Nghiên cứu Ứng dụng công nghệ sinh học cho chế tạo xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo

Mặc dù đã có những nghiên cứu trên thế giới về sản phẩm bột xenluloza tan, tuy nhiên các nghiên cứu mới dừng ở việc tạo ra sản phẩm, chưa tối ưu hóa các quá trình cũng như việc ứng dụng

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hoàng

HÀ NỘI, 10/2023

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

1 Lý do chọn đề tài

Mối quan tâm toàn cầu về biến đổi khí hậu đã khiến các cơ quan chức năng, chính phủ thực hiện các chiến lược và quy định nhằm giải quyết vấn đề bảo vệ môi trường và môi trường sống tự nhiên Phù hợp với Chương trình nghị sự 2030 về Phát triển bền vững, Thỏa thuận xanh châu Âu bao gồm một loạt các biện pháp nhằm tăng trưởng bền vững hướng tới nền kinh tế tuần hoàn, chẳng hạn như luật hạn chế hơn đối với các quá trình gây ô nhiễm và đầu tư vào công nghệ thân thiện với môi trường để buộc các ngành công nghiệp chuyển đổi theo hướng quy trình sạch hơn và xanh hơn Ngay cả trước đó, ngành công nghiệp giấy và bột giấy đã trải qua một sự chuyển đổi lớn theo hướng phát triển các quy trình sạch hơn trong vài thập kỷ qua, đặc biệt là trong nhà máy tẩy trắng bột giấy Mối lo ngại về sự hình thành dioxin clo hóa và các hợp chất clo hóa khác trong quá trình tẩy trắng bột giấy

đã dẫn đến một cuộc cách mạng công nghệ trong ngành công nghiệp bột giấy Tuy nhiên, cam kết loại bỏ nguyên tố clo (gây ra sự hình thành điôxin clo) khỏi quá trình sản xuất bột giấy trong bột giấy ECF, và các hóa chất có nguồn gốc từ clo (tức là clo dioxide) trong quy trình không sử dụng hợp chất clo (TCF) đòi hỏi phải phát triển và tối ưu hóa các trình tự tẩy trắng mới Trong nỗ lực này, công nghệ sinh học

có thể hỗ trợ đáng kể cho quá trình chuyển đổi sang các quy trình công nghiệp sản xuất bột giấy xanh hơn Việc sử dụng các loại enzyme khác nhau làm chất xúc tác sinh học để hỗ trợ quá trình xử lý, quá trình tẩy trắng và phân loại bột giấy đã được nghiên cứu rộng rãi

Xenluloza tan là sản phẩm có nhiều ứng dụng trong thực tế Tuy nhiên, yêu cầu chất lượng của bột xenluloza tan cao hơn rất nhiều so với bột giấy hiện nay nên nếu chỉ sử dụng hóa chất để tinh chế thì sẽ rất tốn kém và độc hại với môi trường

Do vậy, nhiều nghiên cứu đã ứng dụng công nghệ sinh học để giải quyết vấn đề này

và thu được những kết quả rất khả quan và ngày càng được ứng dụng rộng rãi Có tổng cộng khoảng 200 sáng chế và bài báo quốc tế SCI về đề tài "water-soluble xenluloza" (xenluloza tan) Đó là dùng một số ion liquids (ILs) hòa tan được xenluloza nhưng đồng thời phản ứng với các nhóm -OH để khiến cho anion hoặc cation của ILs liên kết với xenluloza trên mạng phân tử polyme Và các chế phẩm enzyme ứng dụng trong sản xuất bột giấy và giấy đã có từ những năm 1980 của thế

kỷ XX Điều này cho thấy đây là một nghiên cứu rất tiềm năng trong tương lai

Mặc dù đã có những nghiên cứu trên thế giới về sản phẩm bột xenluloza tan, tuy nhiên các nghiên cứu mới dừng ở việc tạo ra sản phẩm, chưa tối ưu hóa các quá trình cũng như việc ứng dụng công nghệ sinh học trong quá trình nghiên cứu Tại Việt Nam, các nghiên cứu về bột xenluloza tan còn hạn chế Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo xenluloza tan sử dụng công nghệ sinh học trong các quá trình xử

lý nguyên liệu là hướng nghiên cứu có tính khoa học và có giá trị thực tế cao

2 Mục tiêu

Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo xenluloza tan từ gỗ keo, có ứng dụng công nghệ sinh học trong các công đoạn của quá trình công nghệ

3 Nội dung thực hiện

- Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học cho quá trình tiền xử lý nguyên liệu;

- Nghiên cứu, làm chủ công nghệ nấu sunfat cho sản xuất bột xenluloza tan;

- Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học cho quá trình tẩy trắng;

- Nghiên cứu điều kiện công nghệ công đoạn kiềm hóa cho sản xuất bột xenluloza tan;

- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo

có ứng dụng công nghệ sinh học

4 Phương pháp thực hiện

- Phương pháp kế thừa và nghiên cứu tài liệu: Đề tài được tiến hành trên cơ

sở tham khảo và kế thừa có chọn lọc một số tài liệu nước ngoài, nghiên cứu trong nước Kết hợp với kết quả nghiên cứu của một số đề tài, nhiệm vụ KHCN của Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô

5 Sản phẩm

- Quy trình công nghệ ứng dụng công nghệ sinh học cho chế tạo bột xenluloza từ nguyên liệu gỗ keo quy mô phòng thí nghiệm Với các điều kiện công nghệ được tối ưu, sản phẩm bột xenluloza tan từ gỗ keo có chất lượng như hàm lượng α – xenluloza là 95,5%; hàm lượng hemixenluloza là 3,7%; hàm lượng lignin

là 0,03%; độ tro là 0,05%; độ nhớt là 331 ml/g và độ trắng đạt 88,5 %ISO

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tổng quan về xenluloza tan 3

1.1.1 Khái quát chung 3

1.1.2 Tính chất của xenluloza tan 4

1.1.3 Ứng dụng của xenluloza tan 5

1.2 Khái quát về công nghệ sản xuất xenluloza tan có ứng dụng công nghệ sinh học 6

1.2.1 Lý thuyết nấu sunfat có tiền xử lý nguyên liệu 7

1.2.2 Tách loại lignin bằng oxy và tẩy trắng 11

1.2.3 Kiềm hóa 14

1.3 Kết luận và định hướng nghiên cứu 16

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Nguyên vật liệu 18

2.2 Thiết bị sử dụng cho nghiên cứu 19

2.3 Phương pháp nghiên cứu 19

2.3.1 Tiền xử lý nguyên liệu bằng chế phẩm sinh học 19

2.3.2 Nấu bột giấy 19

2.3.3 Tách loại lignin bằng oxy 20

2.3.4 Tẩy trắng bột giấy 20

2.3.5 Kiềm hóa 20

2.4 Các phương pháp và tiêu chuẩn đã sử dụng 20

2.4.1 Phương pháp xác định hoạt tính enzyme 20

2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng α – xenluloza trong bột chưa tẩy trắng 24 2.4.3 Các tiêu chuẩn phân tích 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học cho quá trình tiền xử lý nguyên liệu 30

3.1.1 Nghiên cứu mức dùng chế phẩm sinh học 30

3.1.2 Nghiên cứu thời gian tiền xử lý nguyên liệu 31

3.1.3 Xác lập chế độ công nghệ công đoạn tiền xử lý bằng chế phẩm sinh học 33

3.2 Nghiên cứu, làm chủ công nghệ nấu sunfat cho sản xuất bột xenluloza tan 35

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tổng mức dùng kiềm 35

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nấu 36

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nấu (thời gian bảo ôn) 37

3.2.4 Xác lập chế độ công nghệ nấu cho sản xuất xenluloza tan 38

3.3 Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học cho quá trình tẩy trắng 39

3.3.1 Tính chất bột sau oxy – kiềm 39

3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng enzyme xylanase cho quá trình tiền xử lý tẩy trắng 40 3.3.3 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy trắng D0 - (Eop) - D1 42

3.4 Nghiên cứu điều kiện công nghệ công đoạn kiềm hóa cho sản xuất bột xenluloza tan 43

3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng kiềm 44

3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kiềm hóa 45

3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa 47

3.4.4 Xác lập chế độ công nghệ công đoạn kiềm hóa 48

3.5 Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo có ứng dụng công nghệ sinh học 48

3.5.1 Quy trình công nghệ 48

3.5.2 Chất lượng sản phẩm 50

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 51

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮTAOX : Hợp chất halogen hữu cơ (Adsorbable Organic Halogens)

CCE : Kiềm lạnh (Cold Caustic Extraction)

ECF : Công nghệ tẩy không sử dụng clo nguyên tố (Elemental Chlorine

Free) HCE : Kiềm nóng (Hot Caustic Extraction)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử của xenluloza 3

Hình 1.2 Sơ đồ khối sản xuất bột xenluloza tan từ nguồn sinh khối gỗ 6

Hình 1.3 Sơ đồ biến đổi cấu trúc của gỗ trong quá trình tiền xử lý 8

Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu sản xuất xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo 19

Hình 2.2 Đường chuẩn xylose 22

Hình 2.3 Đường chuẩn glucose 24

Hình 3.1 Hình ảnh SEM mẫu trước và sau xử lý 34

Hình 3.2 Ảnh hưởng của mức dùng tới hiệu suất và tính chất bột 35

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất của bột 36

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian nấu tới hiệu suất và tính chất bột 37

Hình 3.5 Kết quả phân tích bột sau oxy- kiềm 39

Hình 3.6 Ảnh hưởng thời gian xử lý enzyme đến chất lượng bột giấy 41

Hình 3.7 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm đến chất lượng bột kiềm hóa 44

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng bột kiềm hóa 46

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng bột kiềm hóa 47

Hình 3.10 Quy trình công nghệ sản xuất bột xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo quy mô phòng thí nghiệm 49

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Chất lượng bột xenluloza từ gỗ cứng và gỗ mềm 4

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của gỗ keo 18

Bảng 2.2 Tỷ lệ các thành phần trong xác định hoạt tính laccase 21

Bảng 2.3 Pha chế dung dịch xylose chuẩn 22

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ sử dụng MS2 đến sinh trưởng và khả năng sinh tổng hợp enzyme 31

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sinh trưởng và sinh tổng hợp enzyme 32

Bảng 3.3 Kết quả phân tích dăm mảnh sau xử lý 33

Bảng 3.4 So sánh hiệu quả của quá trình tiền xử lý đến công đoạn nấu sunfat 34

Bảng 3.5 Đánh giá hiệu quả nấu giữa các phương pháp xử lý 38

Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý enzyme đến chất lượng bột 40

Bảng 3.7 Điều kiện công nghệ của giai đoạn (Eop) và D1 42

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của mức dùng dioxit clo của giai đoạn D0 đến chất lượng bột 43

Bảng 3.9 Chế độ công nghệ phương pháp kiềm nóng 44

MỞ ĐẦU Những năm gần đây, ý thức của cộng đồng về việc sử dụng các sản phẩm có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với môi trường ngày càng cao Bởi những biến đổi khí hậu, bệnh dịch, thiên tai, đã và đang tác động xấu đến đời sống của chính con người Đáp ứng nhu cầu đó, các công trình nghiên cứu cũng hướng đến tổng hợp những hợp chất từ chính nguồn sinh khối dồi dào trong tự nhiên Và xenluloza -polyme tự nhiên đa dạng nhất, có trong hầu hết các loài thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo vô cùng tiềm năng cho tương lai

Quá trình phân tách xenluloza từ thực vật đã được nghiên cứu và hoàn thiện công nghệ là các quy trình nấu bột giấy như quy trình nấu sunfit cho nguyên liệu gỗ mềm, nấu sunfat cho nguyên liệu gỗ cứng có tiền xử lý Tuy vậy, để phát triển thêm nữa các sản phẩm từ xenluloza, người ta bắt đầu tìm cách hòa tan xenluloza vào dung môi để xenluloza có thể tham gia phản ứng một cách dễ dàng hơn Xenluloza

có thể hòa tan trong dung môi được gọi là “xenluloza hòa tan” hay “bột xenluloza tan”

Trong thế kỷ XXI, thị trường tiêu thụ bột xenluloza tan tăng mạnh từ 3,2 triệu tấn năm 2000 lên đến 6,06 triệu tấn vào năm 2014 Đến năm 2015, tổng sản lượng bột xenluloza tan là 7,5 triệu tấn và đã tăng thêm 3,2 triệu tấn vào đầu năm

2020 [16] Tuy rằng sản lượng bột xenluloza tan tăng mạnh, đặc biệt ứng dụng làm sợi visco, chủ yếu được sản xuất ở Trung Quốc (62% tổng sản lượng quốc tế) nhưng lượng nguyên liệu ban đầu đi từ bông lại giảm do sản lượng bông tập trung cho y tế Điều này chứng tỏ các nhà sản xuất đã và đang muốn hướng đến những nguồn xenluloza khác như gỗ, phi gỗ… để tránh sự cạnh tranh nguyên liệu với ngành dệt may Ứng dụng quan trọng nhất của bột xenluloza tan hiện là dùng để sản xuất sợi visco phục vụ nhu cầu về trang phục của con người Mọi loại sản phẩm từ xenluloza hiện nay đều có thể sản xuất từ bột xenluloza tan với hiệu suất phản ứng tốt hơn Do vậy, ngoài các quy trình nghiên cứu sản xuất bột xenluloza tan, người ta cũng tiến hành các nghiên cứu tiếp nối về ứng dụng của nó

Tuy nhiên, yêu cầu chất lượng của bột xenluloza tan cao hơn rất nhiều so với bột giấy hiện nay nên nếu chỉ sử dụng hóa chất để tinh chế thì sẽ rất tốn kém và độc hại với môi trường Do vậy, nhiều nghiên cứu đã ứng dụng công nghệ sinh học để giải quyết vấn đề này, thu được những kết quả rất khả quan và ngày càng được ứng dụng rộng rãi

Do đó, đã lựa chọn đề tài luận văn “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học cho chế tạo xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo” với mục đích nghiên cứu đưa

ra được quy trình công nghệ ứng dụng sinh học trong chế tạo bột xenluloza tan từ

gỗ keo Kết quả nghiên cứu là cơ sở và tiền đề cho các nghiên cứu cũng như quá trình sản xuất thực tế xenluloza tan từ gỗ keo ứng dụng trong công nghiệp chế biến sinh khối

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về xenluloza tan

1.1.1 Khái quát chung

Xenluloza có công thức phân tử là (C6H10O5)n với độ trùng hợp n có thể lên đến 5.000 – 14.000 trong tế bào thực vật Xenluloza là polyme tự nhiên dồi dào nhất bởi nó là thành phần cấu tạo nên vách tế bào của hầu hết các loài thực vật Trong gỗ

lá kim, xenluloza chiếm khoảng 41 - 49%, trong gỗ lá rộng nó chiếm 43 - 52% thể tích [17]

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử của xenluloza

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ, xã hội, nhu cầu sử dụng các vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên, trong đó phải kể đến các sản phẩm từ nguồn nguyên liệu xenluloza Một loạt các nghiên cứu về các sản phẩm đó có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tuy nhiên, bột giấy (bột xenluloza) thông thường không đảm bảo được các yêu cầu cần thiết như các phản ứng biến tính xenluloza, lượng hóa chất sử dụng, năng lượng và thời gian phản ứng đều rất lớn Điều này có thể giải thích bởi nguyên liệu ban đầu có hàm lượng α - xenluloza rất cao (>90%) nhưng do đặc điểm cấu trúc của xenluloza là dạng rắn, không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường, mạch phân tử có độ trùng hợp lớn và

có nhiều liên kết hydro nội phân tử và ngoại phân tử [1], điều này tạo nên sự bền vững trong cấu trúc của xenluloza nhưng lại làm giảm khả năng tham gia phản ứng một cách triệt để Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đã đề xuất nhiều phương pháp tiền xử lý xenluloza trong bột giấy để xenluloza trong nguyên liệu vẫn

có hàm lượng α - xenluloza cao nhưng độ trùng hợp thấp hơn, mật độ phân tử cách

xa nhau hơn để làm giảm lượng liên kết hydro trong xenluloza, hàm lượng các chất khác như lignin, hemixenluloza,… thấp hơn và nghiên cứu những loại dung môi đặc biệt có thể phá vỡ liên kết hydro trong mạch xenluloza khiến nó gần như tan hoàn

toàn trong dung dịch hay còn gọi là xenluloza tan Xenluloza tan tham gia các phản ứng biến tính dễ dàng và triệt để hơn xenluloza dạng rắn Đây là đặc tính vô cùng quan trọng mà các nhà khoa học quan tâm bởi nó có thể góp phần tiết kiệm rất nhiều hóa chất và năng lượng đồng thời nâng cao hiệu suất phản ứng, chất lượng sản phẩm so với xenluloza thành phẩm hiện nay

Bột xenluloza tan hay còn gọi là bột giấy hòa tan (dissolving pulp) là bột giấy hóa học tẩy trắng có hàm lượng α - xenluloza cao Loại bột giấy này được sử dụng để hòa tan trong các dung môi thích hợp, chế biến ra sản phẩm như celophan, sợi nhân tạo hoặc kết hợp với các loại hóa chất khác để tạo ra các dẫn xuất của xenluloza như axetat, nitrat

1.1.2 Tính chất của xenluloza tan

Bột xenluloza tan được đặc trưng bởi những tính chất như hàm lượng xenluloza cao, hàm lượng hemixenluloza và lignin rất thấp, độ tro thấp và độ trùng hợp của xenluloza thấp (khoảng 400 đơn vị), đảm bảo sản phẩm thu được có thể hòa tan trong một số dung môi đề ion (ionic liquids) như 1 - ethyl - 2 - methyl - imidazolium chlode (EmimCl) với nguyên tắc của ionic liquid khi hòa tan xenluloza

α-là các anion đóng vai trò như những hydrogen bonding donor (cho liên kết hydrogen) mạnh, làm phá vỡ những liên kết hydro nội phân tử của xenluloza [3]

Chất lượng bột xenluloza tan được thể hiện ở Bảng 1.1

1.1.3 Ứng dụng của xenluloza tan

Bột xenluloza tan (dissolving pulp) là bột giấy hóa học tẩy trắng có hàm lượng α - xenluloza cao Loại bột giấy này được sử dụng để hòa tan trong các dung môi thích hợp, chế biến ra sản phẩm như cenlophan, sợi nhân tạo hoặc kết hợp với các loại hóa chất khác để tạo ra các dẫn xuất của xenluloza như axetat, nitrat Hơn nữa, bột xenluloza tan cũng có thể sử dụng trực tiếp trong sản xuất giấy thấm (dùng cho trang điểm), giấy lọc, nguyên liệu cho sản xuất bỉm…

Xenluloza hòa tan trong dung dịch đã được Rayon nghiên cứu thành công từ năm 1981 để tạo ra loại xơ sợi được đặt theo tên ông là sợi Rayon hay sợi visco như

ta biết ngày nay Sợi visco được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp dệt may bởi những đặc tính tuyệt vời của xenluloza như thấm nước tốt, độ bền cơ lý cao và giữ bền màu nhuộm tốt

Ngày nay, xenluloza hòa tan hay bột xenluloza tan không chỉ được nghiên cứu ứng dụng làm sợi visco mà đã có rất nhiều nghiên cứu ứng dụng độc đáo được công bố [17] như sử dụng bột xenluloza tan làm sợi tổng hợp có tính kháng khuẩn, điều chế gel xenluloza axetat có độ tinh khiết cao có thể ứng dụng trong ngành y sinh, sản xuất vật liệu xenluloza axetat, tạo màng xenluloza axetat (CA)/ polyethyleneimine (PEI) có thể làm vải dệt hoặc ứng dụng trong công nghệ phim ảnh, chế tạo vật liệu aero xenluloza - xenluloza siêu xốp dùng trong công nghệ hấp phụ và xúc tác, hoặc làm ra những sản phẩm giấy đặc biệt như giấy bóng kính xenlofan

Một lĩnh vực mới nổi khác của xenlulo tan là in các vật thể ba chiều (3D) Thành công trong việc in 3D từ xenluloza và các dẫn xuất của chúng đã thúc đẩy tiến bộ trong các ứng dụng y sinh và dược phẩm tiềm năng như kỹ thuật mô, nuôi cấy tế bào, cố định các hoạt chất sinh học, phân phối thuốc, v.v.[8] Công nghệ in 3D chuyển đổi bất kỳ tập dữ liệu thiết kế có hình dạng hoặc đặc điểm hình học phức tạp, với sự hỗ trợ của máy tính, thành sản phẩm vật lý 3D trong một khoảng thời gian ngắn Ưu điểm là chi phí thấp và dễ dàng sao chép sản phẩm, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật y sinh, dược học, khoa học pháp y, điện tử

và các ngành công nghiệp khác Các ví dụ bao gồm chế tạo cấu trúc sợi nano 3D thông qua quay điện xenluloza axetat với các ứng dụng y tế tiềm năng và phát triển aerogel titanate 3D với xenluloza làm chất tổng hợp hấp phụ để lọc nước hiệu quả cao Kỹ thuật in trực tiếp được phát triển để chế tạo các cấu trúc polyme sinh học xốp 3D trong khi Markstedt và cộng sự đã tạo ra cấu trúc in 3D từ xenluloza hòa tan trong chất lỏng ion (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate) sau đó được đông tụ

bằng dung môi (nước) Gunasekera và cộng sự đã nghiên cứu hỗn hợp chất lỏng ion

và đồng dung môi hữu cơ (DMS và 1-butanol) để tạo thành vật liệu cho in 3D xenluloza dựa trên phun mực Ngoài ra, các vật liệu 3D dựa trên xenluloza axetat có

độ bền cơ học cao và chức năng kháng khuẩn cũng đã được báo cáo gần đây [8] 1.2 Khái quát về công nghệ sản xuất xenluloza tan có ứng dụng công nghệ sinh học

Bột xenluloza tan được sản xuất từ nguồn sinh khối thực vật, chủ yếu là gỗ, trong đó thành phần chính gồm xenluloza (40 - 50%), hemixenluloza (18 - 35%) và lignin (25 - 35%), tỷ lệ các thành phần trên phụ thuộc rất nhiều vào loại nguyên liệu, nguồn gốc, điều kiện sinh trưởng Như vậy, việc chiết xuất để tách các thành phần riêng lẻ và thu được bột xenluloza tan đòi hỏi công nghệ sản xuất với điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ, áp suất cao, mức dùng hóa chất lớn nhưng hiệu suất thu được thấp, lượng chất thải sinh ra gây tác động lớn đến môi trường

Trước đây, công nghệ sản xuất bột xenluloza tan chủ yếu đi từ phương pháp nấu sunfit hoặc nấu sunfat có kết hợp với tiền xử lý nguyên liệu bằng hóa chất Sơ

đồ sản xuất được trình bày ở Hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ khối sản xuất bột xenluloza tan từ nguồn sinh khối gỗ

Như vậy, có thể thấy đối với phương pháp nấu sunfit tuy hiệu quả về hiệu suất nhưng gây ảnh hưởng đến môi trường, ăn mòn thiết bị nên hiện nay ít được sử dụng Với phương pháp nấu sunfat cần có công đoạn tiền xử lý bằng hơi nóng (nổ hơi) hoặc bằng axit loãng đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 2000C), dịch sau công đoạn tiền

xử lý chưa có hướng xử lý phù hợp nên còn gặp nhiều khó khăn trong vấn đề môi trường Gần đây, các nhà khoa học công bố các nghiên cứu mới về việc sử dụng chất ion lỏng (ILS) để làm tác nhân phá vỡ các cấu trúc liên kết trong sinh khối, thu

bột xenluloza tan Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi phải thu hồi triệt để nguồn dung môi đã sử dụng nên đòi hỏi chi phí đầu tư cao

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt là công nghệ sinh học nên các hướng nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học vào các công đoạn như tiền xử

lý nguyên liệu, tẩy trắng, kiềm hóa đang được các nhà khoa học đặc biệt chú ý và nghiên cứu Với nguồn nguyên liệu là gỗ cứng đang được xuất khẩu dạng thô, hiệu quả đem lại thấp nên việc tìm kiếm, nghiên cứu các công nghệ phù hợp để sản xuất các sản phẩm có giá trị cao đang được quan tâm Với các nguồn tài liệu tham khảo, các nghiên cứu thăm dò một số chủng vi sinh vật có khả năng ứng dụng vào công đoạn tiền xử lý (phá vỡ các cấu trúc, liên kết trong thành tế bào), sử dụng enzyme xylanase trong công đoạn tẩy trắng hoặc kiềm hóa để thu được bột xenluloza tan, giảm tối đa hóa chất tẩy trắng

Là một phương pháp mới vừa đem lại hiệu quả cao, vừa thân thiện với môi trường để thu được bột xenluloza tan từ nguồn nguyên liệu thực vật Tuy nhiên, ở Việt Nam hầu hết phải nhập khẩu các sản phẩm từ xenluloza, do các sản phẩm xenluloza hiện nay được sản xuất hoàn toàn từ bông Việc áp dụng phương pháp mới là hướng đi trong tương lai, sản xuất xenluloza hòa tan và các chế phẩm từ xenluloza - vật liệu của tương lai cần có những nghiên cứu cơ bản đối với nguồn nguyên liệu thực vật trong nước

Với nguyên liệu gỗ cứng trong nước, để thu được bột xenluloza tan đạt chất lượng mong muốn, ngoài việc sử dụng quy trình nấu bột sunfat, tẩy trắng theo quy trình ECF và kiềm hóa bột sau tẩy trắng, nhóm đề tài định hướng sử dụng thêm các chế phẩm sinh học xử lý nguyên liệu trước mỗi công đoạn trên Quá trình đầu tiên nguyên liệu thô sẽ được xử lý để làm mềm và tách loại bớt nhựa, nới lỏng các liên kết lignin, hemixenluloza, xenluloza trong gỗ bằng xử lý sinh học bởi các chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy nhựa, lignin và xylan Sau quá trình nấu thu nhận bột giấy, bột sẽ được xử lý với enzyme xylanase và cellulase để làm mềm và loại bỏ triệt để hơn lượng hemixenluloza còn sót lại Bởi các chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy nhựa cây, lignin và hemixenluloza, các enzyme thuộc chủng loại cellulase

và xylanase đã được xác định là có hiệu quả trong việc đẩy nhanh quá trình trương

nở và thẩm thấu hóa chất của xơ sợi, tách rời các thành phần xenluloza, lignin, hemixenluloza, các chất trích ly vốn bó chặt với nhau trong cấu trúc gỗ [14]

1.2.1 Lý thuyết nấu sunfat có tiền xử lý nguyên liệu

Trước đây, trong sản xuất bột xenluloza tan, hầu hết các nghiên cứu, ứng dụng đều đề cập đến tiền thủy phân, công nghệ được biết đến từ những năm 1930

Yếu tố cơ bản là loại bỏ càng nhiều hemixenluloza càng tốt, kết hợp với loại lignin thu được bột có hàm lượng α – xenluloza cao

Mục tiêu chính của công đoạn tiền thủy phân là sơ bộ tách loại các thành phần không phải xenluloza, chủ yếu là hemixenluloza nhằm nâng cao khả năng phản ứng của lignin trong công đoạn tách loại theo phương pháp nấu sunfat Bằng cách này có thể tiến hành nấu sunfat ở điều kiện “mềm” hơn (mức dùng kiềm và nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn) so với điều kiện nấu thông thường Như vậy, có thể giảm được mức độ phân hủy xenluloza, đồng thời nâng cao hiệu suất quá trình nấu Có 2 công nghệ tiền thủy phân là tiền thủy phân bằng nước và tiền thủy phân bằng axit

- Tiền thủy phân bằng nước có thể dùng nước nóng hoặc hơi nước Một số nghiên cứu gần đây cho thấy, cả hai cách cho hiệu quả như nhau, nguyên lý chủ yếu

là nguồn gốc các ion hydro là các axit hữu cơ như axit axetic và axit focmic, chúng xúc tác phản ứng thủy phân Các đường đơn tạo thành bị phân hủy thành furfurol và các sản phẩm khác được hòa tan vào dung dịch

- Tiền thủy phân bằng axit đã được ứng dụng từ những năm 1934 – 1945 tại Đức và Thụy Điển Năm 2012, một số nghiên cứu của Tappi, Andritz, Sappi cho thấy tiền xử lý bằng axit ở pH = 2 – 3 cho hiệu quả cao, có thể phân hủy nguyên liệu tới 18 – 25% Tuy nhiên, hiệu suất khi thủy phân bằng axit thấp hơn so với thủy

phân bằng nước Công đoạn tiền xử lý được minh họa trên Hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ biến đổi cấu trúc của gỗ trong quá trình tiền xử lý

Khi sản xuất xenluloza tan có tính chất theo yêu cầu, cần phải điều chỉnh quá trình thủy phân sao cho có thể thu được xenluloza có chất lượng cần thiết Thực tế cho thấy, tăng thời gian và nhiệt độ thủy phân làm giảm hiệu suất bột, giảm hàm lượng bột chín và hàm lượng α – xenluloza Các quy luật này đều đúng cho cả trường hợp gỗ cứng và gỗ mềm Bằng cách điều chỉnh mức độ thủy phân và điều

kiện nấu sunfat có thể thu được bột chất lượng theo yêu cầu, hiệu quả kinh tế hợp lý

và hiệu suất chấp nhận được

Nghiên cứu của M Sarwar Jahan [13] cho thấy thu được bột xenluloza có

hàm lượng α – xenluloza đạt 91% với điều kiện công nghệ quá trình tiền xử lý (0,25% axit sunfuric, tỷ dịch 1/5, nhiệt độ 1700C, thời gian xử lý 60 phút) kết hợp với nấu sunfat (mức dùng kiềm 18%, độ sunfua là 25%, tỷ dịch 1/4, nhiệt độ nấu

1700C, thời gian gia nhiệt 90 phút, bảo ôn 120 phút) Như vậy, công đoạn tiền thủy phân bằng axit giúp cải thiện công đoạn nấu sunfat: giảm mức dùng kiềm từ 20% xuống 18%, thời gian bảo ôn giảm 150 phút xuống 90 phút (so với phương pháp nấu sunfat thông thường)

Một nghiên cứu khác của Larisse A và các cộng sự [12] với nguyên liệu

bạch đàn tiền xử lý bằng axit sunfuric (tỷ dịch ¼, nhiệt độ 1700C, thời gian gia nhiệt

90 phút, bảo ôn 15 phút, pH = 2 -3) kết hợp với nấu sunfat (mức dùng kiềm 17,4%,

độ sunfua 35%, tỷ dịch ¼, nhiệt độ nấu 1700C, thời gian gia nhiệt 90 phút, bảo ôn

90 phút) thu được hiệu suất 44,6%, trị số Kappa là 17,4, hàm lượng α – xenluloza thu được xấp xỉ 90%

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt là công nghệ sinh học nên các hướng nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học vào các công đoạn như tiền xử

lý nguyên liệu đang được các nhà khoa học đặc biệt chú ý và nghiên cứu Cụ thể là một số chủng vi sinh vật có khả năng ứng dụng vào công đoạn tiền xử lý để phá vỡ các cấu trúc, liên kết trong thành tế bào Quá trình tiền xử lý nguyên liệu thô sẽ được xử lý để làm mềm và tách loại bớt nhựa, nới lỏng các liên kết lignin, hemixenluloza, xenluloza trong gỗ bằng xử lý sinh học bởi các chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy nhựa, lignin và xylan

Các nghiên cứu đã chứng minh rằng enzyme phân hủy nhựa cây được cho là

có hiệu quả trong công đoạn tiền xử lý nguyên liệu thô gồm laccase, esterase, lipase

và một số enzyme oxi hóa khác Một trong những ứng dụng enzym lipase

(triacylglycerol acylhydrolases, EC3.1.1.3) để kiểm soát nhựa cây trong sản xuất bột giấy cơ học từ gỗ mềm, đã được ứng dụng ở quy mô lớn, phổ biến trong các nhà máy sản xuất giấy từ những năm đầu 1990 [15] Trong số các lipase được nghiên

cứu có các nghiên cứu được thực hiện với lipase tái tổ hợp (biểu hiện ở Aspergillus oryzae) được sản xuất bởi Novozymes (trước đây là Novo Nordis) và được bán trên thị trường dưới tên Resinase A ®, và lipase từ Candida rugosa và Candida cylindraceae Resinase đã thủy phân được khoảng 95% các triglycerides trong gỗ thông (Pinus densiflora) để sản xuất bột cơ Hiện có ba bằng sáng chế quốc tế mô tả

khả năng sử dụng lipase để giảm các vấn đề về nhựa cây trong ngành công nghiệp giấy và bột giấy Tuy nhiên, mặc dù thực tế là các vấn đề liên quan đến nhựa cây có thể được giảm bớt trong bột giấy ướt làm bằng gỗ cây lá kim, vẫn còn chứa một lượng đáng kể các triglyceride trong chất chiết của chúng, việc xử lý bằng các enzyme này không đem lại hiệu quả trong bột giấy ướt từ các loại gỗ cứng khác nhau và đặc biệt trong bột giấy kraft của cây Bạch đàn và các loài khác cùng chi

Laccase (Lac) thuộc nhóm enzyme oxidase (polyphenol oxidase) Trong

nghiên cứu của Gutie hungrrez, 2010, đã chỉ ra rằng laccase từ nấm Pycnoporus cinnabarinus đã loại bỏ 95 – 100% sterol liên hợp khi nấu bột từ gỗ bạch đàn theo

chu trình Kraft, 65 -100% triglyceride, axit nhựa và sterol từ cây vân sam (bột giấy TMP) và 40 - 100% rượu béo, ankan và sterol [6] Các nghiên cứu cho thấy, sau 2 giờ xử lý với laccase-HBT đã giảm 60%-100% các hợp chất không bão hòa (axit abietic, trilinolein, axit linoleic và oleic, sitosterol, cholesteryl palmitate, oleate, linoleate), 20% - 40% các lipid không bão hòa và 95% axit abietic so với ban đầu, các cholesteryl palmitate và sitosterol không bị ảnh hưởng Ngoài ra, một số enzyme của vi khuẩn như etherase phụ thuộc glutathione, superoxide dismutase và dioxygenase cũng có vai trò trong biến đổi/ phân hủy lignin và các hợp chất hữu cơ khác trong nhựa cây

Cũng như enzyme, nấm đã được báo cáo về khả năng phân hủy chọn lọc các

chất trong nhựa cây trong gỗ Eucalyptus globulus và Pinus sylvestris mà không gây

ảnh hưởng đến năng suất thu hồi bột giấy Kết quả này kích hoạt xu hướng tìm kiếm các loại nấm mới để giảm các vấn đề do các hợp chất trong nhựa này gây ra Các

chủng nấm Ophiostoma piliferum đang được sử dụng trong dòng chế phẩm thương

mại Cartapip (New Zealand) có tác dụng phân hủy axit béo tự do và triglycerid trong gỗ thông (gỗ mềm) sản xuất bột giấy cơ và bột giấy sunfat Xử lý bằng Cartapip® loại bỏ hiệu quả triglycerides trong nhựa gỗ thông (khoảng 90%), nhưng hầu như không có sự khác biệt về sự phân hủy của axit nhựa, este sterol và sáp so với giảm nhựa tự nhiên khi lưu trữ Đối với gỗ cứng, Cartapip® phân hủy tới 50% các chất chiết của Bạch đàn, tuy nhiên, các hợp chất ưa béo gây ra lắng cặn, ví dụ: sterol tự do, không được loại bỏ một cách hiệu quả Thậm chí, có những nghiên cứu cho thấy rằng Cartapip không phân hủy hiệu quả sterol ester, sterol, terpene và axit nhựa [15]

Một số loài nấm mục trắng được đánh giá có khả năng loại nhựa tốt Kết quả

phân tích gỗ đã ủ với các chủng Bjerkandera sp và Trametes versicolor cho thấy

lượng chất trích ly béo giảm tới 90%, đồng thời độc tố giảm từ 7-17% [11] Nấm

Trametes versicolor làm giảm 40% axit nhựa, 100% các triglycerides và làm giảm

độc tố trong môi trường nước của gỗ vân sam sau 4 tuần nuôi ủ Thậm chí, một số loài nấm mục trắng có thể loại bỏ hoàn toàn các chất trích ly chính trong gỗ bạch

đàn Nấm Phlebia và Ceriporiopsis có thể phân hủy hoàn toàn các sterol tự do và

sterol este hóa, vốn là những thành phần rất phổ biến trong gỗ bạch đàn Ngoài ra,

một số chủng nấm men như Trichosporon pullulans, Cryptococcus albidus, Sporobolomyces salmonicolor và Debaryomyces occidentalis var occidentalis đã

loại được 60% nhựa cây gỗ thông, chủ yếu là các axit nhựa, steryl este và triglyceride [15] Việc xử lý sơ bộ dăm gỗ bằng nấm không chỉ làm tăng mức độ loại bỏ lignin trong quá trình nghiền bột và tẩy trắng, dẫn đến độ sáng cao hơn của bột xenluloza tan, mà còn cải thiện tính chọn lọc của quá trình tẩy trắng, do đó tăng năng suất bột giấy cuối cùng

Tiền xử lý bột giấy sunfit với nấm C subvermispora làm tăng khả năng hòa tan kiềm của bột xenluloza tan cho thấy sự phân hủy xenluloza không chọn lọc Xenluloza bị ảnh hưởng nhiều hơn khi bột giấy được tẩy trắng bằng nấm: hàm lượng xenluloza bị phân huỷ tăng Rõ ràng, một số chuỗi xenluloza của sợi bột giấy

bị nấm tiếp xúc với sự phân tách nghiêm trọng hơn những chuỗi khác, để tạo ra glucopolysaccharides với mức độ trùng hợp nhỏ hơn 50 Hơn nữa, nấm mục trắng

có khả năng phân hủy lignin có chọn lọc, sinh trưởng của nấm sẽ giảm dần khi kéo dài thời gian xử lý

1.2.2 Tách loại lignin bằng oxy và tẩy trắng

a, Tách loại lignin bằng oxy – kiềm

Cũng tương tự như sản xuất bột giấy tẩy trắng, tách loại lignin bằng oxy hay còn gọi là xử lý oxy – kiềm, có thể xem là một công đoạn riêng của quá trình sản xuất bột xenluloza bởi nó cũng có đặc điểm chung với chu trình tẩy trắng về sử dụng hóa chất, điều kiện vận hành và tính chất của bột

Về bản chất, xử lý oxy – kiềm là sự tiếp tục của quá trình nấu, bởi mục tiêu chính của công đoạn này vẫn chỉ là tách loại lignin Lượng lignin của công đoạn này có thể chiếm đến 10% tổng lượng lignin có trong nguyên liệu ban đầu, trong khi tất cả các công đoạn tẩy trắng còn lại chỉ cần tách loại khoảng 3 – 5% lignin Xử

lý oxy – kiềm dựa trên khả năng oxy hóa lignin của oxy trong môi trường kiềm Trong các chu trình tẩy trắng hiện đại, quá trình này cho phép tách loại tới trên dưới 95% lượng lignin còn lại trong bột sau nấu Ưu điểm chính của công đoạn này là giảm được tải lượng và độc tố nước thải, giảm được 50 – 80% tiêu hao clo cho công đoạn tẩy trắng mà vẫn đạt được độ trắng của bột cao Ngoài ra, còn tái sử dụng gần

như hoàn toàn nước thải, giải quyết triệt để các vấn đề ảnh hưởng của các chất nhựa, mụn lanh tới độ trắng của bột

Công đoạn xử lý oxy – kiềm đã được tối ưu hóa với điều kiện công nghệ: nồng độ bột xử lý ở 10%, nhiệt độ 900C, thời gian 60 phút, áp suất oxy 5,5 kg/cm3, mức dùng kiềm tùy thuộc vào bột sau nấu, mức dùng MgSO4 là 0,5% cho phép tách loại được trên 50% lượng lignin đối với nguồn nguyên liệu trong nước

b, Hiệu quả của việc ứng dụng enzyme xylanase trong tiền tẩy trắng

Việc sử dụng enzyme xylanase trong công đoạn tẩy trắng bột giấy đã được ứng dụng trên quy mô công nghiệp, kết quả đều giảm được tiêu hao hóa chất tẩy trắng Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào loại bột giấy, thứ tự các công đoạn tẩy trắng, mà còn phụ thuộc vào độ trắng của bột sau tẩy, lượng phát thải phát sinh của từng nhà máy, doanh nghiệp

Ban đầu, xylanase được ứng dụng để giảm tiêu hao clo, đặc biệt là clo nguyên tố trong các sơ đồ tẩy trắng truyền thống (sử dụng giai đoạn tẩy trắng C)

[15] Sau đó, chúng được biết đến ứng dụng trong các sơ đồ tẩy trắng không sử

dụng clo nguyên tố (ECF) và không sử dụng hợp chất clo (TCF), để tăng độ trắng của bột giấy sau tẩy hoặc để giảm định mức tiêu hao Các kết quả cho thấy, việc sử dụng enzyme xylanase có thể giảm được 35 – 40% tiêu hao clo hoạt tính đối cho công đoạn (C) đối với bột sunfat từ gỗ cứng và 10 – 20% đối với bột sunfat gỗ mềm Tính tổng trên toàn bộ sơ đồ tẩy trắng, có thể giảm được 20 – 25% (đối với bột gỗ cứng) và 10 – 15% (bột gỗ mềm)

Trong các sơ đồ tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF), sử dụng enzyme xylanase sẽ cải thiện được năng suất Trong trường hợp tẩy trắng TCF, việc

sử dụng xylanase sẽ làm tăng độ trắng của bột sau tẩy, điều mà tẩy trắng không sử dụng enzyme không làm được Đây được coi là yếu tố quan trọng trong phát triển công nghệ tẩy trắng không sử dụng clo Ngoài ra, việc sử dụng xylanase còn làm tăng độ bền cơ lý của bột

Một loạt các ứng dụng sử dụng xylanase được áp dụng tại các nhà máy của

Canada để giảm tiêu hao clo và dioxit trong quá trình tẩy trắng [15] Tổng lượng clo

tương đương giảm 8 kg/tấn bột khô gió trong quá trình xử lý bằng enzyme Ngoài

ra, mức dùng clo hoạt tính giảm từ 0,23 kg/đơn vị Kappa xuống 0,21 kg/ đơn vị Kappa mà hiệu suất bột không bị giảm, tính chất cơ lý, hóa học thay đổi đáng kể Trong thời gian xử lý bột bằng enzyme, chỉ số AOX của nước thải giảm từ 2,4 xuống 2,2 kg/tấn bột khô gió

Năm 2010, Valls và các cộng sự [18] đã sử dụng hai loại xylanase từ vi

khuẩn để biến tính xơ sợi có hàm lượng xenluloza cao Kể cả trường hợp sử dụng riêng hoặc kết hợp trong sơ đồ tẩy trắng ECF, cả hai loại xylanase này đều có tác dụng cải thiện khả năng tách loại lignin, hiệu quả của chúng đã được khẳng định đối với một vài loại bột giấy và bằng cách xác định tính chất của giấy Xylanase tăng cường phân hủy các đại phân tử xylooligosaccarit nhánh với các axit hexenuroni (HexA), cho bột có hàm lượng HexA và xyloza giảm Mặt khác, những hiệu ứng này phụ thuộc vào loại xylanase, họ 11 hiệu quả hơn so với các xylanase họ 5 Trong sơ đồ tẩy trắng sử dụng enzyme, tính chất của nước thải bị ảnh hưởng, do lignin và xylooligosaccarit bị phân giải, một số các biến đổi trong hình thái xơ sợi

đã không ảnh hưởng đến độ bền cơ học của giấy

c, Công đoạn tẩy trắng

Công nghệ tẩy trắng thường sử dụng các tác nhân tẩy như: Ozon, ôxy, clo, đioxit clo, hyđro peroxit, peraxit Quá trình tẩy trắng thường được tiến hành qua nhiều giai đoạn với các tác nhân tẩy và điều kiện tiến hành khác nhau, độ trắng của bột sau tẩy có thể đạt tới độ trắng 90%ISO với chất lượng bột tùy thuộc vào công nghệ và điều kiện tiến hành

Ở nước ta, hiện nay chỉ có Tổng Công ty Giấy Việt Nam và Công ty cổ phần giấy An Hòa là có hệ thống dây chuyền sản xuất bột hoá tẩy trắng (BHKP) tương đối đồng bộ Dây chuyền BHKP của Tổng Công ty Giấy Việt Nam thuộc thế hệ của những năm 80 của thế kỷ trước: công nghệ nấu mẻ truyền thống, công nghệ tẩy cổ điển dùng clo nguyên tố Năm 2004, sau khi cải tạo nâng cấp giai đoạn I, công đoạn tẩy trắng đã được cải thiện: lắp thêm một giai đoạn oxy-kiềm nên đã giảm được 60% lượng clo nguyên tố sử dụng và nâng công suất lên 75.000 tấn bột tẩy trắng/năm Quy trình tẩy của dây chuyền: O-C-(Eop)-H1-H2, chất lượng bột nhìn chung đạt trung bình: độ trắng 82 – 84%ISO, độ nhớt > 450cm3/g

Dây chuyền BHKP của Công ty cổ phần Giấy An Hòa được đầu tư khá hiện đại, tiên tiến với nồi nấu liên tục, tẩy trắng ECF (quy trình O-O-Dh-Eop-D1) công suất 130.000 tấn/năm Chất lượng bột khá tốt, độ trắng có thể đạt tới trên 86%ISO, phần lớn tiêu thụ trong nước và một phần xuất khẩu

Trước sức ép về môi trường ngày càng mạnh, trong tương lai gần các công nghệ cổ điển sẽ bị loại bỏ và được thay bằng các công nghệ tiên tiến, hiệu quả và ít

ô nhiễm hơn Mặt khác, để nâng cao sức cạnh tranh, các doanh nghiệp phải luôn nghiên cứu, cải tiến công nghệ, áp dụng các tiến bộ khoa học kỹ thuật công nghệ vào sản xuất nhằm giảm giá thành sản phẩm, giảm phát thải ô nhiễm ra môi trường

Trên bước đường đồng hành với các đơn vị sản xuất trong ngành giấy, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất bột giấy BHKP, ngay từ năm 2001, Viện CN Giấy và

Xenluylô đã có những nghiên cứu thành công công nghệ tẩy trắng bột giấy ECF,

phù hợp với một số chủng loại nguyên liệu của Việt Nam như: bạch đàn, keo tai tượng, tre nứa, keo lá tràm

Ngoài ra, một số kết quả nghiên cứu mới nhất về công nghệ tẩy trắng ECF gần đây nhất là: ứng dụng giai đoạn (PO), tách loại lignin bằng oxy hai giai đoạn,

sử dụng xúc tác molypđat trong giai đoạn (DPmo), rút gọn các giai đoạn tẩy… cho phép giảm mức dùng lượng clo hoạt tính từ 17 – 40% và lượng AOX giảm tới 35 – 45% trong nước thải với chất lượng bột không đổi so với quy trình thông thường đối với hai loại nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn, cho độ trắng lớn hơn 86%ISO khi ứng dụng một số quy trình ECF rút gọn: D0(EO)D; D0(EOP)D; (AQ)h(PO)D; (AD)h(EO)D; (DQ)h(PO); Dh(EO)D

Từ các kết quả thí nghiệm và phân tích cho phép lựa chọn hai quy trình ECF rút gọn khả quan nhất là quy trình Dh(EO)D và quy trình (DQ)h(PO) so với quy trình ECF thông thường D0E0D1E1D2: mức dùng tổng clo hoạt tính (3,693% và 2,508% so với 4,5%); độ trắng đạt (87,1%ISO và 85,4%ISO so với 87%ISO); độ nhớt đạt (693ml/g và 650ml/g so với 650ml/g)

1.2.3 Kiềm hóa

Alpha - xenluloza là phần bột xenluloza thu được sau khi xử lý mẫu bột xenluloza bằng dung dịch NaOH 17,5% và rửa, tức phần xenluloza không tan trong dung dịch NaOH 17,5% là α - xenluloza Đây là một trong những chỉ số đặc trưng cho độ bền của xenluloza trong dung dịch kiềm Thành phần hóa học của α - xenluloza phụ thuộc vào thành phần hóa học của xenluloza ban đầu Alpha - xenluloza là phần xenluloza cao phân tử với bậc trùng hợp lớn hơn 200

Kiềm hóa bột xenluloza được áp dụng trong xử lý bột sản xuất theo phương pháp sunfit và nấu sunfat tiền thủy phân, sử dụng cho sản xuất vật liệu và hóa chất, nguyên liệu cho chế biến Có hai phương pháp phổ biến như sau:

a, Kiềm nóng (Hot Caustic Extraction)

Xử lý kiềm nóng (HCE) cũng được sử dụng để loại bỏ các hemixenluloza mạch ngắn trong quá trình sản xuất bột xenluloza tan Nồng độ kiềm trong xử lý kiềm nóng thấp hơn nhiều so với xử lý kiềm lạnh Xử lý kiềm lạnh ở nồng độ NaOH trên 10% (sử dụng 1000 – 2000 kg NaOH/tấn bột xenluloza, trong khi đó, kiềm nóng chỉ sử dụng 50 – 120 kg NaOH/tấn bột xenluloza [7] Nhiệt độ xử lý

kiềm nóng từ khoảng 60 – 1400C, mức dùng kiềm, thời gian xử lý tùy thuộc vào từng loại nguyên liệu Tuy nhiên, hàm lượng α – xenluloza thu được ở xử lý kiềm nóng tối đa được 94 – 95%

Theo [1], quá trình xử lý bột sau nấu hoặc sau tẩy trắng bao gồm 02 công đoạn Ở công đoạn thứ nhất, bột được xử lý bằng dung dịch kiềm ở nồng độ 0,7 – 1,0% ở nhiệt độ 95 – 100 0C, trong 40 – 60 phút Tiếp đó, bột không rửa và oxy được bổ sung vào huyền phù bột Thời gian xử lý bằng oxy khoảng 60 – 70 phút, ở nhiệt độ 100 – 1050C

Quá trình xử lý kiềm nóng bột xenluloza từ gỗ vân sam đã được tối ưu hóa thông qua độ nhớt và độ tinh khiết [10] Trong đó, bột thu được có trên 90% là xenluloza tinh khiết, nó được đánh giá là rất quan trọng cho sản xuất bột xenluloza tan Quá trình xử lý này nhằm loại bỏ hemixenluloza, lignin còn lại và một số tạp chất khác để thu được xenluloza tinh khiết nhất Theo Leugering, để tăng hàm lượng α – xenluloza thu được cần sử dụng một lượng kiềm nhất định Theo

Rydholm và Hinck, để tăng được 1% α – xenluloza cần phải thêm 3% mức dùng

kiềm đối với cả gỗ sồi và gỗ vân sam Về ảnh hưởng của nhiệt độ, việc loại bỏ hemixenluloza thích hợp vào khoảng 60 – 1200C Khi nhiệt độ vượt quá 1400C,

xenluloza cũng bị phân hủy do thủy phân kiềm [10]

Kết quả nghiên cứu của Hanif U S và các cộng sự [7], cho thấy xử lý kiềm

nóng: nồng độ bột: 10 – 15%, nhiệt độ xử lý: ≥ 1000C, mức dùng kiềm 60 – 90 kg/tấn bột, nồng độ NaOH trong dung dịch ≤ 1% Kết quả thu được: hàm lượng α – xenluloza cao nhất khoảng 95%

Một số nghiên cứu khác của Andritz Pulp and Paper, nghiên cứu nguyên liệu

gỗ bạch đàn qua quá trình nấu sunfat tiền thủy phân trong môi trường axit (pH = 2 – 3), kết hợp với tẩy TCF, làm giàu α – xenluloza theo phương pháp kiềm nóng Kết quả thu được bột xenluloza có hàm lượng α – xenluloza đạt 92%

b, Kiềm lạnh (Cold Caustic Extraction)

Xử lý kiềm lạnh cho phép loại bỏ các cacbohydrat mạch ngắn như hemixenluloza hay các phân tử xenluloza mạch ngắn sinh ra trong quá trình Kiềm lạnh là cách xử lý để thu được hàm lượng α – xenluloza cao nhất, cho năng suất cao nhất và xenluloza tinh khiết nhất [9] Tuy nhiên, cần phải kiểm soát độ nhớt để tránh quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao [1,9] Để thu được những đặc tính mong muốn như độ bền xơ sợi, độ trắng cao hơn và ổn định hơn, bột sau tẩy trắng cần được xử lý kiềm

Loại bỏ cacbohydrat trong bột tẩy trắng đối với bột sunfit thuận lợi hơn bột sunfat Xử lý kiềm được thực hiện trong dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ phù hợp (nhiệt độ phòng), cho phép các xơ sợi mạch ngắn và các sợi micro có thể hòa tan

Xử lý kiềm lạnh chỉ làm thay đổi tính chất vật lý của xơ sợi và tiêu thụ ít kiềm hơn trong phản ứng kiềm hóa, được chỉ ra ở [9]

Kiềm lạnh được thực hiện ở nhiệt độ dưới 400C và sử dụng nồng độ NaOH lên đến 18% Tại nhiệt độ thấp như vậy hầu như không có phản ứng hóa học xảy ra

và giai đoạn này chỉ hòa tan hemixenluloza Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ làm giảm hàm lượng α – xenluloza trong bột nấu sunfat tiền thủy phân có hàm lượng α – xenluloza cao thu được sau nấu, trong khi đó việc loại bỏ hemixenluloza dư là không cần thiết Tuy nhiên, để thu được 100% α – xenluloza là không thể vì trong quá trình kiềm hóa vẫn có xơ sợi micromet sinh ra Thời gian xử lý ngắn vì khi kiềm tiếp xúc với bột xenluloza, bột xenluloza ngay lập tức bị trương nở và quá trình kiềm hóa diễn ra loại các hợp chất xylan và glucomannan

Theo công bố ngày 17/08/2015 của trường Đại học Karlstad [11], nghiên

cứu quá trình kiềm lạnh đối với bột giấy tẩy trắng từ nguyên liệu gỗ vân sam với điều kiện công nghệ: nồng độ bột: 3 – 5%, mức dùng kiềm: 1000 – 2000 kg/tấn bột, nhiệt độ xử lý: ≤ 400C, nồng độ NaOH trong dịch: ≤ 10% Kết quả thu được: hàm lượng α – xenluloza cao nhất khoảng 98% - 99%

Gabriele Schild và các cộng sự [5], nghiên cứu quá trình làm giàu α –

xenluloza từ nguyên liệu gỗ bạch đàn được nấu sunfat tiền thủy phân, tách loại lignin bằng oxy, làm giàu α – xenluloza theo phương pháp kiềm lạnh Kết quả thu được bột có hàm lượng α – xenluloza đạt 98,4%, hàm lượng HexA là 15,5 μmol/g

Như vậy, so sánh giữa 02 phương pháp kiềm hóa:

- Kiềm nóng có ưu điểm là mức dùng kiềm thấp nhưng xử lý ở nhiệt độ cao, thời gian dài, bột xenluloza thu được có hàm lượng α – xenluloza thấp, cao nhất đạt 95% Trong khi đó, kiềm lạnh cho phép thu được bột xenluloza có hàm lượng α – xenluloza trên 98%, ở nhiệt độ thấp, thời gian xử lý ngắn Tuy nhiên, cần xử lý ở nồng độ kiềm cao nhưng tiêu thụ ít kiềm, được chỉ ra ở [9]

1.3 Kết luận và định hướng nghiên cứu

Sử dụng polyme thiên nhiên đang thu hút được sự chú ý ngày càng cao của các nhà khoa học, do sự tiêu thụ và khai thác quá mức nguồn tài nguyên không tái tạo như than đá và dầu mỏ Công nghệ chế biến xanh từ xenluloza - vật liệu sinh học phong phú nhất trên trái đất nhằm hướng đến phát triển bền vững và bảo vệ môi

trường Chiến lược phát triển xanh từ các vật liệu có khả năng tái tạo cao đang là mục tiêu, hướng đi mới trong tương lai

Với những tính chất cần thiết trong công nghiệp chế biến xenluloza, nhu cầu thị trường ngày càng lớn, tiếp tục tăng trưởng trong những năm tới, có thể thấy xenluloza tan là một vật liệu sẽ được sử dụng để sản xuất, chế biến các sản phẩm có giá trị cao, hạn chế sự phụ thuộc vào nhập khẩu Với công nghệ sản xuất xenluloza tan đa dạng, đặc biệt là có ứng dụng công nghệ sinh học để giảm thiểu sử dụng hóa chất, giảm tải lượng ra môi trường Ngoài ra, nguồn nguyên liệu trong nước phong phú, hoàn toàn có thể sản xuất xenluloza với số lượng lớn và đạt chất lượng theo yêu cầu

Xenluloza tan hoàn toàn được sử dụng làm nguyên liệu cho chế biến xenluloza, sản xuất các sản phẩm có giá trị cao, góp phần vào sự phát triển của ngành công nghiệp trong nước

Trong luận văn này, các nghiên cứu được tiến hành như sau:

- Nấu sunfat có tiền xử lý nguyên liệu bằng chế phẩm sinh học Lựa chọn được điều kiện công nghệ tiền xử lý phù hợp với nguyên liệu gỗ keo với chủng vi sinh vật đã được lựa chọn; kết hợp với các nghiên cứu nhằm tối ưu hóa công đoạn nấu sunfat

- Tẩy trắng theo công nghệ ECF rút gọn có ứng dụng enzyme tiền xử lý tẩy trắng, có kết hợp với xử lý tách loại lignin bằng oxy – kiềm

- Kiềm hóa để thu được bột xenluloza tan có hàm lượng α – xenluloza trên 91% bằng phương pháp kiềm nóng

- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất bột xenluloza tan có ứng dụng công nghệ sinh học, tạo ra sản phẩm ứng dụng trong các lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, vật liệu mới, để tạo ra sản phẩm giá trị gia tăng cho ngành công nghiệp giấy, đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu

Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu là gỗ keo 7 tuổi, được khai thác vào tháng 7/2021, tại Công ty Lâm nghiệp Tam Thanh, Phú Thọ Mẫu được lấy ở dạng khúc dài khoảng 2 m ở vị trí thân và gốc của cây

Kết quả phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu được trình bày ở

Bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của gỗ keo

Chế phẩm sinh học MS2 có dạng rắn, hoạt độ ≥ 107 CFU/g được sản xuất tại Phòng Vi sinh vật đất, Viện Công nghệ Sinh học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Enzyme xylanase (SX25) dạng lỏng, tỷ trọng: 1 – 1,12 g/ml, hãng Sunson, Trung Quốc

Hóa chất sử dụng là dạng PA, xuất xứ từ Trung Quốc Một số hóa chất sử dụng chính:

- NaOH, dạng tinh thể màu trắng, độ tinh khiết: ≥ 99.0%, khối lượng riêng (200C): 2,13 g/cm3, pH: >14 (100g/l, 200C), độ hòa tan: 1.090 g/l;

- Na2S, chất rắn không màu, độ tinh khiết: ≥ 98%; Khối lượng phân tử: 78,0452 g/mol, nhiệt độ nóng chảy: 1.1760C, mật độ 1,86g/cm3;

- H2O2 (30%), dạng lỏng, khối lượng mol: 34,01 g/mol, khối lượng riêng: 1,4 g/cm3;

- MgSO4.7H2O, tinh thể màu trắng, độ tinh khiết ≥ 99.0%, pH (50g/l, 250C): 5-8; khối lượng phân tử: 246,47g/mol;

- Na2SiO3 9H2O, tinh thể trắng, hàm lượng Na2O: 19,3÷22,8%; tỷ lệ Na2O/ SiO2: 1,03±0,03, khối lượng phân tử: 284,2g/mol;

- EDTA (C10H14N2O8Na2.2H2O), tinh thể màu trắng, độ tinh khiết ≥ 99.0%,

pH (50g/l, 25°C): 4-5

2.2 Thiết bị sử dụng cho nghiên cứu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được tiến hành theo sơ đồ Hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu sản xuất xenluloza tan từ nguyên liệu gỗ keo

2.3.1 Tiền xử lý nguyên liệu bằng chế phẩm sinh học

Dăm mảnh hợp cách được xông hơi ở 1050C trong 15 phút Sau đó, bổ sung chế phẩm sinh học, duy trì độ ẩm, pH, theo dõi nhiệt độ xử lý Kết thúc thời gian xử

lý, dăm mảnh sau tiền xử lý được xác định sự phát triển của vi sinh vật thông qua hoạt lực của laccase, xylanase, cellulase sinh ra và được rửa bằng nước sạch, phơi khô gió làm nguyên liệu cho công đoạn nấu Mức dùng chế phẩm sinh học, thời gian xử lý được điều chỉnh ở mỗi thí nghiệm

2.3.2 Nấu bột giấy

Dăm mảnh sau khi được tiền xử lý bằng chế phẩm sinh học được rửa và phơi khô trước khi chuyển sang công đoạn nấu bột giấy Quá trình nấu được tiến hành trong nồi nấu thí nghiệm 4,5 lít và cấp nhiệt bằng điện Tỷ dịch, mức dùng kiềm, nhiệt độ và thời gian bảo ôn của quá trình nấu được điều chỉnh tùy theo mục tiêu từng thí nghiệm Kết thúc quá trình nấu, bột được rửa bằng nước sạch, vắt khô, xác định hiệu suất nấu, trị số Kappa, hàm lượng α – xenluloza

2.3.3 Tách loại lignin bằng oxy

Bột sau nấu sunfat được xử lý bằng oxy trong môi trường kiềm theo quy

trình công nghệ đã được lựa chọn [4]

- Khối lượng bột khô tuyệt đối: 300 g/mẻ

2.3.4 Tẩy trắng bột giấy

Mỗi lần tiến hành với 300g bột KTĐ (đã được loại bỏ lignin bằng oxy) theo

sơ đồ sau [4]: X - D0 - (Eop) - D1

Giai đoạn (Eop) được tiến hành trong thiết bị tẩy oxy kiềm 5 lít

Các công đoạn khác được tẩy trong túi nylon buộc kín và gia nhiệt bằng bể

và phân tích hiệu quả của công đoạn kiềm hóa thông qua các chỉ tiêu như hiệu suất, hàm lượng α – xenluloza, độ nhớt của bột

2.4 Các phương pháp và tiêu chuẩn đã sử dụng

2.4.1 Phương pháp xác định hoạt tính enzyme

a, Xác định hoạt tính laccase

Nguyên tắc: Dựa trên sự oxy hoá syringaldazin thành sản phẩm oxy hoá hấp

thụ mạnh ở bước sóng 530 nm Dung dịch phản ứng bao gồm đệm KH2PO4 0,1M (pH 6,5) và dịch enzyme Phản ứng diễn ra ở 300C khi bắt đầu khi bổ sung dung dịch Syringaldazin Đọc giá trị hấp thụ ánh sáng

Một đơn vị hoạt độ laccase được định nghĩa là lượng enzyme cần thiết để làm thay đổi 0,01 đơn vị giá trị hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 530 nm trong một phút ở điều kiện phản ứng

Bảng 2.2 Tỷ lệ các thành phần trong xác định hoạt tính laccase

Công thức tính:

Hoạt tính = ሺοࢀࡺିο0࡯ሻǤࢊࢌ

૙Ǥ૙૚ൈ૙Ǥ૞ൈ૚૙ (U/ml) Trong đó: df là độ pha loãng enzyme

b, Xác định hoạt tính xylanase

Nguyên tắc:Phương pháp này dựa vào sự thủy phân cơ chất Xylan bởi

Xylanase Lượng đường khử sinh ra phản ứng với 3,5-dinitrosalicylic acid (DNSA) cho dung dịch có màu vàng cam Dung dịch màu này được xác định bằng phương pháp so màu trên máy quang phổ ở bước sóng 540 nm Lượng đường khử tạo ra được xác định từ đường chuẩn xylose

Định nghĩa: Một đơn vị hoạt độ của enzyme được định nghĩa là lượng

enzyme cần thiết để giải phóng 1 μmol của các nhóm khử trong một phút với Xylose là tiêu chuẩn trong các điều kiện thí nghiệm

Phương pháp: Dung dịch phản ứng chứa 1 ml dung dịch enzyme và 1ml

dung dịch cơ chất xylan nồng độ 1% Giữ các ống phản ứng ở 50oC trong 30 phút Lấy 1ml dịch phản ứng, bổ sung thêm 1 mldung dịch DNSA, sau đó đem đun sôi trong 10 phút Để lạnh trong 5 phút Tiến hành đo OD ở bước sóng 540 nm Đối với mẫu đối chứng tiến hành giống như trên nhưng không có ủ ở 500C trong 30 phút Hàm lượng xylose được xác định bằng phương trình đường chuẩn chuẩn Xylose (Ghose and Bisaria, 1987)

* Xây dựng phương trình đường chuẩn:

Chuẩn bị dung dịch xylose chuẩn có nồng độ 10 μmol/ml để làm dung dịch gốc Tiến hành pha dãy ống nghiệm có nồng độ xylose liên tiếp từ 0,1 – 1 μmol/ml, bằng cách bổ sung nước cất theo tỷ lệ:

Bảng 2.3 Pha chế dung dịch xylose chuẩn

ax +b với R2 ≥ 0,98 (Hình 2.2)

Hình 2.2 Đường chuẩn xylose

Hoạt tính xylanase được tính toán theo công thức

Xylanase (U/L) = ௑ൈଵ଴଴଴ൈ஽

்ൈଵ଼଴ൈ௏ ×1000

0.031 0.04

0.064 0.1020.129

0.176 0.21 0.222

0.271 0.306

y = 0.3184x - 0.02 R² = 0.9886

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

Hàm lượng đường xylose (umol/ml)

Đường chuẩn xylose