Dung dịch Methylene Blue nồng độ 20 mg.L-1 đã bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu xạ khi sử dụng mẫu vật liệu nano ZnO dạng tấm được điều chế với 0,78 gram chất hoạt động bề mặt SDS
TỔNG QUAN
Đặc tính vật liệu ZnO
Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể chính: wurtzite, zince blende và rocksalt Nhờ có các cấu trúc độc đáo này mà ZnO sở hữu một loạt tính chất đa dạng và khiến nó thành một vật liệu quan trọng trong các lĩnh vực như điện tử, quang điện tử và khoa học vật liệu [1]
Trong tự nhiên, ZnO sở hữu cấu trúc wurtzite (B4) lục giác cơ bản (a = b = 0,325 nm, c = 0,521 nm) Cấu trúc này gồm hai mạng lục giác xếp chồng, một mạng chứa ion Zn2+ và mạng còn lại chứa ion O2- Các mặt phân cực (0001) và (0001) cùng mặt không phân cực (2110) và (0110) đặc trưng cho cấu trúc ZnO Phương pháp điều chế ảnh hưởng đến sự phát triển của các mặt này, tạo nên các hình dạng vật liệu khác nhau.
Hình 1.2 Hình minh họa biểu diễn cấu trúc wurtzite của ZnO [4]
1.1.2 Tính ch ấ t quang xúc tác c ủ a ZnO
1.1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO
Chất quang xúc tác là vật liệu có khả năng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học khi được tiếp xúc với ánh sáng Hầu hết chất quang xúc tác đều là chất bán dẫn và khi được chiếu sáng chúng sẽ tạo ra các cặp electron và lỗ trống Phản ứng quang xúc tác có thể được phân loại thành hai loại dựa trên trạng thái vật lý của chất tham gia phản ứng Phản ứng quang xúc tác dị thể xảy ra khi chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở các pha khác nhau Ngược lại, phản ứng quang xúc tác đồng thể thể xảy ra khi cả chất xúc tác và chất phản ứng ở trong cùng một pha [6]
ZnO được hình thành bởi liên kết ion giữa Zn 2+ và O 2- Trong đó O 2- có cấu hình [Ne]2s 2 2p 6 gồm các mức năng lượng đều được lắp đầy điện tử Còn Zn 2+ có với cấu hình [Ar]3d 10 vẫn còn mức năng lượng trống Theo lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lắp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn Khoảng cách vật lý giữa hai vùng này chính là năng lượng vùng cấm (bandgap) của ZnO
ZnO là vật liệu bán dẫn có mức năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.37 eV [8] Khi ZnO hấp thu năng lượng ánh sáng có giá trị cao hơn mức năng lượng vùng cấm thì các gốc tự do có tính ôxy hóa sẽ được hình thành trên bề mặt và các gốc tự do này là tác
4 nhân chính khiến cho quá trình quang xúc tác xảy ra Các electron ở vùng hóa trị khi được hấp thu năng lượng ánh sáng phù hợp sẽ được kích thích lên vùng dẫn rồi tạo thành các lỗ trống điện tích dương và các electron điện tích âm trên bề mặt [9] Các electron mang điện tích âm có thể phản ứng với các phân tử ôxy trên bề mặt của ZnO để tạo ra các thành các gốc tự do ôxy hóa (superoxide và ôxy nguyên tử) Sự xuất hiện của các gốc tự do ôxy hóa giúp kéo dài quá trình tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống và tạo thành các gốc tự do ˙O 2 − Các gốc tự do ˙O 2 − có khả năng phản ứng với phân tử H2O để hình thành gốc tự do ôxy (HOO˙) và H2O2 Phản ứng giữa lỗ trống ở vùng hóa trị (h+VB) và nguyên tử nước có thể tạo thành gốc tự do hydroxyl (˙OH) trên bề mặt của ZnO Gốc tự do hydroxide là một tác nhân ôxy hóa mạnh, không chọn lọc và có khả năng phân hủy một phần hoặc hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O, và các axít vô cơ [10]
Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của ZnO [10]
Phản ứng chi tiết cho cơ chế quang xúc tác của ZnO được mô tả như sau [10]:
1) Ánh sáng có năng lượng hv chiếu vào bề mặt ZnO sẽ kích thích các điện tử ở vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn sinh ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn (e-CB) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (h+VB)
2) e-CB và h+VB sẽ tiếp tục thực hiện các phản ứng ôxy hóa khử để sinh ra các gốc tự do ôxy hóa (ROS) h+VB và ROS đóng vai trò là tác nhân ôxy hóa các chất hữu cơ thành CO2, H2O hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn
1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO
Các yếu tố kích thước hạt, hình thái, khuyết tật trên bề mặt vật liệu, nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, nồng độ chất xúc tác và cường độ ánh sáng là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO [11] Ngoài ra, loại chất hữu cơ, nồng độ của chất hữu cơ và thời gian của phản ứng cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu [12]
Kích thước là một trong những thông số quan trọng tác động trực tiếp đến khả năng quang xúc tác của ZnO Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khi kích thước của vật liệu ZnO càng giảm sẽ khiến cho vùng dẫn (CB) càng trở nên âm điện, vùng hóa trị (VB) càng trở nên dương điện và năng lượng vùng cấm cũng trở nên lớn hơn Nhờ khoảng cách giữ vùng dẫn và vùng hóa trị tăng lên nên tốc độ tái tổ hợp của các cặp e-CB và h+VB sẽ giảm dần từ đó sẽ giúp tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu [13] Tuy nhiên, vì năng lượng vùng cấm tăng lên nên để có thể kích thích các điện tử ở vùng hóa trị cần dùng bước sóng ngắn hơn (vùng tử ngoại) [14] Nhờ những ưu điểm trên vật liệu ZnO có kích thước nano ngày càng được nghiên cứu rộng rãi để phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải [15] John Becker và cộng sự [16] đã chứng minh vai trò của kích thước hạt đến hiệu quả xúc tác quang phân hủy Rhodamine B Ở nghiên cứu này, nhờ những phương pháp phân tích như BET, UV-Vis DRS, XRD tác giả nhận thấy rằng khi kích thước các hạt
Kích thước hạt nano ZnO ảnh hưởng đáng kể đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B Tăng kích thước hạt dẫn đến giảm năng lượng vùng cấm, giảm diện tích bề mặt riêng và giảm hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm Điều này được chứng minh qua nhiều nghiên cứu khác nhau, chẳng hạn như nghiên cứu của Dodoo-Arhin và cộng sự, họ đã chế tạo thành công vật liệu hạt nano ZnO và cho thấy kích thước hạt ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B.
38 nm và mẫu được điều chế ở nhiệt độ 180 o C cho kích thước trung bình lớn hơn vào khoảng 71 nm Kết quả quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue cũng cho thấy mẫu vật liệu có kích thước nhỏ cho hiệu suất tốt hơn (phân hủy 99,64 % sau 45 phút) so với mẫu vật liệu có kích thước lớn hơn (phân hủy 98,82 % sau 60 phút) Từ những nghiên cứu trên, có thể thấy tầm quan trọng của kích thước đối với hoạt tính quang xúc tác Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng cũng như các tâm hoạt tính càng nhiều sẽ giúp thúc đẩy khả năng quang xúc tác
Hình 1.4 a) Hiệu suất phân hủy MB và b) đường động học phản ứng bậc 1 của vật liệu
ZnO được chiếu dưới ánh sáng UV trong vòng 80 phút [19]
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của kích thước đến hoạt tính quang xúc tác
STT Điều kiện tổng hợp Kích thước Kết quả TLTK
Thủy nhiệt (80 o C, 24h) 19,8 nm Tốc độ phân hủy RhB là 0,210 ± 0.01 h -1 với hàm lượng xúc tác là 0,5 g.L -1 [16]
Kết tủa, nung tại 400 o C 16 nm Phân hủy 95,41 % dung dịch
RhB 10 ppm sau 160 phút với hàm lượng xúc tác là 2 g.L -1 [17]
NaOH, dịch chiết lá hương thảo
Kết tủa, ủ nhiệt 80 o C trong 3 giờ
18 – 40 nm Phân hủy 99,64 % dung dịch
MB 10 ppm sau 45 phút với hàm lượng xúc tác là 1 g.L -1 [18]
Hình thái của vật liệu ZnO cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng quang xúc tác Đã có nhiều nghiên cứu điều chế vật liệu ZnO với các hình thái khác nhau ở kích thước nano với mục đích tăng diện tích bề mặt riêng từ đó giúp tăng hoạt tính quang xúc tác [20] Boppella và cộng sự [21] đã nghiên cứu điều chế thành công vật liệu ZnO có các cấu trúc khác nhau bằng cách thay đổi tiền chất và pH của dung dịch Vật liệu điều chế được có các cấu trúc như “ringlike”, “doughnuts” và “bán cầu” Kết quả UV-Vis DRS cho thấy các cấu trúc này có năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,99 đến 3,11 eV và đều thấp hơn vật liệu ZnO dạng khối (3,34 eV) Tác giả cho rằng các cấu trúc này có mặt phân cực (0001) phát triển nên có nhiều tâm hoạt tính giúp tăng khả năng hấp phụ 𝑍𝑍𝐻𝐻 − trên bề mặt vật liệu từ đó thúc đẩy việc tạo gốc tự do • 𝑍𝑍𝐻𝐻 giúp tăng khả năng quang xúc tác Kết quả quang xúc tác cũng chỉ ra rằng vật liệu ZnO có cấu trúc
“ringlike” cho khả năng phân hủy hoàn toàn dung dịch Methylene Blue sau 40 phút Madan và cộng sự [22] đã điều chế các vật liệu nano ZnO có hình thái khác nhau khi thay đổi hàm lượng tiền chất là dịch chiết cây sầu đông Năm dạng hình thái thu được gồm dạng tấm, dạng hình “viên đạn”, dạng “hoa”, dạng hình đầu lăng trụ và dạng hình côn Trong đó hình thái “viên đạn” nhờ có năng lượng vùng cấm cao (3,3 eV) sẽ giúp làm tăng thế ôxy hóa khử của các cặp electron và lỗ trống từ đó giúp tăng hiệu quả quang
8 xúc tác đáng kể Ở nghiên cứu này ZnO hình thái “viên đạn” cho khả năng phân hủy dung dịch Methylene Blue 10 ppm lần lượt là 92 và 85% dưới ánh sáng UV (Đèn hơi thủy ngân – 125W) và dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên (từ 11 giờ đến 14 giờ) Ở một nghiên cứu khác, Phuruangrat và cộng sự [19] đã điều chế vật liệu nano ZnO có hình thái giống các bông hoa được kết hợp lại từ những tấm nano ZnO ở hai điều kiện thời gian thủy nhiệt khác nhau là 10 giờ và 20 giờ Kết quả SEM cho thấy mẫu được điều chế với thời gian là 10 giờ có kích thước nhỏ hơn so với mẫu được điều chế với thời gian 20 giờ Tuy nhiên, kết quả phân hủy dung dịch Methylene Blue có nồng độ 2,5×10 -5 M cho thấy mẫu được điều chế ở 20 giờ cho hiệu suất phân hủy tốt hơn hẳn mẫu điều chế ở 10 giờ (94,15 % so với 70,47 % sau 80 phút) Tác giả cho rằng mẫu được điều chế ở 20 giờ có mặt phân cực (001) phát triển hơn nên giúp cho khả năng hấp phụ 𝑍𝑍𝐻𝐻 − tốt hơn từ đó sinh ra nhiều gốc tự do • 𝑍𝑍𝐻𝐻 hơn giúp làm tăng khả năng quang xúc tác phân hủy Methylene Blue Qua các nghiên cứu trên, có thể thấy rằng việc thay đổi hình thái có mục đích cũng giúp tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu nano ZnO
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của hình thái đến hoạt tính quang xúc tác
STT Điều kiện tổng hợp Hình thái Kết quả TLTK
Phân hủy 94,15 % dung dịch MB 10 ppm sau 80 phút với hàm lượng xúc tác là 1,25 g.L -1
Phân hủy hoàn toàn dung dịch MB 10 -5 M sau 40 phút với hàm lượng xúc tác là 1 g.L -1 hình thái
Tiền chất: Kẽm nitrate, dịch chiết cây sầu đông
Viên đạn Flower-like Đầu lăng trụ Côn
Phân hủy 94,15 % dung dịch MB 10 ppm sau 40 phút với hàm lượng xúc tác là 4,16 g.L -1 hình thái
1.1.3 Tính ch ấ t kháng khu ẩ n c ủ a v ậ t li ệ u ZnO
Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm
1.2.1 Phương pháp th ủ y nhi ệ t/dung nhi ệ t
Thủy nhiệt/dung nhiệt là một phương pháp ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm Phương pháp này không cần sử dụng dung môi hữu cơ cũng như không cần tiến hành xử lí sản phẩm thu được (ghiền hoặc nung) Phương pháp được tiến hành trong thiết bị autoclave là một thiết bị có lớp vỏ ngoài bằng thép và lõi bên trong là ống Teflon Hỗn hợp phản ứng được bỏ vào ống phản ứng làm bằng Teflon rồi đặt vào autoclave Sau đó sẽ tiến hành gia nhiệt phản ứng lên 100 –
200 o C trong thời gian khoảng vài tiếng hoặc có thể là vài ngày Phương pháp này có nhiều ưu điểm là có thể điều khiển được hình dạng, kích thước từ việc thay đổi tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian già hóa; sản phẩm có độ kết tinh, độ tinh khiết cao [38] Tiền chất trong phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt cũng rất đa dạng nhưng thông thường là các muối vô cơ như Zn(CH3COO)2.H2O, ZnSO4.7H2O, Zn(NO3)2.6H2O,
Zn 2+ từ các muối này sẽ được tạo thành kết tủa trắng Zn(OH)2 bằng các chất kiềm như NaOH, KOH, NH3, HMTA [39] Dung nhiệt là phương pháp có cơ chế tương tự với thủy nhiệt, tuy nhiên dung môi sử dụng thường là các dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp nước và dung môi hữu cơ Vì cần sử dụng dung môi hữu cơ nên chi phí thường cao hơn so với phương pháp thủy nhiệt Tuy nhiên cũng có những chất khi được điều chế bằng phương pháp dung môi nhiệt lại cho những đặc tính vượt trội và ZnO cũng không phải là ngoại lệ [40] Thông thường dung môi dùng trong phương pháp dung môi nhiệt để điều chế ZnO có thể là ethylene glycol, butanol, ethanol Còn các tiền chất khác, chất hoạt động bề mặt cũng được thêm vào tương tự với phương pháp thủy nhiệt [41]
Nhờ những ưu điểm đặc trưng trên nên phương pháp thủy nhiệt và dung nhiệt được ứng dụng để điều chế nano ZnO rộng rãi Nhiều nghiên cứu đã điều chế ZnO với nhiều hình dạng, kích thước khác nhau và được ứng dụng trong đa dạng lĩnh vực [42].
Bảng 1.4 Một số nghiên cứu điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt
STT Năm Nghiên cứu Điều kiện điều chế Hình thái Kích thước TLTK
ZnO cấu trúc nano ứng dụng làm cảm biến khí
Dung môi nhiệt trong nước và ethanol ở 80 o C trong vòng 12h
2 2020 Điều chế ZnO cấu trúc nanoflowers ứng dụng làm chất kháng khuẩn trong nông nghiệp
Thủy nhiệt trong dung môi nước ở 90 oC trong vòng 6, 12, 24h
3 2021 Điều chế vật liệu nano ZnO với kích thước khác nhau và sự ảnh hưởng đến tính chất quang học
Thủy nhiệt trong dung môi nước ở
4 2022 Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm ứng dụng quang xúc tác và kháng khuẩn
Thủy nhiệt trong dung môi nước ở 180 oC trong vòng 24h Tấm nano
Kết hợp sol – gel với thủy nhiệt Thủy nhiệt ở 90 oC, 190 o C và 550 o C trong 24h
1.2.2 Điề u ch ế v ậ t li ệ u nano ZnO b ằng phương pháp thủ y nhi ệ t/dung nhi ệ t v ớ i s ự h ỗ tr ợ c ủ a ch ấ t ho ạt độ ng b ề m ặ t
Chất hoạt động bề mặt là các phân tử lưỡng cực có khả năng làm giảm sức căng bề mặt Nhờ đó chất hoạt động bề mặt được sử dụng làm chất nhũ hóa, tạo bọt và phân tán trong điều chế vô cơ [48] Sử dụng chất hoạt động bề mặt trong điều chế vật liệu nano ZnO giúp làm thay đổi hình thái, kích thước hạt,… từ đó giúp tăng hiệu quả quang xúc tác cũng như kháng khuẩn của vật liệu [49]
Một số chất hoạt động bề mặt phổ biến trong điều chế ZnO có thể kể đến như: oleic acid (C18H34O2), gluconic acid (C6H12O7), tween 80 (C64H124O26), CTAB ([(C16H33)N(CH3)3]Br), SDS (NaC12H25SO4), PVP ((C6H9NO)n) [50], [51], [52], [53] Đã có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc điều chế nano ZnO với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt giúp tạo thành những hình thái đặc biệt cho vật liệu ZnO Năm 2019, Zhao và cộng sự đã điều chế thành công vật liệu thanh nano ZnO với sự hỗ trợ của hệ chất hoạt động bề mặt là SDS:PEG 400 tỷ lệ 1:1 bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu thanh nano ZnO này được ứng dụng làm cảm biến khí ethanol và cho kết quả khả quan [54] Năm 2019, Agrawal và cộng sự đã điều chế ra những tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt là Natri citrat (Na3C6H5O7) Vật liệu này có những cải thiện về tính chất quang học đáng kể và có tiềm năng được ứng dụng làm các thiết bị quang điện [55] Cũng vào năm 2019, Mao và cộng sử khảo sát sự ảnh hưởng của 3 loại chất hoạt động bề mặt là Sodium dodecyl sulfate (SDS), polyvinylpyrrolidone (PVP) và polyethylene glycol (PEG, MW = 10,000) đối với hình thái của nano ZnO điều chế bằng phương pháp dung môi nhiệt nhiệt 3 hình thái khác nhau thu được tương ứng với 3 loại chất hoạt động bề mặt kể trên là: tấm lục giác, tấm lục giác kép và hình dạng hoa Kết quả cho thấy vật liệu ZnO được điều chế với sự hỗ trợ của chất hoạt đọng bề mặt PEG cho hoạt tính xúc tác quang ấn tượng khi phân hủy được 97.34% chất màu Rhodamine – B dưới ánh sáng UV trong vòng 60 phút [56] Như vậy, chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt nhờ những tính chất đặc biệt về hình thái, kích thước
1.2.3 Đ i ề u ch ế v ậ t li ệ u nano ZnO d ạ ng t ấ m b ằng phương pháp thủ y nhi ệ t
Gần đây, vật liệu nano 2D ZnO như nanosheets hoặc nanoplates nhận được rất nhiều sự chú ý của giới khoa học nhờ có hình thái đặc biệt, độ dày chỉ vài nanomet nhưng lại có chiều dài có thể phát triển lớn hơn [57] Hình thái nano ZnO dạng tấm có ưu điểm chính có nhiều tâm hoạt tính nhờ có mặt phân cực (0001) phát triển giúp tăng khả năng hấp phụ hay phân hủy các chất hữu cơ [58] Thủy nhiệt là một phương pháp rất phổ biến để điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm Ưu điểm của phương pháp này là có thể dễ dàng điều khiển được hình thái và kích thước của vật liệu [38]
Năm 2021, Lai Van Duy và cộng sự [59] đã điều chế thành công vật liệu nano ZnO dạng tấm thông qua phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất là Kẽm Sulfate và Urea Điều kiện thủy nhiệt là tại 220 o C trong vòng 24 giờ Vật liệu nano ZnO dạng tấm điều chế được có kích thước tinh thể tính theo công thức Debye-Scherrer là 19,6 nm, diện tích bề mặt riêng xác định từ phương pháp BET là 75 m 2 g -1 và chiều dày của các tấm nano là
Hình 1.7 Vật liệu ZnO nanoplate được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt [59] Ở một nghiên cứu khác, Wenqiang Li và cộng sự điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm trên chất nền là phôi nhôm Vật liệu này được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ phòng với thời gian thủy nhiệt là 12h Kết quả SEM cho thấy vật liệu này có
17 hình dạng tấm được xếp thẳng đứng trên tấm phôi nhôm Mỗi tấm nanoplates có chiều dài vào khoảng 4,8 àm và độ dày khoảng 150 nm
Yuanyuan Lv và cộng sự [60] cũng đã nghiên cứu về cơ chế phát triển của vật liệu nano ZnO dạng tấm ở trên bề mặt chất nền Si Ở nghiên cứu này, hai tiền chất là Kẽm acetate và HMTA được sử dụng với các hàm lượng khác nhau để xác định ảnh hưởng của tiền chất ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu Kết quả SEM cho thấy rằng khi tăng nồng độ tiền chất Kẽm acetate và HMTA từ thì hình thái của vật liệu chuyển từ dạng nanorods thành nanoplates Ở nghiên cứu này tác giả có biện luận rằng, cấu trúc Wurzite của ZnO có các mặt phân cực ((001) và (001�)) và các mặt không phân cực ((100) và (101)) [61] Ở điều kiện bình thường, ZnO thường ưu tiên phát triển theo hướng trục c của mặt phân cực (001) do có năng lượng tự do bề mặt thấp nhất Vì vậy, khi ở điều kiện ion OH - thấp, ZnO sẽ ưu tiên phát triển theo hướng trục c của mặt (001) từ đó tạo thành hình thái nanorods Tuy nhiên khi nồng độ OH - trong dung dịch tăng lên, các ion
OH - sẽ bị hấp phụ trên bề mặt phân cực (001) tích điện dương do có ion Zn 2+ Do các ion OH - bị hấp phụ trên bề mặt sẽ làm cản trở việc phát triển cấu trúc theo hướng trục c nên vật liệu sẽ phát triển theo hướng các mặt không phân cực từ đó tạo ra hình thái nanoplates Từ kết quả của nghiên cứu này, để điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm thì cần ức chế sự phát triển của mặt phân cực (001) bằng các tác nhân tích điện âm Một trong những tác nhân phổ biến đó là các loại chất hoạt động bề mặt anion
Hình 1.8 Cơ chế phát triển của vật liệu nano ZnO dạng tấm [60]
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO dạng tấm
Một trong những phương pháp hữu hiệu để phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường thành các sản phẩm không độc hại là quá trình oxy hóa tăng cường sử dụng xúc tác quang hóa Vật liệu nano ZnO dạng tấm nhờ có bề mặt phân cực phát triển sẽ giúp tăng khả năng quang xúc tác nhờ có nhiều tâm hoạt tính hơn [58] Đã và đang có nhiều nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano ZnO dạng tấm cho việc phân hủy các chất hữu cơ và đạt được nhiều kết quả khả quan Bảng 1.5 dưới đây cho thấy những nghiên cứu đa dạng về kết quả xúc tác quang mà vật liệu nano ZnO dạng tấm mang lại
Bảng 1.5 Các nghiên cứu vật liệu nano ZnO dạng tấm phân hủy chất hữu cơ
STT Điều kiện Kết quả TLTK
1 Nồng độ chất phõn hủy: 50 àM
Hàm lượng xúc tác: 0,5 mg.mL -1 Ánh sáng: đèn Hg (λ > 324 nm)
Hiệu suất phân hủy chất màu AR14 đạt trên 90 % sau 100 phút [62]
Nồng độ chất phân hủy: 1,25×10 -5
M Hàm lượng xúc tác: 1 mg.mL -1 Ánh sáng: đèn Hg (λ = 365 nm – 130
Hiệu suất phân hủy RhB và MO sau 240 phút lần lượt là 96 % và
Nồng độ chất phân hủy: 15 mg.L -1
Hàm lượng xúc tác: 2,5 g.L -1 Ánh sáng: đèn UVA 365 nm – 2,16 mW.cm -2
Hiệu suất phân hủy Roxarsone là 70 % sau 180 phút chiếu sáng [64]
4 Nồng độ chất phân hủy: 2,5×10 -5 M
Hàm lượng xúc tác: 1,25 mg.mL -1 Ánh sáng: UV
Hiệu suất phân hủy MB là 94,15 % sau 80 phút chiếu sáng [19]
5 Nồng độ chất phõn hủy: 10 àM
Hàm lượng xúc tác: 1 mg.mL -1 Ánh sáng mặt trời tự nhiên
Hiệu suất phân hủy MB là 95,6 % sau 6 phút và MO là 94,9 % sau 32 phút [65]
Nghiên cứu [62] đã thực hiện tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng tấm thông qua phương pháp thủy nhiệt, sử dụng hai tiền chất là kẽm nitrate và thiourea Sau khi trải qua thủy nhiệt và nung ở nhiệt độ 600 độ C, vật liệu thu được có hình thái hạt nano dạng tấm với diện tích bề mặt riêng là 32,60 m2/g.
1, chiều dài khoảng 1 – 2 àm và bề dày khoảng 10 – 30 nm 0,5 mg.mL -1 vật liệu được ứng dụng phõn hủy chất màu AR14 cú nồng độ 50 àM dưới điều kiện của đốn thủy ngõn cú cụng suất 450 W cú bước súng λ > 324 nm Hiệu suất phõn hủy AR14 50 àM của vật liệu này là trên 90 % sau 100 phút chiếu xạ Nhóm tác giả của nghiên cứu [63] đã điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm bằng phương pháp thủy nhiệt với các tiền chất là Kẽm acetate, NaOH và chất hoạt động bề mặt sodium citrate Vật liệu điều chế được có hình thái là các tấm lục giác với chiều dài khoảng 900 nm và bề dày khoảng 70 nm Vật liệu này khi được chiếu sáng bởi ánh sáng UV 365nm – 500W cho khả năng phân hủy RhB và MO sau 240 phút lần lượt là 96% và 61%
Nhóm nghiên cứu [64] đã tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng tấm bằng phương pháp hóa ướt Vật liệu có kích thước trung bình chỉ khoảng 150 nm và diện tích bề mặt riêng 7 m2/g Khi đánh giá hiệu quả quang xúc tác, vật liệu này đã phân hủy 70% dung dịch Roxarsone 15 mg/L sau 180 phút chiếu sáng.
UV 365 nm – 620 W Vật liệu nano ZnO dạng tấm trong nghiên cứu [65] được điều chế bằng phương pháp hóa cơ kết hợp với nung ở 300 o C từ một tiền chất duy nhất là kẽm acetate Vật liệu điều chế được có kích thước tinh thể là 47 nm, năng lượng vùng cấm là 3,31 eV và cho hiệu suất phõn hủy MB 10 àM là 95,6 % sau 6 phỳt và MO 10 àM là 94,9 % sau 32 phút khi được chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời tự nhiên
Nghiên cứu rộng rãi đã chứng minh hiệu quả của vật liệu nano ZnO dạng tấm trong xử lý nước thải Các phương pháp tổng hợp khác nhau dẫn đến hình dạng và kích thước tinh thể đa dạng, nhưng tất cả đều thể hiện khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ độc hại trong nước thải với hiệu suất cao Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác quang phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng, hàm lượng xúc tác và nồng độ chất phân hủy.
Ứng dụng tính chất kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm
Không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang, vật liệu nano ZnO dạng tấm cũng đã được ứng dụng để làm vật liệu kháng khuẩn Khảo sát một số nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này được trình bày trong bảng 1.6:
Bảng 1.6 Các nghiên cứu vật liệu nano ZnO dạng tấm kháng khuẩn
STT Điều kiện Kết quả TLTK
Phương pháp đếm khuẩn lạc
Hàm lượng xỳc tỏc: 40 àg.mL -1 Ánh sáng đèn phòng thí nghiệm Ức chế hoàn toàn vi khuẩn sau khi ủ ở 37 o C, 24 giờ dưới ánh sáng phòng thí nghiệm
Phương pháp đếm khuẩn lạc
Vi khuẩn: S aureus, K pneumoniae – nồng độ 2×10 7 CFU.mL -1
Hàm lượng xúc tác: 0.1 mM, 0.05 mM Ánh sáng UVA 365 nm – 40 W Ức chế 100% vi khuẩn S aureus và K pneumoniae - lần lượt sau 3 giờ và 5 giờ chiếu xạ
Phương pháp khuếch tán đĩa thạch
Vi khuẩn: V cholerae, S paratyphi, S aureus, E coli – nồng độ 150
Hàm lượng xỳc tỏc: 20 àL dung dịch nồng độ 10 mg.mL -1 Ủ 25 o C trong 3 ngày Đường kính vòng tròn vô khuẩn đối với các loại vi khuẩn là:
Phương pháp đếm khuẩn lạc
Vi khuẩn: S aureus, E coli – nồng độ
Hàm lượng xúc tác: 10 mg.mL -1 Ánh sáng đèn LED 400 nm Ức chế 96.95 % S.aureus và 95.82 % E.coli sau 3h [69]
Phương pháp đếm khuẩn lạc
Hàm lượng xúc tác: 0,25; 0,5; 0,75; 1 mg.mL -1 Ủ qua đêm Ức chế từ 27,55 đến 44,90 % E.coli khi tăng hàm lượng xúc tác [70]
Trong nghiên cứu [69], nhóm tác giả đã điều chế các vật liệu nano ZnO dạng tấm khác nhau từ tiền chất là kẽm acetate và NaOH Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng
Đa tinh thể ZnSn(OH)6 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (50, 100, 150, 200 °C) trong thời gian 4 giờ Kích thước của các tinh thể thu được thay đổi trong khoảng 700 – 1000 nm về chiều dài và 28 – 115 nm về độ dày khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt Năng lượng vùng cấm của các tinh thể ZnSn(OH)6 cũng thay đổi tương ứng theo nhiệt độ thủy nhiệt, lần lượt là 3,23; 3,22; 3,21; và 3,19 eV.
100, 150, 200 o C Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu đầu tiên được đánh giá thông phương pháp khuếch tán đĩa thạch đối với 2 loại vi khuẩn là M.luteus và B.manliponensis (10 6 CFU.mL -1 ) và nồng độ vật liệu là 10 mg.mL -1 Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt thì đường kính vòng tròn ức chế cũng tăng theo và đạt đường kính tối đa là 24,6 mm đối với vi khuẩn M.luteus và 14,0 mm đối với vi khuẩn B.manliponensis khi sử dụng mẫu vật liệu được điều chế ở 200 o C
Hình 1.9 Khả năng ức chế của vật liệu nano ZnO dạng tấm đối với a) S.aureus và b) E.coli trong điều kiện có chiếu đèn và không chiếu đèn LED – 400 nm [69]
Nhóm tác giả [69] cũng đã sử dụng phương pháp đếm khuẩn lạc để xác định khả năng ức chế đối với hai loại vi khuẩn là S.aureus và E.coli khi được chiếu sáng bằng ánh sáng đèn LED có bước sóng là 400 nm Khi không được chiếu sáng, hiệu suất ức chế
S.aureus và E.coli lần lượt là 86,67 % và 74.66 % Khi được chiếu sáng hiệu suất ức chế S.aureus và E.coli tăng lên lần lượt là 96.95 % % và 95.82 %
Tính cấp thiết của đề tài
Nghiên cứu vật liệu nano ZnO và ứng dụng vào lĩnh vực xử lí ô nhiễm chất màu và vi khuẩn trong nước thải đã và đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng nghiên cứu và người quan tâm đến môi trường Trong bối cảnh ngày nay, ô nhiễm môi trường và vấn đề về sức khỏe cộng đồng đang trở thành mối quan tâm hàng đầu trên toàn cầu, đặc biệt là ô nhiễm chất màu trong nước và sự gia tăng nguy cơ về các loại vi khuẩn gây bệnh Đề tài này không chỉ có tính cấp thiết về mặt khoa học mà còn mang lại nhiều ứng dụng thực tế, đóng góp tích cực vào việc giải quyết các thách thức môi trường và y tế Trong việc xử lí ô nhiễm chất màu trong nước, vật liệu nano ZnO có khả năng hấp phụ và phân hủy các chất màu hữu cơ tồn tại trong nước, giúp nước trở nên trong sạch hơn và an toàn hơn cho sức khỏe con người Việc ứng dụng vật liệu nano ZnO trong quá trình xử lí nước giúp giảm thiểu tác động tiêu cực của chất màu độc hại, làm tăng chất lượng nước sử dụng hàng ngày Ngoài ra, khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO là một ưu điểm quan trọng khác, giúp ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn gây bệnh trong nguồn nước Điều này không chỉ bảo vệ sức khỏe cộng đồng mà còn giảm áp lực đặt ra cho hệ thống y tế và ngành y tế nói chung Đối với các quốc gia và cộng đồng đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm nước nặng nề, việc áp dụng các đặc tính như trên của vật liệu nano ZnO là một giải pháp có tính cấp thiết và hiệu quả Không chỉ là một vật liệu có giá thành rẻ, ZnO còn thân thiện với môi trường và có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu cũng như khả năng diệt khuẩn tốt Với mục đích nhằm tăng hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn, luận văn này nghiên cứu phương pháp điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm sử dụng chất hoạt động bề mặt Sodium dodecyl sulfate bằng phương pháp dung nhiệt Vật liệu điều chế được đánh giá các hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue cũng như hoạt tính kháng khuẩn E.coli nhằm hướng đến các ứng dụng xử lí nước thải trong thực tế
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu nghiên cứu
- Tìm được điều kiện để điều chế được vật liệu nano ZnO dạng tấm đơn pha
- Đánh giá được hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylen Blue (MB) theo các điều kiện điều chế
- Đánh giá được hoạt tính kháng khuẩn E.coli của vật liệu nano ZnO dạng tấm.
Nội dung nghiên cứu
Để điều chế vật liệu nano ZnO, phương pháp dung nhiệt đã được sử dụng với các điều kiện khác nhau Hàm lượng chất hoạt động bề mặt Sodium dodecyl sulfate (SDBS) có ba mức: 0, 0,78 và 1,56 gam Nhiệt độ nung tăng dần từ 100 đến 160 độ C Thời gian phản ứng cũng thay đổi ở ba mức: 6, 12 và 18 giờ Sự thay đổi các điều kiện này nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano ZnO với kích thước, hình dạng và tính chất mong muốn.
- Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu: xác định cấu trúc; hình thái; tính chất quang; diện tích bề mặt riêng của vật liệu thông qua các phương pháp phân tích XRD, SEM, UV-Vis DRS, BET
- Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như hàm lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ dung nhiệt, thời gian dung nhiệt đến họat tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến họat tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB
- Khảo sát hoạt tính khảng khuẩn E.coli của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu
- Đầu tiên, vật liệu nano ZnO được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt ở các điều kiện chất hoạt động bề mặt SDS khác nhau (0 gram, 0,78 gram, 1,56 gram) tại nhiệt độ dung nhiệt cố định 120 o C trong 12 giờ Các mẫu điều chế được sẽ được đánh giá hoạt tính quang xúc tác và chọn mẫu có hoạt tính cao nhất được dùng để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt
- Trong bước khảo sát này, nhiệt độ dung nhiệt được khảo sát lần lượt tại 100,
120, 140, 160 o C với thời gian cố định là 12 giờ Các mẫu cũng được đánh giá
24 hoạt tính quang xúc tác và chọn mẫu có hoạt tính cao nhất
Sau khi xác định được điều kiện hợp lý của chất hoạt động bề mặt và nhiệt độ, nghiên cứu tiếp tục đánh giá thời gian dung nhiệt tối ưu tại các khoảng thời gian khác nhau (6 giờ, 12 giờ, 18 giờ) Sau đó, các mẫu được đánh giá hoạt tính quang xúc tác và mẫu có hoạt tính cao nhất sẽ được lựa chọn.
- Sau khi tìm được điều kiện phù hợp nhất để điều chế vật liệu nano ZnO, trên cơ sở đó sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu (0,2; 0,4 và 0,6 g.L -1 ) đến quá trình quang xúc tác
Để đánh giá tác động của chất hoạt động bề mặt SDS (0; 0,78; 1,56 g) và lượng vật liệu (0,1; 0,2; 0,4 g.L-1) lên hoạt tính kháng khuẩn, nghiên cứu sử dụng mẫu có điều kiện tổng hợp tối ưu Các yếu tố được xem xét bao gồm nhiệt độ dung nhiệt (100; 120; 140; 160 oC), thời gian dung nhiệt (6; 12; 18 giờ) và hàm lượng vật liệu (0,2; 0,4; 0,6 g.L-1).
Quang xúc tác Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt SDS (0; 0,78; 1,56 g) Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu (0,2; 0,4; 0,6 g.L -1 )
Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất được sử dụng ở chuẩn phân tích và không qua tinh chế:
- Kẽm acetate (Zn(CH3COO)2.2H2O 99.0 %) – Xilong Scientific Co., Ltd
- Natri hydroxide (NaOH 98%) – GHTECH Co., Ltd
- Natri dodecyl sulfate (NaC12H25SO4 92.5%) – Macklin Inc
- Ethyl alcohol (CH3CH2OH, 99.5%) – CEMACO
- Methylen Blue (C16H18ClN3S 99.0%) – Xilong Scientific Co., Ltd
- Vi khuẩn E.coli – PTN Sinh học phân tử
- Cân phân tích Satorius TE2134S (Đức)
- Bếp khuấy từ có gia nhiệt RC – VELP (Ý)
- Tủ sấy chân không (Mỹ)
- Máy quang phổ hấp thu UV – Vis
Quy trình điều chế vật liệu nano ZnO
Vật liệu nano ZnO được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt SDS Quy trình điều chế chi tiết như sau:
- Bước 1: Hòa tan 1,11 gram Zn(CH 3 COO)2.2H2O (5 mmol) vào 50 mL nước cất và 25 mL Ethanol Khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt (Dung dịch A)
- Bước 2: Hòa tan một lượng nhất định chất hoạt động bề mặt SDS (0; 0,78; 0,56 gram – tương đương tỷ lệ mol Zn 2+ :SDS là 1:0; 1:0,5; 1:1) vào 25 mL nước cất
- Bước 3: Hỗn hợp dung dịch B mặt chuẩn bị ở Bước 2 được cho vào dung dịch
A được chuẩn bị ở Bước 1 thu được dung dịch C
- Bước 4: Hòa tan 2,08 gram NaOH (50 mmol) vào 50 mL nước Khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt (Dung dịch D)
- Bước 5: Nhỏ từ từ dung dịch D đã chuẩn bị ở Bước 4 vào hỗn hợp dung dịch C đã chuẩn bị ở Bước 3 Sau khi đã cho hoàn toàn dung dịch D, khuấy thêm 10 phút
- Bước 6: Cho toàn bộ dung dịch đã chuẩn bị được vào lõi Teflon 200 mL rồi cho vào Autoclave và dung nhiệt trong tủ sấy tại nhiệt độ nhất định (100, 120, 140,
160 o C) trong khoảng thời gian nhất định (6, 12, 18 giờ)
- Bước 7: Sau khi phản ứng kết thúc, để yên Autoclave trong tủ sấy cho đến khi hạ về nhiệt độ phòng Kết tủa màu trắng được rửa nhiều lần với nước và ethanol Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 60°C qua đêm
Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm
Kích thước và pha tinh thể của các mẫu xúc tác được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X Thiết bị sử dụng là máy PANalytical Empyrean (Mỹ) làm nguồn bức xạ sử dụng tia Cu-Kα (có bước sóng λ = 0,154184 nm) Góc quét (2θ) từ 20° đến 80° với bước quét 0,01313° và tốc độ 0,01313°.giây -1 Kích thước tinh thể được tính từ phương trình Debye-Scherrer tại tất cả các đỉnh nhiễu xạ và bỏ qua sự ảnh hưởng của biến dạng mạng
Với λ là bước sóng của bức xạ (Cu-Kα), βhkl là độ bán rộng (radian) của đỉnh nhiễu xạ, θ là góc nhiễu xạ (radian), k là hệ số hình dạng (k = 0,9), D là kích thước tinh thể (nm)
2.5.2 Kính hi ển vi điệ n t ử quét phát xạ trườ ng (FE-SEM)
Hình ảnh FE-SEM được chụp từ máy Hitachi FE-SEM S4800 Phương pháp này thực hiện bằng cách chiếu một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu và thu tín hiệu từ các chùm điện tử thứ cấp hoặc chùm điện tử tán xạ ngược Từ hình ảnh thu được có thể đánh giá tương đối cấu trúc hình thái bề mặt và kích thước của các hạt trong mẫu xúc tác Phần mềm ImageJ được sử dụng để đo lường kích thước và độ dày của vật liệu
2.5.3 Ph ổ khu ếch tán phả n x ạ t ử ngo ạ i kh ả ki ế n (UV-Vis DRS)
Phổ UV-Vis DRS được đo trên máy Hitachi U-4100 có bước sóng quét từ 200 –
800 nm và tốc độ quét 400 nm.phút -1 BaSO4 được sử dụng làm chất chuẩn đối chứng Kết quả thu được từ phổ UV-Vis DRS được dùng để xác định năng lượng vùng cấm và đánh giá khả năng hoạt động của mẫu xúc tác tại các bước sóng khác nhau Năng lượng vùng cấm của các mẫu được xác định từ phổ hấp thụ theo phương pháp Tauc thể hiện ở phương trình 2.2 Từ đồ thị Tauc có trục tung là (αhν) 2 và trục hoành là năng lượng của photon hν, năng lượng vùng cấm được ước tính từ giao điểm giữa đường tiếp tuyến của đường cong với trục hoành
Trong đó α, h, ν, Α và Ebg lần lượt là hệ số hấp thụ, hằng số Planck, tần số photon, hằng số không phụ thuộc năng lượng và năng lượng vùng cấm
2.5.4 Đẳ ng nhi ệ t h ấp phụ - gi ả i h ấp N 2 (BET) Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác được xác định bằng thiết bị phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ Quantachrome NOVA 1000E (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments, Mỹ) với tại nhiệt độ 77 Kelvin Từ dữ liệu thu được, có thể xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu theo phương pháp BJH.
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác
Thí nghiệm quang xúc tác được tiến hành trong thiết bị phản ứng theo mẻ, dạng vỏ áo, quy mô phòng thí nghiệm Nhiệt độ phản ứng được giữ ở 25 – 30 °C bằng nước làm mát bên vỏ áo Thiết bị phản ứng xúc tác quang được đặt trong hộp đen để tránh ánh sáng từ các nguồn khác Cho 200 mL dung dịch Methylene Blue (MB) với nồng độ 20 mg.L -1 và lượng xúc tác 0,4 g.L -1 vào thiết bị phản ứng (bề dày lớp xúc tác là 4,5 cm) Hỗn hợp huyền phù được khuấy trong bóng tối trong 1 giờ để thiết lập cân bằng hấp phụ
- giải hấp Sau đó, được chiếu xạ dưới ánh sáng đèn UV 365nm công suất 50W trong vòng 1,5 giờ Trong quá trình phân hủy xúc tác quang, 5 mL huyền phù được rút ra sau mỗi 30 phút và lọc qua màng lọc nylon (ϕ = 0,45 μm) để tách chất xúc tác còn lại Thời điểm bắt đầu chiếu xạ ánh sáng được ký hiệu là thời điểm không Độ hấp thu của dung dịch MB được xác định ở bước sóng 664 nm
Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Methylene Blue được đánh giá thông qua đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa A0/Ai và thời gian t Trục tung A0/Ai phản ánh tỷ số giữa độ hấp thu quang ban đầu A0 và độ hấp thu quang tại thời điểm i Ai, cho biết mức độ phân hủy chất nhuộm Trục hoành thời gian t thể hiện thời gian diễn ra phản ứng quang xúc tác.
Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng hệ thống phản ứng phân hủy MB
2.6.2 Độ ng h ọ c phả n ứng phân hủ y
Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã chuẩn bị được đánh giá thông qua hằng số tốc độ phân hủy bậc 1 của dung dich MB Phương trình động học bậc 1 có dạng như sau: ln� 𝐶𝐶 𝐶𝐶
Trong công thức trên, k là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất, C0 là nồng độ ban đầu của chất MB, và C là nồng độ của MB còn lại sau một khoảng thời gian phản ứng Mối liên hệ này cho phép tính toán nồng độ của MB tại bất kỳ thời điểm nào, dựa trên hằng số tốc độ phản ứng và nồng độ ban đầu.
Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn
Thiết bị dùng để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm tương tự như hệ thiết bị dùng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác được mô tả ở mục 2.7 Tuy nhiên, điểm khác biệt là thiết bị phản ứng sẽ chứa dung dịch khuẩn có mật độ khoảng 5×10 5 CFU.mL -1 và nguồn sáng được sử dụng là đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời 26W Exo Terra Natural Light PT2191
Phương pháp đếm khuẩn lạc được sử dụng để xác định số lượng vi khuẩn hiện diện trong mẫu theo thời gian trong suốt quá trình khảo sát Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu được biễu diễn thông qua đồ thị có trục tung là Log10(Ctb) (với Ctb là mật độ vi khuẩn trung bình CFU/mL) và thời gian t
4 Dung dịch MB và xúc tác
Hình 2.3 Phổ bước sóng của đèn 26W Exo Terra Natural Light
2.7.1 Chu ẩ n b ị d ụ ng c ụ , hóa ch ất, môi trườ ng và vi khu ẩ n
2.7.1.1 Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị
Các thiết bị như Beacher, erlen, eppendorf, đầu tip, ống falcon được vô trùng bằng cách hấp ở nhiệt độ 120 độ C và áp suất 1 atm trong 20 phút, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 60 độ C trước khi sử dụng Hệ thống trong Hình 2.2 được lau bằng cồn 70 độ để khử trùng trước khi vận hành.
2.7.1.2 Pha môi trường nuôi cất LB và nước muối 0,8%
Hòa tan 5 g peptone; 2,5 g NaCl; 2,5 g cao nấm men trong 500 mL nước cất Điều chỉnh pH về khoảng 7 – 8 bằng dung dịch NaOH 0,1 N Dùng 200 mL dung dịch vừa pha chia đều vào 20 ống falcon 50 mL với thể tích là 10 mL LB cho mỗi falcon Hòa tan 4,5 gram Agar vào 300 mL môi trường LB còn lại Các ống falcon và môi trường LB pha Agar được đem hấp khử trùng ở 120 o C, 1 atm trong 20 phút Sau đó đổ khoảng 10 mL LB Agar lên đĩa petri đường kính 60 mm rồi để khô qua đêm (thao tác được thực hiện trong tủ cấy vô trùng)
Cân 0,08 gram NaCl pha trong 1 lít nước được dung dịch nước muối NaCl 0,8% Dung dịch này được được đem hấp khử trùng ở 120 o C, 1 atm trong 20 phút trước khi sử dụng
2.7.1.3 Pha dịch khuẩn E.coli mật độ 5×10 5 CFU.mL -1
Hút 1 mL dịch tăn sinh qua đêm vào Eppendorf đã sấy khử trùng và spindown trong vòng 3 phút Hút bỏ môi trường nuôi cấy và thêm 1 mL nước muối NaCl 0,8% Lặp lại thao tác 3 lần để loại bỏ môi trường nuôi cấy ra khỏi dịch tăng sinh
800 àL dịch tăng sinh sau khi rửa được pha loóng với 400 mL nước muối NaCl 0,8% để thu được 400 mL dịch khuẩn mật độ E.coli ~ 5×10 5 CFU.mL -1
2.7.2 Quy trình đánh giá hoạ t tính kháng khu ẩ n
Thời gian khảo sát hoạt tính kháng khuẩn đối với vật liệu điều chế được là 3 giờ Trong mỗi thí nghiệm, hai thiết bị phản ứng được chứ 200 mL dung dịch NaCl 0,8% có mật độ E.coli khoảng 5×10 5 CFU.mL -1 ; trong đó một bình phản ứng (1) được sử dụng để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu và bình phản ứng còn lại (2) được đặt trong tối, hoàn toàn không tiếp xúc với vật liệu trong suốt thí nghiệm để làm mẫu đối chứng (control) Lượng vật liệu cho vào bình phản ứng có nồng độ là 1 g.L -1 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng luôn được duy trì ở 32 – 35 o C suốt thí nghiệm Tại các thời điểm t = 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 và 3 giờ, 1 mL mẫu được thu từ mỗi bình phản ứng bằng micropipette 1000 àL và cho vào cỏc ống eppendorf đó khử trựng Để xỏc định mật độ vi khuẩn trong dung dịch sau khi xử lí bằng hệ quang xúc tác, các mẫu đánh giá hoạt tính và mẫu đối chứng đều được pha loãng bậc 10 đến các nồng độ thích hợp để trải đĩa Thao tác pha loãng và trải đĩa được nêu trong mục tiếp theo Mẫu đối chứng không chứa xúc tác được thực hiện song song với các mẫu đánh giá hoạt tính kháng khuẩn
Phương pháp đếm khuẩn lạc cho phép xác định số lượng tế bào vi sinh vật còn sống (có khả năng phân chia tạo thành khuẩn lạc) hiện diện trong mẫu Trong phương pháp này, cần thực hiện pha loãng mẫu thành nhiều độ pha loãng bậc 10 liên tiếp sao cho có độ pha loãng tới mật độ tế bào thích hợp để xuất hiện khuẩn lạc riêng lẻ trên bề mặt thạch Phương pháp đếm khuẩn lạc dễ cho sai số lớn nên cần thực hiện lặp lại ít nhất 2 lần
2.7.3.1 Phương pháp pha loãng bậc 10
Mẫu được pha loãng tuần tự thành dãy các nồng độ thập phân 1/10; 1/100; 1/1000 Mỗi bậc pha loóng được thực hiện bằng cỏch rỳt 100 àL mẫu chứa trong cỏc eppendorf (ở mục 2.8.2 ) thờm vào eppendorf chứ 900 àL NaCl 0,8% (đó chuẩn bị sẵn) Sau đú lắc kĩ đễ thu được dung dịch được pha loãng 10 lần
2.7.3.2 Phương pháp trải đãi tạo khuẩn lạc đơn
Sau khi mẫu gốc được pha loãng theo tỉ lệ nhất định, người ta sẽ sử dụng micropipette cùng đầu tip thể tích 100 àL để chuyển 100 àL dung dịch chứa E.coli lên bề mặt môi trường.
LB 1,5% Agar trong đĩa petri
Sau đó, nhúng que trang thủy tinh vào cồn 70 o , hơ qua ngọn lửa để khử trùng Để đầu qua trang nguội trong không gian vô trùng của ngọn lửa
Mở đĩa petri, đặt nhẹ nhàng qua trang lên bề mặt thạch rồi tiến hành trang xoay trải đều dịch chứa E.coli lên bề mặt thạch Xoay đĩa một và lần khoảng 1/2 chu vi rồi tiếp túc trang xoay để dịch khuẩn trải đều khắp bề mặt môi trường
Rút que trang ra khỏi đĩa, gói và ủ ở nhiệt độ 37 o C trong 24 giờ Sau 24 giờ xác định số lượng khuẩn lạc có trên đĩa
2.7.3.3 Tính toán kết quả mật độ vi khuẩn và sai số a) Mật độ E.coli trong mẫu ban đầu (tính theo từng đĩa)
Trong quá trình phân tích vi sinh, số lượng khuẩn lạc trên đĩa nuôi cấy (Ai) và độ pha loãng (Di) của mẫu vi sinh được sử dụng để xác định mật độ vi khuẩn trung bình trong mẫu ban đầu Mật độ này có thể được tính theo công thức: Mật độ vi khuẩn trung bình = [(Tổng số khuẩn lạc trên tất cả các đĩa) / (Thể tích dịch huyền phù sử dụng cho mỗi đĩa x Độ pha loãng trung bình)].
Trong đó: n là số đĩa c) Sai số của giá trị Log (Mật độ E.coli trung bình trong mẫu ban đầu) giữa các đĩa 𝑆𝑆𝐸𝐸 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 𝐶𝐶 𝑡𝑡𝑡𝑡 ) =� ∑ 𝑛𝑛 𝑖𝑖=1 [log(𝐶𝐶 𝑛𝑛×(𝑛𝑛−1) 𝑖𝑖 )−log(𝐶𝐶 𝑡𝑡𝑡𝑡 )] 2 (2.6)
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Đặc tính vật liệu nano ZnO dạng tấm
3.1.1 Ảnh hưở ng c ủ a ch ấ t ho ạt độ ng b ề m ặ t SDS Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt SDS đối với cấu trúc và thành phần mẫu được nghiên cứu trên mẫu vật liệu được điều chế ở 120 o C trong 12 giờ Hình 3.1 mô tả giản đồ XRD cho thấy có sự xuất hiện của những các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các vị trí góc 2𝜃𝜃 = 31,8 o ; 34,5 o ; 36,3 o ; 47,6 o ; 56,6 o ; 62,9 o ; 68,0 o , phù hợp với cấu trúc ZnO pha Wurtize (JCPDS card No 36-1451) Ngoài ra không còn các đỉnh nhiễu xạ tạp nào khác, do đó các vật liệu điều chế được có cấu trúc Wurtize và đơn pha Ngoài ra, từ giản đồ XRD có thể thấy rằng khi cho thêm chất hoạt động bề mặt SDS, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ cao hơn
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO theo lượng chất hoạt động bề mặt
Kết quả tính toán ở Bảng 3.1 cho thấy kích thước tinh thể càng tăng khi tăng dần lượng chất hoạt động bề mặt SDS sử dụng cho quá trình điều chế vật liệu Khi thêm chất hoạt động bề mặt, các đỉnh nhiễu xạ có cường độ tăng lên (Hình 3.1) Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của R Ahson và cộng sự [71] Trong nghiên cứu này tác giả cũng chỉ ra rằng khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt SDS tăng từ 1M lên 3M thì cường độ
34 của các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng lên Việc có thêm chất hoạt động bề mặt SDS đã giúp cải thiện độ kết tinh của tinh thể [72]
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể và mức độ tinh thể hóa theo hàm lượng SDS
Hàm lượng SDS (g) Kích thước tinh thể
Hình 3.2 mô tả phổ UV – Vis DRS của các mẫu vật liệu được điều chế theo hàm lượng chất hoạt động bề mặt Phổ hấp thu UV – Vis của các mẫu vật liệu điều chế được cho thấy vật liệu ZnO có bước sóng hấp thu cực đại vào khoảng 360 nm Năng lượng vùng cấm tính toán từ đồ thị Tauc (Hình 3.2 (b)) có giá trị Eg vào khoảng 3,2 eV cho cả ba vật liệu Điều này chứng tỏ rằng việc thêm chất hoạt động bề mặt chỉ làm thay đổi hình thái và mức độ tinh thể hóa của vật liệu chứ không làm thay đổi năng lượng vùng cấm Tuy nhiên, giá trị này nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của vật liệu khối ZnO ở điều kiện tự nhiên có giá trị là 3,37 eV [8]
Hình 3.2 (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm của các mẫu điều chế với các hàm lượng chất hoạt động bề mặt khác nhau
Hình 3.3 mô tả hình thái của vật liệu nano ZnO được điều chế với các nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau Kết quả cho thấy các mẫu vật liệu có hiện tượng kết tụ cao
Có thể thấy rõ rệt sự chuyển đổi hình thái từ dạng các hạt nano sang hình thái các tấm nano khi tăng lượng chất hoạt động bề mặt
Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu ZnO tổng hợp ở các điều kiện chất hoạt động bề mặt
0 gram SDS (a, b); 0,78 gram SDS (c, d); 1,56 gram SDS (e, f)
Theo hình 3.3 (a) và (b), vật liệu ZnO được điều chế khi không có mặt của SDS có hình thái là dạng hạt có kích thước nano chiếm đa số Tuy nhiên vẫn xuất hiện một số dạng tấm với kích thước không đồng nhất và đường kính trung bình của các hạt vào khoảng 42,5 nm Mặc dù chất hoạt động bề mặt không được sử dụng nhưng sự xuất hiện
Các tác nhân ảnh hưởng đến hình dạng của vật liệu nano ZnO dạng tấm bao gồm ion OH- Nồng độ ion OH- có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hình thái của vật liệu, với nồng độ ion OH- cao hơn dẫn đến các nanoplate nhỏ hơn và hình dạng đồng đều hơn.
Một số ion OH- trong dung dịch sẽ hấp phụ trên bề mặt phân cực tích điện dương (0001) khi ở nồng độ cao, ngăn chặn sự phát triển tinh thể theo trục c của mặt phân cực này Do đó, vật liệu hình thành có dạng tấm thay vì dạng khối.
Khi thêm 0,78 g SDS, vật liệu được chế tạo thành các tấm nano đồng nhất có chiều dài khoảng 300 nm và độ dày khoảng 39,2 nm SDS, một chất hoạt động bề mặt anion, có đầu hữu cơ chứa 12 carbon và đầu sulfate mang điện tích âm Đầu sulfate này hấp phụ vào bề mặt phân cực (0001) mang điện tích dương, khiến vật liệu chuyển sang dạng nanoplates.
Zn 2+ trên bề mặt phân cực (0001) Từ đó vật liệu sẽ ưu tiên phát triển theo hướng các mặt không phân cực là (211����0) và (011�0)
Tuy nhiên, khi tăng lượng SDS lên 1,56 g thì vật liệu lúc này chỉ bao gồm các tấm nano có kích thước tương đối đồng đều Hình SEM (Hình 3.3 (e) và (f)) của mẫu vật liệu điều chế với 0,78 gram SDS vẫn xuất hiện một số nanoplates có kích thước nhỏ dưới
300 nm Tuy nhiên khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng lên 1,56 g thì các nanoplates có chiều dài đồng đều hơn và có bề dày tương tự như mẫu tổng hợp với 0,78 g SDS
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 và sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu được thể hiện trong Hình 3.4 Dựa theo phân loại của IUPAC, tất cả các đường cong có thể được xếp loại là đường đẳng nhiệt loại IV, điều này đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu Tất cả các mẫu đều thuộc phân loại vòng lặp trễ loại H3, điều này cho thấy rằng các vật liệu bao gồm các tập hợp rời rạc của nhiều tấm nano có các lỗ xốp trung
Khi sử dụng 0,78 gam SDS, diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm từ 28,980 m2.g-1 xuống còn 20,492 m2.g-1, thể tích lỗ xốp giảm từ 0,078 cm3.g-1 xuống còn 0,05 cm3.g-1 Tuy nhiên, đường kính trung bình của lỗ xốp lại tăng không đáng kể Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu điều chế không có sự khác biệt đáng kể về kích thước giữa các mẫu vật liệu được điều chế tại các điều kiện chất hoạt động bề mặt khác nhau Kích thước lỗ xốp chủ yếu nằm trong khoảng 2-
13 nm, chứng minh rằng vật liệu điều chế được thuộc phân loại vật liệu mao quản trung bình
Hình 3.4 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 (b) Phân bố kích thước lỗ xốp
BJH của các mẫu điều chế với hàm lượng SDS khác nhau
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích và kích thước lỗ xốp của các mẫu
Hàm lượng SDS (g) Diện tích bề mặt riêng BET (m 2 g -1 ) Thể tích lỗ xốp
(cm 3 g -1 ) Đường kính trung bình lỗ xốp (nm)
3.1.2 Ảnh hưở ng c ủ a nhi ệt độ dung nhi ệ t Ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt đến cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu thông qua giản đồ XRD được thể hiện trong Hình 3.5 Các mẫu được nghiên cứu đều được điều chế với 0,78 g SDS ở các nhiệt độ 120; 140; 160 o C trong 12 giờ Khi nhiệt độ dung nhiệt tăng từ 100 đến 160 o C vật liệu vẫn duy trì cấu trúc Wurtize (JCPDS card No 36 – 1451) Dựa vào kết quả tính toán từ phương trình Debye-Scherrer, có thể thấy rằng khi nhiệt độ càng tăng thì kích thước tinh thể tăng theo nhưng độ kết tinh vẫn duy trì trong khoảng từ 96 đến 97 % (Bảng 3.3) Điều này cũng tương tự như ở nghiên cứu của Keya Sahu và cộng sự [73], khi nhiệt độ dung nhiệt tăng từ 120 lên đến 140 o C thì kích thước tinh thể tăng từ 28,6 nm lên đến 35,9 nm
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO theo nhiệt độ dung nhiệt
Bảng 3.3 Kích thước tinh thể và các thông số liên quan dưới ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt SDS thay đổi
Nhiệt độ ( o C) Kích thước tinh thể
Hoạt tính xúc tác quang phân hủy chất màu MB
3.2.1 Ảnh hưở ng c ủ a ch ấ t ho ạt độ ng b ề m ặ t
Như đã mô tả ở nội dung trước đó, việc có thêm chất hoạt động bề mặt giúp tình thành hình thái các tấm nano phát triển theo hướng trục a và b của các mặt không phân cực Điều này giúp cho các mặt phân cực (0001) của vật liệu được phát triển rộng ra từ đó có khả năng xúc tác quang phân hủy MB tốt hơn [60]
Hình 3.6 Ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đến hiệu suất phân hủy MB
Kết quả ở hình 3.6 cho thấy rằng vật liệu ZnO có khả năng phân hủy tốt dung dịch
MB có nồng độ 20 mg.L -1 chỉ sau 90 phút được chiếu sáng bằng đèn UV 365 nm – 50
W Dung dịch MB được phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu xạ đối với các mẫu vật liệu điều chế với 0,78 và 1,56 g chất hoạt động bề mặt và 90 phút đối với mẫu vật liệu điều chế không có chất hoạt động bề mặt Dựa trên bảng 3.4, có thể thấy tốc độ phản ứng của vật liệu điều chế trong điều kiện có chất hoạt động bề mặt là cao hơn so với vật liệu được điều chế khi không có chất hoạt động bề mặt Hằng số tốc độ phản ứng k của mẫu vật liệu được điều chế với hàm lượng SDS đạt giá trị lớn nhất là 0,06860 phút -1 , cao gấp 1,5 lần so với hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu điều chế được khi không có chất hoạt động bề mặt
Việc cải thiện khả năng xúc tác này là do vật liệu nano ZnO dạng tấm có bề mặt (0001) phát triển mạnh theo chiều ngang nên có nhiều tâm hoạt tính Khi không có chất
40 hoạt động bề mặt, vật liệu ZnO sẽ ưu tiên phát triển theo trục c của mặt phân cực (0001) Kết quả của việc này sẽ khiến cho vật liệu ZnO phát triển theo hướng có hình thái là những hạt nano [60] Tuy nhiên khi có chất hoạt động bề mặt SDS, mặt phân cực (0001) có nhiều điện tích dương sẽ hấp phụ SDS là một chất hoạt động bề mặt anion Vì thế SDS sẽ ức chế việc phát triển của ZnO theo trục c hướng [0001] nên vật liệu sẽ ưu tiên phát triển theo chiều ngược lại là theo trục a và b của các hướng [211����0] và [011�0] Điều này dẫn đến việc ZnO sẽ tạo ra hình thái nanoplates với mặt phân cực (0001) phát triển mạnh theo chiều ngang [73] Vì mặt phân cực (0001) có mật độ điện tích dương dồi dào nên sẽ hấp phụ được nhiều ion OH - hơn nên sẽ sản sinh ra nhiều gốc tự do • 𝑍𝑍𝐻𝐻 hơn và chính những gốc tự do này sẽ giúp tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [75] Như vậy vật liệu được điều chế với 0,78 g chất hoạt động bề mặt được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo
Bảng 3.4 Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi hàm lượng xúc tác
3.2.2 Ảnh hưở ng c ủ a nhi ệt độ dung nhi ệ t
Mẫu vật liệu điều chế ở 120 o C, 140 o C, 160 o C có hoạt tính quang xúc tác tương đương, đặc biệt là mẫu 120 o C phân hủy gần như hoàn toàn sau 90 phút chiếu sáng Tuy nhiên, tốc độ phản ứng của mẫu điều chế ở 120 o C lại lớn nhất Ngược lại, khi tăng nhiệt độ phản ứng, tốc độ phản ứng lại có xu hướng giảm dần do kích thước tinh thể tăng lên, dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng.
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt đến hiệu suất phân hủy MB
Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi nhiệt độ dung nhiệt
3.2.3 Ảnh hưở ng c ủ a th ờ i gian dung nhi ệ t
Dựa trên Bảng 3.6và Hình 3.8 có thể thấy rằng thời gian dung nhiệt ảnh hưởng không đáng kể đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi thời gian dung nhiệt
Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian dung nhiệt đến hiệu suất phân hủy MB
3.2.4 Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng xúc tác
Từ các nghiên cứu trên, vật liệu được điều chế ở 120 o C trong 12 giờ với 0,78 gram SDS được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy MB Hình 3.9 cho thấy khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,2 g.L -1 lên 0,4 g.L -1 thì hiệu suất tăng từ 75% lên 90% sau 30 phút chiếu xạ, và hằng số tốc độ phân hủy tăng lên từ 0,04562 phút -1 lên 0,06860 phút -1 Khi tăng hàm lượng xúc tác, tốc độ phản ứng tăng có thể là do tăng số tâm hoạt động nhờ sự phát triển của mặt phân cực (0001) Tuy nhiên, ở hàm lượng 0,06 g.L -1 , hiệu suất tăng không đáng kể so với hàm lượng 0,04 g.L -1 là do khi hàm lượng chất xúc tác cao, dung dịch trở nên đục hơn làm giảm khả năng hấp thu ánh sáng của vật liệu
Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy MB
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi hàm lượng xúc tác
Hàm lượng xúc tác (g.L -1 ) k (phút -1 ) R 2
Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm
Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm cũng đã được khảo sát bằng hệ thống trong Hình 2.2 Mục đích của việc sử dụng hệ thống này là để đánh giá số lượng vi khuẩn còn sót lại trong bình phản ứng theo thời gian khi vật liệu được kích thích dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời Ngoài ra để tăng tính ứng dụng cho nghiên cứu, dung dịch chứa đồng thời chất màu MB và vi khuẩn cũng được đánh giá về hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn của vật liệu
3.3.1 Ảnh hưở ng c ủ a ch ấ t ho ạt độ ng b ề m ặ t
Hình 3.10 mô tả hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu ZnO được điều chế ở 120 o C,
12 giờ theo hàm lượng SDS (0 g SDS và 7,8 g SDS) Kết quả cho thấy, ở mẫu đối chứng (control) sau 2 giờ thì mật độ vi khuẩn E.coli không thay đổi (Phụ lục 6) Có thể thấy rằng trong suốt quá trình khảo sát, khi không có vật liệu cũng như ánh sáng thì mật độ vi khuẩn E.coli không hề suy giảm Trong trường hợp chiếu sáng dung dịch E.coli bằng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời Exo Terra PT2191 (không có xúc tác) thì mật độ vi khuẩn E.coli cũng không suy giảm sau 3 giờ chiếu sáng (Phụ lục 6) Điều này chứng tỏ rằng ánh sáng từ đèn trong thí nghiệm này không gây chết vi khuẩn E.coli
Tuy nhiên, với sự có mặt của xúc tác điều chế khi không có chất hoạt động bề mặt, vật liệu ZnO đã thể hiện hoạt tính kháng khuẩn trong thí nghiệm Kết quả Bảng 3.8 cho thấy vật liệu ZnO điều chế khi không có chất hoạt động bề mặt làm giảm mật độ vi khuẩn từ 5,33 Log10CFU.ml -1 xuống còn 3,82 Log10CFU.ml -1 sau 15 phút, và tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn sau 30 phút chiếu xạ Vật liệu ZnO được điều chế với 0,78 g SDS cho hiệu
44 quả kháng khuẩn được cải thiện không đáng kể Tuy nhiên, ở 15 phút mật độ vi khuẩn của vật liệu điều chế với 0,78 g SDS có sự suy giảm cao hơn so với mẫu vật liệu điều chế không có chất hoạt động bề mặt (Bảng 3.8) Điều này chứng minh rằng trong thí nghiệm này, hình thái ảnh hưởng không đáng kể đến tính chất kháng khuẩn của vật liệu ZnO Điều đặc biệt là vật liệu có hoạt tính kháng khuẩn cao ngay cả trong điều kiện bóng tối diệt hoàn toàn vi khuẩn sau 30 phút Như đã đề cập ở mục 1.1.3.1, hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu ZnO tuân theo hai cơ chế chính đó là (1) Phóng thích nguyên tử oxy hoạt tính (ROS) và (2) Phóng thích ion Zn 2+ Tuy nhiên cơ chế (1) muốn diễn ra thì cần được kích thích bằng việc chiếu xạ trong khi cơ chế (2) có thể diễn ra ngay trong bóng tối Từ kết quả hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu ZnO nanoplates được thể hiện trong Hình 3.10 thì có thể thấy rằng vật liệu kháng khuẩn theo cả cơ chế phóng thích ion Zn 2+ Như vậy vật liệu điều chế được cho khả năng kháng khuẩn tốt trong điều kiện bóng tối
Hình 3.10 Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu ZnO được điều chế khi có và không có chất hoạt động bề mặt SDS
Bảng 3.8 Mật độ E.coli theo thời gian khi xử lí với vật liệu điều chế tại các điều kiện chất hoạt động bề mặt SDS khác nhau
Thí nghiệm Mật độ E.coli (log 10 CFU.mL -1 )
0 phút 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 90 phút 120 phút
3.3.2 Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng xúc tác
Hình 3.11 mô tả hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu theo hàm lượng xúc tác trong điều kiện chiếu xạ Có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,1 g.L -1 đến 0,4 g.L -
1 thì hoạt tính kháng khuẩn cũng tăng theo Đối với mẫu sử dụng xúc tác có hàm lượng là 0,1 g.L -1 thì sau 30 phút chiếu xạ vẫn quan sát thấy có sự tồn tại của vi khuẩn (Bảng 3.9) Trong khi đó, khi tăng hàm lượng xúc tác lên 0,2 g.L -1 thì sau 30 phút cho khả năng diệt khuẩn hoàn toàn Như vậy sự suy giảm mật độ E.coli diễn ra nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,1 g.L -1 đến 0,2 g.L -1 Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng xúc tác lên 0,4 g.L -1 thì khả năng diệt khuẩn có sự cải thiện không đáng kể so với hàm lượng xúc tác là 0,2 g.L -1
Bảng 3.9 Mật độ E.coli theo thời gian khi xử lí với vật liệu điều chế tại các điều kiện hàm lượng vật liệu xử lí khác nhau
Mật độ E.coli (log 10 CFU.mL -1 )
0 phút 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút
Hình 3.11 Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm ở các hàm lượng khác nhau
Hình 3.12 mô tả số lượng vi khuẩn tồn tại trên các đĩa thạch được thực hiện bằng phương pháp đếm khuẩn lạc khi thay đổi hàm lượng xúc tác Ở thời điểm t = 0, sau khi pha loãng dung dịch 1000 lần thì vẫn còn quan sát thấy khuẩn lạc đối với cả ba thí nghiệm Sau 15 phút, số lượng vi khuẩn trên đĩa thạch (không pha loãng dịch khuẩn) giảm dần khi tăng dần hàm lượng xúc tác Sau 30 phút, thí nghiệm sử dụng hàm lượng xúc tác là 0,1 g.L -1 vẫn còn quan sát thấy một số khuẩn lạc trong khi ở hai hàm lượng xúc tác còn lại thì không còn quan sát thấy khuẩn lạc trên đĩa thạch Sau 45 phút thì hoàn toàn không quan sát thấy khuẩn lạc trên tất cả các đĩa
Hình 3.12 Sự sinh trưởng E.coli theo thời gian xử lý với vật liệu nano ZnO dạng tấm ở các hàm lượng khác nhau