KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ******* NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Họ và tên Sinh viên: Nguyễn
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ĐỒNG (I)
Giới thiệu về quang xúc tác
Vào năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách phân tử nước thành H2 và O2 thông qua phản ứng quang điện hóa trên điện cực TiO2, đánh dấu sự khởi đầu của lĩnh vực quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn Năm 1977, S.N Frank và A.J Bard đã công bố việc sử dụng TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại để phân hủy hợp chất cyanua Từ hai sự kiện quan trọng này, quang xúc tác đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực năng lượng và môi trường Phương pháp này nổi bật với khả năng xử lý chất ô nhiễm và làm sạch môi trường ở điều kiện nhiệt độ phòng, với chi phí thấp, chỉ cần chất xúc tác và ánh sáng Chất xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần mà không bị tiêu hao, và nguồn năng lượng chỉ cần là ánh sáng tự nhiên hoặc ánh sáng nhân tạo.
Mặc dù TiO2 là vật liệu truyền thống, nhưng nó vẫn gặp nhiều hạn chế do giá trị độ rộng vùng cấm (Eg) cao khoảng 3.2 eV, chỉ cho phép hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV), chiếm khoảng 5% năng lượng ánh sáng trong phổ ánh sáng mặt trời Do đó, trong nhiều thập kỷ qua, các nghiên cứu đã tập trung vào việc cải thiện hiệu suất bằng cách sử dụng các vật liệu khác như CdS và WO3, nhằm tận dụng tối đa nguồn năng lượng từ mặt trời.
Việc tích hợp các vật liệu vào hệ thống máy móc và thiết bị hiện nay đang gặp nhiều khó khăn, tạo ra thách thức lớn cho các nhà khoa học và công nghệ trong lĩnh vực quang xúc tác.
Quang xúc tác của chất bán dẫn
1.2.1 Vật liệu quang xúc tác
Vật liệu quang xúc tác cần đáp ứng yêu cầu về độ rộng vùng cấm, với năng lượng bức xạ sử dụng phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng Eg của vật liệu để kích thích electron nhảy lên vùng dẫn Để tối ưu hóa ứng dụng quang xúc tác, vật liệu cần có khả năng hấp thụ các bước sóng trong phổ mặt trời, nhằm tận dụng nguồn bức xạ mặt trời hiệu quả.
Vị trí dãy năng lượng của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quang xúc tác, liên quan đến phản ứng oxy hóa khử Để đạt hiệu quả phân hủy các chất bẩn, dãy năng lượng của chất bán dẫn cần phải tương thích với thế oxy hóa.
Để khử H+ và OH-, lỗ trống sinh thành tại vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn cần có thế năng dương gần mức Ev, cao hơn thế oxy hóa của OH- Ngược lại, electron quang sinh tại vùng dẫn phải có thế năng âm gần mức Ec, thấp hơn thế khử của H+ để có thể khử oxi và hình thành super-oxide (•O2-).
Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng, các mức thế và loại ứng dụng của các chất bán dẫn khác nhau trong quang xúc tác [6]
Các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2, WSe2 và Fe2O3 đều có vị trí dải năng lượng phù hợp, đáp ứng các yêu cầu về giá trị thế oxy hóa cần thiết.
1.2.2 Cơ chế chung của quá trình quang xúc tác trong chất bán dẫn
Khi photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu quang xúc tác, các electron quang sinh (e-) sẽ được kích thích, di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống quang sinh (h+) trong vùng hóa trị.
Chất quang xúc tác tham gia vào phản ứng oxy hóa phân hủy chất hữu cơ thông qua việc tạo ra gốc tự do hydroxyl (•OH), được hình thành từ sự tương tác giữa lỗ trống quang sinh và các nhóm hydroxyl (OH-) trên bề mặt chất xúc tác Quá trình này diễn ra theo các phương trình hóa học, trong đó lỗ trống quang sinh (h+) kết hợp với hydroxyl để tạo ra gốc tự do (•OH) và phản ứng với nước (H2O) để tạo ra thêm hydroxyl và ion hydro (H+).
Với OH là nhóm OH - trên bể mặt chất xúc tác, H O là phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
Các electron quang sinh (e-) có khả năng khử mạnh các chất dễ nhận electron, dẫn đến việc khử các phân tử O2 trên bề mặt chất xúc tác, tạo thành ion super oxide (•O2-) Quá trình này được mô tả bằng phương trình e- + O2 → •O Tiếp theo, gốc super oxide sẽ phản ứng với ion H+ có sẵn trong dung dịch, tạo ra gốc •OOH (super hydroxyl).
Các gốc super hydroxyl (•OOH) phản ứng với nhau để tạo thành Hydrogen Peroxide (H2O2) Mặc dù H2O2 không phải là một gốc tự do, nhưng nó vẫn là một Peroxide có khả năng oxy hóa mạnh.
•OOH + •OOH → H2O2 (1.6) Khi này, electron quang sinh lại có thể xảy ra phản ứng tiếp với H2O2 để tạo thành gốc tự do •OH và nhóm OH -
Sự hình thành của gốc tự do hydroxyl (•OH) là yếu tố chính trong các ứng dụng làm sạch, khử bẩn, của quá trình quang xúc tác
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác
Khối lượng chất xúc tác quang ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phân hủy chất hữu cơ, với việc tăng hàm lượng chất xúc tác dẫn đến sự gia tăng số lượng gốc hydroxyl OH• được sinh ra, từ đó làm giảm lượng chất bẩn hữu cơ Tuy nhiên, khi nồng độ chất xúc tác vượt quá giới hạn nhất định, chúng có thể cản trở lẫn nhau trong việc tiếp nhận ánh sáng kích thích, làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác.
Tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích (S/V) càng lớn sẽ giúp electron và lỗ trống di chuyển nhanh chóng đến bề mặt chất quang xúc tác, dễ dàng tiếp cận các phân tử môi trường để thực hiện phản ứng oxy hóa - khử Chất quang xúc tác có tỷ số diện tích bề mặt lớn hơn sẽ có hoạt động quang xúc tác cao hơn Bề mặt tinh thể thường chứa khuyết tật, do đó, chất xúc tác với diện tích bề mặt lớn sẽ có tốc độ tái hợp nhanh Tuy nhiên, nếu phản ứng bề mặt chiếm ưu thế so với phản ứng tái hợp, chất xúc tác với diện tích bề mặt lớn hơn sẽ có hoạt tính tốt hơn và ngược lại.
Cường độ ánh sáng, dù mạnh hay yếu, đều có khả năng tạo ra gốc tự do Hydroxyl OH• Tuy nhiên, cường độ ánh sáng sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất tạo ra electron.
Cường độ ánh sáng quá mạnh có thể làm giảm hiệu suất tạo electron lỗ trống quang sinh, dẫn đến giảm hiệu suất của quá trình quang xúc tác Việc hiểu rõ về quang sinh và lỗ trống quang sinh là cần thiết để tối ưu hóa hiệu suất trong các ứng dụng quang xúc tác.
Vật liệu quang xúc tác Cu 2 S
Cu2S là vật liệu lý tưởng cho hoạt tính quang xúc tác với độ rộng vùng cấm khoảng 1.28 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và vùng UV Hơn nữa, mức năng lượng vùng hóa trị (EVB) của Cu2S thấp hơn 1.06 eV so với mức chân không, cho phép lỗ trống quang sinh tương tác với H2O để tạo ra các gốc tự do •OH, từ đó tham gia vào quá trình quang xúc tác.
Hình 1.2 Minh họa mức thế VVB và VCB của vật liệu Cu2S trên thang NHE
Cu2S là một chất bán dẫn tồn tại dưới hai dạng cấu trúc tinh thể Ở nhiệt độ thấp, nó có cấu trúc đơn tà với 96 nguyên tử Cu trong một ô đơn vị Khi nhiệt độ vượt quá 104 °C, Cu2S chuyển sang cấu trúc gần giống với lục giác xếp chặt, trong đó các nguyên tử S nằm ở vị trí các nút mạng và nguyên tử Cu ở vị trí 3 nguyên tử trung tâm.
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Cu2S ở nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b)
Công thức hóa học Cu2S
Phân tử khối 159.16 g/mol Độ rộng vùng cấm 1.28 eV [9]
Loại vùng cấm Trực tiếp
Loại chất bán dẫn Loại p
Bảng 1.1 một số tính chất đặc trưng của vật liệu Cu2S ở nhiệt độ thấp[10]
Tiếp giáp kim loại – bán dẫn [11]
Trong nghiên cứu về kim loại và chất bán dẫn, công thoát vật liệu là yếu tố quan trọng, đại diện cho năng lượng tối thiểu cần thiết để một electron thoát khỏi bề mặt và trở thành electron tự do Công thoát được tính từ mức Fermi (EF) đến mức chân không (Eo) Bằng cách kết hợp các vật liệu có công thoát khác nhau, chúng ta có thể điều chỉnh tính chất dẫn điện của chúng để đáp ứng nhu cầu nghiên cứu.
Tiếp giáp giữa kim loại và chất bán dẫn được phân thành hai loại: tiếp giáp kim loại - bán dẫn loại n và tiếp giáp kim loại - bán dẫn loại p, trong đó ΦM là công thoát của kim loại và ΦS là công thoát của chất bán dẫn.
1.4.1 Tiếp giáp kim loại – Bán dẫn loại n
Trong chất bán dẫn loại n, mức Fermi nằm gần về phía vùng dẫn nên khi ΦM
Khi các electron di chuyển từ chất bán dẫn sang kim loại do năng lượng lớn hơn, điều kiện cân bằng sẽ được thiết lập Sự chuyển động này làm cho kim loại tích điện âm và chất bán dẫn tích điện dương, dẫn đến việc hình thành vùng cạn kiệt (Depletion region) và rào thế tăng dần ở bề mặt chất bán dẫn Kết quả là tiếp giáp Schottky được hình thành.
Hình 1.4 Giản đồ vùng năng lượng sau khi tiếp xúc kim loại với bán dẫn loại n ở điều kiện cân bằng khi ΦM > ΦS
Khi mức điện hóa Fermi của kim loại (ΦM) thấp hơn mức Fermi của bán dẫn (ΦS), electron sẽ di chuyển từ kim loại sang bán dẫn, dẫn đến việc mức Fermi trong bán dẫn tăng lên cho đến khi đạt trạng thái cân bằng Tình huống này tạo ra tiếp giáp Ohmic.
Hình 1.5 Giản đồ vùng năng lượng sau khi tiếp xúc kim loại với bán dẫn loại n ở điều kiện cân bằng khi ΦM < ΦS
1.4.2 Tiếp giáp kim loại – Bán dẫn loại p
Khi công thoát của kim loại lớn hơn của bán dẫn (ΦM > ΦS), mức Fermi của bán dẫn sẽ cao hơn mức Fermi của kim loại, dẫn đến việc điện tử di chuyển từ bán dẫn sang kim loại.
7 sang kim loại dễ dàng mà không hình thành một rào thế nào, hình thành tiếp giáp Ohmic
Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn loại p trong điều kiện cân bằng, nếu công thoát của kim loại nhỏ hơn của bán dẫn (ΦM < ΦS), các điện tử từ kim loại sẽ ngay lập tức di chuyển sang bán dẫn, lấp đầy các lỗ trống ở vùng hóa trị Quá trình này tiếp tục cho đến khi đạt trạng thái cân bằng, dẫn đến sự hình thành vùng cạn kiệt (Depletion region), tạo ra một rào thế giữa hai vật liệu, hình thành tiếp giáp Schottky.
Hình 1.7 Giản đồ vùng năng lượng sau khi tiếp xúc kim loại với bán dẫn loại p ở điều kiện cân bằng
Bán dẫn loại n Bán dẫn loại p ΦM > ΦS Schottky Ohmic ΦM < ΦS Ohmic Schottky
Bảng 1.2 Bản chất điện của tiếp giáp kim loại – bán dẫn[11]
Trong quá trình quang xúc tác, hiện tượng tái tổ hợp electron - lỗ trống và thời gian sống của hạt là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu Để cải thiện những vấn đề này, việc xây dựng tiếp giáp kim loại – bán dẫn là một giải pháp hiệu quả Kim loại được lựa chọn cần có công thoát tương thích với chất bán dẫn để tối ưu hóa quá trình quang xúc tác.
Vật liệu bán dẫn Cu2S có công thoát khoảng 4.97 eV, và kim loại được chọn làm tiếp giáp là Platinum (Pt) nhằm hình thành tiếp giáp Ohmic do tính chất không tạo rào thế của nó Công thoát của bán dẫn nhỏ hơn của kim loại, dẫn đến mức năng lượng tại vùng dẫn của Cu2S cao hơn so với Pt Điều này giúp electron quang sinh tại vùng dẫn dễ dàng “đổ xuống” kim loại, tạo ra sự phân tách electron-lỗ trống hiệu quả hơn.
Kim loại Công thoát (eV)
Bảng 1.3 Công thoát một số kim loại [13]
THỰC NGHIỆM
Hóa chất và thiết bị
Hóa chất Công thức hóa học Khối lượng riêng Đồng (r) Cu 63.55 g/mol
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Cốc thủy tinh, pipet, petri, cá từ, ống đong, bảng gỗ, que gỗ, kẹp, giấy nhám, máy khuấy từ gia nhiệt, máy sấy, cân điện tử với độ chính xác ±10 -4, và thiết bị đo UV-VIS là những dụng cụ quan trọng trong phòng thí nghiệm, hỗ trợ cho quá trình nghiên cứu và thí nghiệm hiệu quả.
Hình 2.1 Thiết bị đo UV-VIS
Thực nghiệm chế tạo màng Cu 2 S/Cu
2.2.1 Làm sạch đế Đồng Đế đồng được làm sạch bề mặt bằng giấy nhám mịn và đưa vào đánh siêu âm mỗi lượt 5 phút theo trình tự Aceton, Ethanol, IPA Sau đó thổi khô bằng khí N2 nén
Hình 2.2 Đế đồng trước và sau khi được làm sạch
2.2.2 Pha dung dịch điện li
Dung dịch điện li được pha nhằm mục đích tạo lớp Cu2S trên đế Cu và được tiến hành với thành phần như sau:
Hình 2.3 Quy trình pha dung dịch điện li và thành phẩm
Nước cất dd điện li (1,5 M)
Sau khi cho các thành phần vào, dung dịch sẽ được khuấy cho đến khi tan hoàn toàn bằng máy khuấy từ
Dung dịch điện li sau khi khuấy tan hoàn toàn sẽ được pha loãng đến nồng độ 0,2 M Tiếp theo, nhúng lá đồng vào dung dịch điện li 0,2 M trong 10 phút ở nhiệt độ phòng để tạo màng Cu2S trên bề mặt đồng.
Hình 2.4 Thiết lập hệ nhúng tạo màng Cu2S/Cu
Cu + S 2- Cu2S (2.2) Sau khi đã đủ thời gian nhúng, thực hiện sấy nhẹ cho khô mẫu bằng máy sấy và thu được màng Cu2S trên đế Cu
Mẫu Cu2S sẽ được phủ một lớp Pt bằng phương pháp phún xạ cathode trong thời gian 10, 20 và 30 giây để tiến hành khảo sát và đo đạc.
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Phỗ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Quy trình đo XRD sử dụng chùm tia X chiếu vào bề mặt vật liệu, nơi mà các nguyên tử được sắp xếp theo cấu trúc tuần hoàn và trật tự Khi tia X tương tác với lớp vỏ điện tử của nguyên tử, chúng sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau, dẫn đến hiện tượng giao thoa giữa các tia X, tạo ra nhiễu xạ Bằng cách thu thập các tín hiệu nhiễu xạ này, XRD cung cấp thông tin cần thiết để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 3.1 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể [14]
Bước sóng λ của chùm tia X tới với khoảng cách d giữa các mặt mạng (hkl) và góc θ thỏa mãn điều kiện cực đại nhiễu xạ theo công thức:
Phương trình cơ bản của phép nhiễu xạ tia X được biểu diễn bằng công thức 2d(hkl).Sin(θ) = n.λ, trong đó n = 1,2,3,… thể hiện bậc nhiễu xạ Qua phép đo này, chúng ta có thể xác định thành phần pha trong mẫu thu được từ thực nghiệm bằng cách sử dụng thư viện phổ chuẩn.
Kinh hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2 (a) Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) và (b) mô hình minh họa tương tác của chùm electron với nguyên tử mẫu đo.[15]
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị tạo hình ảnh mẫu bằng cách quét bề mặt bằng chùm electron tập trung Khi các electron tương tác với nguyên tử trong mẫu, chúng tạo ra electron tán xạ ngược (BSE), electron thứ cấp (SE) và photon (tia X) Tín hiệu electron thứ cấp cung cấp thông tin chi tiết về hình thái bề mặt của mẫu Với khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, giúp xác định kích thước và hình dạng của chúng.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là một kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn Kỹ thuật này hoạt động dựa trên việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn khi nó tương tác với bức xạ chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Hình 3.3 Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng EDS(EDX)[16]
Khi chùm điện tử năng lượng cao tác động vào mẫu, nó sẽ bức xạ các điện tử từ lớp trong cùng của nguyên tử Các điện tử từ các lớp năng lượng cao hơn sẽ nhảy xuống những lỗ trống mà các điện tử lớp trong để lại, đồng thời phát ra tia X Năng lượng của tia X thu được đặc trưng cho sự khác biệt năng lượng giữa các lớp vỏ điện tử và cấu trúc nguyên tử của mỗi nguyên tố, giúp xác định thành phần nguyên tố có trong mẫu.
Phổ hấp thụ UV-VIS
Máy quang phổ UV-vis là thiết bị phân tích sử dụng chùm ánh sáng để đo cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu Dựa vào sự thay đổi cường độ này, máy cho phép phân tích định lượng các hợp chất có trong mẫu một cách chính xác.
Độ hấp thụ, A, của dung dịch trong cuvette có mối liên hệ chặt chẽ với cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng ban đầu Io, cùng với cường độ ánh sáng truyền qua.
Bằng cách áp dụng Định luật Beer-Lambert, máy quang phổ xác định nồng độ của các chất phân tích trong mẫu, nhờ vào mối quan hệ tỷ lệ giữa lượng ánh sáng hấp thụ, nồng độ của mẫu và độ dài đường truyền.
Tính toán hiệu suất quá trình quang xúc tác:
Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức [18]:
H% là hiệu suất của quá trình quang xúc tác;
Co và C là nồng độ trong dung dịch khảo sát trước và sau khi tiến hành phân hủy.
Phổ BET
Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller (BET) là một phương pháp đo đa điểm nhằm xác định diện tích bề mặt riêng của chất phân tích (m²/g) thông qua việc phân tích lượng khí hấp phụ trên bề mặt mẫu Quá trình này bao gồm việc dẫn liên tục luồng khí trơ, chẳng hạn như ni-tơ, qua mẫu rắn hoặc mẫu rắn lơ lửng trong một thể tích khí xác định.
Hình 3.5 Nguyên lý phép đo BET dựa trên dòng khí hấp phụ bề mặt[19]
Các phân tử khí nhỏ hấp phụ lên bề mặt chất nền rắn nhờ lực Van der Waals, hình thành một lớp khí hấp phụ Lớp đơn phân tử khí này cùng với tốc độ hấp phụ cho phép tính toán diện tích bề mặt riêng của mẫu rắn, đồng thời cung cấp thông tin về hình dạng xốp của nó.
Phương pháp BET được sử dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn
Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng phương trình BET:[18]
V - thể tích chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn;
Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để hình thành một lớp đơn phân tử của chất bị hấp phụ trên bề mặt của 1 gam chất rắn tại áp suất cân bằng P.
Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ;
𝜃 = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ