Đề tài nghiên cứu thiết kế, chế tạo thiết bị Điện di mao quản hai kênh loại xách tay phục vụ Đánh giá nhanh chất lượng nước tại hiện trường

XÂY DỰNG CÁC QUY TRÌNH PHÂN TÍCH NHÓM CATION VÀ ANION CƠ BẢN TRONG NƯỚC MẶT/NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC MƯA SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN ĐÃ CHẾ TẠO...52 4.1.. Để phát triển theo hướng thiế

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

Thuộc Đề án Phát triển ngành công nghiệp môi trườngViệt Nam

đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ

Đề tài

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ, CHẾ TẠO THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN HAI KÊNH LOẠI XÁCH TAY PHỤC VỤ ĐÁNH GIÁ NHANH CHẤT LƯỢNG NƯỚC TẠI HIỆN TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI 5

1.1 Nguyên lý hoạt động và cấu tạo cơ bản của thiết bị thiết bị điện di mao quản và detector độ dẫn không tiếp xúc 5

1.1.1 Nguyên lý tách chất và cấu tạo cơ bản của thiết bị điện di mao quản 5

1.1.2 Nguyên tắc nhận biết các chất và cấu tạo cơ bản của detector độ dẫn không tiếp xúc 6

1.2 Các vấn đề đặt ra trong việc phát triển thiết bị điện di mao quản tự động, xách tay loại 2 kênh 7

1.2.1 Các nội dung nghiên cứu cần thực hiện 8

1.2.2 Giải pháp kỹ thuật đề xuất cho thiết kế, chế tạo thiết bị 9

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 10

2.1 Vật liệu, hóa chất, dụng cụ, trang thiết bị 10

2.1.1 Vật liệu sử dụng trong chế tạo thiết bị điện di mao quản 10

2.1.2 Bo mạch cho phát triển phần mềm điều khiển hệ thống 11

2.1.3 Vật liệu và trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu tối ưu các hóa quy trình phân tích và ứng dụng thiết bị, quy trình đã phát triển 12

2.2 Phương pháp nghiên cứu 14

2.2.1 Phương pháp sử dụng trong chế tạo các cảm biến, chế tạo các mạch điện tử, các hệ cơ khí và lắp đặt hệ điện di mao quản 14

2.2.2 Phương pháp sử dụng trong quá trình xây dựng, đánh giá các quy trình phân tích và ứng dụng thiết bị, quy trình đã phát triển 15

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THIẾT KẾ, CHẾ TẠO THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN TỰ ĐỘNG XÁCH TAY LOẠI HAI KÊNH và PHẦN MỀM ĐIỀU KHIỂN HỆ THỐNG 19

3.1 Cấu tạo tổng thể của thiết bị 19

3.2 Thiết kế từng bộ phận của thiết bị 20

3.2.1 Thiết kế hệ dẫn lưu lỏng 2 kênh 20

3.2.2 Thiết kế bộ phận tạo cao thế 23

3.2.3 Thiết kế mạch điều khiển để tự động hóa hoạt động của hệ thống dẫn lưu lỏng và bộ phát nguồn cao thế 24

3.2.4 Thiết kế phần nguồn điện và mặt giắc cắm 28

3.2.5 Thiết kế detector đo độ dẫn không tiếp xúc loại thu nhỏ 28

3.3 Quy trình chế tạo thiết bị điện di mao quản 32

3.4 Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm tới độ nhiễu nền và độ trôi của detector C4D đã chế tạo 33

3.5 Xây dựng phần mềm điều khiển hệ thống và thiết kế giao diện thân thiện cho người sử dụng 37

3.5.1 Nguyên tắc điều khiển hệ thống 37

3.5.2 Thiết kế giao diện thân thiện, dễ sử dụng 39

3.6 Kết quả chế tạo thiết bị 45

3.7 Sơ đồ dòng chảy và nguyên tắc hoạt động của hệ dẫn lỏng 46

3.8 Quy trình vận hành thiết bị 48

3.9 Điện di đồ phân tách một số ion khi vận hành thử nghiệm hệ thiết bị 51

CHƯƠNG 4 XÂY DỰNG CÁC QUY TRÌNH PHÂN TÍCH NHÓM CATION VÀ ANION CƠ BẢN TRONG NƯỚC MẶT/NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC MƯA SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN ĐÃ CHẾ TẠO 52

4.1 Tối ưu hóa và đánh giá quy trình phân tích đồng thời cation và anion trong nước sử dụng một hệ đệm 53

4.1.1 Tối ưu hóa các điều kiện hóa học phân tách các ion 53

4.1.2 Tối ưu hóa điều kiện dẫn lỏng của hệ thiết bị để phân tách các ion 58

4.1.3 Đánh giá quy trình phân tích sử dụng một hệ đệm 62

4.2 Tối ưu hóa và đánh giá quy trình phân tích đồng thời cation và anion trong nước mặt và nước ngầm sử dụng hai hệ đệm 64

4.2.1 Tối ưu hóa các điều kiện hóa học phân tách các anion 64

4.2.2 Tối ưu hóa điều kiện dẫn lỏng phân tách các anion 68

4.2.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các ion nền 70

4.2.4 Đánh giá quy trình phân tích sử dụng hai hệ đệm 70

4.3 Tối ưu hóa và đánh giá quy trình phân tích đồng thời cation và anion trong nước mưa sử dụng hai hệ đệm 74

4.3.1 Tối ưu hóa các điều kiện dẫn lỏng nâng cao độ nhạy trong phân tách các cation 75

4.3.2 Tối ưu hóa các điều kiện dẫn lỏng nâng cao độ nhạy trong phân tách các anion 78

4.3.3 Lựa chọn điều kiện phân tích đồng thời nhóm cation và anion 80

4.3.4 Đánh giá quy trình phân tích sử dụng hai hệ đệm với đối tượng nước mưa .80

CHƯƠNG 5 ÁP DỤNG HỆ THIẾT BỊ VÀ CÁC QUY TRÌNH ĐÃ PHÁT TRIỂN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC CATION VÀ ANION CƠ BẢN

TRONG NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC MƯA 83

5.1 Áp dụng hệ thiết bị và quy trình phân tích xác định hàm lượng các cation và anion cơ bản trong nước mặt và nước ngầm 83

5.1.1 Lựa chọn địa điểm phân tích 83

5.1.2 Kết quả phân tích nhóm anion trong nước ngầm và nước mặt bằng phương pháp điện di mao quản 84

5.1.3 Kết quả phân tích nhóm cation 87

5.1.4 Kết quả phân tích đối chứng nhóm anion trong nước mặt, nước ngầm 91

5.1.5 Kết quả phân tích đối chứng nhóm cation trong nước mặt, nước ngầm 92

5.2 Áp dụng hệ thiết bị và quy trình phân tích xác định hàm lượng các cation và anion cơ bản trong nước mưa 100

5.2.1 Lựa chọn vị trí lấy mẫu 100

5.2.2 Kết quả phân tích nhóm anion 100

5.2.3 Kết quả phân tích nhóm cation trong nước mưa bằng phương pháp điện di mao quản 106

5.2.4 Kết quả phân tích đối chứng nhóm anion trong nước mưa 110

5.2.5 Kết quả phân tích đối chứng nhóm cation trong nước mưa 111

CHƯƠNG 6 XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ DƯỢC PHẨM TRONG NƯỚC THẢI BẰNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN ĐÃ CHẾ TẠO 116

6.1 Tối ưu hóa điều kiện xử lý mẫu bằng kỹ thuật chiết pha rắn 117

6.1.1 Lựa chọn loại cột chiết pha rắn 117

6.1.2 Khảo sát quá trình rửa giải 118

6.2 Tối ưu hóa các điều kiện hóa học phân tách các dược phẩm bằng phương pháp điện di 120

6.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần đệm 120

6.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thế tách 122

6.3 Tối ưu hóa điều kiện dẫn lỏng phân tách các dược phẩm 123

6.3.1 Khảo sát thời gian chuyển mẫu 123

6.3.2 Tối ưu thời gian đẩy mẫu vào mao quản 124

6.3.3 Khảo sát vị trí van kim chia dòng 124

6.4 Đánh giá quy trình phân tích dược phẩm 125

CHƯƠNG 7 ÁP DỤNG HỆ THIẾT BỊ VÀ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐÃ PHÁT TRIỂN ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG CÁC DƯỢC PHẨM TRONG NƯỚC THẢI 128

7.1 Lấy mẫu và xử lí mẫu 128

7.1.1 Địa điểm lấy mẫu 128

7.1.2 Xử lý mẫu 130

7.2 Kết quả phân tích dư lượng dược phẩm trong nước thải bằng phương pháp điện di mao quản 131

7.3 Kết quả phân tích đối chứng với phương pháp HPLC 133

KẾT LUẬN 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO 136

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1 Sơ đồ cấu tạo của hệ thống điện di mao quản 5

Hình 1-2 Mô hình của đo độ dẫn không tiếp xúc và mạch điện tương đương 7

Hình 3-1 Sơ đồ bố trí các bộ phận bên trong vali 19

Hình 3-2 Sơ đồ cấu tạo của bộ phận dẫn lưu lỏng 2 kênh 20

Hình 3-3 Thiết kế 2D của bình chịu áp bằng nhôm 21

Hình 3-4 Thiết kế bình chịu áp bên ngoài bằng nhôm và bình chứa dung dịch bên trong bằng nhựa 22

Hình 3-5 Thiết kế giao diện dòng chảy bằng plexiglass giữa hệ dẫn lưu và điện cực nối đất 23

Hình 3-6 Sơ đồ cấu tạo của bộ phận tạo cao thế và kết nối với các bộ phận khác .23

Hình 3-7 Thiết kế mặt sau, mặt trên và mặt bên của hộp cách điện cao thế 2 ngăn .24

Hình 3-8 Sơ đồ kết nối điều khiển của hệ thiết bị 25

Hình 3-9 Âm bản của mạch điều khiển van, bơm nguồn cao thế sử dụng vi mạch trung tâm Arduino 26

Hình 3-10 Sơ đồ mạch điều khiển hệ thống 27

Hình 3-11 Sơ đồ kết nối điện với mặt trên của thiết bị (mặt giắc cắm) 27

Hình 3-12 Thiết kế mặt giắc cắm và cố định hệ dẫn lưu lỏng 28

Hình 3-13 Sơ đồ sắp xếp các bộ phận cấu thành detector độ dẫn không tiếp xúc .29

Hình 3-14 Âm bản PCB của mạch điện cho cell chứa hai bộ điện cực (và hai nguồn phát xoay chiều cao áp trái chiều) 30

Hình 3-15 Sơ đồ mạch điện cho C4D chứa hai bộ điện cực 31

Hình 3-16 Sơ đồ bố trí các bộ phận trong cell detector C4D 32

Hình 3-17 Tín hiệu đường nền của detector C4D đối với các hệ đệm: a)His/axetic axit (pH=4), b) MES/His (pH = 6); c) Tris/CHES (pH = 8) và tại các nhiệt độ khác nhau theo thời gian 35

Hình 3-18 Tín hiệu đường nền của detector C4D đối với các hệ đệm: a)His/axetic axit (pH = 4); b) MES/His (pH = 6) và c) Tris/CHES (pH = 8) tại các độ ẩm khác nhau

theo thời gian 37

Hình 3-19 Sơ đồ vận hành của một chu trình phân tích cơ bản 37

Hình 3-20 Sơ đồ điều khiển hệ thống 38

Hình 3-21 Giao diện chương trình điều khiển trên phần mềm Arduino 40

Hình 3-22 Các chương trình cần thực thi khi phân tích 40

Hình 3-23 Giao diện phần mềm Intrusmento 41

Hình 3-24 Giao diện phần mềm Visual Studio 2013 41

Hình 3-25 Mã lệnh chương trình Control_CE_2Chanel trên Arduino 42

Hình 3-26 Giao diện phần mềm đồ họa điều khiển hệ thiết bị CE-C4D hai kênh tự động 43

Hình 3-27 Giao diện phần Hiển thị trên phần mềm 43

Hình 3-28 Giao diện phần Rửa hệ thống phần mềm 44

Hình 3-29 Giao diện phần Phân tích tự động trên phần mềm 44

Hình 3-30 Giao diện tab CHƯƠNG TRÌNH trên phần mềm 44

Hình 3-31 Giao diện tab HỖ TRỢ trên phần mềm 45

Hình 3-32 Hình ảnh tổng thể của thiết bị: bên ngoài và bên trong vali 45

Hình 3-33 Vỏ ngoài và bố trí các bộ phận bên trong của cell detector C4D 46

Hình 3-34 Sơ đồ hoạt động của hệ dẫn lỏng trong quá trình hút mẫu vào vòng mẫu 47

Hình 3-35 Sơ đồ hoạt động của hệ dẫn lỏng trong quá trình hút mẫu vào vòng mẫu 47

Hình 3-36 Sơ đồ hoạt động của hệ dẫn lỏng trong quá trình rửa interface 47

Hình 3-37 Sơ đồ hoạt động của hệ dẫn lỏng chuyển mẫu tới interface và đẩy mẫu vào mao quản 48

Hình 3-38 Điện di đồ phân tách các anion và cation trên 2 kênh khi vận hành thử hệ thiết bị 51

Hình 4-1 Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của thành phần hệ đệm điện di tới sự phân tách các anion và cation 53

Hình 4-2 Điện di đồ phân tách đồng thời các cation và độ phân giải giữa các pic cation ở các nồng độ đệm histidin khác nhau 54

Hình 4-3 Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di His/Acetới sự phân tách các anion 55Hình 4-4 Ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di His/Ace tới độ phân giảigiữa Ca2+/Na+ và Na+/Mg2+ 55

Hình 4-5 Ảnh hưởng của nồng độ chất bổ trợ 18-crown-6 tới sự phân tách và

diện tích các cation 56Hình 4-6 Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của điện thế tới sự phân tách các anion 57Hình 4-7 Ảnh hưởng của điện thế tách tới sự phân giải các pic Ca2+, Na+ và Mg2+

57Hình 4-8 Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của thời gian chuyển mẫu tới sự phântách các anion 58Hình 4-9 Ảnh hưởng của thời gian đẩy mẫu tới diện tích các pic anion và cation 59Hình 4-10 Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của thời gian đẩy mẫu tới sự phân táchcác anion 59

Hình 4-11./ Ảnh hưởng của thời gian đẩy mẫu tới diện tích các pic anion và

cation 60

Hình 4-12 /Ảnh hưởng của thời gian đẩy mẫu tới độ phân giải của các pic anion

và cation R1: Cl-/NO3-; R2: NO3-/SO42-; R3: SO42-/NO2-, R4: Ca2+/Na+, R5: Na+/Mg2+ 60

Hình 4-13 /Sự phụ thuộc của diện tích pic cation vào vị trí van chia dòng 61

Hình 4-14 /Điện di đồ khảo sát thành phần dung dịch đệm điện di kênh anion 65Hình 4-15 /Điện di đồ phân tách các anion ở các nồng độ đệm His/Lac khácnhau 66Hình 4-16 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện diHis/Lac tới sự phân tách các anion 66Hình 4-17 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của điện thế tới sự phân tách cácanion 67Hình 4-18 /Diện tích pic cation khi thay đổi VP ở điều kiện tc = 1 và tđ = 1 75Hình 4-19 /Diện tích pic cation khi thay đổi VP ở điều kiện tc = 1 và tđ = 2 s .75Hình 4-20 //Diện tích pic cation khi thay đổi VP ở điều kiện tc = 1 và tđ = 4 s 76Hình 4-21 /Diện tích các pic cation ở tc = 1 s 76

Hình 4-22 /Diện tích các pic cation ở tc = 2 s 77

Hình 4-23 /Diện tích các pic cation ở tc = 3 s 77

Hình 4-24 /Kết quả so sánh các nhóm điều kiện của cation 78

Hình 4-25 /So sánh điều kiện nhóm anion ở tc = 1 s 78

Hình 4-26 /So sánh điều kiện nhóm anion ở tc = 2 s 79

Hình 4-27 /So sánh điều kiện nhóm anion ở tc = 3 s 79

Hình 4-28 /Kết quả so sánh các nhóm điều kiện anion 80

Hình 5-1 /Vị trí lấy mẫu nước hồ 83

Hình 5-2 /Điện di đồ phân tích các anion trong mẫu thực tế 84

Hình 5-3 /Điện di đồ phân tích các cation trong mẫu nước mặt và nước ngầm thực tế 87

Hình 5-4 /Hàm lượng amoni trong các mẫu nước sông 89

Hình 5-5 /Điện di đồ phân tích các anion trong mẫu thực tế 101

Hình 5-6 /Hàm lượng anion trung bình tại điểm M3 (Việt Trì) qua các tháng 5, 7 và 8 102

Hình 5-7 /Hàm lượng anion trung bình tại điểm M5 (Bãi Cháy) qua các tháng 5, 7 và 8 102

Hình 5-8 /Hàm lượng anion trung bình tại điểm M7 (Cúc Phương) qua các tháng 5, 7 và 8 103

Hình 5-9 /Hàm lượng anion trung bình tại điểm M7 (Môi trường Hà Nội) qua các tháng 5, 7 và 8 103

Hình 5-10 /Điện di đồ phân tích các cation trong mẫu thực tế 106

Hình 5-11 /Hàm lượng các cation trong các mẫu nước mưa tại điểm M3 – Việt Trì qua các tháng 5, 7 và 8 108

Hình 5-12 /Hàm lượng các cation trong các mẫu nước mưa tại điểm M5 – Bãi Cháy qua các tháng 5, 7 và 8 108

Hình 5-13 /Hàm lượng các cation trong các mẫu nước mưa tại điểm M7 – Cúc Phương qua các tháng 5, 7 và 8 109

Hình 5-14 /Hàm lượng các cation trong các mẫu nước mưa tại điểm M8 - Môi trường Hà Nội qua các tháng 5, 7 và 8 109

Hình 6-1 /Công thức của các dược phẩm cần phân tích 116

Hình 6-2 /Điện di đồ khảo sát nồng độ đệm histidin khi phân tích các dược phẩm 120Hình 6-3 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của pH đệm 121Hình 6-4 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HP-β-CD trong đệm 122Hình 6-5 /Điện di đồ các pic ở các điện thế tách khác nhau 122Hình 6-6 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của thời gian chuyển mẫu tới sự phântách các dược phẩm 123Hình 6-7 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của thời gian đẩy mẫu tới sự phân táchcác dược phẩm 124Hình 6-8 /Điện di đồ khảo sát ảnh hưởng của vị trí van kim chia dòng tới sựphân tách các dược phẩm 125Hình 7-1 /Vị trí lấy mẫu nước thải trên các kênh thoát nước ở Hà Nội 129

Hình 7-2 /Vị trí lấy mẫu nước thải các bệnh viện, hồ, khu đô thị ở Hà Nội 130 Hình 7-3 /Vị trí lấy mẫu nước thải xí nghiệp dược phẩm trung ương ở Hà Nội

130Hình 7-4 /Điện di đồ phân tích dư lượng dược phẩm trong một số mẫu nước thải 131

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3-1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhiễu nền của detector C4D 34

Bảng 3-2 Ảnh hưởng của độ ẩm đến độ nhiễu nền của detector C4D 36

Bảng 3-3 Pin điều khiển các bộ phận của hệ dẫn lỏng 38

Bảng 3-4 Trạng thái của các pin điều khiển trong từng giai đoạn hoạt động của hệ 39

Bảng 3-5 Thông số kỹ thuật của điện di mao quản hai kênh loại xách tay 45

Bảng 3-6 Thông số kỹ thuật của detector C4D 46

Bảng 4-1 Sự phụ thuộc của độ phân giải giữa các pic anion vào điện thế tách .57 Bảng 4-2 Diện tích các pic anion (mV.s) khi thay đổi vị trí van kim 61

Bảng 4-3 Độ phân giải các pic anion khi thay đổi vị trí van kim 61

Bảng 4-4 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng đường chuẩn và hệ số tuyến tính của đường chuẩn của quy trình phân tích các anion, cation trong môi trường nước sử dụng chung hệ đệm 62

Bảng 4-5 Độ lặp lại về thời gian di chuyển và diện tích pic của các anion và cation trên các nền mẫu khác nhau 63

Bảng 4-6 Hiệu suất thu hồi đối với các anion trên các nền mẫu khác nhau 63

Bảng 4-7 Hiệu suất thu hồi của các cation trên các nền mẫu khác nhau 64

Bảng 4-8 Diện tích các pic anion khi thay đổi thế tách (mV.s) 67

Bảng 4-9 Độ phân giải giữa các pic anion khi thay đổi thế tách 67

Bảng 4-10 Diện tích các pic anion khi thay đổi thời gian chuyển mẫu 68

Bảng 4-11 Độ phân giải các pic anion khi thay đổi thời gian chuyển mẫu 68

Bảng 4-12 Diện tích các pic anion khi thay đổi thời gian đẩy mẫu 69

Bảng 4-13 Độ phân giải các pic anion khi thay đổi thời gian đẩy mẫu 69

Bảng 4-14 Diện tích các pic anion khi thay đổi vị trí van kim 69

Bảng 4-15 Độ phân giải các pic anion khi thay đổi vị trí van kim 70

Bảng 4-16 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng đường chuẩn và hệ số tuyến tính của đường chuẩn của quy trình phân tích các anion, cation trong nước mặt, nước ngầm sử dụng hai hệ đệm 71

Bảng 4-17 Độ lặp lại về thời gian di chuyển và diện tích pic của các anion trên

các nền mẫu khác nhau 72

Bảng 4-18 Hiệu suất thu hồi đối với các anion trên các nền mẫu khác nhau 72

Bảng 4-19 Hiệu suất thu hồi của các cation trên các nền mẫu khác nhau 73

Bảng 4-20 So sánh nồng độ của các cation trong nước mặt và nước ngầm thu được từ phương pháp CE và phương pháp tiêu chuẩn 73

Bảng 4-21 So sánh nồng độ của các anion trong nước mặt và nước ngầm thu được từ phương pháp CE và phương pháp tiêu chuẩn 74

Bảng 4-22 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng đường chuẩn và hệ số tuyến tính của đường chuẩn của quy trình phân tích các anion, cation trong nước mưa sử dụng hai hệ đệm 81

Bảng 4-23 Độ lặp lại về thời gian di chuyển và diện tích pic của các anion và cation trên các nền mẫu khác nhau 81

Bảng 4-24 So sánh nồng độ của các cation trong nước mưa thu được từ phương pháp CE và phương pháp tiêu chuẩn 82

Bảng 4-25 So sánh nồng độ của các anion trong nước mưa thu được từ phương pháp CE và phương pháp tiêu chuẩn 82

Bảng 5-1 Vị trí lấy mẫu nước sông 84

Bảng 5-2 Kết quả phân tích nhóm anion trong các mẫu nước hồ 85

Bảng 5-3 Kết quả phân tích nhóm anion trong các mẫu nước sông 86

Bảng 5-4 Kết quả phân tích nhóm anion trong các mẫu nước ngầm 87

Bảng 5-5 Kết quả phân tích nhóm cation trong các mẫu nước hồ 88

Bảng 5-6 Kết quả phân tích nhóm cation trong các mẫu nước sông 90

Bảng 5-7 Kết quả phân tích nhóm cation trong các mẫu nước ngầm 91

Bảng 5-8 So sánh kết quả phân tích nhóm anion trong nước mặt, nước ngầm giữa phương pháp CE và phương pháp đối chứng (ĐC(a)) 94

Bảng 5-9 So sánh kết quả phân tích nhóm cation trong nước mặt và nước ngầm giữa phương pháp CE và phương pháp đối chứng (ĐC(a)) 96

Bảng 5-10 So sánh kết quả phân tích nhóm cation trong nước mặt và nước ngầm giữa phương pháp CE và phương pháp đối chứng (ĐC(a)) (tiếp) 98

Bảng 5-11 Vị trí lấy mẫu nước mưa 100

Bảng 5-12 Kết quả phân tích nhóm anion trong các mẫu nước mưa bằng phươngpháp điện di mao quản 104Bảng 5-13 Kết quả phân tích nhóm cation trong các mẫu nước mưa tháng 5 bằngphương pháp điện di mao quản 107Bảng 5-14 Kết quả phân tích nhóm cation trong các mẫu nước mưa tháng 7, 8bằng phương pháp điện di mao quản 110Bảng 5-15 So sánh kết quả phân tích nhóm anion trong nước mưa giữa phươngpháp CE và phương pháp đối chứng (ĐC(a)) 112Bảng 5-16 So sánh kết quả phân tích nhóm anion trong nước mưa giữa phươngpháp CE và phương pháp đối chứng (ĐC(a)) 114Bảng 6-1 Hiệu suất thu hồi (H%) và độ lệch chuẩn (RSD%) của các dược phẩmkhi sử dụng các loại cột chiết pha rắn 117Bảng 6-2 Khảo sát thành phần axetonitrin trong dung môi rửa giải 118Bảng 6-3 Khảo sát thể tích dung môi rửa giải 119Bảng 6-4 Hiệu suất thu hồi và độ lệch chuẩn của các dược phẩm khi phân tíchnạp các thể tích mẫu nước khác nhau vào cột chiết pha rắn LiChrolut RP-18 (n=5) 119Bảng 6-5 Diện tích tín hiệu các chất cần phân tích (mV.s) ở những nồng độ đệmhistidin khác nhau 120Bảng 6-6 Diện tích các pic (mV.s) dược phẩm khi thay đổi thời gian chuyển mẫu 123Bảng 6-7 Độ phân giải các pic dược phẩm theo thời gian đẩy mẫu 124Bảng 6-8 Độ phân giải các pic dược phẩm khi thay đổi vị trí van kim 125Bảng 6-9 Thông số đường chuẩn và giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn địnhlượng (LOQ) khi phân tích các dược phẩm bằng phương pháp điện di mao quản 126Bảng 6-10 Bảng 6-10 Độ lặp lại về thời gian di chuyển và diện tích pic củadược phẩm khi phân tích các mẫu thêm chuẩn trong các nền mẫu khác nhau 126Bảng 6-11 Hiệu suất thu hồi đối khi phân tích mẫu thêm chuẩn trong các nềnmẫu khác nhau 127Bảng 7-1 Vị trí lấy mẫu nước thải 128Bảng 7-2 Kết quả phân tích dư lượng dược phẩm bằng phương pháp CE 132Bảng 7-3 So sánh kết quả phân tích các dược phẩm trong nước thải giữa phươngpháp CE và phương pháp đối chứng HPLC-DAD 133

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực môi trường, có rất nhiều chất hóa học có khả năng bị chuyển hóakhi tách ra khỏi điều kiện tồn tại ban đầu, ví dụ các chất khử, chất kém bền trong điềukiện nhiệt độ, ánh sáng Nếu lấy mẫu đưa về phòng thí nghiệm phân tích, trong một sốtrường hợp kết quả sẽ không trung thành với nồng độ thực nên cần tiêu tốn hóa chất vàthời gian cho việc bảo quản, vận chuyển mẫu Chính vì những lý do này, các thiết bịhiện trường ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong ngành khoa học phân tích nóichung và trong lĩnh vực phân tích môi trường nói riêng Vì điện di mao quản (CE) làphương pháp tách và detector độ dẫn là loại vạn năng, cùng với ưu điểm về cấu trúckhông quá phức tạp hay đòi hỏi áp suất cao nên thiết bị điện di mao quản ghép vớidetector dộ dẫn không tiếp xúc (C4D) là sự lựa chọn tốt để phát triển thiết bị phân tích

đa chỉ tiêu, có thể sử dụng tại hiện trường

Từ năm 2008, nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã thực hiện đề tài trọng điểm cấp

Đại học Quốc gia Hà Nội - QGTĐ 08.04 Chế tạo thiết bị xác định các tiểu phần asen

vô cơ trong nước ngầm theo nguyên lý của phương pháp điện di mao quản [1] Đây là

thiết bị một kênh và điều khiển hoạt động (các thao tác bơm mẫu, đặt thế, đảo chiều )bằng tay, hệ dẫn lưu lỏng hoạt động theo nguyên lý xyphong để bơm dung dịch Thiết

bị này có nhược điểm chính là người sử dụng phải có kỹ năng tốt trong việc bơm mẫucũng như phối hợp giữa các bước bơm, bật tắt nguồn cao thế đồng thời độ lặp lại sẽkhông đảm bảo đồng đều giữa những người sử dụng khác nhau

Tiếp sau, năm 2012-2013, nhóm chúng tôi triển khai hướng nghiên cứu theo đềtài trong chương trình Bộ Công thương với tên gọi Nghiên cứu thiết kế, chế tạo thiết bị điện di mao quản tự động phục vụ quan trắc môi trường [2] Thiết bị hoàn thành trong

đề tài này có mục tiêu đặt trong trạm quan trắc môi trường để thực hiện việc quan trắcliên tục chất lượng nước Đây là hệ thiết bị để bàn, có kích thước lớn 60 cm x 55 cm x

50 cm, khối lượng 30 kg, với 1 kênh điện di mao quản, hệ dẫn lưu lỏng sử dụng bơmpittong và các van đa cổng theo nguyên lý bơm mẫu tuần tự Về điều khiển, thiết bị có

để đặt thông số cho việc tự động bơm mẫu, thực hiện quá trình điện di Về vận hànhthiết bị có thể liên tục, tự động hút mẫu từ nguồn (ví dụ nước sông hồ ), bơm vào hệthống và phân tích mẫu theo chương trình đã đặt sẵn

Trang | 1

Để đáp ứng nhu cầu phân tích tại hiện trường và đồng thời nhiều chỉ tiêu chấtlượng nước chúng tôi đã dự kiến phát triển thiết bị điện di mao quản - detector độ dẫnkhông tiếp xúc, loại xách tay, 2 kênh và điều khiển tự động.

Như vậy so sánh với tất cả các hệ thiết bị CE thương phẩm và tự chế cả loại đểbàn và hiện trường, thiết bị mới này có điểm khác biệt đầu tiên là có 2 kênh thay vì 1kênh (kênh ở đây hiểu là: 2 hệ dẫn lưu lỏng/2 mao quản/2detector), tức là hoạt độngtương đương như 2 máy điện di chạy cùng song song Đây là giải pháp hệ có khả năngphân tích tại cùng thời điểm hai nhóm chất có đặc tính khác nhau (ví dụ cả cation cảanion), hoặc hai nhóm chất có đặc tính tương tự nhưng cần phải có các điều kiện táchtối ưu khác nhau để đảm bảo về độ nhạy Nếu so sánh với hệ CE chúng tôi đã hoànthành năm 2010, hệ thiết bị mới có ưu điểm chính là điều khiển hoạt động tự động,làm giảm đáng kể sức lao động và tăng cao độ lặp lại Nếu so sánh với hệ CE đã chếtạo trong đề tài của Bộ Công thương 2012-2013 (thiết bị 2013), hệ thiết bị này là loạixách tay – kích thước nhỏ gọn (thiết bị 2013 là loại kích thước lớn để bàn), có thể hoạtđộng bằng nguồn điện ắc quy (thiết bị 2013 chỉ hoạt động bằng điện lưới), mục tiêuchế tạo của hai loại thiết bị là khác nhau: hệ CE mới để phục vụ cho mục đích phântích tại hiện trường có thể mang tới những nơi xa, địa hình khó khăn, thiết bị 2013 –đặt tại trạm đo để liên tục lấy mẫu và phân tích một cách tự động

Qua phân tích ở trên, có thể thấy đề tài này là sự kế thừa và phát triển các nghiêncứu trước đây của nhóm tác giả tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường vàPhát triển Bền vững về phát triển thiết bị điện di mao quản và nghiên cứu ứng dụngcho phân tích, quan trắc môi trường

Để phát triển theo hướng thiết bị hiện trường phục vụ mục đích phân tích đa chỉtiêu trong môi trường nước, trước hết tất cả quá trình liên quan tới hệ dẫn lưu lỏng nhưhút mẫu, bơm dung dịch và rửa mao quản cần phải được tự động, giúp loại bỏ các sai

số gây ra nguyên nhân chủ quan, nâng cao độ lặp lại cho phép đo Bộ phận dẫn lưulỏng của hệ thiết bị mới này hoạt động theo nguyên tắc sử dụng khí nén kết hợp bơmmàng mini khác so với hệ để bàn 2013 sử dụng bơm pittong Các thiết kế của loại thiết

bị mới phải đảm bảo được khả năng dẫn lỏng, với kích thước, trọng lượng gọn nhẹ,điện năng tiêu thụ thấp, xây dựng được mạch điện tử điều khiển tự động Điểm khácbiệt nữa là trong đề tài này detector C4D được cấu tạo cải tiến, sử dụng kỹ thuật hàn bềmặt, lựa chọn các linh kiện phù hợp và tích hợp tất cả các bộ phận trên vào trong mộthộp cell detector nhỏ gọn Với hệ thiết bị tự động được chế tạo này, những người sửdụng có thể phát triển các quy trình ứng dụng để phân tích những đối tượng cụ thể

Trong khuôn khổ của đề tài này các quy trình phân tích nhóm anion cơ bản,nhóm cation cơ bản trong nước mặt, nước ngầm, nước mưa và phân tích dư lượng một

số dược phẩm trong nước thải sẽ được xây dựng và áp dụng thử nghiệm để đánh giáhoạt động của hệ thống thiết bị trong điều kiện thực tế

Từ những phân tích ở trên dẫn tới mục tiêu của đề tài là Làm chủ công nghệ thiết

kế và chế tạo trong nước thiết bị điện di mao quản hai kênh loại xách tay, gọn, nhỏ (trọng lượng dưới 10 kg) sử dụng nguồn điện ắc quy phục vụ đánh giá nhanh tại hiện

phẩm Cụ thể, đề tài sẽ đảm bảo:

Về thiết bị: Chế tạo được hệ thiết bị phân tích diện di mao quản kết nối detector

đo độ dẫn không tiếp xúc có các đặc điểm sau:

1 Hệ CE có 2 kênh (2 hệ dẫn lưu lỏng/mao quản/detector) tăng khả năng phântích đồng thời nhiều nhóm chất có đặc tính khác nhau

2 Kích thước được thu nhỏ, trọng lượng thiết bị giảm để tích hợp được trongvali xách tay (cỡ 10 kg)

3 Tiêu thụ điện giảm để dùng được nguồn ắc quy

4 Điều khiển được tự động bằng phần mềm

5 Đảm bảo độ nhạy detector C4D

Về ứng dụng:

1 Phát triển được 03 quy trình phân tích nhiều chỉ tiêu chất lượng môi trườngnước sử dụng hệ thiết bị trên:

- Quy trình phân tích đồng thời các ion: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, NH4+,

SO42-, NO3-, Cl-, NO2- trong nước mặt, nước ngầm

- Quy trình phân tích đồng thời các ion: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4 , SO42-,

NO3-, NO2-, Cl- trong nước mưa

- Quy trình phân tích đồng thời dư lượng các dược phẩm: naproxen,diclofenac, ibuprofen trong nước thải bệnh viện hoặc sản xuất dượcphẩm

2 Áp dụng thử nghiệm hệ thiết bị nói trên cho phân tích tại hiện trường theo cácquy trình đã phát triển để đánh giá hoạt động của hệ thống trong điều kiện thực tế

Để đạt được mục tiêu trên, cần tiến hành những nội dung nghiên cứu chính sauđây:

Nội dung 1 Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp điện di mao quản, các giải

pháp phát triển hệ thống thiết bị xách tay tự động Tổng quan về các loạicảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc

Nội dung 2 Nghiên cứu thiết kế, chế tạo phần vỏ máy, khung giá đỡ, hệ thống tạo cao

thế

Nội dung 3 Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo hệ dẫn lưu lỏng

Nội dung 4 Nghiên cứu chế tạo detector độ dẫn không tiếp xúc phiên bản thu nhỏ, sử

dụng nguồn kích thích cao thế, hoạt động không bị ảnh hưởng bởi nhiệt

độ môi trườngNội dung 5 Viết chương trình điểu khiển toàn bộ hệ thống 

Nội dung 6 Lắp hệ thiết bị điện di mao quản đa kênh với hệ cảm biến đã chế tạo, thử

nghiệm phần mềm điều khiển Nội dung 7 Xây dựng quy trình phân tích các chỉ tiêu SO42-, NO3-, Cl-, NO2-, Na+, K+,

Ca2+, Mg2+, Ba2+, NH4+ trong nước sử dụng chung một đệm bằng hệ thống

đã phát triển Nội dung 8 Xây dựng quy trình phân tích các chỉ tiêu SO42-, NO3-, Cl-, NO2-, Na+, K+,

Ca2+, Mg2+, Ba2+, NH4+ trong nước sử dụng hai hệ đệm bằng hệ thống đãphát triển

Nội dung 9 Xây dựng quy trình phân tích các chỉ tiêu SO42-, NO3-, Cl-, NO2-, Na+, K+,

Ca2+, Mg2+, NH4 trong nước mưa sử dụng hai hệ đệm bằng hệ thống đãphát triển

Nội dung 10 Xây dựng quy trình phân tích dư lượng các dược phẩm naproxen,

diclofenac, ibuprofen trong nước thải bằng hệ thống đã phát triển Nội dung 11 Áp dụng quy trình phân tích và hệ thống thiết bị hai kênh đã phát triển

tại hiện trường Nội dung 12 Tập hợp số liệu, viết bài báo khoa học, Viết các báo cáo tổng kết

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trên cơ sở mục tiêu của đề tài là thiết kế, chế tạo thiết bị điện di mao quản haikênh loại xách tay và phát triển một số quy trình ứng dụng trong phân tích môi trường,nhóm nghiên cứu đã tổng quan các tài liệu tham khảo trong và ngoài nước, phân tíchđánh giá và thực hiện một số nghiên cứu tiền khả thi liên quan tới đề tài Chương 1này sẽ trình bày về: (1) Tóm tắt nguyên lý hoạt động và cấu tạo cơ bản của thiết bịđiện di mao quản và detector độ dẫn không tiếp xúc; (2) Các vấn đề đặt ra trong việcphát triển thiết bị điện di mao quản tự động xách tay loại hai kênh, bao gồm: các nộidung nghiên cứu, giải pháp kỹ thuật cho việc thiết kế, chế tạo thiết bị

1.1 Nguyên lý hoạt động và cấu tạo cơ bản của thiết bị thiết bị điện di mao quản

và detector độ dẫn không tiếp xúc

1.1.1 Nguyên lý tách chất và cấu tạo cơ bản của thiết bị điện di mao quản

Điện di mao quản là phương pháp tách chất dựa trên khả năng di chuyển khácnhau của các phần tử tích điện trong lòng một mao quản rất hẹp dưới tác dụng của điệntrường nhờ dòng chuyển dời có hướng của các điện tích trong điện trường theo mộtchiều nhất định Kết hợp giữa kỹ thuật tách chất bằng điện di mao quản với cácdetector khác nhau (theo nguyên tắc đo điện, đo quang hoặc khối phổ) sẽ là phươngpháp phân tích công cụ hữu hiệu

Điện

Bộ bơm mẫu

Hình 1-1 Sơ đồ cấu tạo của hệ thống điện di mao quảnHình 1-1 trình bày sơ đồ cấu tạo đơn giản nhất của một hệ thống điện di maoquản Những bộ phận cơ bản của một hệ thống điện di mao quản (CE) bao gồm: nguồn

cấp thế cao áp và các điện cực để tạo điện trường làm động lực tách chất trong maoquản, bộ bơm mẫu hay hệ thống dẫn lưu lỏng để dẫn dung dịch và mẫu vào mao quản,detector (có thể sử dụng nhiều loại detector như detector quang, khối phổ, điện hóa) đểxác định các chất đã được tách sau quá trình điện di, bộ ghi dữ liệu và các bộ phận phụtrợ khác

1.1.2 Nguyên tắc nhận biết các chất và cấu tạo cơ bản của detector độ dẫn không tiếp xúc

Trong nghiên cứu này sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc để nhận biết cácchất dưới dạng ion Về nguyên tắc, các detector độ dẫn (loại tiếp xúc và không tiếpxúc) xác định được các chất dưới dạng ion dựa trên khả năng dẫn điện của các ionnghĩa là đo dòng điện giữa hai điện cực khi chúng được áp thế nhất định Theo địnhluật Ôm, khi áp một thế nhất định vào hai điện cực, trong dung dịch điện ly sẽ sinh ramột trở kháng, nói cách khác dung dịch điện ly có một độ dẫn nhất định Độ dẫn củadung dịch (L) phụ thuộc vào diện tích bề mặt điện cực (A), khoảng cách giữa chúng(l), nồng độ (c) của chất dẫn điện và độ linh động (λ) của chất dẫn điện trong trườngđiện từ theo phương trình sau:

Độ linh động của các ion là hàm của kích thước của ion đó (bán kính hydrat hóacủa ion) và điện tích của ion đó Như vậy giá trị L phụ thuộc vào bản chất của ion cầnphân tích và nồng độ của chúng

Về cấu tạo detector đo độ dẫn bao gồm: bộ phát nguồn kích thích xoay chiều, bộkhuếch đại tín hiệu kích thích, cell - detector được tạo thành bởi hai điện cực trơ, bộchuyển tín hiệu xoay chiều thành một chiều, bộ lọc nhiễu và khuếch đại Về nguyêntắc đo, tín hiệu đầu vào (kích thích) dạng hình sin được tạo ra từ thiết bị tạo dao động,biên độ tối đa có thể đạt 2Vp-p trong khoảng tần số giữa 100 và 1000 kHz, tín hiệu nàyđược khuếch đại từ 2Vp-p lên 20Vp-p bằng bộ khuếch đại và được áp trực tiếp vào điệncực kích thích Dòng điện tạo ra sau khi đi qua vùng đo sẽ được thu nhận ở điện cựccòn lại và chuyển thành điện thế (mV) sử dụng bộkhuếch đại, lọc ở dải thấp Sự khácnhau giữa độ dẫn của dung dịch chất điện ly nền với chất phân tích càng lớn thì tínhiệu của detector của detector càng lớn

Detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D) [3, 4, 5] là detector độ dẫn mà trong suốtquá trình làm việc các điện cực không tiếp xúc với dung dịch đo Cell - detector nàybao gồm hai điện cực hình ống được đặt vòng quanh mao quản, cách nhau một khoảngcách nhất định Khoảng cách giữa hai điện cực này quyết định thể tích dung dịch đo

trong detector Khối dung dịch nằm giữa hai điện cực có vai trò như một điện trở Trênmột điện cực người ta áp vào nó một dòng xoay chiều Dòng điện này đi qua thànhmao quản, qua dung dịch chất điện ly nằm giữa hai điện cực và đi đến điện cực thứhai Sau đó tín hiệu được thu nhận, khuyếch đại và xử lý và cho ra tín hiệu chất phântích.Sau đây là mô hình đo độ dẫn không tiếp xúc và mạch điện tương đương:

Hình 1-2 Mô hình của đo độ dẫn không tiếp xúc và mạch điện tương đươngA: Không có điện cực nối đất; B: Có điện cực nối đất ngăn cách giữa hai điện cực;

a: sơ đồ khối; b: dạng mặt cắt; c: mạch điện tương đương

1.2 Các vấn đề đặt ra trong việc phát triển thiết bị điện di mao quản tự động, xách tay loại 2 kênh

Đối với điều kiện nghiên cứu và kinh tế ở Việt Nam, thiết bị và quy trình phântích mẫu môi trường tại hiện trường nên đáp ứng các yêu cầu sau: không quá phức tạp,

và cần phải tự động hóa hoạt động thiết bị tới mức tối đa để có thể sử dụng trong phântích hàng loạt mẫu với độ lặp lại cao; hệ thống phải gọn nhẹ, có thể sử dụng ngoài hiệntrường với nguồn điện từ ắcquy; giá thành lắp đặt và chi phí hóa chất tiêu hao hợp lý;

có thể sử dụng để phân tích đồng thời nhiều chỉ tiêu, thời gian phân tích ngắn Vì điện

di mao quản là phương pháp tách và detector độ dẫn là loại vạn năng, cùng với ưuđiểm về cấu trúc không quá phức tạp hay đòi hỏi áp suất cao nên thiết bị điện di maoquản ghép với detector dộ dẫn không tiếp xúc là sự lựa chọn tốt để phát triển thiết bịphân tích đa chỉ tiêu môi trường tại hiện trường

Việc phát triển thiết bị đa kênh sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của thiết bị lêngấp bội khi đồng thời có thể phân tích nhiều loại nhóm chất có đặc tính khác nhautrong cùng một lần bơm mẫu Thiết bị 2 kênh sẽ thực sự hữu ích trong các trường hợpcần phân tích nhiều chỉ tiêu với những đặc tính trái ngược tại cùng một thời điểm

1.2.1 Các nội dung nghiên cứu cần thực hiện

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu trong và ngoài nước, cùng các nghiên cứu tiềnkhả thi, chúng tôi nhận thấy các nội dung chính cần giải quyết khi phát triển thiết bịđiện di mao quản hai kênh, loại xách tay phục vụ mục đích phân tích chất lượng môitrường nước tại hiện trường có thể liệt kê như sau:

 Về phần cứng: theo yêu cầu chung kích thước, khối lượng thiết bị cần được

thiết kế một cách gọn nhẹ, giảm tiêu hao năng lượng để có thể sử dụng nguồnđiện từ ắc quy nhưng vẫn phải đảm bảo độ nhạy để phát hiện các chất cần phântích Do vậy các nhiệm vụ chính được đặt ra là:

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo phần nguồn điện, lựa chọn nguồn cao thế phùhợp, các điện cực cao thế, hộp cách điện

- Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo hệ dẫn lưu lỏng 2 kênh theo nguyên tắc dùngbơm màng điều khiển với khí nén để phù hợp với nguồn điện từ ắc quy (hệdẫn lưu theo nguyên tắc dùng bơm pittong kết hợp van đa cổng trong hệthống để bàn -2013 không phù hợp với thiết bị xách tay vì có khối lượnglớn và cần sử dụng điện lưới)

- Nghiên cứu chế tạo detector độ dẫn không tiếp xúc phiên bản thu nhỏ, sửdụng nguồn kích thích cao thế, hạn chế tối đa ảnh hưởng bởi nhiệt độ môitrường

- Phần điện tử điều khiển: thiết kế lại phù hợp với các bộ phận trên

- Tích hợp các phần cứng vào vali xách tay

 Về phần mềm điều khiển: Thiết bị cần được tự động hóa một số công đoạn để

giảm sức người cho việc phân tích và quan trọng hơn giúp loại bỏ các sai số gây

ra ra nguyên nhân chủ quan trong quá trình thao tác từ đó nâng cao độ lặp lạicho phép đo Do vậy cần phát triển mới trên cơ sở sử dụng bo mạch Arduino,

có khả năng sử dụng các cổng kết nối USB thông dụng và cho giao diện thanthiện với người sử dụng

 Về mở rộng ứng dụng phân tích môi trường: phát triển quy các trình và áp

dụng thử nghiệm ngoài hiện trường

- Đối tượng vô cơ: anion/cation vô cơ trong nước mặt, nước ngầm, mưa axit

- Đối tượng hữu cơ: dư lượng một số dược phẩm trong nước thải

1.2.2 Giải pháp kỹ thuật đề xuất cho thiết kế, chế tạo thiết bị

Trên cơ sở các nhiệm vụ đặt ra, các giải pháp kỹ thuật được đề xuất cho thiết kế,chế tạo thiết bị sẽ được thực hiện trong đề tài này bao gồm:

 Nguồn điện cấp và nguồn tạo cao thế:

- Hệ thiết bị hoạt động dựa trên nguồn điện cấp 12 VDC/5 A (cho phần CE) và

±12 V/1,7 A (cho C4D) Để tạo được nguồn điện 12 V này có thể dùng ắcquymini (3 bộ), hoặc dùng hai bộ chuyển điện thương phẩm tử 220 VAC/50 Hzthành 12 V và ±12 V

- Đối với hệ CE, việc chuyển từ 12 VDC (điện cấp) thành 25 kV DC điện cao thế

phải sử dụng các module HV thương phẩm, cần phải thử nghiệm các loại khácnhau như Spellman, Ultravolt, EMCO [6], để lựa chọn

 Cải tiến detector C 4 D: thu nhỏ kích thước, tăng độ nhạy, hạn chế ảnh hưởng nhiệt độ môi trường:

- Cell detector C4D sẽ được thiết kế lại sao cho thu nhỏ diện tích kích thước bằngcách loại bỏ được giá đỡ Plexiglas, thiết kế để tấm cách điện nằm trên một mặtphẳng, trên đó chứa toàn bộ mạch điện và chíp điện tử sử dụng kỹ thuật hàn bềmặt

- Sử dụng nguồn kích thích cao thế 200 V thay vì 20 V như các phiên bản hiện

có để tăng độ nhạy của detector

- Hạn chế ảnh hưởng của nhiệt độ theo nguyên tắc trong 1 bộ detector: sử dụng 1transfomer để tạo 2 thế kích thích 200V ngược chiều nhau và cung cấp thế kíchthích cho 2 mao quản Mao quản thứ nhất (so sánh) sẽ nạp đệm, mao quản thứhai (làm việc) sẽ nạp đệm sau đó bơm mẫu và thực hiện quá trình điện di Kếtquả thu được sẽ là hiệu số tín hiệu của hai mao quản Trong trường hợp biếnthiên nhiệt độ gây ra trôi nền, tín hiệu của cả hai mao quản sẽ cùng trôi mộtkhoảng như nhau và hiệu số hai tín hiệu sẽ không bị ảnh hưởng

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

Chương 2 sẽ trình bày các nội dung về vật liệu, hóa chất, dụng cụ, trang thiết bị

và phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài Các vật liệutrong quá trình chế tạo thiết bị được chia nhóm theo từng bộ phận của thiết bị Các hóachất, vật liệu, dụng cụ trang thiết bị sử dụng cho quá trình phát triển và ứng dụng cácquy trình phân tích được xếp vào cùng đề mục Các phương pháp đã sử dụng bao gồm

cả các phương pháp thiết kế chế tạo thiết bị, phương pháp hóa học và toán học trongphát triển và ứng dụng các quy trình phân tích được chia theo nội dung nghiên cứu

1.3 Vật liệu, hóa chất, dụng cụ, trang thiết bị

1.3.1 Vật liệu sử dụng trong chế tạo thiết bị điện di mao quản

1.3.1.1 Vật liệu cho vỏ khung thiết bị

- Vali nhôm TC03X (Duratool, Trung Quốc) kích thước ngoài : 457 x 330 x 152

mm, kích thước trong 438 x 310 x 315 mm

- Các bản plexiglas đen dày 4 mm để gia công khung bên trong vali ngăn cách giữa

các bộ phận thiết bị

1.3.1.2 Vật liệu cho hệ tạo cao thế và hệ thống nguồn điện

- 02 Nguồn cao thế loại đơn cực DX250 và DX250N (EMCO, Mỹ): điện áp đầu ra 0– 25 kV, cường độ dòng phát cực đại: 0,2mA với điện áp 25 kV

- 02 Bộ hiệu chỉnh thế nguồn cao áp 534 (Vishay, Mỹ), núm vặn có chia vạch đểhiệu chỉnh thế cao áp 70218983 (Vishay Sfernice, Mỹ)

- 02 điện cực dây platin

- Các bản plexiglas trong, dày 4mm để gia công hộp cách điện cho điện cực cao thế

và giao diện, vật liệu nhôm dùng để chế tạo các hộp chứa nguồn điện

- 01 Khóa ngắt điện cao áp loại cánh tay dài: Microswitch 6 AAC Roller lever, long(Farnell, Anh)

- Các bộ nguồn điện thương phẩm 12 V, 12 V, 24 V, 15 V (Traco-Power, Đức)

- 01 Ắc quy CGR 18650CG 4 SP3, 02 ắc quy PA-L27 CGR-18650CF 3S1(Panasonic, Nhật) (Panasonic, Nhật)

- 01 Bộ sạc cho ắc quy 101383 (Mascot, Nauy), 02 bộ sạc cho ắc quy 101376(Mascot, Nauy)

1.3.1.3 Vật liệu cho hệ dẫn lỏng

- 02 Bơm màng NF 5 DCB (KNF, Thụy sỹ): tốc độ hút, từ 5 đến 60 mL/ phút

- 01 Van kim chia dòng chịu áp P 470 (UpChurch, Mỹ)

- 04 Van 2 chiều chịu áp bằng Teflon 161T021 (N-Research, Mỹ), 04 Van 3 chiềuchịu áp bằng Teflon 161T031 (N-Research, Mỹ)

- Các phụ kiện: ống Teflon, PEEK đường kính 1/8”, 1/16” (Upchurch, Mỹ), cáckhớp nối, đệm lót khớp nối cho ống (Upchurch, Mỹ), mao quản fused silica đườngkính trong 25 m, 50 m TSP 025375, 050375 (BGB, Mỹ)

- Vật liệu hợp kim nhôm để gia công bình đựng mẫu

- Bình khí Nitơ nén và các van khí

1.3.1.4 Vật liệu chế tạo cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc

- 02 hộp nhôm cứng 1590TRPC có kích thước 4 cm x 6 cm x 10 cm làm vỏ cho celldetector (Hammond Manufactoring, Mỹ)

- Vách ngăn 4 lớp sử dụng các miếng nhựa phủ đồng ở một mặt

- 02 Chip phát điện xoay chiều XR2206 (EXAR, Mỹ)

- 02 chip chuyển tín hiệu dòng thành thế và khuếch đại OPA655, OPA606 (TexasInstruments, Mỹ), 02 chip chuyển tín hiệu thế xoay chiều thành một chiều AD630(Analog Devices, Mỹ), 02 chip khuếch đại tín hiệu với can nhiễu thấp, độ chính xáccao OPA2227

- 02 cảm biến nhiệt độ kiểm soát nhiệt độ LM35CZ (National Semiconductor, Mỹ)

- 02 điện cực kim loại hình trụ đồng trục

- Ống nhựa giữ mao quản, các tụ điện, điện trở kim loại, dây dẫn

- 01 Bộ ghi tín hiệu Ecorder 410 (EDAQ, Úc)

- 01 Bộ chuyển đổi DC 12 V thành AC 220 V dùng cho Ecorder (EDAQ, Úc)

1.3.1.5 Vật liệu chế tạo mạch điều khiển tự động

- 02 mạch làm nguội CoolDrive 225D5X12 cho các van ngắt dòng (NResearch, Mỹ)

- Ngắt điện Optocoupler AOZ 102 (Panasonic, Nhật)

- 02 chip chuyển điện LM7805 và LM7905 cho phép chuyển dòng đầu vào thànhdòng đầu ra 5 VDC (National SemiConductor, Mỹ)

- Dây dẫn, các điện trở kim loại, tụ điện, đèn led hiển thị, màn hiển thị điện tửOEM33-1186893 (Anders Electronics, Anh)

1.3.2 Bo mạch cho phát triển phần mềm điều khiển hệ thống

- 01 bo mạch điều khiển hệ thống Arduino nano 328 (Arduino, Italia)

1.3.3 Vật liệu và trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu tối ưu các hóa quy trình phân tích và ứng dụng thiết bị, quy trình đã phát triển

 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6000, Shimadzu, Nhật Bản

 Thiết bị sắc ký ion (IC), Shimadzu, Nhật Bản

 Thiết bị đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), UV1201 Shimadzu, Nhật Bản

 Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với detector mảng diod (DAD),LC20AB Shimadzu, Nhật Bản

 Bộ chiết pha rắn 12 vị trí, Supelco, Mỹ

 Điện cực đo pH và độ dẫn hiện trường, Hach, Mỹ

 Cân phân tích 3 số Shimadzu, Nhật Bản

 Máy nước deion Milipore – Simplicity UV, Pháp

 Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức

 Micropipet với các cỡ khác nhau: 10; 100; 1000; và 5000 µL và đầu tip tươngứng

 Các bình định mức nhựa polypropylen (PP) 25, 50 và 100 mL được sử dụng đểpha các dung dịch gốc của các cation, anion và các dung dịch đệm

 Các lọ nhựa chia vạch Flacon 15, 45mL và lọ polypropylen (PP), lọ thủy tinh 4

mL, 1,5 mL để đựng các dung dịch chuẩn

 Các xylanh lọc 0,45 và 0,20 µm để lọc mẫu

 Các chai nhựa 250 mL polyetilen (PE), chai thủy tinh 1 L, 2,5 L đã được rửasạch và tráng bằng nước cất để đựng mẫu so sánh mang về phòng thí nghiệm đểphân tích bằng các phương pháp chuẩn

 Các mao quản silic 25 µm I.D và 50 µm I.D, 360 µm O.D, BGB, Mỹ

1.3.3.2 Hóa chất và chuẩn bị các dung dịch chuẩn, dung dịch đệm

 Các dung dịch chuẩn gốc anion và cation của các ion nghiên cứu, nồng độ

1000 mg/L được pha từ các muối tương ứng, mua từ Fluka, Thụy Sỹ hoặcMerck, Đức Các dung dịch chuẩn này được pha trong nước deion và giữ lạnh ở

40C Các dung dịch này có thể giữ được trong vòng 1 tháng Các dung dịchchuẩn làm việc hàng ngày được pha ra từ các dung dịch này bằng nước deion.Riêng dung dịch chuẩn gốc của NO2- thì sử dụng trực tiếp dung dịch chuẩn gốc

 Các hóa chất pha đệm và dung môi: Tris(hidroxymetyl)aminometan (Tris), axitlactic, histidin, axit axetic, cetyltrimetyl ammonium bromua (CTAB), (2-Hydroxypropyl)-β-cyclodextrin (Hβ-CD), axetonitrin loại dùng cho HPLC, cácaxit bazơ HCl, NaOH (Sigma, Aldrich)

 Cột chiết pha rắn cột LiChrolut RP-18 loại 3 ml chứa 500 mg chất hấp phụ(Merck, Đức)

 Các dung dịch đệm nghiên cứu được pha và sử dụng trong ngày Các dung dịchđệm được pha trong nước deion, siêu âm 10 phút để loại bọt khí trước khi sửdụng Đối với các dung dịch đệm sử dụng ở hiện trường được pha sẵn ở phòngthí nghiệm

1.4 Phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp sử dụng trong chế tạo các cảm biến, chế tạo các mạch điện tử, các hệ cơ khí và lắp đặt hệ điện di mao quản

1.4.1.1 Phần điện tử, điện

Các mạch điện tử của hệ thiết bị được chế tạo sử dụng phương pháp quang khắc

và phương pháp hàn bề mặt Các bước thực hiện như sau:

 Vẽ âm bản trên máy tính bằng phần mềm EAGLE;

 Âm bản sẽ được in lên giấy bóng kính mờ cho phép tia UV đi xuyên qua;

 Giấy bóng kính có in âm bản sẽ được chồng đè lên bản mạch chưa chỉnh sửa

có bề mặt bằng đồng, phía trên phủ lớp bảo vệ hóa chất;

 Chiếu tia UV 6 phút để loại bỏ lớp bảo vệ hóa chất khỏi bề mặt;

 Ngâm bản mạch đã xử lý UV vào lần lượt các dung dịch: NaOH 0,1M; HCl 10% + H2O2 1% để rửa trôi lớp đồng tại các vị trí không cần thiết ;

 Khoan lỗ lên mạch vừa chế tạo, sử dụng mũi khoan đường kính 0,8 mm – 1.6

mm tùy vào linh kiện cần gắn;

 Hàn các linh kiện điện lên trên bề mặt của bản mạch

Các nguồn điện thương phẩm được lắp thêm vỏ nối đất, có công tắc bật tắt,đèn led báo hiệu, cầu chì bảo vệ

1.4.1.2 Phần cơ khí

Các hộp chứa, bình chứa bằng nhôm cũng như hộp cách điện và giao diện bằngplexiglass được khoan, cắt và hàn sử dụng các thiết bị của xưởng cơ khí theo bản vẽthiết kế Các linh kiện như van, bơm, ống dẫn, khớp nối… mua sẵn và các bộ phận đãgia công ở trên được ghép nối theo sơ đồ tổng thể

1.4.1.3 Phương pháp điều khiển hoạt động thiết bị bằng phần mềm

Arduino là một nền tảng điện tử mã nguồn mở, được ứng dụng rộng rãi để xâydựng các dự án dựa trên tính đơn giản nhưng hiệu quả về cả phần cứng và phần mềm.Arduino gồm bo mạch điều khiển (Arduino board) và phần mềm hỗ trợ dùng để soạnthảo, biên dịch và nạp chương trình cho board (Arduino software)

Arduino board là trái tim của hệ thống, bao gồm một vi điều khiển(microcontroller), các pin điều khiển (digital và analog pin) Arduino board giao tiếpvới môi trường bằng cách nhận dữ liệu đầu vào từ các cảm biến, xử lý và ảnh hưởngtrở lại thông qua kiểm soát đèn, động cơ và các cơ cấu truyền động khác Hiện nay có

nhiều Arduino board nhằm sử dụng cho nhiều hệ thống với các mục đích khác nhau,trong đó, board Arduino Nano với kích thước rất nhỏ gọn (1,85 cm x 4,3 cm) là mộttrong những bo mạch được sử dụng phổ biến nhất Đây cũng là board mạch được sửdụng cho hệ điện di mao quản hai kênh vận hành tự động.

Việc lập trình cho Arduino cũng rất dễ dàng với trình biên dịch Arduino IDE(Integrated Development Environment – Môi trường phát triển tích hợp) trực quan, dễ

sử dụng, ngay cả với người không chuyên về lập trình [7-10] Chương trình biên dịchnày sử dụng ngôn ngữ lập trình cũng mang tên Arduino, được xây dựng dựa trên ngônngữ C Phần mềm có thể tải về miễn phí từ địa chỉ

NO2- trong nước mặt, nước ngầm; (2) Quy trình phân tích đồng thời các ion: Na+, K+,

Ca2+, Mg2+, NH4 , SO42-, NO3-, NO2-, Cl-, trong nước mưa ; (3) Quy trình phân tích đồngthời dư lượng các dược phẩm: naproxen, diclofenac, ibuprofen trong nước thải Tiếptheo đó là ứng dụng thiết bị và các quy trình đã phát triển để phân tích mẫu thực tế

1.4.2.1 Xây dựng các quy trình phân tích

Quá trình nghiên cứu tìm điều kiện phân tích điện di mao quản phù hợp đượcthực hiện với dung dịch chuẩn pha trong nước deion theo hai phần chính: trước tiên làcác điều kiện hóa học như thành phần, nồng độ, pH dung dịch đệm, nồng độ của cácchất bổ trợ để tách một số tín hiệu, điện thế tách thực hiện trên thiết bị 1 kênh; và sau

đó là điều kiện hoạt động của hệ thiết bị 2 kênh đã chế tạo bao gồm: vị trí van kim,thời gian đẩy mẫu, thời gian chuyển mẫu Phương pháp tối ưu lần lượt từng thông sốtrong khi giữ cố định các thông số còn lại được áp dụng Các tiêu chí dùng để lựa chọncác điều kiện phân tích tốt nhất bao gồm cả diện tích tín hiệu, tổng thời gian phân tíchcũng như độ phân giải giữa các píc cạnh nhau

Riêng đối với quy trình phân tích dư lượng các dược phẩm trong nước thải, trướckhi phân tích điện di cần xử lý mẫu bằng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) Giai đoạn nàycũng cần khảo sát tối ưu về loại cột chiết pha rắn, thành phần, thể tích dung môi rửagiải, thể tích nạp mẫu để đảm bảo quá trình tách chiết làm sạch, làm giàu các chất phântích từ nền mẫu và phù hợp để phân tích điện di sau đó

1.4.2.2 Đánh giá các quy trình phân tích

Quy trình phân tích sau khi phát triển sẽ được đánh giá bằng các thông số: giớihạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) theo 3 lần và 10 lần tín hiệu của chấtphân tích theo độ nhiễu của đường nền; Khoảng đường chuẩn đảm bảo tuyến tính vàphân giải giữa các pic; Độ lặp lại về diện tích pic và thời gian di chuyển của các tínhiệu khi phân tích lặp lại các mẫu chuẩn; Độ đúng khi phân tích lặp các mẫu chuẩnhoặc mẫu thêm chuẩn trên nền thực; So sánh kết quả với các phương pháp phân tíchtiêu chuẩn như sắc ký ion, đo quang, sắc ký lỏng hiệu năng cao

1.4.2.3 Ứng dụng thiết bị và các quy trình đã phát triển

* Lấy mẫu

Các mẫu nước mặt được lấy từ các hồ (24 mẫu) trong nội thành Hà Nội: hồ HoànKiếm, hồ Tây, hồ Thanh Nhàn, hồ Đống Đa, hồ Thành Công, hồ Giảng Võ và hồ BảyMẫu, với tổng 24 mẫu, các sông tại Hải Phòng, Hạ Long, Bắc Ninh, Vĩnh Phúc, HảiDương, Hưng Yên với tổng 12 mẫu Các mẫu nước mặt được lấy bằng xô nhựa ở độsâu 20 cm dưới mặt nước [11] sau đó được lọc qua màng lọc có đường kính lỗ là 0,45

µm Mẫu sau khi lấy được chia làm hai phần Một phần được phân tích trực tiếp bằngphương pháp CE-C4D tại hiện trường sử dụng các quy trình phân tích anion và cationtrên thiết bị đã phát triển trong đề tài này Phần còn lại được tiền xử lý thích hợp mang

về phòng thí nghiệm để phân tích đối chứng bằng các phương pháp sắc ký ion, AAS,

UV để đối chứng Các mẫu nước ngầm (14 mẫu) được lấy tại các giếng khoan thuộc 3

xã Phùng, tân Hội và Tam Thuấn, Hà Nội Giếng khoan được bơm xả 15 phút trướckhi lấy mẫu, mẫu sau đó cũng được lọc và xử lý, đo đạc như với nước mặt

Các mẫu nước mưa để phân tích anion và cation được thu thập từ tại 12 trạm quantrắc nước mưa khu vực miền Bắc Mẫu được lấy theo Tiêu chuẩn TCVN 5997:1995(tương đương tiêu chuẩn chất lượng ISO 5667-8:1993) về hướng dẫn lấy mẫu nướcmưa [12] Mẫu nước mưa được bảo quản bằng toluen, ở nhiệt độ 40C Một phần mẫuđược phân tích bằng phương pháp điện di mao quản, một phần được phân tích đốichứng bằng phương pháp sắc ký ion

Các mẫu nước thải (số lượng mẫu: 30) đã được thu thập để phân tích dư lượngmột số dược phẩm (ibuprofen, benzafibrate, diclofenac, naproxen) thuộc nhóm thuốcgiảm đau Trong số 30 mẫu trên, có 13 mẫu nước sông thoát nước tại Hà nội thực chất

là nước thải sinh hoạt đô thị, 4 mẫu nước hồ, 4 mẫu nước thải của nhà máy sản xuấtdược phẩm, 4 mẫu nước thải của các bệnh viện và 5 mẫu nước lấy ở kênh nước thảicác khu dân cư Các mẫu nước thải (nước hồ và nước sông) được lấy ở vị trí cách bờkhoảng 1 m, sâu 20-30cm Các vị trí lấy mẫu nước mặt ở cùng sông hồ tối thiểu cách

nhau ít nhất 500 m và được lấy gần các vị trí cống xả thải của các khu dân cư Cácmẫu nước thải của bệnh viện và các nhà máy dược phẩm được lấy ở vị trí cống xả thải;riêng mẫu nước thải của nhà máy dược phẩm được lấy ở vị trí trước và sau khi xử lý.Mẫu được đựng vào các chai thủy tinh tối màu để tránh tác động của ánh sáng và đượcaxit hóa bằng HCl ngay sau khi lấy mẫu

* Phân tích bằng phương pháp điện di mao quản

Hàm lượng các anion, cation trong mẫu nước mặt, nước ngầm, nước mưa đượcphân tích trực tiếp bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị và quy trìnhphát triển trong đề tài này

Dư lượng các dược phẩm trong mẫu nước thải được xử lý (tách chiết để làmsạch, làm giàu) bằng phương pháp chiết pha rắn sau đó phân tích bằng phương phápđiện di mao quản sử dụng thiết bị và quy trình phát triển trong đề tài này

* Phân tích đối chứng bằng các phương pháp tiêu chuẩn

Để đánh giá phương pháp điện di mao quản sử dụng hệ thiết bị đã chế tạo, chúngtôi đã thực hiện phân tích đối chứng bằng các phương pháp tiêu chuẩn Độ đúng củaphương pháp điện di mao quản được phản ánh qua phần trăm sai số của các kết quảcho bởi phương pháp này cứu so với các kết quả cho bởi phương pháp tiêu chuẩn.Trong nội dung báo cáo này, chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích đốichứng sau:

- Các cation Na+ và K+ được phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạnguyên tử (AES), ion Na+ được xác định tại bước sóng 589 nm trong khi K+ xác địnhtại bước sóng 766,5 nm

- Các cation Ca2+, Mg2+, Ba2+ được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấpthụ nguyễn tử (AAS), ion Ca2+ được xách định tại bước sóng 422,7 nm; Mg2+ tại 285,2

nm còn Ba2+ ở 553,6 nm Các thực nghiệm này được tiến hành trên máy AA-6800 củaShimadzu, Nhật Bản, sử dụng các đèn catot rỗng tương ứng

- Cation NH4+ được xác định bằng phương pháp đo quang UV-Vis thông quaphản ứng Berthelot cải tiến, trong đó NH4 phản ứng với hỗn hợp natri salicylat (HO-C6H4-COONa) và natri dicloroisoxyanurat dưới sự xúc tác của natri nitroprusside(Na2[Fe(CN)5CO]) Phức chất tạo thành có màu xanh, cực đại hấp thụ ở 690 nm Thựcnghiệm này được tiến hành trên thiết bị UV-Vis-NIR 2010, Shimadzu, Nhật Bản

- Các anion Cl-, NO3-, NO2- và SO42- được phân tích bằng phương pháp sắc kí ion(IC) trên thiết bị IC, Shimadzu, Nhật Bản

Các thực nghiệm trên đều được thực hiện bởi nhóm theo quy trình phân tích đãphê chuẩn nội bộ tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bềnvững – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Đồng thời,chúng tôi cũng đã gửi một số mẫu đo đối chứng tại Phòng thí nghiệm phân tích môitrường khu vực I – thuộc Trung tâm mạng lưới Khí tượng thuỷ văn & Môi trường Cácphép đo này được tuân thủ theo TCVN 6494-1:2011 đối với phân tích các anion [13]

và TCVN 6660:2000 đối với phân tích các cation [14]

1.4.2.4 Các thông số sử dụng cho tối ưu hóa và đánh giá phương pháp

 Độ phân giải R được dùng để đánh giá hiệu quả tách của các điều kiện

đo khác nhau Đại lượng này được định nghĩa theo công thức sau:

Trong đó: t: Khoảng cách giữa 2 pic (s); w1, w2 là chiều rộng pic (s)Khi 1 < R < 1,5, hai pic được cho là tách khỏi nhau tuy nhiên chưa có sự phângiải đường nền Khi R > 1,5 hai pic cạnh nhau đã tách hoàn toàn

 Độ lặp lại của diện tích/chiều cao tín hiệu và thời gian rửa giải các chấtđược đánh giá qua đại lượng độ lệch chuẩn tương đối RSD (relative standarddeviation)

trong đó: s là độ lệch chuẩn (standard deviation) và là giá trị trung bình của các

giá trị thu được , N là số lần đo

 Độ chính xác của phương pháp nghiên cứu được đánh giá qua độ đúng(thể hiện qua giá trị hiệu suất thu hồi) và độ chụm (thông qua độ lặp lại) khi phân tíchmẫu thêm chuẩn Mặt khác độ đúng cũng được đánh giá qua sai số giữa kết quả phântích của phương pháp điện di mao quản và phương pháp đối chứng tiêu chuẩn

 Giới hạn phát hiện (LOD) của các chất cần phân tích được xác định theophương pháp tỷ số tín hiệu trên nhiễu nền S/N (signal/noise)

 Giới hạn định lượng (LOQ) được xác định qua công thức

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THIẾT KẾ, CHẾ TẠO THIẾT BỊ

ĐIỆN DI MAO QUẢN TỰ ĐỘNG XÁCH TAY

LOẠI HAI KÊNH VÀ PHẦN MỀM ĐIỀU KHIỂN HỆ THỐNG

Chương 3 sẽ trình bày về kết quả thiết kế, chế tạo thiết bị điện di mao quản tựđộng xách tay loại 2 kênh và phần mềm điều khiển hệ thống Các nội dung chính baogồm: (1) Cấu tạo tổng thể của thiết bị, (2) Thiết kế từng bộ phận của thiết bị, (3) Quytrình chế tạo thiết bị, (3) Đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ, độ ẩm tới hoạt động củadetector, (4) Xây dựng phần mềm hệ điều khiển hệ thống và thiết kế giao diện thânthiện cho người sử dụng, (5) Kết quả chế tạo thiết bị, (6) Quy trình vận hành thiết bị và(7) Điện di đồ phân tích một số ion thử nghiệm trên hệ thiết bị

1.5 Cấu tạo tổng thể của thiết bị

Hệ thiết bị điện di mao quản hai kênh loại xách tay gồm các bộ phận sau:

 Bộ phận nguồn điện, ắc quy và sạc;

Hình 3-3 Sơ đồ bố trí các bộ phận bên trong vali

6 7

Phía trong vali, theo sơ đồ trong hình 2-1, nguồn cao thế (1a), các mạch điện tửđiều khiển (1b) và mạch Arduino (2) được lắp ở phần đáy vali, được ngăn cách với cácphần khác của thiết bị bởi các mặt phía trên và vách ngăn bên cạnh làm bằngplexiglass đen để đảm bảo cách điện Các bộ phận này được kết nối với những bộ phậnkhác trên nằm phía trên đáy vali và phía bên ngoài vali qua mặt (6) chứa các giắc cắm,công tắc… Phía trên mặt đáy của vali, ngoài mặt giắc cắm nói trên là 2 hệ dẫn lưu lỏng(5a và 5b) gồm các van, đường ống, bơm được bắt vít cố định vào mặt ngăn cáchplexiglass đen Hộp (3) là hộp cách điện cao thế gồm 2 ngăn chứa các điện cực caothế, đầu ra của mao quản và ống hứng dung dịch đệm đầu ra tương ứng cho 2 kênhđiện di, hộp (3) được làm bằng plexiglass trong Trên mặt của hộp (3) đặt 2 detectorC4D (7) ứng với 2 kênh điện di Các phần không gian trống còn lại của vali có thể đặtống đựng mẫu.

1.6 Thiết kế từng bộ phận của thiết bị

1.6.1 Thiết kế hệ dẫn lưu lỏng 2 kênh

Hệ dẫn lưu lỏng 2 kênh bao gồm các thành phần: các bơm màng và van chặn,van chia dòng, vòng mẫu, đường ống dẫn lỏng và các khớp nối, vòng đệm tương ứngvới đường ống, mao quản fused silica, bình chứa dung dịch bằng nhôm, bình khí néntạo áp suất, các interface (giao diện dòng chảy) kết nối giữa hệ dẫn lỏng và phần caothế Sơ đồ cấu tạo, kết nối giữa các thành phần của hệ dẫn lỏng 2 kênh được trình bàytrong hình 3-2

Hình 3-4 Sơ đồ cấu tạo của bộ phận dẫn lưu lỏng 2 kênh

Các nguyên vật liệu, thành phẩn để chế tạo hệ dẫn lỏng đã được liệt kê chi tiếttrong mục 2.1.1.3 Trong hệ dẫn lỏng, ngoài các thành phần mua sản phẩm thương mại

để kết nối như bơm, van, mao quản, đường ống, bình khí nén còn có bình đựng dungdịch chịu áp bằng nhôm và giao diện dòng chảy bằng plexiglass trong cần được giacông

Thiết kế của bình chịu áp bằng nhôm bên trong có bình chứa dung dịch bằngnhựa trong được trình bày trong Hình 3-3 tới 3-4 (các bản vẽ đã phê duyệt có trong hồ

sơ thiết kế thiết bị)

Hình 3-5 Thiết kế 2D của bình chịu áp bằng nhômBình chịu áp được gia công từ vật liệu nhôm nguyên khối thành các khối trụ rỗnghai đầu Hai đầu trụ nhôm này được xiết vào hai nắp nhôm có đệm lót cao su để đảmbảo kín khí hoàn toàn trong quá trình sử dụng Nắp phía trên của bình chịu áp đượckhoan hai lỗ với kích thước chuẩn 1/16 inch để gắn các ống PEEK, trong đó 1 lỗ dùng

để để dẫn khí vào, lỗ còn lại để dẫn dung dịch ra Nắp phía trên này luôn được gắn cốđịnh vào bình chịu áp (hạn chế mở) Phía dưới đáy của bình chịu áp có lắp đặt thêmmột nắp khác, được sử dụng để đóng mở thường xuyên khi thay dung dịch bên trong

Để thay dung dịch bên trong, người dùng chỉ cần tháo đáy của bình chịu áp, lấy bìnhđựng dung dịch bên trong ra và thay băng một bình đựng dung dịch mới Thiết kế nàyđảm bảo cho bình chịu áp luôn khô ráo, đồng thời cho phép hoạt động ở áp suất cao(trên 3 bars) nếu cần Lọ đựng mẫu 50 mL bằng nhựa được đặt phía bên trong bìnhchịu áp Tùy vào thời gian hoạt động của thiết bị điện di, và tùy thuộc vào thể tíchdung dịch cần tiêu tốn, người dùng có thể thay thế thể tích lọ đựng mẫu khác nhau

Hình 3-6 Thiết kế bình chịu áp bên ngoài bằng nhôm và bình chứa dung dịch bên

trong bằng nhựa Thiết kế của giao diện dòng chảy bằng plexiglass trong được trình bày trongHình 3-5 (các bản vẽ đã phê duyệt có trong hồ sơ thiết kế thiết bị) Giao diện được làmbằng vật liệu plexiglass trong suốt Kết cấu chính của giao diện bao gồm hai kênh dẫnlỏng đồng trục nằm ngang với đường kính khác nhau kết nối với hai kênh dọc để cắmcột mao quản và cắm điện cực nối đất Kênh nằm ngang thứ nhất có kích thước 400

µm, dài 1,5 cm Trên kênh nằm ngang này có thông với một kênh dọc cùng đườngkính, dùng để cắm cột mao quản Thông thường mao quản sử dụng có đường kínhngoài là 365 µm, nằm vừa khít vào kênh nhỏ trong cột mao quản Đầu của cột maoquản được đặt tiếp giao với kênh dẫn nằm ngang, để có thể nhận dung dịch đệm haymẫu vào cột mỗi khi có chênh lệch áp suất Kênh chứa cột mao quản có đường kínhnhỏ nhằm giảm thiểu hiện tượng pha loãng mẫu vào dung dịch đệm khi đưa mẫu quamao quản Đường kính của kênh dẫn lỏng nằm ngang được mở rộng ra thành 1 mmvới chiều dài 1,5 cm, tiếp xúc với kênh dọc có chứa điện cực nối đất Thông thườngkhi có điện thế cao khi chạy điện di, quá trình điện phân thường xảy ra tại hai đầu điệncực, sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn Bởi vậy kích thước của đường ốngxung quanh điện cực cao thế được nới rộng ra để khuếch tán nhanh chóng các sảnphẩm phụ bởi quá trình điện phân vào dung dịch đệm, nhằm hạn chế tối đa khả năng

các thành phần không mong muốn này xâm nhập ngược vào cột mao quản trong quátrình điện di.

1.6.2 Thiết kế bộ phận tạo cao thế

Bộ phận tạo cao thế, bao gồm: 02 nguồn cao thế thương phẩm, 04 điện cực platin(02 điện cực cao thế và 02 điện cực nối đất), 01 hộp cách điện hai ngăn chứa các điệncực cao thế

Nguồn HV+ Nguồn Mao quản 1 Mao quản 2

HV-Điện cực GND Điện cựcGNDGiao diện lỏng kênh 1 Giao diện lỏng kênh 2

Điện cực HV+

Điện cực HV-

Hộp cách điện cao thế 2 ngăn có khóa an toàn

Hình 3-8 Sơ đồ cấu tạo của bộ phận tạo cao thế và kết nối với các bộ phận khácĐối với hệ thống điện di tự động xách tay đa kênh, yêu cầu đặt ra là xác địnhđược cả anion và cation, nhưng đồng thời cũng cần đảm bảo yêu cầu gọn nhẹ và tiếtkiệm năng lượng nhằm đáp ứng yêu cầu sử dụng nguồn điện cấp từ ắc quy Bởi vậy,sau khi so sánh các loại nguồn cao thế thương mại được sử dụng nhiều nhất bao gồm

bộ phát đa cực của hãng Spellman, bộ phát đơn cực dạng thu nhỏ (cũng của hãngSpellman) và bộ phát của hãng EMCO về tính năng, giá thành, trọng lượng, yêu cầunguồn điện, chúng tôi lựa chọn bộ EMCO 25 kV đơn cực Tương ứng với mỗi chiềuđiện áp cần sử dụng cần 1 nguồn phát cao thế đơn cực để phân tích anion và cation

Nguồn cao thế loại đơn cực DX250 và DX250N (EMCO, Mỹ) có điện áp đầu ra 0 – 25

kV, cường độ dòng phát cực đại: 0,2 mA với điện áp 25 kV, trọng lượng 200 g

Điện cực cao thế được làm bằng dây platin hàn với dây dẫn ra của các nguồn caothế, ứng với mỗi nguồn cao thế có hai điện cực: điện cực cao thế và điện cực nối đất.Hộp cách điện dung cho điện cực cao thế được thiết kế theo hình 4, là một hộplàm bằng plexiglass trong có vách ngăn đôi, sử dụng duy nhất 1 bộ ngắt điện chungcho cả hai buồng Mỗi buồng chứa 01 điện cực cao thế, 01 mao quản cho từng kênhđiện di, lỗ cắm mao quản được bố trí khoan tại cửa trên của hộp, lỗ cắm điện cực caothế được bố trí khoan từ mặt sau của hộp

Hình 3-9 Thiết kế mặt sau, mặt trên và mặt bên của hộp cách điện cao thế 2 ngăn

1.6.3 Thiết kế mạch điều khiển để tự động hóa hoạt động của hệ thống dẫn lưu lỏng và bộ phát nguồn cao thế

Hệ thống dẫn lưu lỏng được cấu thành từ tổ hợp các van ba cổng và van ngắt dòngkết nối với bơm màng loại nhỏ Các van hay bơm này sử dụng các nguồn điện cấp 12VDC, theo đó chỉ cần sử dụng chung một nguồn cấp từ điện lưới (thông qua bộ chuyểnđổi 220 VAC thành 12 VDC) hoặc thông qua nguồn ắc quy Mạch Arduino được dùnglàm mạch điều khiển trung tâm cho toàn bộ hoạt động của các van, bơm và nguồn caothế Mạch Arduino kết nối với máy tính thông qua cổng USB, và lấy điện cấp từ chínhmáy tính điều khiển Các đầu ra số hóa (digital outputs) của mạch Arduino giới hạn ởngưỡng 5V đối với máy tính để bàn và 3,3 V đối với máy xách tay Để có thể sử dụngcác nguồn thế thấp phát ra từ máy tinh để điều khiển toàn bộ các thiết bị trên, chúng

tôi phát triển mạch điều khiển dựa trên các khóa điện Optocoupler Các khóa điện nàycho phép ngăn cách dòng thế thấp của máy tính với dòng điện cấp cho các bộ phậndòng chảy, đồng thời cho phép việc đóng mở nguồn 12 V dựa trên chỉ thị TTL (0 hoặc3,3/5 V) phát ra từ máy tính Khi hoạt động liên tục, các van ngắt dòng hay van bacổng thường bị nóng, và cần được làm mát để giảm tối đa nhiệt phát sinh trong quátrình vận hành Để đáp ứng được yêu cầu này, chúng tôi sử dụng bản mạch làm mátthương phẩm của hãng NRsearch, được thiết kế đặc thù cho các van ngắt dòng hoặcvan đan cổng.

Mỗi mạch Arduino có 8 digital outputs Điều này đồng nghĩa với việc người dùng

có thể vận hành đồng thời được 8 thiết bị điện khác nhau (bơm màng, van chia dòng,van 3 cổng, nguồn cao thế ) Theo tính toán này, chúng tôi thiết kế bản mạch dựa trên

8 optocoupler, cho phép kiểm soát tối đa 8 thiết bị khác nhau Dưới đây là sơ đồ kếtnối mạch điều khiển của hệ thiết bị,

Hình 3-10 Sơ đồ kết nối điều khiển của hệ thiết bị

Âm bản thiết kế mạch điều khiển và sơ đồ mạch điều khiển của thiết bị được trìnhbày trong các hình sau: