
PF (bop) BT ASRS 46€A0))62-08S6E/2340140)1200311A29/A0V1 SON AMMEN AOA SOA GRD SIR SIO ARE 2
CHƯƠNG!:TÔNG QUẦN << is ees 3
L: GIỚI THIỆUPNUNGVERHOANO SET asics ŸESSẰŸSỶỶ= 3
1 THANH PHAN HOA HỌC VA PHAN BỘ ii 3
2 CÁU TRÚC KHOANG SET , SH ng ng TH g1 1111505183155 4
1l Us Gaelic CHa RO ao (006cc (0420002222220 ee 4
dị © (cL (NRC CC RELICS Stk CEES EMDR DU I CRRA RY SOE SMI ee CPOE HS a 6
3 Sự thay thé trong mạng tỉnh thé -cecscsccsescssecccsssssoseccenscsssuuecsssssecsnsssesuecessssesee 10
3 TÍNH CHAT VAT LY VA HOA HOC CUA KHOANG SÉT H
\ THẾ HN series HH
2 Tính chất trao đôi ion -. S-< 9 S9 Sư x39 67396 xe 12
Si, TH BÀ sine isc a a cs 13
GB CHS VA obÐ.GHRE)(G0G0A)GGiảiG(G(Gii0G6tt0a4á0 ARR 14
l KHONG SET BỀN TÍNH eoceeidoteeneivioaeedkedodceiossesosse 18
Ý\ PA PHUONVOPHARRIEN TNH see«seessssssnenenssseessoseeseeseeo 19
i Bokt toch each 222cc snnioucseed oi 19
Bs 'Blntl Rata nes cas scapes cist coded oa 21
3 Biển tinh bằng polyoxit kim loại (polyoxometalate) 2 zzccccvzxzccce 22
II HN ) : Man aAa 1 26
1 PHƯƠNG PHÁP NHIÊU XA RƠNGHEN (X-RAY) -2ssc22s<cccseccrce 26
2 PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH NHIỆT VI SAI DTA VA PHAN TICH Ti TRONG
HE TÁC AIRC SS BED, ee IO sa NE oe MEL te OPN UC 26 3 PHƯƠNG PHÁP PHO HONG NGOAM csiscscssossssisanisssasssnssessoseonseobiectenatoniisscrshdsccss 27
1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) socsssseccccssneeasesssuenecssnsnscesnees 28
2 Phương pháp xác định bể mặt riêng (BET) - 2222252 vZSzsEervee 28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VA KET QUẢ - -22- s¿EZecsgEZZCC4 4 c22kZ 29
Í, TGOHETEPTACMHANI+ceeoeiuieeeroiaeaueeeoobsadceesvaeaereee 29
ite ae | eae 29
LILLE 29
3 PHAN TH MU X62 X20i A066 ni bseeooko2aesaoakSsA se 30
BY Duneeegsbo6cliff-:⁄c-s2ci2<6ccickcG2006G0004262 0i2i2646026 30
X: _ * Ti ee 31
Ta ah" 7) aa LC HH“ TELE ARLE A RE REE ERT a ELITE 37
FHÙ ADR RS Oech 45/6021: 5202k CUA ET AU PRA EUR TAR Lice ENC DRO OSI 39
SVTH: 2
Trang 4Luan văn tt nghiệp
CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN
1 GIỚI THIỆU CHUNG VE KHOÁNG SET
1 THÀNH PHAN HOA HOC VA PHAN BO [1]
Khoáng sét tinh thé là một loại aluminosilicate tự nhiên, cỏ công thức hoa họcchung là: xSiO;.yAl;O›zMgO.nH;O Trong tự nhiên, khoảng sét là một hỗn hợp gồm
nhiêu loại khác nhau Vi vậy, thành phan hoa học của khoáng sét rất phức tạp Trong
thành phan của tất cả các khoáng sét đều chứa nguyên tổ silic Ngoài ra còn có các
nguyền tế khác như Al, Fe, Mẹ, Ca, Na Trong đó, Al ld nguyên tố có ham lượng lớn
thir hai sau nguyên tế silic.
H2719H
Bentonit được tim thấy lần dau tiên ở núi Bentox, vùng kok-krik bang Uaioming
(Mỹ) Chính tên gọi Bentonit được bắt nguôn từ tên địa phương đó Đây là một loại sét
déo, màu nâu vàng hoặc xanh xám, trương nở mạnh trong nước Các tính chất đặc thù
và khả nang img dụng của Bentonit trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã nhanh chóng
được nghiên cứu Vào đầu năm 1888 8enronit được khai thác ở qui mô lớn để phục vụcho công nghiệp.
SVTH: 3
Trang 5Luận vân tốt nghiệp
Sau đó Bentonit cũng nhanh chóng được phát hiện ở nhiều nơi trên thé giới như
Mỹ Canada, Nam Phi Tây Đức, Pháp Ý Hungari, Trung Quốc, Án Độ và Nhật
Bản
Ở nước ta Bentonit đã được tìm thay ở nhiều nơi : Cô Định (Thanh Hóa) Di Linh(Lâm Đông) Thuận Hải Mộc Châu với trữ lượng đôi dào Trong đó Bentonit Thuận
Hải có trừ lượng lớn hang trăm triệu tan mới được tìm thay 1987
Hiện nay Bentonit Việt Nam được khai thác chủ yếu dé pha chế làm dich khoan
Việc sử dụng Bentonit trong lĩnh vực xúc tác và hdp phụ vẫn còn rất hạn chế Vi vậyviệc nghiên cứu thành phần cấu trúc và tính chất của Bentonit Việt Nam là rất cần
thiết Trên cơ sở đó chúng ta sử dụng Bentonite có hiệu quả hơn trong lĩnh vực xúc
tác hap phụ và bảo vệ môi trường Qua đó góp phan tận dụng nguồn tai nguyên thiên
nhiên quí báu của đất nước trong công cuộc xây dựng nén kinh tế nước nhà
Ngoài ra, kaolinite cũng được sử đụng nhiều ở nước ta Trữ kaolin ở Việt Nam
dự báo khoảng 15 triệu tan, hàm lượng Al;O; trong kaolin khoảng từ 29-38% Quang
kaolin tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Lào Cai Yên Bai, Phú Thọ Quảng Ninh
Tuyên Quang Lâm Đồng Đông Nai Kaolinite được sử dụng trong các nhanh côngnghiệp như: gốm sứ công nghiệp giấy dược phẩm, mỹ phẩm, điều chế zeolite
2 CÁU TRÚC KHOANG SET [2,3,4,5]
1 Cấu trúc tinh thé
Bằng những phương pháp nghiêng cứu hóa ly hiện đại như: nghiên cứu cấu trúc
bằng tia X, chụp anh bằng kính hiển vi điện từ, khảo sát quá trình chuyển hóa xây ra
khi nung và kết hợp với phân tích hóa học mà người ta biết được rằng các loại
khoáng sét đều được cau tạo từ những tam tứ điện SiO,” va tam bát diện Al(OH),.
a) Phiến (sheet)
Phién tir diện: tam tứ diện do các tứ điện SiO,* (hoặc AlO,”) liên kết với nhau
tạo thành Mỗi tứ diện gồm một cation trung tâm liên kết phối trí với bốn nguyễn tử
SVTH: 4
Trang 6Luận van tốt nghi
oxy Các tử điện liên kết với nhau băng chia sẽ ba trong bốn đỉnh của tử diện Có
nghĩa la một anion O* sẽ liên kết với một cặp ion SỈ!” - Si?” hoặc SỈ” - AP” Ba oxy
trong cùng một mặt phẳng gọi la oxy đáy, oxy còn lại gọi là oxy đỉnh Các oxy đáy sắp xếp sao cho tạo thành một lỗ sáu cạnh ma mỗi đỉnh chính là các nguyên tử oxy
| @ Silic a
© Oxy
Hinh 1- Đơn vị câu trúc tử điện Hình 2: Phiến tử điện
Phién bát diện: gồm các bat điện AKOH) (hoặc M(OH},) liên kết với nhau tạo thanh Mỗi bát diện gồm một ion trung tâm liên kết phối trí với sáu nguyên tử oxy
xung quanh Các phiến bát diện liên kết với nhau tạo thành lớp bát diện Các bát điện
liên kết với nhau bảng cách chia sẽ sáu đỉnh của minh Có nghĩa là mỗi anion sẽ liên
kê với ba cation (loại trioctahedral) hoặc hai cation (loại dioctahedral) Các
dioctahedral va trioctahedral được phân biệt trong 6 đơn vị bát diện
@ Al, Mg Al’, Mg*" hoặc Fe*"
© Hydroxyl
O Oxy Oxy hoặc Hydroxy!
Hình 3: Cau trúc một don vị bát điện Hình 4: Phiến bát điện
b) Lớp (layer)
Là sự tổ hợp các phiến theo các kiểu khác nhau Có hai loại
Loại l1: một phiên tứ diện liên kết với một phiến bát dién
SVTH: 5
Trang 7Luận vân tốt nghiệp
Loại 2:1: một phiên bát điện nằm kẹp giữa hai lớp tứ điện
Cau trúc lý thuyết của hai loại này phụ thuộc vào sự đối xửng lỗ bát diện của
phiên tứ điện va bát diện Các oxy đỉnh của tứ điện sẽ trở thành đỉnh của các bát diện
Vi vậy, sáu đỉnh của bát điện trong lớp 1:1 hình thành bởi 4 nhóm OH' và hai oxy đỉnh
của tứ điện Còn trong lớp 2:1 thi hai nhóm OH” va bốn oxy đỉnh của hai phiên tứ điện
sẽ tạo thanh các đỉnh của bát điện.
e) Tỉnh thể
Tinh thể khoáng sét hình thành bởi sự liên kết các lớp với nhau Độ day của tinhthể phụ thuộc vào số lớp khoáng có trong tỉnh thể Hình đạng vả kích thước của tỉnh
thé phụ thuộc vào điều kiện lý hoá suốt quá trình hình thành Kích thước tính thé của
các loại khoáng thì khác nhau Khoáng smectite (montorillonite) có kích thước tỉnh thể
nhỏ (khoảng Inm) vả mỏng (vai lớp cấu trúc) Trong khi đó tính thé kaolinite thi lớn
hơn tỉnh thể smectitie rất nhiều và có hình lăng trụ lục giác
d) Hạt
Việc quan sát những tinh thé cd lập thường rất khó khăn Thông qua quan sát
TEM, ta thấy hạt khoáng gồm các tỉnh thể nằm xếp chồng lên nhau Các loại khoáng khác nhau thì có hình đáng kích thức tỉnh thể khác nhau.
e) Khối kết
Khối kết là đơn vị cấu trúc cao nhất của khoáng sét Chúng do các tỉnh thể hoặc
các hạt liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện hoặc do các chất kết nối.
2 Phân loại
Khoáng sét có cấu trúc lớp với sự sắp xếp khác nhau của các phiến tử điện và bát
diện Sự sắp xếp của các lớp tứ điện và bát điện sẽ hình thành các loại khoáng sét như
sau:
a) Nhóm khoáng sét loại 1:1
Đại diện cho nhóm nay là kaolinite với công thức hoá học chung là:
Al;Si:O.(OH), Cấu trúc cơ bản gồm một lớp tứ diện SiO,* liên kết với một lớp bat
SVTH: 6
Trang 8L.uận văn tốt nghiệ
điện Al(OH), theo kiêu 1-1 Năm 1930, Pauling đã phác thao câu trúc tinh thể của
kaolinite dựa vào polyhedra được ly tưởng hoá Năm 1932, Gruner đã có bản báo cáo
đâu tiên rõ ràng về câu trúc của kaolinite, Ông đã chi ra đây là loại khoáng đối xứng
đơn tà với đụo/=l 43nm, tương ứng với khoáng cách hai lớp câu trúc
Hinh Š: Câu trúc một lớp Kaolinite
Các lớp khoáng kaolinite có bản chất trung hoa điện Hai lớp khoáng ké nhau
liên kết với nhau thông qua liên kết hidro giữa -Al-O-H O-Si- Ta đã biết đây laloại khoáng thuộc lớp 1:1 Trong mỗi lớp, mỗi tế bảo bát diện luôn có bốn nhóm OH”
Ba nhóm trong số chúng được định vị ở bẻ mặt ngoải của lớp Cỏn nhóm còn lại được
định vị bên trong lớp khoáng được mô tả như hình dưới đây:
Hinh 6: Liên kết hydro giữa các lớp trong khoáng Kaolinite
SVTH 7
Trang 9Luận văn tối nghiệp
Chính ba nhóm OH" ở bên ngoài nay sẽ tạo liên kết hidro với anion O* của lớp
kể cận với nó Vi tạo liên kết hidro giữa các lớp nên mạng tinh thé kaolinite liên kết
chặc chẽ với nhau Khi hoa tan vao nước thi kaolinite it trương nở,
b) Nhóm khoáng sét loại 2:1 Đại diện cho nhóm nay lá montmorillonite có công thức hoa học chung là
Su(Al:Mg,)O¡(OH);.yM” nH;O
Câu trúc tinh thé cua Montmorillonite được câu tạo từ một phiến bát diện liên kết
với hai phiến tứ điện tạo thành một lớp câu trúc Các lớp cấu trúc xếp chông song song
lên nhau Giữa các lớp cấu trúc lả các cation trao đổi va nước hấp phụ Một lớp cấu
trúc cỏ chiêu day khoảng 10A”.
Hình 7: Cu trúc một lớp montmorillonite
Ở Montmorillonite, hai lớp cạnh nhau sắp xếp hỗn độn do liên kết giữa chúng
chủ yếu la liên kết Vander Waals Liên kết Vander Waals gây nên bởi day trong phiến tứ diện của hai lớp kể nhau, chứ không có nhóm OH’ Điều nảy có nghĩa lả
-O-Si-O-không có liên kết hidro trong cấu trúc của Montmorillonite Do vậy ma nước hay các
chất lỏng phân cực khác dé dang thắm vào mạng tinh thé của Montmorillonite Qua đỏ
lam cho khoáng cách giữa hai lớp khoáng dé dang bị giản ra Đây chính la nguyên nhân gây nên hiện tượng trương nở mạnh rat đặc trưng của khoảng Montmorillonite
SVTH §
Trang 10Luan văn tot nghiệ
c) Nhóm khoáng sét loại 2:1:1
Đại diện cho nhóm nay là Clorit Cau trúc cơ bản gôm một lớp 2:1 vả thêm một
lớp bát điện được lặp lại tuần hoản.
Giữa lớp 2:1 vả lớp bát điện hình thành nên lực hút tĩnh điện do có sự tích điện
trai dấu nhau Điện tích âm ở lớp 2:1 chủ yếu do sự thay thể Sỉ"” bởi AI”” trong phiếnbát diện Trong khí đó điện tích dương của lớp bát diện do sự thay thế các cation hoá
trị II bằng các cation hoá trị III tại tâm bát diện Điện tích dương của lớp bát diện
thông thường cân bằng với điện tích âm của lớp 2:1 Đôi khi, phiến bát diện trong lớp
2:1 cũng đóng góp dé cân bằng điện tích Điện tích của phiến bát diện trong lớp 2:1 là
dương nêu điện tích toán bộ của phiến tứ điện <-1 Ngược lại, điện tích của phiến bát
diện là âm nếu điện tích toan bộ của phiến tử diện >-1 Như vậy, ở trạng thai én định
của Clorit, tổng điện tích của lớp 2-1 la -1 và của lớp bát diện là +
Chính vi hình thánh liên kết tĩnh điện giữa các lớp nên các lớp trong khoáng
Clorite liên kết với nhau rất chặt chẽ Khi phân tán trong nước thi Clorit hé trương nở
SVTH: 9
Trang 11Luận văn tốt nghiệp
Ngoài ra trong cùng một nhóm, khoáng sét còn được chia thành nhóm diocta vả
nhóm triocta
Phân nhóm diocta trong mang bát diện, cứ 3 vị tri tam bát diện thi có 2 vị tri
chiêm bởi ion hoá trị [II (Al””), côn | vị trí bỏ trong
Phân nhóm triocta: trong mạng bát diện thi mỗi vị tri tâm bát diện bị chiếm bởiion hoá trị I (Mg”" )
Hinh 9: Phân nhóm trioctahedral Hình 10: Phân nhóm dioctahedral
3 Sự thay thế trong mạng tỉnh thểTrong khoảng sét có thể có sự thay thé các cation ở tâm các tử điện và bát điện
Ở lớp tứ diện thi Si** được thay thé bởi các cation hoá trị II] như AI", Fe`",
ứng với tỉ lệ Al:S¡ ~ l (15-30)
Ở lớp bát diện thi các cation hoá trị III được thay thé bởi các cation đồng hoá trị
hoặc các cation có hoá trị thấp hơn Như ở Montmorillonite, ion Al’* trong bát diện
được thay thé bởi ion Mg”” với tỉ lệ Mg:Al ~ 1:(4-5)
Sự thay thé đông hình các anion cũng xảy ra ở nhóm hydroxyl (OH) trong cau
trúc mạng nhưng với sô lượng rất ít
Khi có sự thay thê xảy ra với những ion không cân băng điện tích thì trên các lớp
tử diện vả bát diện sẽ xuất hiện điện tích âm hoặc dương
Nếu cation thay thẻ va cation bị thay thé có cùng hoá trị thì điện tích mạng lưới
sẽ trung hoa Đại điện cho nhóm khoáng này là kaolinite, tale
SVTH 10
Trang 12Luan van tốt nghiệp
Nếu cation bị thay thé có hoá trị lớn hơn cation thay thé thi mạng lưới lưới sẽ tích
điện âm Ví dụ ở Montmorillonite tích điện âm là do sự thay thé Si" bằng Al” ở tứdiện và Al’ bằng Mg”” ở bát điện
Tuy thuộc vao số lượng va cation thay thé ma mạng lưới khoáng sét mang điệntích 4m cao hay thấp Điện tích 4m phan bố đều trên toản bộ mạng tinh thé va cókhuynh hướng được bù trử bởi các cation năm giữa các lớp Các cation này di chuyển
linh động trong mạng tính thẻ.
3 TÍNH CHAT VAT LÝ VA HOA HỌC CUA KHOÁNG SET [5,6,7]
1 Tính chat trương nở
Do khoảng sét có cấu trúc lớp nên ở điêu kiện nao đó thi khoảng cách cơ bản
giữa các lớp trong khoáng sét có thé bị thay di, Khi phan tán trong nước thi các phân
tử nước sẽ đi vào khoảng không gian giữa các lớp Tại đây luôn tin tại các cation di
động Tuy thuộc vào khả năng solvat hóa của các cation này mà khoảng cách mạng
của khoáng sét tăng lên nhiễu hay ít.
Do đặc điểm của cấu trúc nên mỗi loại khoáng sét có khả năng trương né khácnhau vả phụ thuộc vào nhiều yếu tế:
© Phụ thuộc vao đặc điểm vả nồng độ các cation ở lớp cấu trúc Mỗi cation hydrat
hóa bởi từ 3 đến 6 phân tử nước Do vậy lượng nước hap phụ vao giữa các lớpkhác nhau do đó khoảng cách tăng lên cũng khác nhau Ngoài ra, nếu nồng độ
cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại
© Dộ bẻn liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng lớn đến tính trương nở của sét
Vị dụ:
+ Trong Montmorillonite, liên kết giữa các lớp sét là liên kết Vanderwaals yếu
gây ra bởi dãy -OSiO- Mặc khác bé mặt các lớp tích điện âm do nhiều nguyên nhân.
Chính vi thé nước hay các chất long phân cực khác để dàng đi vào khoảng không gian
giữa các lớp Đây là nguyên nhân gây nền hiện tương trương nở mạnh rat đặc trưng
của khoáng sét Montmorillonite.
SVTH: H
Trang 13Luận vân tết nghiệp
+ Kaolinite, có sự hình thanh liên kết hydro Al-O-H O-Si giữa các lớp làm
mạng tinh thé của Kaolinte trở nên chắc chắn và tương đổi ôn định nên khả năng
trương nở không đáng kẻ
+ Riêng đối với Chlorite, các lớp của cấu trúc nói nhau bảng lực hút tĩnh điện
bên chic nên nó được xép vao loại khoáng không trương nở
2 Tính chất trao đôi ion
Hau hết tat cả các khoáng sét điều có khả năng trao đổi ion Nguyên do mạng
tỉnh thể khoáng sét tích điện âm Có nhiều lý do dẫn đến sự tích điện âm của mạng tỉnh
thê:
e Trong mạng tinh thé của sét luôn luôn có sự mat cân bang điện tích gây ra bởi
những khuyết tật trong mạng tinh thé
© Một phan điện tích âm trên anion O* trong các mạng tử diện và bát diện con du
e© Sự thay thé đồng hình của Si! bảng Al3*, Fe3*; Al3* bảng Fe2* hoặc
Mẹˆ?†
Điện tích âm nảy luôn phân bố trên toàn bộ mạng tinh thể khoáng sét Va nd
được bù trừ bởi các cation nằm trong khoảng trống giữa các lớp Thường là các cation
kim loại kiểm (Na'`, K") và kim loại kiểm thé (Ca`", Ba””) Các cation nay có thể được
thay thế bằng các cation khác trong dung dịch Tóm lại, ta có thể mô tả điện tích âm
của mang tinh thể bằng công thức tong quát sau:
(Si4*, Al3*, Mg2*, Fe3* )
Sự trao đôi ion của sét với ion chỉ xây ra với các Ion đi động năm trong khoảng
không gian giữa hai lớp cấu trúc Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toan khi cho sét
phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính axit của đất sét có được là
nhờ vào sự trao đổi ion này
SVTH: 12
Trang 14Luận văn tốt nghiệp
Có hai nguyên nhân ảnh hưởng đến kha năng trao đổi:
© Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cau trúc sẽ được bù trừ bằng
các cation trao đổi Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số điện tích âm
trên bẻ mặt, $6 lượng cation càng lớn thi dung lượng trao đổi càng lớn.
© Trong tinh thé sét tôn tại các nhóm -OH Trong điều kiện nhất định
nguyên tử H cỏ thé tham gia phan img trao đổi
Mặc khác kha năng trao đôi ion của sét con phụ thuộc vào hóa trị va bản kính
của cation trao đổi các cation có hỏa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn
có thể lên đến 800m’/g Do đó, khoáng sét, đặc biệt là Betonite, có khả năng hấp phụ
rất tốt Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bê mặt trong và bề mặt ngoài của Bentonite.Sét có khả năng hap phụ ion (cation, anion) tir môi trường xung quanh dong thời cũng
phân ly ra một lượng ion tương ứng.
Sự hap phụ bể mat trong của Bentonite chỉ xảy ra khi chất bj hắp phụ là chất hữu
cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực Đối với chất hữu cơ không phân cực như polymer, chất cao phân tích vi khuan thi sự hap phụ chỉ xảy ra trên bẻ mặt ngoài
của Bentonite Ngoài ra, Bentonite còn hap phụ tốt các chất vô cơ như các ion kim loại
nang.
SVTH: 13
Trang 15Luận văn tết nghiệ
Nhờ kha nang hap phụ lớn va đa dạng ma Bentonite được sử dung rộng rai trongcông nghiệp cũng như trong nén kinh tế quốc dân Vi dụ như Bentonite được sử dụng
làm chất hap phụ các chat ô nhiễm trong việc sử lý nước thải, Việc nghiên cúc tính chat của Bentonite có ý nghĩa khoa học cũng như ý nghia thực tiễn rat lớn.
4 Điều chế và tinh chế
a) Điêu chế
Khoáng sét có thé được tông hợp từ phòng thi nghiệm Thông thường mục tiêu
chính của việc tong hợp khoáng sét là thu được những mẫu tỉnh khiết trong thời gian
nhanh nhất và nhiệt độ thắp nhất Đây là hai thông số quan trọng mà các nhà địa chất
học nhằm vào dé tái tao lại khoáng sét trong phòng thí nghiệm
Dựa vào sự hình thành trong qua trình tự nhiên, các nha khoa học cỏ thé tổng hợp
khoáng sét từ những dung dịch rất loãng hoặc từ quá trình thuỷ nhiệt Phương pháp
tổng hợp khoáng từ những dung dịch loãng do Caillere et al (1953, 1954) dé nghị.
Phương pháp này dựa vào hai giả thiết:
® Khoáng sét được hình thành từ những dung dịch loãng trong các quá trình của tự nhiên (mưa,gió).
® Khoáng sét có thé được hình thanh từ sự hoá đá của Mg(OH); hoặc
Al(GH);
Các dung dich muối được sử dụng rất loãng (10 - 30mg/L) va nồng độ của SiO,
phải đưới 100mg/L đẻ tránh sự trùng hợp của các monome silic Hiệu suất của phương
pháp này rat nhỏ va ít được sử dung Nguyên liệu dùng cho phương pháp này có thé làkhoáng chất hoặc đá, thuy tinh vả các chất gel Trong đó, các chất gel 1a nguyên liệu
thường được sử dụng nhất Chúng có thẻ được điều chẻ từ một trong ba cách sau:
e Chi dùng muỗi tetraethoxysilane (TEOS) hữu cơ, triisopropyl aluminate, sắtacetylacetonate
e Dùng TEOS va các mudi nitrate của Mg” Al”, Fe`”, nung chat gel ở
800°C dé khử hết nước
SVTH: 14
Trang 16Luận văn tốt nghiệp
e Dùng natri metasilicate và các mudi clorua hoặc sulphate của Me”.
*+
3 `
Al
Phương pháp thứ hai là xử lý thuỷ nhiệt Qua trình nay có thé làm xuất hiện mam
vả hình thành tinh thé khoảng sét Những yếu tổ ảnh hưởng đền quá trình gồm có nhiệt
độ thời gian xử lý và dung địch hoá chất, đặc biệt là pH dung dich
Việc tổng hợp khoáng sét sẽ tạo ra những loại khoáng sét tinh khiết dùng cho
nhũng mục đích khác nhau Ví dụ như khoáng sét smectite với sự thay thế kim loại
(như Zn’, Co”", Ni”" ) được tổng hợp dùng dé làm xúc tác Hoặc tổng hợp kaolinite
tinh khiết cho công nghệ gốm sit
b) Tinh chế
Khoáng sét tự nhiên phân bố rộng rãi khắp nơi trên thẻ giới với trữ lượng rất lớn.
Tuy nhiên, các khoáng sét thường được tìm thấy ở dạng hỗn hợp với các khoáng khác,
trừ vermiculites va micas, Ngoại trừ một số mỏ khoáng sét có độ tỉnh khiết cao như
mó Wonming (95-97%) là có thể sử dụng ngay sau khi khai thác lên Còn đổi với hauhết các mỏ khoáng khác thi cần phải tỉnh chế làm sạch trước khi sử dụng Tuy thuộc
vao mục đích sử dụng ma khoáng sét được tinh chế ở các mức độ khác nhau Ví dụ
như, khoáng được dùng làm chất tây màu thí chỉ cần loại bỏ những tạp chất co trongkhoang lả có thé ding được Ngược lại, nếu khoáng sét được sử dụng trong các ngànhnhư thực phẩm, dược phẩm thì cần phải được tinh chế kĩ trước khi sử dụng
Việc tinh chế khoáng sét từ sét thô hoặc tir dat cần thực hiện qua nhiều bước Do
sự có mặt của cacbonate, sắt oxide hoặc các hợp chất hữu cơ trong khoáng Tỉnh chếkhoáng cũng đỏi hỏi việc nghiên cứu tính chất của khoáng Phương pháp cơ bản dùng
dé tỉnh chế khoáng là tách phân đoạn sau khi loại bỏ các tạp chat
Phương pháp tỉnh chế:
Việc tỉnh chế bao gồm: phân huỷ cacbonate, hoả tan các oxide kim loại vả silic
oxide [] oxi hoa các hợp chất hữu cơ
Cacbonate can phải được phân huỷ đặc biệt là khoáng sét tỉnh chế được dùng
làm chất keo hoá học Bởi vì các ion canxi và magie trong cacbonate sẽ ngăn can
SVTH: 15
Trang 17Luận văn tốt nghié
va sự phân lớp của smectices Tương tự sự có mặt của các oxide (hydroxide) ngăn các
sự tan sắc tỗi ưu của khoáng va ảnh hưởng đến kết quà của sự tách phân đoạn Ngoài
ra, sự tương tác phụ thuộc ph của các oxide (hydroxide) với khoáng sét cũng gây nên
sự tập hợp Điều này cũng ảnh hưởng đến việc phân tích X-ray của khoảng Giống như
vậy các hợp chất hữu cơ cũng cần được loại bỏ Bởi vi, với một lượng lớn các hợp
chat humic cùng ảnh hưởng đến sự phân tích X-ray của khoáng.
Vi dụ: quá trình tinh ché mau Bentonite bằng phương pháp tributh và lagaly
(1986) được thực hiện qua các bước như sau:
Loại cát bằng phương pháp cơ học: hoa tan Bentonite vào nước ở nòng độ khoảng 15%, khuấy trên mấy khuấy từ (hoặc máy khuấy cơ) trong 12h Để yên cho phan chất rắn lắng xuống roi gan bỏ phan chất ran ở dưới đáy cốc Sau đó, thực hiện
vài lần như vậy cho đến khi hết cát trong khoáng
Phân huỷ các hợp chất cacbonate: hoà tan 10 -15g khoáng sét trong 100ml nước,
nhỏ từng giọt HCI 2M vào dung dịch khoáng sét pH của dung địch không được dưới
4.5 Ta có thé dùng dung dịch đệm acetate pH = 4.8 (CH;COONa 2M + CH;COOH
2M) để thay thé cho dung địch HCI Ngoài ra dung dịch edta cũng có thể được dùng
để tạo phức với ion hoá trị Il: dung dịch Na;H;EDTA 0.1M (pH = 4.5) hoặc dung dich
Na;HEDTA 0.1M (pH = 8).
Hoà tan các oxit sắt: 15g Bentonite hoa tan trong 250ml nước Thêm vào đó
200ml dung dịch đệm citrate (0.3 mol natri citrate + 0.1 mol NaHCO, + 1.2 mol NaCl
trong IL) Dun lên 75°C va cho thêm 4g natri dithionite Sau 30 phút, rửa chất rắn 2
lần với 200ml HCI 0.05M Lap lại thi nghiệm trên, sau đó rửa với hỗn hợp 200ml
NaCl0.5M va 200ml CH:COONa 0.5M.
Oxi hoá các hợp chất hữu cơ: Sau khi loại bó oxit kim loại, cho thêm vào phan
cặn ướt một lượng H;O; (250ml H;O; 30% + 750ml CH;COONa 0.5M), Phan ứng xảy
ra mạnh khi có nhiều hợp chất hữu cơ trong khoáng Dun hỗn hợp khoảng 60 — 70°C.
trong quá trình đun thêm từng lượng nhỏ (50ml) H;O; vao hỗn hợp đến khi không còn bọt khí thoát ra thi ngừng lại Rita khoáng sét 3 lần với dung dịch NaCl 1M
SVTH: 16
Trang 18Luận van tốt nghiệp
Loại bỏ NaCl: khoảng sét sau khi xử lý qua các giai đoạn trên thi chứa một lượng
NaCl du Thông thường lượng mudi dư có thé được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần
với nước Tuy nhiên, rita nhiêu lần với nước sẽ làm ảnh hưởng tới khoáng sét Bên
cạnh đó, việc lọc vả ly tâm cũng không khả thi Trong thực tế, lượng muối thừa được
loại bỏ bằng sự thắm tách Cuối cùng khoáng sét được sấy khô ở 50°C rồi sấy chân
không ở 60°C trong 2h.
c) Ung dụng:
Do khoáng sét có cấu trúc lớp điện tích bẻ mặt lớn nên chủng được sử dụng
trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Ching làm chất xúc tác cho các phản ứng
hoá học nhờ khả nang hấp phụ tốt Hay khoáng sét được dùng làm chat hap phụ các
hợp chất độc hại trong xử lý môi trưởng, tẩy mau Ngoài ra khoáng sét còn được dùng
lam chất độn trong một sé ngảnh công nghiệp như: sản xuất giấy mỹ phim, dược
pham
SVTH: 7
Trang 19Luận văn tốt nghiệp
Il KHOANG SET BIEN TÍNH
Khoáng sét với cấu trúc lớp, có khả năng xúc tác, hip phụ tốt nên được img dụng
rộng rãi trong các ngành công nghiệp Tuy nhiên khoáng sét tự nhiên vẫn còn những hạn chế lam giảm khả năng ứng dung cúa chúng Vi du như khi khoáng dùng làm chat
xúc tác thi ở nhiệt độ cao thi có thé xảy ra hiện tượng "sập mạng” làm thay đối tínhchất của khoáng, làm mắt khả năng xúc tác Hay khả năng hắp phụ kém của khoáng tựnhiên, dé bị rữa trôi, có điện tích bẻ mặc nhỏ hoặc khả năng phan tán kém trong cácdung môi hữu co lam giảm khả năng hap phụ Do đó các nha khoa học đã tim mọi
cách dé khắc phục những yếu điểm trén nhằm nâng cao kha năng ứng dụng của khoáng sét, Tuy vảo mục đích sử dụng ma khoảng sét sẽ được biến tinh theo các phương pháp khác nhau Các khoáng sét biến tính có những đặc tính vượt trội so với
khoáng sét tự nhiên.
1 BIEN TÍNH MONTMORILLONITE [8]
Montmorillonite được biết đến như một loại khoảng thuộc nhóm smectite (có trong Bentonite), có cấu trúc theo kiểu 2:1 Trong một số tài liệu thì Montmorillonite còn được xếp vào họ 2:1 phyllosilicates ( bao gồm montmorillonite, hectorite, saponite
) Đặc điểm nổi bật của khoảng sét loại này là giữa các lớp đất sét có khoảng trong và
có thẻ trương nở lên khí gặp nước
Khoáng 2:1 phyllosilicates thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposite, chất hắp phụ chất mang xúc tác Một số oxy ở đỉnh của các mạng
bát điện có thé bị hydrat hóa trở thành nhóm -OH Lực tương tác giữa các lớp sét là
lực liên kết VanderWaals yếu Tuy nhiên, cũng như các loại khoáng khác,
Montmorillonite cũng có những nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó.
Để khắc phục người ta đã xử lý Montmorillonite bằng nhiều cách khác nhau để nâng
tính nang của nó Tuy thuộc vao mục đích sử dùng mà xử lý Montmorillonite theo các
phương pháp khác nhau.
Đã có nhiều nghiên cửu cũng như các bài báo khoa học nói vẻ việc biến tính
Montmorillonite Montmorillonite được xử lý với axit vô cơ mạnh ding làm chất hap
SVTH: 18
Trang 20Luận văn tốt nghiệp
phụ hoặc xúc tác nhưng chịu nhiệt kém Con xử lý Montmorillonite với các chất hoạtđộng bẻ mat thì được dùng làm chat hap phụ mau trong các ngành công nghiệp
2 CÁC PHƯƠNG PHAP BIEN TINH [9,10,11,12]
Như đã noi ở trên, bên cạnh những ưu điểm thi khoáng sét vẫn tồn tại nhữngkhuyết điểm Vì vậy can phái biến tính khoáng sét để khắc phục những khuyết điểm
của khoáng sét Hiện nay có nhiều phương pháp biến tính khoáng sét như: xử ly
khoáng sét với axit vô cơ, biển tính khoáng sét với dung dich muối polyoxocation, chat
hoạt động bẻ mặt Xứ lý khoáng sét với axit vô cơ là phương pháp phê biển dé thực
hiện và được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp
1 Hoạt hoa axit
Khoáng sét được sử dụng làm chất xúc tác và chất mang do có 2 ưu điểm là:điện tích bé mặt lớn và khả năng trao đôi ion cao Tuy nhiên ở khoáng sét tư nhiên, các
16 xốp bị lap day các tạp chat và nước hap phụ Do vậy việc loại bỏ tạp chat trả lại cấu
trúc không gian xốp của khoáng sét sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hap phụ và
tính tấy màu của khoáng sét Để loại bỏ các tạp chất, hoạt hoá khoáng sét thông
thường người ta thường xử lý khoáng sét với axit vô cơ mạnh như HCl, HạSO, Việc
xử lý khoáng sét với axit vô cơ mạnh thường được gọi là "axit hoá” khoáng sét.
Trong quá trình hoạt hóa, các proton H* của axit sẽ tác kích lên các cation trao
đôi va cation tâm tử diện, bát diện Các cation trao đổi bị loại ra ngoài và được thaythé bang proton H* của axit Bên cạnh đó ion H” cũng tan công các cation ở tâm các
tử điện va bát diện Osthaus 14 người dau tiên nghiên cứu việc hoạt hoa khoáng sét
trong axit HCI (1954, 1956) Dựa vào việc phân tích dung dịch ông đã chỉ ra sự hoa
tan của các phiến bát điện nhanh hơn so với phiến tứ diện Với việc phân tích sảnphẩm của phan img hoạt hoá axit bằng các thiết bị hiện đại đã cung cap cho thực
nghiệm bang chứng: việc xu lý khoáng bằng axit thi các ion ở tâm các phiến tứ điện vảbat diện chi hoa tan ở một tỉ lệ nhất h Thưnïẵg
Trang 21Luận văn tốt nghiệp
Qua trình hoạt hoá axit khoáng sẻt thực hiện qua các bước: cho khoáng s¢t tác
dụng với axit vô cơ mạnh, lọc rửa và sấy khô sản phẩm Sản phẩm sau cùng phụ thuộcvào nòng độ axit thời gian hoạt hoá cũng như nhiệt độ vả tỉ lệ axit/khoang Xử lýkhoáng sét với axit có nông độ cao sẽ làm kích thước khoáng sét thay đổi nhiều hơn sovới axit có nông độ tháp Nhưng néu nông độ axit quá cao thì có thé gây ra hiện tượng
“sip mạng” ở khoáng sét Vi dụ: Ở nông độ thấp (HCI 0.5M) tăng thời gian hoạt hóa
vẫn không lam kích thước phiến sét thay đổi Nhưng ở nồng độ cao (5M) thì khác khi
tăng thời gian lên 10 giờ thì kích thước phiến giảm rd rệt Nhung tiếp tục tăng thời
gian lên nữa (15 giờ) thi kích thước phiên xem như không thay đổi đáng kẻ
Theo R.Mokaya thi khi hoạt hoá khoảng sét bằng axit ở nhiệt độ phỏng thi hdu
như các cation nằm ở trén bề mặt như Ca", Mg””, K" và Na” bị tách ra khói khoáng sét
nhưng không thé tách nhôm ra khỏi lớp bát điện Dưởi tác dụng của axit nóng nguyên
tử nhôm ở tâm bát diện có thé bị tách ra khỏi lớp cấu trúc và tách ra cảng nhanh ở
nhiệt độ cao va nông độ axit tăng dan Riêng đối với SiO, thì lượng tách ra tăng dan và
tỉ lệ thuận với lượng axit đến một giới hạn nhất định
Khoáng sét sau khi hoạt hoá axit thì cấu trúc khoáng sét có những thay đổi: giảm
kích thước các phiến, làm giảm lượng nước hap phụ Độ axit của khoáng sét sau khi
hoạt hoá axit sẽ tăng lên đáng kế Nguyên nhân là do sự gắn kết các ion hydrogen vảo
vị tri của các cation bù trừ điện tích được loại ra trong quá trình hoạt hoá axit Bên
cạnh đó, việc hoạt hoá axit khoáng sét sẽ làm tăng diện tích bé mặt khoáng sét lên
dang kể Đây là nguyên nhân chính làm tăng khang năng hap phụ của khoáng sét
Ví dụ: xứ lý khoáng saponite với axit HCI 0.62% ở nhiệt độ phòng trong 48hhoặc với HCI 1.25% trong 6h làm cho điện tích bé mặt của khoáng tăng từ 197m”⁄g lên
462m”/g và hàm lượng Hˆ là 0.98 mmol/g Hay xử lý khoáng sét sepiolite trong HCI
cùng làm diện tích bẻ mặt khoáng tăng từ 195 lên 306m*/g.
Khoáng sét sau khi xử lý với axit thi có điện tích bé mặt tăng Do đó khoáng sét
hoạt hoá bằng axit được sử dụng rất có hiệu quả trong việc hap phụ những chat độc,
Đặc biệt là chúng được sử dung làm chat tẩy mau trong các nha máy sản xuất dầu ăn
SVTH: 20
Trang 22Luận van tốt nghiệp
với số lượng lớn Ngoài ra khoáng sét hoạt hoá còn được ding làm chat xúc tác axit
trong một số phan ứng do xuất hiện nhiều tâm axit trong cấu trúc tinh thẻ
2 Biến tinh hữu cơ
Do có diện tích bề mặt lớn nên khoáng sét có khả năng hap phụ tốt Tuy nhiên,
do khả nang phân tán kém trong dung môi hữu cơ nên kha nang hấp phụ chất hữu cơcủa khoáng rất ít Mặc khác, các chất gây 6 nhiễm môi trường hiện nay do các nhàmáy thải ra chủ yếu 1a các hợp chat hữu cơ độc hại Vi vậy việc nghiên cứu biến tính
khoáng sét dùng dé cai tạo môi trường lả việc làm cap thiết Bởi vì khoáng sét là vật
liệu rẻ tiên và có số lượng đôi dao Dé thay đỏi tinh chat của khoáng, các nhà khoa học
đã thứ đưa phân tử hữu cơ vào câu trúc khoáng sét Từ đó các khoáng sét biển tínhhữu cơ đã ra đời và được nghiên cứu ngày cảng rộng rãi Đã có rất nhiều công trìnhnghiên cứu vé việc biển tính khoáng sét bing chất hữu cơ Các nhà khoa học đã sử
dụng rất nhiều các hợp chất hữu cơ khác nhau để biến tính khoáng sét Trong đó, các
chất hoạt động bẻ mặt được nghiên cứu nhiều nhất
Các chất hoạt động bẻ mat có cấu tạo gồm: nhóm phân cực ưa nước và đuôi ky
nước có cầu trúc không gian khá công kénh vả điện tích (nếu có) thấp
Nhóm ưa nước: -COOMe, -OSO;Me, -SO:Me, -NH;, =NH NR; (Me là ion kim
Ảnh hưởng của muỗi alkylamonium biển tính khoáng sét đã được Tie Lan et al.,
Wang và Pinnavaia khảo sát Kết quả cho thấy các ion alkylamonium có chiều đài
mạch lớn hon 8 cacbon có khuynh hướng tạo exfoliated nanocomposite Trong khi đó,
SVTH: 21
