x Tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4@hexagonal WO3 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản; x Việc sử dụng thêm siêu âm đầu dò trong quá trình phân tán mẫu trước khi tiến
TỔNG QUAN
Tổng quan về vật liệu tổ hợp
Vật liệu tổ hợp (composite materials) là vật liệu rắn được tạo ra từ sự kết hợp của hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau, mỗi loại mang những đặc tính vật lý hoặc hóa học quan trọng Sự kết hợp này nhằm tạo ra một chất mới với các đặc tính vượt trội hơn so với vật liệu ban đầu, góp phần nâng cao hiệu suất và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Nanocomposite là vật liệu rắn được hình thành từ nhiều pha, trong đó ít nhất một pha có kích thước nanomet (10-100nm) dưới dạng 1D, 2D hoặc 3D Sự phát triển nhanh chóng của lĩnh vực này cho phép tạo ra nhiều vật liệu mới với các đặc tính thú vị thông qua các phương pháp tổng hợp khác nhau Các đặc tính của nanocomposite không chỉ phụ thuộc vào các thành phần mà còn vào đặc điểm bề mặt và hình thái của chúng Trong một số trường hợp, vật liệu tổ hợp mang lại các đặc tính mới khác biệt so với các thành phần ban đầu Mục tiêu của việc tổng hợp nanocomposite là tạo ra các vật liệu mới linh hoạt, cải thiện tính chất vật lý và tận dụng những ưu điểm của vật liệu nano.
1.1.2 Đặc điểm của vật liệu nano composite Đặc tính của vật liệu thay đổi khi kích thước vật liệu thành phần nằm dưới 1 mức nhất định, gọi là kích thước tới hạn (critical size) (Bảng 1.1)
Bảng 1.1: Sự thay đổi đặc tính của vật liệu nanocoposite ở các kích thước tới hạn [2] Đặc tính Kích thước tới hạn (nm) xảy ra thay đổi
Làm mềm hóa các vật liệu từ tính cứng < 20
Hiện tượng siêu thuận từ và các hiện tượng khác < 100
Thay đổi độ cứng và độ dẻo < 100
Khi các vật liệu composite được tổng hợp ở kích thước nano, chúng sẽ có những tính chất khác biệt so với nguyên tử, phân tử hay vật liệu khối Việc kiểm soát các hạt nano cho phép điều chỉnh các tính chất vật liệu như tính chất vật lý, cơ học, hóa học, sinh học, điện và điện tử, quang học, khả năng chống cháy, chống ăn mòn, siêu dẫn, nhiệt, xúc tác và chỉ số khúc xạ.
Các hạt nano có tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao, mang lại ưu điểm vượt trội Nhiều vật liệu nanocomposite sở hữu đặc tính tốt hơn gấp 1000 lần so với từng thành phần riêng lẻ Hầu hết nanocomposite là sự kết hợp giữa các hạt nano vô cơ và hữu cơ.
Hạt nano được phân tán đồng đều trong vật liệu khối, và các tính chất bề mặt của chúng cùng với vật liệu khối sẽ quyết định đặc tính của nanocomposite cuối cùng Do đó, việc kiểm soát các hạt nano là rất quan trọng để điều chỉnh các đặc tính của nanocomposite.
1.1.3 Phân loại vật liệu tổ hợp
Vật liệu tổ hợp kết hợp các đặc tính tốt nhất của hai vật liệu khác nhau, tối đa hóa tính chất của một vật liệu đơn, từ đó tăng cường độ bền cơ học và linh hoạt trong thiết kế So với vật liệu đơn, vật liệu tổ hợp có quy trình sản xuất đơn giản hơn, thu hút sự quan tâm trong nghiên cứu và ứng dụng Để đạt được hiệu ứng tăng cường giữa các vật liệu, việc tạo ra các liên kết bền vững là rất quan trọng Dưới đây là một vài dạng vật liệu tổ hợp phổ biến hiện nay.
Trong vật liệu tổ hợp, bề mặt tiếp xúc giữa các vật liệu thành phần đóng vai trò quan trọng, được coi là các chuyển tiếp dị thể Chuyển tiếp dị thể là bề mặt giao giữa hai chất bán dẫn khác nhau với cấu trúc vùng năng lượng không giống nhau, giúp sắp xếp lại các cấu trúc này Ưu điểm của sự liên kết này là hỗ trợ chuyển động của hạt tải điện trong chất xúc tác, kéo dài thời gian sống của các hạt tải quang sinh, đồng thời tăng tính ổn định và khả năng tái sử dụng của vật liệu Chuyển tiếp dị thể có thể hình thành từ các pha tinh thể khác nhau của cùng một hợp chất hóa học, các tinh thể khác nhau của một chất bán dẫn đơn, và sự xếp chồng của các vật liệu hai chiều khác nhau, dẫn đến các chuyển tiếp dị thể kiểu pha, kiểu mặt hay kiểu Van de Walls Ngoài ra, chuyển tiếp dị thể cũng có thể được phân loại theo vùng năng lượng của chất bán dẫn và mức Fermi của các chất xúc tác đồng kim loại, dựa trên tương quan về vị trí vùng năng lượng của các vật liệu.
Có ba loại vùng năng lượng trong chất xúc tác quang dị thể: vùng năng lượng xếp chồng (Loại I), vùng năng lượng so le (Loại II), và vùng năng lượng lệch (Loại III) Trong phân loại theo tương quan của bờ vùng dẫn và vùng hóa trị, loại I cho thấy vùng dẫn (CB) của vật liệu A cao hơn vùng dẫn của vật liệu B, trong khi vùng hóa trị (VB) của A thấp hơn vùng hóa trị của B Khi bị chiếu sáng, electron và lỗ trống sẽ tích tụ ở các mức năng lượng của vật liệu B, dẫn đến sự không hiệu quả trong việc phân tách các cặp electron-lỗ trống Quá trình oxi hóa khử diễn ra trên chất bán dẫn, ảnh hưởng đến hiệu suất của chất xúc tác quang.
3 thế oxi hóa khử thấp hơn, do đó làm giảm đáng kể khả năng oxi hóa khử của chất xúc tác quang dị thể
Trong chuyển tiếp dị thể, có ba cách phân tách các cặp electron-lỗ trống (e - /h +), bao gồm loại I, loại II và loại III Đối với vật liệu quang xúc tác dị thể loại II, mức năng lượng của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của chất bán dẫn A cao hơn so với chất bán dẫn B Khi được chiếu sáng, các electron quang sinh sẽ chuyển sang chất bán dẫn B, trong khi các lỗ trống sẽ di chuyển về phía chất bán dẫn A, dẫn đến sự phân tách không gian của các cặp electron-lỗ trống Tuy nhiên, khả năng oxi hóa khử của quang xúc tác loại II sẽ giảm do phản ứng khử xảy ra trên chất bán dẫn B có thế khử thấp hơn và phản ứng oxy hóa trên chất bán dẫn A có thế oxy hóa thấp hơn.
Cấu trúc dị thể loại III, như minh họa trong Hình 1.1c, có cấu trúc tương tự như chất xúc tác quang dị thể loại II, nhưng với khoảng cách so le lớn khiến các vùng cấm không chồng lên nhau Điều này dẫn đến việc khả năng di chuyển của các cặp electron-lỗ trống và sự phân tách giữa hai chất bán dẫn không thể xảy ra, làm cho chuyển tiếp dị thể loại III không phù hợp để tăng cường sự phân tách các cặp electron-lỗ trống Trong số các tiếp xúc dị thể thông thường, tiếp xúc dị thể loại II được xem là hiệu quả nhất trong việc cải thiện hoạt động quang xúc tác nhờ cấu trúc của nó phù hợp cho việc phân tách các cặp electron-lỗ trống.
Mặc dù chuyển tiếp dị thể loại II có khả năng phân tách lý tưởng các cặp electron-lỗ trống, nhưng mức độ tăng cường trong sự phân tách này không đủ để ngăn chặn sự tái hợp nhanh chóng của electron và lỗ trống trên các chất bán dẫn Vì vậy, cần xem xét khái niệm xúc tác quang chuyển để cải thiện hiệu suất.
Phương pháp tiếp dị thể p-n có khả năng tăng tốc di chuyển electron-lỗ trống thông qua việc cung cấp một điện trường ngoài, từ đó cải thiện hiệu suất quang xúc tác Chất xúc tác quang hiệu quả được tạo ra bằng cách kết hợp chất bán dẫn loại p và n Khi chiếu xạ ánh sáng, electron từ chất bán dẫn loại n khuếch tán vào chất bán dẫn loại p, tạo ra điện tích dương, trong khi lỗ trống từ chất bán dẫn loại p khuếch tán vào chất bán dẫn loại n, tạo ra điện tích âm Quá trình khuếch tán này tiếp tục cho đến khi đạt mức Fermi cân bằng, hình thành một điện trường nội gần mặt phân cách p-n Khi được chiếu xạ bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp, cả hai loại bán dẫn đều có thể bị kích thích, tạo ra các cặp electron-lỗ trống Dưới tác động của điện trường nội, electron và lỗ trống di chuyển đến các băng năng lượng tương ứng, dẫn đến sự phân tách không gian của các cặp electron-lỗ trống Quá trình tách này diễn ra hiệu quả hơn trong xúc tác quang dị tiếp xúc p-n nhờ sự kết hợp giữa điện trường nội và vị trí năng lượng của các băng.
Hình 1.2: Chuyển tiếp dị thể p-n [4] c Chuyển tiếp dị thể định hướng theo mặt tiếp xúc[4]
Các mặt tinh thể khác nhau trên chất bán dẫn có cấu trúc năng lượng khác nhau Khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn với các cấu trúc năng lượng khác nhau, có thể tạo ra tiếp xúc dị thể giữa hai mặt tinh thể của một chất bán dẫn đơn lẻ, được gọi là tiếp xúc dị thể kiểu mặt.
Nghiên cứu của Low và cộng sự (2014) đã chỉ ra rằng các mẫu TiO2 anatase với tỷ lệ mặt (001) và (101) khác nhau, được chuẩn bị bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của ion F-, cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao nhất ở tỷ lệ 55:45 Kết quả từ lý thuyết hàm mật độ (DFT) cho thấy sự tăng cường hoạt tính này là do hình thành các tiếp xúc dị thể giữa các mặt (001) và (101) Nguyên lý của chuyển tiếp dị thể kiểu mặt cho phép phân tách electron và lỗ trống trên các mặt khác nhau, tối ưu hóa các phản ứng khử và oxy hóa Phát hiện này mở ra khả năng tạo ra hệ thống tiếp xúc dị thể trên bề mặt hạt nano, đồng thời giảm chi phí chế tạo chất xúc tác quang bằng cách sử dụng một chất bán dẫn duy nhất Hơn nữa, việc tạo ra sự dị thể bề mặt giúp giảm thiểu sự mất đi thế oxi hóa khử của chất xúc tác quang dị thể loại II nhờ vào sự khác biệt cấu trúc vùng giữa các mặt (001) và (101) của TiO2.
Vật liệu WO 3 và g-C 3 N 4
1.2.1 Vật liệu oxit bán dẫn WO 3
Hình 1.7: Các dạng cấu trúc tinh thể thường thấy của WO 3 [8]
Vonfram oxit (WO3) là một oxit kim loại chuyển tiếp và chất bán dẫn loại n, với bề rộng vùng cấm từ 2,6 đến 3,0 eV trong vùng tím và cận tử ngoại Vật liệu này có cấu trúc tinh thể phức tạp và độ ổn định nhiệt cao Ở các nhiệt độ khác nhau, cấu trúc của WO3 có thể chuyển đổi giữa các dạng cubic, triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal và hexagonal Hơn nữa, WO3 còn tồn tại dưới dạng cấu trúc thiếu oxy.
Phân tử chung WO3-x với 0 < x < 1 có cấu trúc thay đổi do biến dạng và sắp xếp của các bát diện WO6, ảnh hưởng đến độ xếp chặt và tính chất của WO3 Với dải nhiệt độ nóng chảy rộng và cấu trúc tinh thể đặc biệt, WO3, nhờ vào cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng cao và độ thấm bề mặt tốt, trở thành vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực quang, điện và môi trường Các cấu trúc tinh thể và thông số mạng của WO3 được minh họa trong Hình 1.7.
WO3 là một chất bán dẫn loại n, thường xuất hiện dưới dạng oxit cận cân bằng hóa học (WO3−x) do sự thiếu hụt oxy Các dạng phổ biến của WO3 bao gồm WO2.9, WO2.83, WO2.8 và WO2.72, cho thấy sự biến đổi trong cấu trúc mạng của vật liệu này.
WO3−x có khả năng duy trì khuyết oxy và chứa W 5+, cho phép điều chỉnh mật độ electron và dẫn đến độ dẫn điện cao Trong khi WO3 lý tưởng là chất cách điện, WO3−x không cân bằng hóa học lại thể hiện tính chất bán dẫn loại n Sự thay đổi nhỏ về hàm lượng oxy có thể ảnh hưởng lớn đến độ dẫn điện, phân chia tính chất điện thành kim loại và bán dẫn Ngoài ra, sai hỏng trong cấu trúc tinh thể cũng tạo ra điện tử tự do, góp phần vào tính dẫn điện của vật liệu Các yếu tố như kích thước hạt, biên hạt, độ dày, pha tinh thể và nồng độ pha tạp cũng ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện của WO3.
WO3 có cấu trúc tinh thể kiểu "perovskite rỗng" với các nguyên tử được chia sẻ ở các góc trong cấu trúc bát diện, và khoảng trống bên trong khối lập phương được lấp đầy bởi nguyên tử xen kẽ Cả màng mỏng WO3 vô định hình và tinh thể đều thể hiện đặc tính tạo màu điện hóa nhờ quá trình chèn/chiết ion Trong WO3 vô định hình, sự điều biến độ hấp thụ diễn ra ở vùng khả kiến và vùng cận hồng ngoại, trong khi ở tinh thể WO3, các electron được đưa vào hoạt động giống như các electron tự do Hành vi này dẫn đến độ phản xạ của WO3 có thể được mô tả bằng mô hình Drude sửa đổi, và sự thay đổi màu sắc trong màng liên quan đến việc chèn và tách electron cùng với cation kim loại, mở ra tiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường.
Trong những năm gần đây, WO3 đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu nhờ vào ứng dụng xúc tác quang học tiềm năng của nó Với giá trị mức năng lượng vùng hóa trị (EVB) từ 2,7 đến 3,44 eV, WO3 tạo ra cặp lỗ trống có khả năng oxy hóa mạnh, dao động từ +3,1 đến 3,2 eV, tương tự như các chất xúc tác khác.
TiO2 có 10 tác động quang truyền thống, trong khi khả năng của WO3 phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và các khuyết tật Tuy nhiên, WO3 thuần có hai nhược điểm chính: tốc độ tái tổ hợp nhanh của các hạt tải điện và vị trí bờ CB nhỏ, với CB nằm ở mức +0,5 eV, không đủ hiệu quả cho quá trình khử trong các ứng dụng quang xúc tác Điều này dẫn đến việc không có ●ܱ ଶ ି được tạo ra trên bề mặt WO3, khiến các electron kích thích không đủ năng lượng để thực hiện quá trình khử, từ đó giảm hiệu suất quang xúc tác.
Hình 1.8: Cơ chế xúc tác quang của WO 3 [15]
Các hạn chế của chất xúc tác quang WO3 có thể được khắc phục thông qua nhiều chiến lược như sửa đổi hình thái, doping với các khuyết tật bề mặt kim loại và phi kim loại, tạo cấu trúc dị thể, và sử dụng vật liệu cacbonat làm chất hỗ trợ Việc áp dụng cơ chế cấu trúc Z hoặc cấu trúc S cũng là những phương pháp hiệu quả để cải thiện hiệu suất của chất xúc tác này.
Carbon nitride (C3N4) là hợp chất chủ yếu gồm carbon và nitơ với tỷ lệ C/N = 3, đồng thời chứa một lượng nhỏ nguyên tố H Hợp chất C3N4 tồn tại dưới nhiều dạng thù hình, bao gồm bảy pha khác nhau như α-C3N4, β-C3N4, và g-C3N4, với bề rộng vùng cấm từ 0,93 đến 5,49 eV Pha β-C3N4 siêu cứng có độ cứng tương tự như kim cương, trong khi các pha g-h-triazine và g-h-heptazine có bề rộng vùng cấm phù hợp để hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, hữu ích cho các ứng dụng quang xúc tác Ngoài ra, g-C3N4 có cấu trúc dạng lớp 2D xếp chồng lên nhau và cấu trúc g-C3N4 dựa trên tri-s-triazine được ưa chuộng hơn do năng lượng ổn định cao hơn.
11 triazine, vì vậy tri-s-triazine được chấp nhận rộng rãi và được coi là đơn vị cơ bản cho mạng g-C3N4 [17](Hình 1.9b,c)
Bảng 1.2: Các thông số cấu trúc của các pha trong g-C 3 N 4 [34]
Thông số tinh thể (Å) Z Bandgap theo
Bandgap theo mật độ (eV)
Hình 1.9: Cấu trúc tách lớp dạng 2D của g-C 3 N 4 (a); cấu trúc s-triazine(b) và tri-s- triazine (c) là các khối cơ sở của g-C 3 N 4 [17]
g-C3N4 có thể được coi là một polymer dị vòng, được hình thành thông qua việc thay thế một phần nguyên tử carbon trong cấu trúc graphite bằng các nguyên tử nitrogen Hình 1.10 minh họa cấu trúc phân tử này.
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể g-C 3 N 4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng
g-C3N4 sở hữu nhiều tính chất vượt trội như độ bền hóa học cao, khả năng không tan hoặc không phản ứng với các dung môi thông thường như nước, ethanol, toluene, dimethyl ether và tetrahydrofuran Ngoài ra, g-C3N4 còn có độ ổn định nhiệt cao, độ cứng lớn, khối lượng riêng thấp và khả năng chống ăn mòn tốt Đặc biệt, g-C3N4 có thể hoạt động như một chất xúc tác đa chức năng nhờ vào sự tồn tại của các thành phần với tính chất khác nhau trong cấu trúc, bao gồm tính chất điện của hệ liên hợp, tính chất nucleophile từ các nhóm chức bazơ Lewis và bazơ Bronsted, cũng như khả năng hình thành các liên kết hydrogen.
Hình 1.11: Các nhóm chức trong g-C 3 N 4 [20]
Một loạt các khuyết tật trên bề mặt của vật liệu polyme g-C3N4 là nguyên nhân chính dẫn đến sự hình thành tính đa chức năng của nó Các nhóm amin cơ bản và/hoặc amin thứ cấp trên các cạnh biên của đơn lớp g-C3N4 có thể xuất hiện nhờ một lượng nhỏ tạp chất hydro trong quá trình không hoàn toàn trùng ngưng Vật liệu g-C3N4 với khuyết tật bề mặt và đặc tính giàu điện tử thể hiện tính nucleophilic độc đáo, cho phép kích hoạt CO2 và tạo ra các kiểu liên kết H, từ đó mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng.
13 giá trị hơn trong lĩnh vực xúc tác khi so với g-C3N4 cấu trúc dạng lý tưởng và không có khuyết tật [17] x Độ ổ n đị nh nhi ệ t
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy g-C3N4 có độ bền cao, không bay hơi cho đến 600°C trong không khí Đỉnh thu nhiệt mạnh ở 630°C cho thấy sự bắt đầu phân hủy nhiệt và hóa hơi Nghiên cứu của Gillan và cộng sự chỉ ra rằng carbon nitride có quá trình thăng hoa chậm ở 450°C và tăng nhanh ở 650°C, với sự phân hủy hoàn toàn xảy ra ở 750°C mà không để lại cặn Độ ổn định nhiệt của g-C3N4 là một trong những cao nhất trong các vật liệu hữu cơ, vượt trội hơn so với các polyme nhiệt độ cao như polyamit và polyimit Tuy nhiên, tính chất này có thể thay đổi tùy thuộc vào phương pháp điều chế và sự khác biệt trong tiền chất, có thể do các mức độ trùng hợp khác nhau.
Giống như graphite, việc tách lớp và tối ưu hóa lực tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp carbon nitride khiến g-C3N4 không hòa tan trong hầu hết các dung môi thông thường như nước, rượu, DMF, THF, diethyl ether và toluene Tuy nhiên, xử lý g-C3N4 trong hydroxit kim loại kiềm nóng chảy hoặc KMnO4 có thể dẫn đến sự thủy phân cấu trúc Ngược lại, xử lý trong axit đậm đặc không làm g-C3N4 bị phân hủy hóa học, mà chỉ tạo ra các dạng tấm nano phân tán mà không làm hỏng cấu trúc của nó.
Các tính chất quang học của nitride carbon đã được nghiên cứu thông qua các thí nghiệm hấp thụ UV/Vis và phát quang Carbon nitride thông thường thể hiện phổ hấp thụ đặc trưng của một chất bán dẫn hữu cơ, với sự hấp thụ mạnh mẽ ở khoảng 420 nm.
Vật liệu tổ hợp giữa WO 3 và g-C 3 N 4
1.3.1 Một số phương pháp tổng hợp
WO3, với cấu trúc đặc trưng và tính chất phong phú, là vật liệu hấp dẫn cho nhiều ứng dụng Để chế tạo các vật liệu tổ hợp, đặc biệt là sự kết hợp giữa WO3 và các hợp chất khác, có hai phương pháp chính: tổ hợp trực tiếp (in-situ) và gián tiếp (ex-situ).
Hình 1.15: Quá trình tổng hợp hạt nano bằng phương pháp in-situ và ex-situ [35]
Phương pháp tổng hợp trực tiếp (in-situ) là kỹ thuật phổ biến trong việc tổng hợp vật liệu composite polymer, trong đó các hạt nano được tạo ra bên trong ma trận polymer thông qua các phương pháp như nhiệt phân, quang phân, hoặc phóng xạ Ngược lại, phương pháp tổng hợp gián tiếp (ex-situ) yêu cầu các hạt nano được tổng hợp hóa học trước và sau đó mới được phân tán vào dung dịch polymer.
Phương pháp in-situ thường được ưa chuộng hơn so với ex-situ nhờ vào việc tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao và tính ổn định tốt Phương pháp này cho phép kiểm soát hình dạng và kích thước vật liệu, đồng thời cải thiện tính đồng đều trong cấu trúc Đặc biệt, in-situ giúp tăng cường khả năng liên kết giữa các thành phần vật liệu, nâng cao các tính chất của vật liệu tổ hợp, điều này rất quan trọng trong ứng dụng thực tế Hình 1.16 [35] minh họa sự khác biệt và ưu điểm của hai phương pháp này.
Hình 1.16: Tổng hợp ex-situ và in-situ và đặc điểm của các phương pháp [35]
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3, bao gồm phương pháp trực tiếp như trộn cơ học, xử lý nhiệt, hồi lưu, nung và nhiệt thủy phân, cùng với các phương pháp gián tiếp như phân tán siêu âm và tự lắp ráp.
Với phương pháp trực tiếp, trong nghiên cứu của Zhao [42], tổ hợp WO3/g-
C3N4 lại được chế tạo trực tiếp bằng cách nung hỗn hợp tiền chất của WO3 và g-
C3N4 là amonitungstate hydrate và melamine, cho ra sản phẩm WO3 dạng thanh nano với kích thước khoảng 10nm và chiều dài từ 80-100nm, hòa quyện trong cấu trúc 2D của g-C3N4 mà không có ranh giới rõ ràng giữa hai vật liệu Quá trình này dẫn đến sự gia tăng diện tích bề mặt riêng cùng với diện tích và thể tích lỗ rỗng trên bề mặt Huang và các cộng sự đã kết hợp WO3 và g-C3N4 bằng phương pháp nung ở 450⁰C trong 4 giờ, thu được các hạt WO3 có đường kính 100-200nm bám chặt trên bề mặt g-C3N4.
Tổ hợp WO3 và g-C3N4 cũng có thể được chế tạo thông qua phương pháp hồi lưu trong 2h ở 100⁰C trong dung môi là nước như trong công bố của Borthakur
Vào năm 2020, phương pháp này kết hợp với rung siêu âm nhằm tăng cường liên kết giữa hai vật liệu Kết quả đạt được là các vật liệu tổ hợp có diện tích bề mặt riêng vượt trội so với vật liệu ban đầu.
Các phương pháp gián tiếp trong tổng hợp vật liệu vẫn đang được nghiên cứu và cải thiện để nâng cao hiệu quả tổ hợp Năm 2017, Wang và cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu WO3/g-C3N4 qua phương pháp tự lắp ráp trong dung môi methanol dưới rung siêu âm, tạo ra cấu trúc lõi-vỏ với hạt WO3 là lõi và lớp g-C3N4 bao bọc Cùng lúc đó, Singh và cộng sự cũng đã tổng hợp WO3/g-C3N4 bằng phương pháp khuấy kết hợp rung siêu âm trong 10 giờ, cho ra sản phẩm có hình dạng như san hô, giúp tăng cường hiệu quả xúc tác quang.
Phương pháp nhiệt thủy phân (hoặc nhiệt dung môi) là phương pháp phổ biến nhất trong tổng hợp vật liệu g-C-3N4/WO3, được định nghĩa là quá trình phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Phương pháp này có nhiều ưu điểm, bao gồm khả năng kiểm soát kích thước và hình dạng hạt, nhiệt độ quy trình thấp, độ đồng đều cao của sản phẩm, kỹ thuật đơn giản, sản phẩm đạt độ tinh khiết cao, kích thước ổn định và đồng đều, kích cỡ hạt từ sub-micron đến nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh và dễ dàng kiểm soát quá trình Do đó, nhiều nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đã chỉ ra rằng nhiệt thủy phân là phương pháp chính để tổng hợp vật liệu WO3/g-C-3N4.
C3N4 là phương pháp thủy nhiệt [44–47] Dựa trên các ưu điểm của phương pháp
Nhóm nghiên cứu đã chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu tổ hợp giữa g-C3N4 và WO3, dựa trên 19 yếu tố liên quan đến điều kiện thí nghiệm.
Một chất xúc tác quang tốt cần có những đặc điểm sau: khả năng hấp thụ bức xạ từ dải phổ ánh sáng rộng, vị trí thích hợp của các dải năng lượng so với thế năng phản ứng oxi hóa khử, độ linh động cao và thời gian khuếch tán dài của các hạt mang điện, cùng với độ ổn định nhiệt động, điện hóa và quang điện Để tối ưu hóa các phản ứng quang, cần ngăn chặn sự tái hợp bằng cách tách các cặp electron-lỗ trống và vận chuyển chúng đến bề mặt bán dẫn Tuy nhiên, việc đáp ứng những yêu cầu này là thách thức lớn Các nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào việc cải thiện hiệu quả quang học bằng cách thay đổi cấu trúc electron, hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn Mở rộng phạm vi hấp thụ bức xạ có thể thực hiện thông qua việc pha tạp cation và/hoặc anion, hoặc thêm các hạt nano kim loại plasmonic Tăng cường mức độ kết tinh của vật liệu bằng cách giảm nồng độ khuyết tật giúp giảm số lượng trung tâm tái hợp Đồng thời, giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng cũng hỗ trợ khuếch tán hiệu quả các chất mang điện Cuối cùng, việc lựa chọn hình dạng tinh thể nano qua điều chỉnh tỷ lệ các mặt phẳng tinh thể khác nhau về năng lượng bề mặt cho phép hấp phụ chọn lọc các hạt, từ đó nâng cao tính chọn lọc trong quá trình quang xúc tác.
Vật liệu tổ hợp WO3 và g-C3N4 đã cho thấy tiềm năng lớn trong ứng dụng làm chất xúc tác quang, đặc biệt trong xử lý môi trường Nghiên cứu cho thấy sự kết hợp này không chỉ giảm độ rộng vùng cấm mà còn thay đổi các giá trị trên vùng hóa trị và vùng dẫn, từ đó tăng cường khả năng tạo ra gốc tự do và cải thiện hiệu quả quang xúc tác Bằng phương pháp nhiệt dung môi, Khan và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo vật liệu WO3/g-C3N4 và ứng dụng nó trong phân hủy RhB và MB dưới ánh sáng nhìn thấy, với hiệu suất xúc tác quang cao hơn lần lượt 3,65 lần và 3,71 lần so với từng vật liệu riêng lẻ Ngoài việc xử lý chất màu, vật liệu này còn có khả năng phân hủy các chất kháng sinh.
Xiao và cộng sự đã phát triển vật liệu tổ hợp WO3 và g-C3N4 thông qua phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung, tạo ra các hạt vi cầu rỗng kích thước micro Phương pháp này giúp phân bố đồng đều các hạt nano WO3 và g-C3N4 trên bề mặt vi cầu, tăng cường liên kết dị thể và tối đa hóa bề mặt tiếp xúc Kết quả là, vật liệu này có nhiều vị trí hoạt động hơn và kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện Hiệu suất xử lý Tetracycline hydrochloride (TC-HCl) và Ceftiofur sodium (CFS) đạt được lần lượt là 82% và 70% trong thời gian 2 giờ.
Vật liệu tổ hợp này không chỉ đóng vai trò xúc tác quang mà còn được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt trong việc tạo ra H2 - một nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng cho tương lai Sự tổ hợp đã làm tăng diện tích bề mặt, góp phần nâng cao hiệu suất trong các ứng dụng năng lượng.
Chất xúc tác quang dị thể đã đạt được hiệu suất đáng kể trong việc tạo ra hydro, với tốc độ lên tới 3100 μmol.g −1.h −1 dưới ánh sáng khả kiến, cao gấp khoảng 16 lần so với cacbon nitrit thuần.
Nghiên cứu của Chu và các cộng sự cho thấy sự kết hợp giữa WO3 và g-C3N4 có khả năng ứng dụng cao trong cảm biến khí, đặc biệt là đối với khí axeton Cảm biến sử dụng hỗn hợp 2% khối lượng g-C3N4-WO3 đạt hiệu suất tối ưu khi hoạt động ở nhiệt độ 310°C, với độ phản hồi lần lượt là 58,2 giây cho 1000 ppm và 1,6 giây cho 0,5 ppm axeton Hỗn hợp S-2 có khả năng phát hiện axeton ở nồng độ thấp tới 0,5 ppm, với thời gian phản ứng và phục hồi lần lượt là 5 giây và 3 giây Sự kết hợp g-C3N4 và WO3 không chỉ tăng diện tích bề mặt riêng mà còn tạo thêm nhiều vị trí hoạt động để hấp phụ khí, đồng thời nâng cao thời gian sống của các hạt tải quang sinh, từ đó cải thiện hiệu quả chọn lọc đối với khí axeton.
Kết luận: Như vậy, dựa trên các đặc điểm về cấu trúc cũng như tính chất của g-
Lý thuyết về hấp phụ và xúc tác quang
1.4.1 Quá trình hấp phụ Để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý môi trường, thông thường các tính chất hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu được đánh giá Vì vậy, đầu tiên ta cần hiểu về quá trình hấp phụ và xúc tác quang a Khái niệm
Quá trình hấp phụ là hiện tượng bề mặt, trong đó nguyên tử, ion hoặc phân tử từ khí, lỏng hoặc rắn hòa tan bám vào bề mặt của chất hấp phụ Hiện tượng này tạo ra một màng chất hấp phụ, đồng thời cũng được hiểu là quá trình loại bỏ vật chất khỏi môi trường.
Hấp phụ là quá trình mà các chất lỏng hoặc khí tương tác với pha rắn, dẫn đến nồng độ chất bị hấp phụ tăng cao trên bề mặt rắn Chất được lắng đọng trên bề mặt được gọi là chất hấp phụ, ví dụ như than và silica gel, trong khi chất lắng đọng trên bề mặt của chất khác được gọi là chất bị hấp phụ, chẳng hạn như khí H2, N2 và O2 Cơ chế hấp phụ đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp và môi trường.
Hiện tượng hấp phụ được mô tả qua 2 thông số chính là chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Trên bề mặt chất hấp phụ, các nguyên tử ở rìa không được bao quanh hoàn toàn, cho phép chúng thu hút các phân tử bị hấp phụ Quá trình hấp phụ diễn ra do các nguyên tử này có năng lượng cao hơn so với các hạt trong khối dung dịch, nhờ vào lực hấp dẫn dư Lực hấp dẫn trên một đơn vị diện tích bề mặt được gọi là năng lượng bề mặt, và nó đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ các ion và phân tử Hiệu suất hấp phụ có thể tăng cường bằng cách tăng diện tích bề mặt hấp phụ trên một đơn vị khối lượng ở áp suất và nhiệt độ nhất định.
[51] Mỗi phân tử bị hấp phụ (dù ở pha khí hay lỏng) đều giảm độ tự do, vậy nên hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt
Hình 1.17: Minh họa quá trình hấp phụ [51]
Quá trình hấp phụ diễn ra qua ba giai đoạn chính Giai đoạn đầu tiên là khuếch tán chất bị hấp phụ từ môi trường (khí hoặc lỏng) đến bề mặt hạt chất hấp phụ, giai đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lý và thủy động lực học của môi trường Tiếp theo, trong giai đoạn thứ hai, các chất bị hấp phụ tiếp tục khuếch tán qua các mao quản đến bề mặt chất hấp phụ Cuối cùng, giai đoạn ba là giai đoạn tương tác hấp phụ, trong đó hai giai đoạn trước đó phụ thuộc vào các tính chất và cấu trúc của chất hấp phụ.
Quá trình hấp phụ được chia thành hai loại chính: hấp phụ vật lý (Physisorption) và hấp phụ hóa học (Chemisorption) Hấp phụ vật lý xảy ra khi các hạt bị hấp phụ bám vào bề mặt chất hấp phụ thông qua lực hút Van de Waals yếu, trong khi hấp phụ hóa học diễn ra khi các hạt gắn kết bằng lực hút mạnh từ liên kết hóa học cộng hóa trị hoặc ion Sự khác biệt cơ bản giữa hai quá trình này được trình bày trong Bảng 1.3.
Bảng 1.3: Phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [51]
Thông số Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Lực liên kết Các tương tác tĩnh điện, lực
Liên kết ion, liên kết cộng hóa trị
Tính chọn lọc Không Có
Số lớp hấp phụ Đa lớp Đơn lớp
Tính thuận nghịch Có Không
Nhiệt độ Không thuận lợi ở nhiệt độ cao, tăng khi nhiệt độ giảm
Thuận lợi ở nhiệt độ cao, tăng khi nhiệt độ tăng Entapi (H) Thấp (20-40 kJ/mol) Cao (80-240 kJ/mol)
Bề mặt riêng Tăng khi bề mặt riêng tăng Tăng khi bề mặt riêng tăng Áp suất Tăng khi áp suất tăng Tăng khi áp suất tăng
Năng lượng hoạt hóa Không cần thiết Yêu cầu cao
Dung lượng hấp phụ (q): là lượng chất bị hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng (thể tích) chất hấp phụ và được tính theo công thức: ݍ ൌሺܥ െ ܥ ሻǤ ܸ ݉
Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g);
C 0 : nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (ppm);
C e : nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (ppm);
V: thể tích dung dịch (l); m: khối lượng chất hấp phụ (mg)
Hiệu suất hấp phụ (H): là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu (C 0 ) ܪ ൌ ͳ െ ܥ ܥ Ǥ ͳͲͲΨ PT 1.4
23 d Mô hình động học hấp phụ
Để đánh giá động học của quá trình hấp phụ, hằng số tốc độ phản ứng được xác định thông qua các mô hình động học, giúp mô tả ảnh hưởng của các đặc tính hóa lý và pha dị thể đến nghiên cứu động học.
Theo đó, mô hình động học hấp phụ giả bậc 1 theo Lagergren có dạng [52] ݀ ݀ݐ ൌ ݇ ଵ ሺݍ െ ݍ ௧ ሻ PT 1.5
Với điều kiện biên qt = 0 tại t = 0 và qt = qe tại t = t, phương trình PT 1.5 khi tích phân có dạng: ݍ ௧ ൌ ݍ ሺͳ െ ݁ ି భ ௧ ሻ PT 1.6
PT 1.6 thường được sử dụng dưới dạng phương trình tuyến tính: ሺݍ െ ݍ ௧ ሻ ൌ െ݇ ଵ ݐ ݈݊ݍ PT 1.7
Mô hình động học hấp phụ giả bậc 2 được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau: ݐ ݍ ௧ ൌ ݐ ݍ ͳ ݇ ଶ ݍ ଶ
Trong nghiên cứu này, ݍ݁ (mg/g) và ݍݐ (mg/g) đại diện cho lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời gian bất kỳ t (phút) Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình động học bậc nhất được ký hiệu là ݇1 (phút -1), trong khi hằng số tỷ lệ của phương trình giả động học bậc 2 được ký hiệu là k2 (g/mg.phút).
1.4.2 Xúc tác quang Động lực cho quá trình nghiên cứu xúc tác quang dựa trên quá trình quang hợp tự nhiên Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) là sự kết hợp giữa 2 từ: quang (photo) liên quan đến photon và chất xúc tác (catalysis)- chất làm thay đổi tốc độ phản ứng khi có mặt nó Do đó, chất xúc tác quang là vật liệu làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học khi tiếp xúc với ánh sáng Hiện tượng này được gọi là quang xúc tác Quang xúc tác bao gồm các phản ứng diễn ra bằng cách sử dụng ánh sáng và chất bán dẫn Chất có khả năng hấp thụ ánh sáng và đóng vai trò là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học được gọi là chất xúc tác quang Tất cả các chất xúc tác quang về cơ bản đều là chất bán dẫn Quang xúc tác là hiện tượng trong đó cặp electron-lỗ trống được tạo ra khi vật liệu bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng [53,54] Các phản ứng quang xúc tác có thể được phân thành hai loại dựa trên trạng thái vật lý của chất phản ứng x Quang xúc tác đồng thể (Homogeneous photocatalysis): Khi cả chất bán dẫn và chất phản ứng ở cùng pha, tức là khí, rắn hoặc lỏng, các phản ứng quang xúc tác như vậy được gọi là quang xúc tác đồng thể x Quang xúc tác dị thể (Heterogeneous photocatalysis): Khi cả chất bán dẫn và chất phản ứng ở các pha khác nhau, các phản ứng quang xúc tác như vậy được phân loại là quang xúc tác dị thể Tuy nhiên mô hình này ít được sử dụng do còn tồn tại nhiều hạn chế liên quan đến khả năng tái sử dụng, khả
24 năng hấp thụ dải ánh sáng và hoạt tính quang xúc tác cũng như tính ổn định của vật liệu [53,55] a Cơ chế xúc tác quang:
Chất bán dẫn có khả năng dẫn điện ở nhiệt độ phòng khi tiếp xúc với ánh sáng, hoạt động như chất xúc tác quang Khi chất quang xúc tác hấp thụ ánh sáng với bước sóng phù hợp, năng lượng photon kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống Quá trình này hình thành cặp điện tử - lỗ trống, trong đó điện tử tham gia vào quá trình khử và lỗ trống tham gia vào quá trình oxy hóa các phân tử Tầm quan trọng của quang xúc tác là cung cấp đồng thời môi trường oxy hóa và khử.
Khả năng tham gia vào các phản ứng của điện tử và lỗ trống quang sinh phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bán dẫn, cũng như mức độ oxi hóa khử của chất nền.
Có bốn phương thức tương tác giữa chất bán dẫn và chất nền, phụ thuộc vào vị trí tương đối của vùng hóa trị và vùng dẫn, cũng như mức độ oxy hóa khử Bốn sự kết hợp này được minh họa trong Hình 1.18 [53].
(A) Quá trình khử chất nền diễn ra khi mức oxi hóa khử của chất nền thấp hơn vùng dẫn của chất bán dẫn;
(B) Quá trình oxy hóa chất nền diễn ra khi mức oxi hóa khử của chất nền cao hơn vùng hóa trị của chất bán dẫn;
Khi mức oxy hóa khử của chất nền cao hơn vùng dẫn và thấp hơn vùng hóa trị của chất bán dẫn, quá trình oxy hóa và khử sẽ không xảy ra.
Quá trình khử và oxy hóa của chất nền diễn ra khi mức oxi hóa khử của chất nền thấp hơn vùng dẫn và cao hơn vùng hóa trị.
Hình 1.18: Các khả năng phản ứng khác nhau (A) Khử (B) Oxi hóa (C) Phản ứng oxi hóa-khử (D) Không có phản ứng [53] b Quá trình phản ứng xúc tác quang
Quá trình xúc tác quang diễn ra qua 4 bước, bắt đầu bằng việc hấp thụ ánh sáng để tạo ra các cặp electron-lỗ trống.
Tính chất điện sắc
Kể từ giữa những năm 1970, điện sắc đã trở thành một hiện tượng vật lý quan trọng, liên quan đến sự thay đổi thuận nghịch về độ trong suốt hoặc màu sắc dưới tác động của điện trường hoặc dòng điện Nó được định nghĩa là sự thay đổi có thể đảo ngược về tính chất quang học trong phản ứng oxy hóa khử Một số vật liệu có thể hiển thị nhiều màu sắc khác nhau tùy thuộc vào mức độ oxy hóa hiện tại, được gọi là vật liệu đa điện sắc Phản ứng điện sắc có thể được mô tả qua phản ứng điện hóa, trong đó oxy hóa và khử xảy ra Các kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng trong các thí nghiệm điện sắc và được phân loại thành vật liệu điện sắc catot hoặc anot.
Hình 1.20: Các oxit kim loại chuyển tiếp điện sắc [57]
1.5.2 Cơ chế điện sắc của WO 3 [57]
Cơ chế đổi màu của WO3 vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, nhưng các nhà khoa học đều đồng ý rằng việc chiết và chèn electron cùng với các cation kim loại như Li+, H+, Na+, và K+ đóng vai trò quan trọng trong sự thay đổi màu sắc Hiệu ứng điện sắc trong màng WO3 có thể được mô tả như sự phân cực catot điện hóa, trong đó các ion H+ được chuyển từ chất điện phân và một electron được chuyển từ điện cực ITO, dẫn đến sự chuyển đổi của màng WO3 từ trạng thái không màu sang trạng thái có màu, với màu sắc thay đổi từ xanh nhạt đến xanh đậm và đen Độ dẫn điện của màng WO3 phụ thuộc vào sự có mặt của các cation và electron Mặc dù cơ chế tạo màu trong màng WO3 vẫn chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn, phản ứng điện hóa của WO3 cho thấy sự chuyển đổi từ không màu sang màu xanh lam/đen trong quá trình phản ứng catot.
Hình 1.21: Cơ chế điện sắc của màng WO 3 [57]
Màng WO3 có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào giá trị x; ở x thấp, màng có màu xanh lam, trong khi ở x cao, màu sắc chuyển sang đỏ hoặc vàng Hiện tượng này được giải thích bởi hai yếu tố: sự khử một phần WO3 về trạng thái oxy hóa V+ và sự cộng thêm cation Li+ Những thay đổi này dẫn đến sự biến đổi trong bề rộng vùng cấm và khả năng truyền ánh sáng của WO3.
1.5.3 Các phép đo sử dụng trong thí nghiệm điện sắc a Độ truyền qua trên một dải bước sóng Độ truyền qua của màng trên 1 dải bước sóng có thể được xác định thông qua phép đo phổ hấp thụ UV-Vis Đây là phép đo cơ bản trong quá trình khảo sát tính chất điện sắc của vật liệu Cơ sở của phương pháp dựa vào sự thay đổi các trạng thái oxi hóa dẫn đến sự thay đổi màu sắc của màng vật liệu khi áp 1 giá trị điện áp Thí nghiệm phổ truyền qua và các thí nghiệm điện sắc khác được sử dụng trong phạm vi luận văn đều sử dụng hệ 2 điện cực bao gồm điện cực làm việc và điện cực đối Điện cực làm việc là kính ITO đã được phủ lớp vật liệu điện sắc và điện cực đối là thanh graphite Toàn bộ hệ được đặt trong dung dịch điện ly LiClO4/PC
Độ điều biến quang (Optical modulation) là thông số quan trọng trong việc đánh giá mức độ thay đổi quang của màng vật liệu, được xác định qua sự thay đổi độ truyền qua ΔT% tại một bước sóng cụ thể Thông số này chịu ảnh hưởng bởi độ dày của màng điện sắc, với khả năng truyền qua giảm khi lớp màng điện sắc tăng lên Giá trị độ điều biến quang được tính bằng hiệu số độ truyền qua của màng ở trạng thái tẩy trắng (Tb) và trạng thái nhuộm màu (Tc), cụ thể là ΔT% = Tb – Tc Hình 1.22 minh họa rõ nét độ truyền qua và độ điều biến quang của màng WO3.
Hình 1.22: Độ truyền qua của màng WO 3 [58]
28 x Hiệu suất đổi màu (Coloration efficiency – CE)
Hiệu suất màu (EC) là tiêu chí quan trọng nhất để đánh giá vật liệu và thiết bị điện sắc, được xác định bởi sự thay đổi mật độ quang (OD) trên mỗi đơn vị điện tích (Q/A) vào và ra từ màng EC Một thiết bị có CE cao cho thấy khả năng điều biến quang lớn với lượng điện tích vào/ra nhỏ Thông số này có thể được tính toán theo công thức: ܥܧ(ߣ) = οܱܦ(ߣ) ܳȀܣ = ݈݃ܶ ܶ ܳȀܣ.
T b , T c là độ truyền qua của màng vật liệu ở trạng thái tẩy và nhuộm màu tại bước sóng λ; ΔOD là mật độ quang;
Q là lượng điện tích tham gia vào quá trình phản ứng;
Độ ổn định chu kỳ là yếu tố quan trọng trong hiệu suất của các thiết bị điện sắc Nghiên cứu gần đây cho thấy thiết bị điện sắc EDC đã đạt độ ổn định vượt trội với hơn 10.000 chu kỳ trong điều kiện phòng thí nghiệm Phép đo này sử dụng điện áp dạng xung tuần hoàn áp vào màng trong thời gian dài để theo dõi hoạt động tẩy và nhuộm màu của vật liệu, từ đó so sánh độ điều biến quang giữa chu kỳ đầu tiên và cuối cùng, đánh giá chất lượng của màng vật liệu dựa trên mức độ suy giảm giá trị ΔT.
Hình 1.23: Độ ổn định chu kỳ của màng WO 3 theo thời gian khi (a) lắng đọng và (a’) tiền xử lý bằng điện thế [61]
Từ phép đo độ ổn định, chúng ta có thể xác định thông số điện sắc liên quan đến thời gian nhuộm và tẩy màu Thời gian phản hồi, hay thời gian đổi màu, là khoảng thời gian chuyển đổi giữa trạng thái tẩy trắng và trạng thái đổi màu của vật liệu điện sắc hoặc thiết bị điện sắc.
29 được xác định là thời gian để đạt được tới 90% hiệu quả truyền qua giữa 2 trạng thái tẩy trắng và nhuộm màu (Hình 1.24b,c) [62]
Hình 1.24: Phép đo ổn định (a) và cách đo thời gian phản hồi (b,c) của màng [63].
Các phép đo điện hóa
Các phép đo điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá khả năng tích trữ điện tích của vật liệu, từ đó xác định tiềm năng ứng dụng làm siêu tụ Tùy thuộc vào mục đích của phép đo, có thể sử dụng hệ 2 điện cực hoặc hệ 3 điện cực Hệ 2 điện cực thường được áp dụng cho phép đo dòng - thời gian (CA), với cách bố trí tương tự như trong thí nghiệm điện sắc EC Trong khi đó, hệ điện hóa 3 điện cực được sử dụng cho các phép đo phổ quét thế tuần hoàn (CV) và phổ điện trở nội (EIS).
Hình 1.25: CV tại các tốc độ quét khác nhau [64]
Phép đo này xác định hành vi oxy/khử của vật liệu thông qua các đỉnh oxy hóa khử Quá trình này liên quan đến việc áp dụng điện thế quét vào điện cực hoạt động và đo cường độ dòng.
Kết quả từ phân tích CV cho thấy hai chỉ số quan trọng: Hệ số khuếch tán (Diffusion coefficient) và Lượng điện dung tích trữ Hệ số khuếch tán, được xác định bằng phương trình Randles Sevcik, đánh giá khả năng khuếch tán của ion trong phản ứng, với ip là mật độ dòng đỉnh (A/cm²), n là số điện tích trao đổi (n=1), A là diện tích bề mặt hoạt động của điện cực (cm²), D là hệ số khuếch tán của ion (cm²/s), C0 là nồng độ ion (mol/cm³), và ߥ là tốc độ quét (V/s) Lượng điện dung tích trữ, phản ánh khả năng tích trữ điện tích của màng vật liệu theo khối lượng (specific capacitance), được xác định qua phương trình liên quan đến các yếu tố như điện áp và thời gian.
Điện dung riêng (C) được tính bằng đơn vị F/g, trong khi diện tích đường cong CV ( ܫܸ݀) được đo bằng mA.V Tốc độ quét (ߥ) có đơn vị là mV/s, và khối lượng vật liệu phủ lên điện cực hoạt động (m) là 1,5 mg Cuối cùng, khoảng thế hoạt động (V) được xác định bằng đơn vị V Phép đo dòng – thời gian (CA) cũng là một phần quan trọng trong quá trình này.
Kỹ thuật điện hóa đo phản ứng dòng điện của điện cực dưới điện áp cố định, cho phép xác định lượng điện tích chèn/thoát trong quá trình phản ứng của vật liệu Phép đo này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định thông số ∆Q, đánh giá hiệu suất tạo màu, và xác định thời gian đổi màu cũng như tẩy trắng, tương tự như phép đo Stability của điện sắc.
Hình 1.26: Phép đo tích hợp CA và độ truyền qua để xác định ∆ܳ [67]Ǥ
31 c Phép đo phổ trở kháng điện hóa (EIS)
Trong phân tích phổ trở kháng điện hóa (EIS), biểu đồ Nyquist là công cụ quan trọng để trực quan hóa dữ liệu trở kháng từ phép đo Đồ thị này thể hiện mối quan hệ giữa thành phần ảo và thành phần thực của trở kháng, cung cấp thông tin quý giá về điện trở, điện dung và độ tự cảm của hệ thống điện hóa Hình bán nguyệt thường xuất hiện trên biểu đồ Nyquist, thể hiện trở kháng tại một tần số cụ thể Dữ liệu này cũng có thể được biểu diễn dưới dạng sơ đồ mạch tương đương, tùy thuộc vào loại hệ thống điện hóa và phản ứng điện hóa đang nghiên cứu.
Hình 1.27: Kết quả phổ trở kháng điện hóa của hệ vật liệu WO 3 [68]
Sơ đồ mạch tương đương cho hệ thống điện hóa đơn giản thường sử dụng mạch Randles, bao gồm điện trở dung dịch (Rs), điện trở dịch chuyển điện tích (Rct) và điện dung hai lớp (Cdl) tại ranh giới chất điện ly và màng vật liệu Đối với các hệ thống điện hóa phức tạp hơn, sơ đồ sẽ có nhiều thành phần bổ sung như trở kháng Warburg (Zw) hoặc phần tử pha không đổi (CPE) Hình 1.27 minh họa một ví dụ về hệ thống điện hóa với bốn thành phần: Rs, Rct, Cdl và Zw.
THỰC NGHIỆM
Tổng hợp vật liệu
Để tổng hợp vật liệu nano g-C3N4@WO3 có cấu trúc hexagonal, tác giả sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân trong môi trường axit, dựa trên các kết quả nghiên cứu trước đó Phương pháp này được ưa chuộng nhờ quy trình đơn giản, tiết kiệm chi phí và dễ thực hiện, đồng thời mẫu thu được có độ đồng đều cao Các hóa chất và thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp cũng được liệt kê để đảm bảo tính chính xác và hiệu quả của nghiên cứu.
2.1.1 Hóa chất và thiết bị a Hóa chất
Phương pháp chế tạo nhiệt thủy phân sử dụng các hóa chất như sodium tungstate dihydrate (Na2WO4.2H2O, 99.5%), nitric acid (HNO3, 65%) và urea (99.5%), tất cả đều được cung cấp bởi hãng Merck Các hóa chất này được sử dụng trực tiếp mà không cần qua bước tinh chế nào khác.
Danh mục thiết bị, vật tư sử dụng cho quy trình tổng hợp được liệt kê ở Bảng 2.1
Bảng 2.1: Danh mục thiết bị sử dụng cho thí nghiệm
STT Thiết bị Hãng Model
5 Máy đo pH Hanna HI2020-02
8 Cối và chày mã não
10 Hệ lò nhiệt thủy phân Naberthem L 9/11
12 Ống đong 100 ml ISO LAB
13 Bình Teflon thể tích 100 ml
2.1.2 Quy trình tổng hợp g-C 3 N 4 @WO 3 x Tổng hợp g-C 3 N 4
Ure ((NH2)2CO) được nung trong một cốc nung có nắp ở 530 o C với tốc độ nâng nhiệt chia làm 3 giai đoạn: 5 o C/phút (nhiệt độ phòng - 200 o C), 3 o C/phút (200-
Nhiệt độ nung sản phẩm được duy trì ở 300 °C và tăng dần 2 °C/phút đến 530 °C trong 2 giờ trong môi trường không khí Sau khi nung, sản phẩm được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và sau đó được nghiền thành bột mịn bằng cối mã não Sản phẩm cuối cùng có màu vàng sáng, và quy trình thực hiện được minh họa trong Hình 2.1.
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp mẫu g-C 3 N 4 x Tổng hợp g-C 3 N 4 @WO 3
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp g-C 3 N 4 @WO 3 0,33H 2 O
Quy trình tổng hợp được thực hiện theo các bước: 8,25g natri vonfram dihydrat (Na2WO4.2H2O) được hòa tan trong 25ml nước cất hai lần Vật liệu g-
C3N4 với các hàm lượng khác nhau được phân tán vào 15ml dung dịch axit HNO3, bao gồm 3,2ml axit nitric đặc và 11,8ml nước cất Hỗn hợp được khuấy trong 15 phút bằng máy khuấy từ, sau đó thêm từ từ hỗn hợp g-C3N4 vào dung dịch muối Na2WO4.2H2O và khuấy tiếp trong 30 phút Tiếp theo, thêm nước cất để thu được 80ml hỗn hợp tiền chất và khuấy mạnh trong 2 giờ Cuối cùng, toàn bộ hỗn hợp tiền chất được chuyển vào bình Teflon được bịt kín.
34 bình thép không gỉ được xử lý thủy nhiệt ở 120ºC trong 24 giờ Sau quá trình nhiệt thủy phân, chất rắn thu được được lọc rửa đến pH trung tính bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 80ºC và nghiền bằng cối mã não để tạo ra mẫu bột tổ hợp WO3.0,33H2O được tổng hợp theo quy trình tương tự nhưng không có sự hiện diện của g-C3N4 Các mẫu được đặt tên là WC-00, WC-01, WC-03, WC-05, WC-10 tương ứng với hàm lượng g-C3N4 trong WO3 là 0,0%; 0,1%; 0,3%; 0,5% và 1,0%.
C3N4 sử dụng được ký hiệu là GC (Bảng 2.2) Quy trình tổng hợp được minh họa trong Hình 2.2
Bảng 2.2: Các mẫu tổ hợp với hàm lượng g-C 3 N 4 khác nhau
Các phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu
Trong nghiên cứu này, học viên đã áp dụng nhiều phương pháp phân tích để khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu, bao gồm phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ huỳnh quang (PL), đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ rỗng (BET), cùng với phổ hấp thụ UV-Vis.
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 2.3: Máy đo phổ nhiễu xạ tia X X’pert Pro
Phổ nhiễu xạ tia X - XRD (X-ray Diffraction Spectroscopy) được đo bằng máy X’pert Pro (PANalytical MPD) với bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ=1.54065
Tại Viện Vật lý kỹ thuật, ĐHBK Hà Nội, đã tiến hành đo góc 2θ từ 7° đến 70° và thu được kết quả phổ XRD Kết quả này được xử lý bằng phần mềm Highscore Plus, dựa trên cơ sở dữ liệu mở.
Kết quả XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, tính toán kích thước tinh thể trung bình và vi ứng suất nội của vật liệu, như được minh họa trong Hình 2.3.
2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Bề mặt của vật liệu được khảo sát và đánh giá chi tiết thông qua hình ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
Hình 2.4: Máy Hitachi S-4800 đo FESEM
2.2.3 Diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer – Emmett – Teller), thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản (pores size)
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản là những thông số quan trọng để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu, giúp giải thích các hiện tượng liên quan đến bề mặt Các phép đo này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm xúc tác môi trường, Viện kỹ thuật hóa học, ĐHBK Hà Nội, sử dụng máy ASAP.
Phổ tán xạ Raman là phương pháp hiệu quả để nghiên cứu các đặc tính bề mặt của mẫu tổng hợp Phép đo được thực hiện bằng máy Renishaw sử dụng laser có bước sóng 514 nm tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội.
Hình 2.5: Máy đo phổ tán xạ Raman Renishaw Invia Raman Microscope
2.2.5 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy -FTIR) được sử dụng để xác định thành phần hoá học và các liên kết
36 trong các mẫu chế tạo Các kết quả FTIR được tiến hành khảo sát bằng thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR tại Học viện Kỹ thuật Quân sự
2.2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis
Hình 2.6: Máy đo độ hấp thụ UV-Vis JASCO V-750
Phổ hấp thụ UV-Vis được thực hiện bằng máy UV-vis JASCO V-750 tại viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội, sử dụng chế độ phản xạ với quả cầu tích phân 60nm ISV-922 Mẫu vật liệu được đo dưới dạng bột, và thông qua kết quả đo, bề rộng vùng cấm quang của mẫu có thể được xác định bằng phương pháp đạo hàm Kulbeka-Munk.
Phép đo phổ huỳnh quang được thực hiện tại Bộ môn Quang Lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hỗ trợ của PGS Mai Hồng Hạnh và nhóm nghiên cứu Sử dụng máy quang phổ Princeton 2500i với nguồn sáng HeCd Kimmon, bước sóng kích thích là 325nm và khoảng bước sóng đo từ 350-800nm Vật liệu đo ở dạng bột và được miết phẳng trên gá đo mẫu.
Hình 2.7: Máy đo quang phổ Princeton 2500i.
Khảo sát khả năng xử lý chất nhuộm màu
2.3.1 Thí nghiệm hấp phụ chất nhuộm màu Để khảo sát khả năng xử lý môi trường, thí nghiệm xử lý một số chất nhuộm màu được thực hiện Các hóa chất và thiết bị phục vụ cho thí nghiệm được liệt kê ở Bảng 2.3 và 2.4 a Hóa chất
Bảng 2.3: Danh mục hóa chất sử dụng
STT Tên hóa chất Công thức Ký hiệu Hãng
1 Methylene Blue C 16 H 18 ClN 3 S.xH 2 O MB Sigma
3 Methyl Orange C 14 H 14 N 3 NaO 3 S MO Xilong
4 Congo Red C 32 H 22 N 6 Na 2 O 6 S 2 CR Xilong
5 Crystal Violet C 25 N 3 H 30 Cl CV Jinhuada
6 Nước cất 2 lần b Thiết bị và dụng cụ
Bảng 2.4: Thiết bị và dụng cụ trong thí nghiệm
STT Thiết bị và dụng cụ Hãng Model
6 Cuvette thạch anh Trung Quốc QS QS 100-10-40
7 Máy rung siêu âm đầu dò Fisherbrand CL 334
9 Ống đong 100ml có chia vạch ISO LAB
10 Máy quang phổ UV- Vis Jasco V-750 c Thí nghiệm hấp phụ
Quy trình hấp phụ bắt đầu với việc phân tán x (mg) mẫu bột hệ WC trong 30ml nước cất 2 lần, sau đó rung siêu âm và khuấy từ trong 5 phút để tăng khả năng tiếp xúc với chất màu Tiếp theo, thêm y (ml) nước cất và z (ml) dung dịch MB để đạt tổng thể tích 100 ml, tạo ra dung dịch hấp phụ Trong suốt thí nghiệm 30 phút, dung dịch được khuấy liên tục và mỗi 6 phút, khoảng 4ml dung dịch được chiết ra, ly tâm để loại bỏ chất rắn, rồi đo phổ UV-Vis bằng máy Jasco V750 Sự thay đổi nồng độ MB được xác định qua cường độ đỉnh tại 664nm Các điều kiện tối ưu cho thí nghiệm hấp phụ được xác định, bao gồm chất hấp phụ tốt nhất và nồng độ phù hợp.
38 độ MB tối ưu nhất và khối lượng chất hấp phụ cho dung lượng hấp phụ cao nhất
Trong thí nghiệm tối ưu hóa chất hấp phụ, 10mg bột được sử dụng để hấp phụ 10ppm chất màu MB, và mẫu có hiệu suất xử lý MB cao nhất được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo Đối với việc tối ưu hóa nồng độ MB, quy trình tương tự được thực hiện với 10mg bột có hiệu suất hấp phụ tốt nhất được phân tán trong 100ml dung dịch MB với các nồng độ khác nhau (10ppm, 15ppm, 20ppm, 25ppm và 30ppm) Nồng độ MB tương ứng với dung lượng hấp phụ cực đại sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Trong thí nghiệm xác định khối lượng hấp phụ tối ưu, các khối lượng khác nhau của chất hấp phụ (5, 10, 15, 20 và 25mg) được phân tán trong 100ml dung dịch MB với nồng độ tối ưu đã khảo sát Các điều kiện thí nghiệm được giữ nguyên như các lần trước, nhằm tìm ra khối lượng chất hấp phụ cho dung lượng hấp phụ cao nhất Sử dụng các giá trị tối ưu đã nghiên cứu, tiến hành hấp phụ chất màu MB bằng các mẫu còn lại trong hệ WC Dữ liệu thí nghiệm sẽ được xử lý để đưa ra kết quả về hiệu suất xử lý và dung lượng hấp phụ tối đa Mỗi thí nghiệm được thực hiện ít nhất 3 lần, và các giá trị báo cáo là giá trị trung bình cùng với sai số.
Hình 2.8: Quy trình hấp phụ hệ mẫu WC
2.3.2 Thí nghiệm xúc tác quang
Thí nghiệm xúc tác quang được thực hiện dưới các điều kiện tối ưu đã xác định từ thí nghiệm hấp phụ Dung dịch sau khi phân tán được chiếu sáng liên tục bằng đèn LED trắng Highbay light 200W từ SOHO Lighting và khuấy trong 150 phút Mỗi 30 phút, 4ml mẫu được lấy ra, ly tâm ở tốc độ 13000 vòng/phút trong 5 phút để xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch bằng máy UV-Vis.
Trong nghiên cứu này, 39 xúc tác phân hủy đã được thực hiện với các chất màu khác nhau như Rhodamine B (RhB), Crystal Violet (CV), Methylene Orange (MO) và Congo Red (CR) Thí nghiệm xúc tác quang sử dụng H2O2 với nồng độ 30%, được thêm vào dung dịch trước khi chiếu sáng, đảm bảo tổng thể tích dung dịch là 100ml Quy trình thí nghiệm được thực hiện tương tự như phương pháp xúc tác quang không có H2O2.
Khảo sát tính chất điện sắc
Linh kiện điện sắc điển hình có cấu trúc gồm 5 lớp chính: đế thủy tinh, lớp điện cực trong suốt (Transparent Conducting Oxide-TCO), lớp vật liệu điện sắc (Cathodic EC material & anodic EC material), và lớp cung cấp, vận chuyển ion (ion-conducting layer-electrolyte) Trong thí nghiệm điện sắc, nhóm nghiên cứu sử dụng kính Indium Tin Oxide (ITO) làm đế và phủ lớp vật liệu lên bề mặt kính dẫn điện, với toàn bộ hệ kính được đặt trong chất điện ly LiClO4/PC 1M Các hóa chất và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm được liệt kê trong các bảng tương ứng.
2.4.1 Hóa chất và thiết bị x Hóa chất
Bảng 2.5:Danh mục hóa chất chất dùng cho thí nghiệm
6 Nước cất 2 lần x Dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.6: Danh mục dụng cụ và thiết bị dùng cho thí nghiệm điện sắc
STT Dụng cụ, thiết bị Hãng Model
1 Cuvette thạch anh QS (Trung Quốc) QS 100-10-40
Kaivo (Trung Quốc) KV-SLG-001-100100
4 Băng dính đồng 3M (Nhật Bản)
6 Đũa thủy tinh Việt Nam
7 Nguồn một chiều QJE QJ3005XEH
8 Nguồn xung GW INSTEK AFG-2225
9 Đồng hồ vạn năng Kyoritsu
10 Máy rung siêu âm Hawashin Power sonic 603
11 Máy khuấy từ VELP sciencetifica
12 Máy đo UV – Vis Jasco V750
2.4.2 Chuẩn bị điện cực làm việc Điện cực làm việc được chế tạo bằng phương pháp lăn phủ (doctor blade) theo quy trình sau Đầu tiên, 30mg mẫu bột được phân tán trong 1mL dung dịch DMF bằng máy rung siêu âm trong 30 phút Tiếp theo, tấm kính ITO có kích thước 50mm x 9mm được phủ một lớp điện cực trong suốt và rửa sạch lần lượt với các dung môi acetone, cồn và nước cất, sau đó sấy khô Sử dụng đồng hồ vạn năng kiểm tra và xác nhận mặt dẫn điện của kính ở chế độ đo điện trở Nhỏ 5μL dung dịch đã phân tán lên bề mặt dẫn điện của kính, dùng đũa thủy tinh lăn đều dung dịch trên bề mặt, sau đó đưa kính vào lò sấy 1-2 phút ở nhiệt độ 80°C Tiếp tục lặp lại quy trình phủ thêm 9 lần Cuối cùng, đưa kính vào tủ sấy để ủ ở 80°C trong 1- 2h nhằm ổn định cấu trúc màng Quy trình thực hiện phủ kính được minh họa như trong Hình 2.9
Hình 2.9: Quy trình phủ vật liệu lên kính ITO
2.4.3 Khảo sát tính chất điện sắc
Phép đo khảo sát tính chất điện sắc của màng vật liệu được thực hiện bằng máy đo UV-Vis, xác định độ truyền qua ở ba trạng thái: ban đầu, nhuộm màu và tẩy trắng Để đo độ truyền qua trên toàn dải bước sóng và vùng hồng ngoại gần, nhóm nghiên cứu sử dụng nguồn điện 1 chiều với hai điện cực, một nối với kính và một nối với điện cực graphite, trong cuvet chứa chất điện ly LiClO4/PC 1M Điện áp được thay đổi từ ±1V đến ±3V với cường độ dòng ra tối đa 0,2 A Các thông số đo bao gồm: chế độ đo độ truyền qua từ 300-900nm, tốc độ đo 200nm/phút và bước nhảy 0,5 nm Thời gian nhuộm màu và tẩy trắng của màng tại các bước sóng 633nm và 900nm được xác định qua độ ổn định của màng theo thời gian, sử dụng nguồn xung thay cho nguồn 1 chiều trong thí nghiệm.
41 với chế độ xung vuông, điện áp 3V, tần số 15,625mHz, tương đương với thời gian
Chu kỳ T là 64 giây, bao gồm 32 giây với điện áp +3V và 32 giây với điện áp -3V Chế độ đo được sử dụng là độ truyền qua theo thời gian, với bước sóng 633nm (bước sóng hấp thụ mạnh) và 900nm (vùng hồng ngoại gần) Điện áp 3V được áp dụng để đạt hiệu độ truyền qua cao nhất, và tổng thời gian đo là 3200 giây, tương ứng với 50 chu kỳ.
Hình 2.10: Mô hình thí nghiệm khảo sát tính điện sắc.
Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu
Nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội đã sử dụng hệ máy đo Ivium Technologies để khảo sát khả năng điện hóa của vật liệu Tùy vào mục tiêu, máy đo có thể sử dụng hệ 3 điện cực hoặc 2 điện cực Phép đo quét thế tuần hoàn CV và phép đo phổ trở kháng điện hóa EIS được áp dụng để khảo sát hành vi điện hóa và khả năng tích trữ điện tích của màng vật liệu, với hệ 3 điện cực bao gồm điện cực làm việc kết nối với kính phủ vật liệu, điện cực tham chiếu Ag/AgCl và điện cực đối là graphite Đối với phép đo ChronoAmperometry – CA, hệ 2 điện cực được sử dụng để xác định lượng điện tích trao đổi trong quá trình phản ứng, với cách bố trí tương tự như trong thí nghiệm điện sắc Dung dịch điện ly LiClO4/PC 1M được chuẩn bị bằng cách hòa tan 10,64g LiClO4 trong 100mL propylene carbonat (PC) bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.
42 a Phổ quét thể tuần hoàn Cyclic Voltametric (CV)
Hình 2.11: Hệ máy Ivium (a) và bố trí thí nghiệm đo CV (b)
Phương pháp đo phổ quét thế tuần hoàn (CV) giúp xác định hành vi điện hóa của màng vật liệu, cho phép đánh giá khả năng tích trữ điện tích và tính toán hệ số khuếch tán D để đánh giá chất lượng vật liệu Bố trí thí nghiệm và các thông số đo được minh họa trong Hình 2.11 và Hình 2.12 Khoảng thế hoạt động của điện cực được chọn là [-1V; +0,3V], đảm bảo màng vật liệu thực hiện quá trình trao đổi điện tích mà không gây phản ứng ở điện cực.
Hình 2.12: Giao diện phần mềm Ivium khi đo CV
43 b Phép đo phổ trở kháng điện hóa (EIS)
Hình 2.13: Giao diện phần mềm khi đo EIS
Phép đo EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) được sử dụng để nghiên cứu quá trình truyền khối, truyền điện tích và khuếch tán, giúp phân tích các đặc tính vật liệu và các quá trình ảnh hưởng đến độ dẫn, điện trở và điện dung của hệ thống điện hóa EIS cho phép tách biệt các ảnh hưởng của các thành phần khác nhau và mô phỏng chúng bằng mạch điện tương đương, từ đó hiểu rõ quá trình vận chuyển điện tích trên bề mặt vật liệu và đánh giá độ linh động của điện tử cũng như độ dẫn điện của màng Kết quả EIS được biểu diễn qua trở kháng (Z) trên biểu đồ Nyquist, bao gồm phần thực (Z’) và phần ảo (Z”) Mỗi điểm trên biểu đồ Nyquist tương ứng với giá trị trở kháng tại một tần số nhất định, với đường bán nguyệt ở tần số cao và phần dốc tuyến tính ở tần số thấp Để đo EIS, một điện thế cố định được đặt vào điện cực làm việc, và sự thay đổi của trở kháng được ghi lại trong dải tần số từ 0,01Hz đến 250.000Hz.
Hình 2.14: Máy Ivium (a) và bố trí thí nghiệm CA(b)
Hình 2.15 minh họa giao diện đo CA, cho thấy đặc trưng dòng- thời gian là phép đo quan trọng để đánh giá khả năng trao đổi ion của vật liệu Qua hình ảnh phổ, chúng ta có thể xác định thời gian cho quá trình tẩy và nhuộm màu, đồng thời tính toán lượng điện tích tham gia vào các quá trình này, giúp đánh giá hiệu quả điện sắc của màng Để thực hiện đo phổ CA, cần cố định mức điện áp, chọn điện áp tối ưu cho khả năng trao đổi điện tích cao nhất và thiết lập chu kỳ điện sắc sao cho màng hoàn toàn nhuộm màu hoặc tẩy trắng Mô hình bố trí thí nghiệm và giao diện đo CA được thể hiện trong Hình 2.14 và 2.15.