CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn: Trần Thị Tuyết Đề tài luận văn: Tổng hợp và đặc trưn
TỔNG QUAN
Giới thiệu về cao su tự nhiên
1.1.1 Thành phần, đặc điểm, tính chất của cao su tự nhiên
Cao su thiên nhiên (Natural rubber – NR)
Cao su tự nhiên là một vật liệu nổi bật với tính chất đàn hồi và độ bền cao, được chiết xuất từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, trong đó cây cao su Hevea brasiliensis là phổ biến nhất.
Hevea brasiliensis bằng phương pháp cạo mủ Loại cây Heavea brasiliensis cung cấp hầu hết tổng lượng cao su thiên nhiên trên thị trường thế giới, chiếm khoảng 95% - 97%
Cây cao su lần đầu tiên xuất hiện ở khu vực Đông Dương vào năm 1877, khi một nhà thực vật học người Pháp trồng tại Sài Gòn, nhưng không tồn tại lâu Đến năm 1987, một dược sĩ đã mang hạt giống từ Java về gieo trồng, từ đó ngành cao su tại Việt Nam bắt đầu phát triển mạnh mẽ với sự mở rộng của các đồn điền cao su.
Hình 1.1 Cây cao su tự nhiên
Cây cao su là loại cây công nghiệp dài ngày, có giá trị kinh tế cao, với chiều cao lên tới 30m và tuổi thọ vượt quá 100 năm Cây này sản xuất mủ latex, một chất lỏng màu trắng hoặc vàng được chiết xuất từ nhựa của cây qua các vết cắt xoắn vòng trên vỏ Các mạch mủ hình xoắn ốc theo thân cây, nghiêng khoảng 30° so với mặt phẳng Sau 5 đến 6 năm trồng, người ta bắt đầu khai thác mủ, và cây cao su già hơn sẽ cho nhiều mủ hơn, nhưng quá trình sản xuất sẽ ngừng lại khi cây đạt độ tuổi từ 26 đến 30 năm.
Latex cao su (NR latex)
Mủ cao su, hay còn gọi là mủ nước (NR latex), là chất lỏng màu trắng đục hoặc hơi vàng, được thu hoạch từ quá trình cạo mủ cây cao su Mủ latex có dạng huyền phù, chứa các hạt cao su nhỏ lơ lửng trong một dung dịch giàu các chất vô cơ và hữu cơ.
Thành phần của latex cao su (NR latex)
NR latex được hình thành từ các phân tử cao su lơ lửng trong một chất lỏng gọi là serum, chứa chủ yếu protein, phospholipid và một lượng nhỏ muối khoáng, amino acid Đặc tính ổn định của NR latex, không bị đông tụ, nhờ vào protein trong serum hoạt động như một chất chống đông, ngăn chặn sự va chạm và kết dính giữa các phân tử cao su.
Hình 1.2 Mô tả cấu trúc hạt cao su của hạt NR latex
Thành phần chính của NR latex là hydrocarbon cao su, tồn tại dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu Ngoài ra, NR latex còn chứa nhiều chất cấu tạo thiết yếu trong tế bào sống như protein, acid béo, dẫn xuất của acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzyme và muối khoáng Hàm lượng các chất này thay đổi theo điều kiện khí hậu, hoạt tính sinh lý và trạng thái sống của cây cao su Các phân tích từ nhiều loại cây cao su khác nhau đã chỉ ra thành phần latex cụ thể, được liệt kê trong bảng dưới đây.
Bảng 1.1 Thành phần hoá học của NR latex [2]
Thành phần % theo khối lượng
Acid béo và dẫn xuất 1 ÷ 2%
Các hạt cao su trong latex từ cây cao su non thường có hình cầu, trong khi cây cao su lâu năm sản sinh hạt cao su hình quả lê Những hạt cao su này chủ yếu được cấu tạo từ các chuỗi polymer cis-(1,4) polyisoprene, được bao bọc bởi lớp màng protein-phospholipid.
Hình 1.3 Cấu tạo hoá học của NR – Poly(cis-isoprene)
Tính chất của NR latex
Tỉ trọng của latex khoảng 0,97, được ước tính từ tỉ trọng của cao su (0,92) và serum (1,02) Serum có tỉ trọng cao hơn nước do chứa các chất hòa tan khác Ngoài ra, trị số pH của latex đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì độ ổn định của nó.
Latex vừa chảy ra từ cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7, nhưng sau vài giờ tiếp xúc với không khí, pH sẽ giảm xuống gần 6 do sự tác động của CO2, vi khuẩn và enzyme coagulase có sẵn trong latex Tại các đồn điền cao su ở Việt Nam, để ngăn ngừa hiện tượng đông đặc, người ta thường nâng cao pH latex bằng cách thêm ammoniac trước khi xử lý tại xưởng Ngược lại, để đông tụ cao su, axit axetic thường được sử dụng để hạ pH.
Độ dẫn điện của latex thay đổi theo hàm lượng cao su, chịu ảnh hưởng trực tiếp từ các chất ion hóa trong serum Latex tươi được bảo quản với hàm lượng ammoniac cực thấp hoặc không sử dụng ammoniac sẽ có độ dẫn điện tăng nhanh chóng Ngoài ra, hàm lượng axit béo bay hơi cũng có tác động đến độ dẫn điện của latex.
Tính dẫn điện của latex tươi và latex đã ly tâm bị ảnh hưởng bởi bốn yếu tố chính Bên cạnh đó, sự bay hơi của axit béo cũng có tác động tiêu cực đến độ ổn định của các tính chất cơ lý và chỉ số potassium trong latex đã ly tâm.
Trong latex tươi, có chứa các enzym quan trọng như catalase, tyrosinase, oxidase và peroxidase Ngoại trừ catalase, các enzym còn lại đều đi kèm với chất kìm hãm Enzym oxidase trong latex phản ứng với các chất cấu tạo khi có sự hiện diện của peroxit và oxy, dẫn đến hiện tượng cao su chuyển màu xám hoặc nâu sau khi đông đặc.
Các enzyme proteolytic có mặt trong cây cao su hoặc có thể do vi khuẩn xâm nhập trong quá trình cạo mủ Sự phân hủy protein do các enzyme này gây ra có thể dẫn đến hiện tượng đông đặc ngẫu nhiên của latex Latex tươi để ngoài trời sẽ tự đông đặc trong vài giờ do tác động của các enzyme có trong latex, thường được gọi là enzyme keo tụ (coagulase).
Vi khuẩn làm đông đặc latex thông qua việc tiết ra enzyme hoặc hạ thấp pH của latex Trong latex có ít nhất 27 loại vi khuẩn, trong đó một số tác động lên glucid và một số gây hư hỏng protein Ở môi trường yếm khí, vi khuẩn tác động lên glucid tạo ra axit axetic, axit butyric và carbonic, dẫn đến đông đặc latex Ngược lại, trong môi trường có oxy, vi khuẩn proteolytic phân hủy protein, gây ra mùi thối của cao su Để ngăn chặn sự đông đặc của latex do vi khuẩn và enzyme, cần sử dụng chất sát khuẩn như pentachlorophenat trong môi trường kiềm.
Bảo quản và đậm đặc hoá latex CSTN
Để bảo quản latex CSTN trong thời gian dài từ khi cạo mủ đến khi chuyển đến xưởng, cần hạn chế sự tác động của vi khuẩn và tăng cường độ ổn định của latex Việc thêm hợp chất kiềm như amoniac và natri sunfat giúp nâng cao pH, ngăn ngừa hiện tượng keo tụ sớm và cải thiện độ ổn định của latex.
Giới thiệu về cellulose
1.2.1 Khái niệm, đặc điểm và ứng dụng của cellulose
Cellulose là nguyên liệu dồi dào, chiếm 35-65% trong thành tế bào của chất thải nông nghiệp lignocellulosic Đây là một homopolysaccharide mạch thẳng chứa các mắt xích β-D-glucose, liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycosidic Cellulose không màu, không mùi, có khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh học, đồng thời là hợp chất thân thiện với môi trường và giá rẻ Nó là polymer phổ biến nhất trong tự nhiên, chiếm khoảng 90% trong sợi bông tự nhiên, 40-50% khối lượng sinh khối gỗ, và 35-40% trong rơm lúa mỳ và lúa gạo Cellulose và các dẫn xuất của nó được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, dệt may, dược phẩm, thực phẩm và nông nghiệp.
Hình 1.6 Cấu tạo phân tử cellulose
1.2.2 Quá trình hoà tan của cellulose Ở trạng thái tự nhiên cellulose liên kết với nhau thành chuỗi vi sợi dài, nhiều vi sợi liên kết với nhau tạo thành sợi, nhiều sợi liên kết với nhau tạo thành bó sợi [8] Bó sợi cellulose có cấu trúc bao gồm vùng kết tinh xen kẽ với vùng vô định hình một cách đều đặn Vùng kết tinh là vùng có trật tự cấu trúc cao cùng với mạng lưới liên kết hydro (liên kết intramolecular hydrogen bond và intermolecular hydrogen bond) bao xung quanh ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân khác nhau [12] Mặc dù liên kết hydro là liên kết yếu, tuy nhiên với số lượng liên kết rất nhiều giữa các phân tử glucose và giữa các mạch cellulose, vì vậy làm cho khối cellulose vững chắc, khó hoà tan được trong các dung môi
10 thông thường Ngoài ra, tương tác giữa các sợi cellulose còn được giữ bởi lực Van der Waals ở khoảng cách lớn hơn so với liên kết hydro [13, 14]
Hình 1.7 Cấu tạo của chuỗi cellulose với các liên kết hydro
Cellulose gặp khó khăn trong việc hòa tan bằng các dung môi thông thường do độ cứng của chuỗi, cản trở sự gia tăng entropy khi chuỗi đi vào dung dịch Điều này khiến cho mức độ tự do của chuỗi trong việc thay đổi hình dạng trở nên hạn chế, vì cellulose chỉ có thể quay quanh liên kết 1,4 của nó Ngoài ra, sự tồn tại của các tương tác kỵ nước cũng được cho là nguyên nhân chính khiến cellulose không hòa tan trong nước.
Cellulose không hòa tan trong dung môi hữu cơ truyền thống, do đó, nghiên cứu khả năng hòa tan của nó đã trở thành một lĩnh vực quan trọng kể từ khi cellulose được phân tách Thập kỷ 1930 chứng kiến sự phát hiện bốn loại dung môi chính, bao gồm axit photphoric, NaOH/nước, chất lỏng ion và oxit amin, vẫn được sử dụng cho đến ngày nay Nhiều hợp chất hóa học được sử dụng để tạo dung dịch cellulose là các dẫn xuất hoặc phức hợp của cellulose.
Cellulose có thể được hòa tan bằng cách sử dụng 7 wt.% NaOH và 12 wt.% urea trong dung dịch nước ở nhiệt độ thấp, như đã mô tả bởi Cai và Zhang NaOH/urea là lựa chọn kinh tế hơn so với các chất lỏng ion phổ biến hiện nay và có độc tính thấp, làm cho nó trở thành sự thay thế hấp dẫn cho quy trình viscose truyền thống Vai trò của urea trong phức hợp này đang được tranh luận; Cai et al cho rằng chỉ các hydrat NaOH tương tác trực tiếp với cellulose, trong khi các hydrat urê tạo ra lớp che chắn xung quanh NaOH Theo nghiên cứu NMR, Xiong et al cho rằng urea không tương tác trực tiếp mạnh với cellulose nhưng tương tác với các vùng kỵ nước thông qua lực Van der Waals.
Isobe et al đề xuất rằng urê tương tác với các vùng kỵ nước của cellulose hòa tan trong dung dịch kiềm, dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X Ngược lại, Lu et al và Song et al cho rằng urê tương tác trực tiếp với cellulose để tạo thành liên kết hydro, dựa trên nghiên cứu tán xạ ánh sáng động và nghiên cứu 13 C NMR Các nghiên cứu trước đây đồng thuận rằng urê một mình không đủ để hòa tan cellulose, nhưng nó rất hữu ích trong việc hỗ trợ hòa tan cellulose trong dung dịch kiềm.
Cơ chế hoà tan của cellulose trong NaOH/urea được giải thích như sau:
Trong môi trường kiềm, ion OH- từ dung dịch NaOH phá vỡ liên kết hydro giữa các mạch đại phân tử cellulose, đồng thời ion Na+ hydrat hóa với nhóm hydroxyl, dẫn đến việc hòa tan cellulose Tuy nhiên, khi liên kết hydro bị phá vỡ, phần kỵ nước của cellulose có xu hướng tập hợp lại trong môi trường phân cực, gây khó khăn cho quá trình hòa tan hoàn toàn Để khắc phục, urea được thêm vào, nhờ tính chất lưỡng tính, giúp tương tác với phần kỵ nước của cellulose và giảm hiện tượng ngưng tụ Sự kết hợp giữa urea và NaOH cho phép tách biệt hoàn toàn các mạch phân tử cellulose, tạo điều kiện cho dung môi xâm nhập và thực hiện quá trình hòa tan hiệu quả.
Tổng quan nghiên cứu của đề tài
1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Hiện nay, có nhiều nghiên cứu trong nước về biến tính cao su thiên nhiên (CSTN), trong đó nổi bật là việc chế tạo cao su thiên nhiên epoxy hóa (CSE) và ứng dụng CSE cùng với dicumyl peroxit (DCP) làm chất tương hợp cho blend CSTN và cao su nitrile (NBR) Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp CSTN epoxy hóa từ latex cao su thông qua phản ứng với H2O2 và axit formic Kết quả cho thấy CSE đã cải thiện đáng kể tính chất cơ học của hệ blend CSTN/NBR/CSE, với độ bền kéo đứt tăng lên và năng lượng mất mát giảm đến 79,3% khi chịu tải-tháo tải Thêm vào đó, biến tính CSTN loại protein cũng được thực hiện qua quá trình đồng trùng hợp ghép styrene.
Nghiên cứu cho thấy cao su sau ghép với styren (Sty) và acrylonitrile (AN) có khả năng chịu dung môi và thời tiết tốt hơn Ngoài ra, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến cao su tự nhiên (CSTN), bao gồm phương pháp tinh chế CSTN bằng cách loại bỏ protein từ latex, mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và tính chất cơ nhiệt động của CSTN Việt Nam, cũng như chế tạo cao su dẫn điện cho ứng dụng trong pin nhiên liệu Trong nghiên cứu về phản ứng đồng trùng hợp ghép CSTN ở dạng nhũ tương với monomer styren, sản phẩm ghép đã được khảo sát toàn diện về cấu trúc, hình thái và cơ lý tính, cho thấy những đặc tính vượt trội so với CSTN.
Cellulose là một polymer tự nhiên, được ứng dụng rộng rãi như vật liệu gia cường cho nhiều loại polymer khác nhau, chủ yếu dưới dạng cellulose nanocrystal (CNC), cellulose nanofibril (CNF) hoặc bacterial cellulose (BC) Việc sử dụng cellulose không chỉ nâng cao cơ tính của vật liệu nền mà còn mở rộng ứng dụng và đáp ứng yêu cầu phát triển bền vững Mặc dù cellulose đã được áp dụng rộng rãi trong việc gia cường vật liệu, nhưng vẫn chưa có nghiên cứu nào đề cập đến sự kết hợp giữa cao su tự nhiên biến tính và cellulose.
Nghiên cứu này đánh dấu lần đầu tiên ứng dụng các dẫn xuất cellulose để cải biến CSTN, nhằm loại bỏ protein và tích hợp vào các cấu trúc polymer dưới dạng "ghép".
Mạng xen kẽ có vai trò quan trọng trong việc nâng cao độ bền cơ học của các vật liệu nhờ vào cấu trúc polymer được sử dụng Điều này giúp xác định phương pháp thiết kế vật liệu vượt trội hơn so với các vật liệu đàn hồi khác.
1.3.2 Tính cấp thiết và tính mới của đề tài nghiên cứu
An ninh năng lượng là một vấn đề cấp bách toàn cầu, với dữ liệu từ Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) năm 2019 cho thấy thế giới vẫn phụ thuộc vào các nguồn năng lượng giàu carbon như dầu mỏ và than đá, tương tự như hai thập kỷ trước Tại Việt Nam, tình hình cũng không khả quan khi các mỏ dầu đang dần cạn kiệt.
Bộ Chính trị đã ban hành Nghị quyết số 55-NQ/TW, xác định định hướng Chiến lược phát triển năng lượng quốc gia của Việt Nam đến năm 2030, với tầm nhìn dài hạn Nghị quyết này nhằm đảm bảo an ninh năng lượng, phát triển bền vững và ứng phó với biến đổi khí hậu, đồng thời thúc đẩy chuyển đổi sang các nguồn năng lượng tái tạo Các mục tiêu cụ thể bao gồm tăng cường hiệu quả sử dụng năng lượng, giảm phát thải khí nhà kính và nâng cao khả năng tiếp cận năng lượng cho mọi người dân.
Nghị quyết 2045 nhấn mạnh tầm quan trọng của việc đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia như một nền tảng thiết yếu cho sự phát triển kinh tế - xã hội Để đạt được mục tiêu này, cần ưu tiên phát triển năng lượng nhanh chóng và bền vững, đồng thời chú trọng đến việc bảo vệ môi trường sinh thái.
Sự chuyển đổi từ năng lượng hóa thạch sang năng lượng tái tạo, kết hợp với các giải pháp tiết kiệm và hiệu quả năng lượng, đang trở thành xu hướng toàn cầu Điều này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế và xã hội mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững của môi trường.
Rác thải nhựa, bên cạnh an ninh năng lượng, đang gây ra những vấn đề môi trường nghiêm trọng Vật liệu nhựa tổng hợp từ dầu mỏ không chỉ khó phân hủy mà còn có "tuổi thọ" lên đến 10 thế kỷ, để lại hậu quả lâu dài cho đất, nước ngầm, sông hồ và đại dương Chai nhựa đựng nước uống hằng ngày là một ví dụ điển hình cho sự tồn tại kéo dài của loại rác thải này.
Theo báo cáo của Liên Hợp Quốc năm 2018, Việt Nam xếp thứ 17 trên
Trên toàn cầu, 109 quốc gia đang đối mặt với mức độ ô nhiễm nghiêm trọng do rác thải nhựa Tại Hà Nội, mỗi ngày thành phố phát sinh từ 5.500 đến 6.000 tấn rác thải sinh hoạt, trong đó có khoảng 80 tấn là rác thải nhựa Theo báo cáo từ Sở Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, việc rác thải nhựa phân tán không có nghĩa là đã được loại bỏ hoàn toàn, mà chỉ là sự phân mảnh của chúng, tiếp tục gây hại cho môi trường Để đạt được mục tiêu giảm thiểu rác thải nhựa, tìm kiếm vật liệu thay thế nhựa trở nên cấp bách Điều này đòi hỏi sự hợp tác giữa các nhà khoa học và doanh nghiệp để nghiên cứu và phát triển vật liệu thân thiện với môi trường, có tính năng cơ – lý phù hợp và đáp ứng tiêu chuẩn “vật liệu xanh” cho sản xuất công nghiệp.
Việc phát triển vật liệu polymer phân hủy sinh học từ cellulose và CSTN không chỉ giúp thay thế các vật liệu polymer tổng hợp truyền thống mà còn góp phần giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và giảm thiểu rác thải môi trường.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu thân thiện với môi trường từ cellulose và CSTN đã được thực hiện, khai thác nguồn nguyên liệu dồi dào của Việt Nam Những vật liệu này có tiềm năng thay thế cao su trong sản xuất đồ gia dụng và các chi tiết máy hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao, độ ẩm và môi trường axit hoặc kiềm Giá trị khoa học của vật liệu này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn giải quyết các vấn đề xã hội bền vững trong tương lai.
Mức tăng tiêu thụ cao su tự nhiên (CSTN) toàn cầu đã thúc đẩy Việt Nam mở rộng diện tích trồng cây cao su, nhằm phát triển kinh tế, cải thiện điều kiện xã hội nông thôn và bảo vệ môi trường Việt Nam sở hữu năng suất mủ cao su cao nhất thế giới, nhưng để tạo lợi thế cạnh tranh, cần kéo dài chuỗi sản phẩm từ nông nghiệp đến sản xuất các sản phẩm công nghiệp cao su có giá trị cao Cellulose, một polymer tự nhiên phổ biến, cũng là nguồn nguyên liệu phong phú cho Việt Nam Nghiên cứu phát triển các polymer chức năng cao dựa trên CSTN và cellulose sẽ góp phần quản lý bền vững tài nguyên và thúc đẩy ngành công nghiệp nông nghiệp quan trọng này.
Nghiên cứu này nhằm phát triển một loại vật liệu composite mới từ các thành phần tự nhiên, với tính chất tương đương các vật liệu tổng hợp hiện có Mục tiêu là thay thế các vật liệu tổng hợp bằng vật liệu thân thiện với môi trường, phù hợp với xu hướng "vật liệu xanh" toàn cầu hiện nay.
THỰC NGHIỆM
Hoá chất và thiết bị
Danh sách và thông tin các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trên Bảng 2.1
Bảng 2.1 Danh mục hoá chất
STT Tên hoá chất Tên viết tắt
Hàm lượng cao su khô
3 Cellulose nanofibers CNF Việt Nam
Nacalai Tesque, Inc, Nhật Bản
7 Sodium Hydroxide NaOH 1310-73-2 Merck ≥98%, dạng viên
8 Tert-buthyl hydroperoxide TEPA 112-57-2 Sigma
11 Methyl Ethyl Ketone MEK 78-93-3 Xilong ≥99%
• Cân phân tích: độ chính xác ±0,0001 g, hãng Mettlo-Tolecdo, Thụy sỹ
• Cân kỹ thuật: độ chính xác ±0,01g, hãng Mettlo-Tolecdo, Thụy sỹ
• Máy ly tâm: tốc độ 10000 vòng/phút, hãng KOKUSAN, Nhật Bản
• Máy khuấy gia nhiệt CHPS-170AN, nhiệt độ 500 o C, tốc độ: 15000 vòng/phút, hãng AS ONE, Nhật Bản
• Bể rung siêu âm, hãng Elma, Đức
• Tủ sấy chân không ADP 3000: -10 -2 at, hãng YAMAMOTO, Nhật Bản
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Tách loại protein ra khỏi cao su tự nhiên để thu được DPNR
Quá trình loại protein khỏi cao su tự nhiên được tiến hành theo các bước đã nghiên cứu trước đây [3, 4], thể hiện trong hình 2.1
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình loại bỏ protein ra khỏi cao su tự nhiên
Cao su tự nhiên có hàm lượng aminoniac cao (HANR) được ủ với 0,1 wt.% urea và 1 wt.% SDS trong 1 giờ ở nhiệt độ 30 °C Sau đó, hỗn hợp được ly tâm ở tốc độ 10.000 vòng/phút trong 30 phút tại 15 °C Phần kem được tách ra và phân tán đều trong 0,5 wt.% SDS, sau đó hỗn hợp tiếp tục được ly tâm lần thứ hai với cùng điều kiện.
Lấy kem và phân tán đều trong dung dịch 0,2 wt.% SDS Thực hiện ly tâm ba lần để thu được latex DPNR cuối cùng, sau đó tiến hành phân tán đồng đều.
18 bảo quản trong 0,1 wt.% SDS Sau đó thêm lượng nước cất phù hợp để thu được DPNR latex 30% DRC
2.2.2 Đồng trùng hợp ghép styrene lên mạch cao su tự nhiên
Quá trình đồng trùng hợp ghép được thực hiện theo sơ đồ dưới đây với các bước sau:
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình ghép styrene lên cao su tự nhiên
Latex DPNR được đưa vào bình phản ứng thủy tinh 500 mL với hệ thống khuấy cơ học, khuấy ở tốc độ 250 vòng/phút và nhiệt độ 30°C, đồng thời sục khí Agron liên tục trong 1 giờ để loại bỏ oxy hòa tan Tiếp theo, thêm hệ khơi mào oxy hóa khử TEPA/TBHPO với nồng độ 3,3x10^-5 mol/g cao su khô để khởi động phản ứng Sau đó, từ từ cho monomer styrene đã tinh chế vào hỗn hợp với hàm lượng 0,5x10^-3 mol/g cao su khô, tăng tốc độ khuấy lên 400 vòng/phút và giữ ở 30°C trong 2,5 giờ để thu được cao su thiên nhiên DPNR-graft-PS Cuối cùng, sau khi phản ứng ghép kết thúc, latex DPNR-graft-PS được cô quay chân không ở 80°C trong 1 giờ để loại bỏ styrene chưa phản ứng.
2.2.3 Chuẩn bị dung dịch cellulose hoà tan
Dung dịch cellulose chứa microcrystalline cellulose (MCC) được tạo ra bằng phương pháp đóng băng – rã đông MCC với nồng độ 4% được phân tán trong dung dịch nước chứa NaOH 7% và Urea 12% Hỗn hợp này được khuấy trong khoảng 1 giờ ở nhiệt độ phòng để MCC trương lên.
NaOH/Urea/H2O được trộn đều và bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ dưới -12,8 o C trong 24 giờ Sau khi chất rắn đông lạnh được thu được, tiến hành khuấy mạnh trong quá trình rã đông Quá trình khuấy kéo dài 30 phút, cho đến khi chất rắn tan chảy hoàn toàn thành dung dịch trong suốt, tạo ra dung dịch cellulose 4%.
Quy trình tạo dung dịch cellulose hòa tan được tóm tắt qua sơ đồ hình 2.3
Hình 2.3 Quy trình hoà tan cellulose
2.2.4 Đồng kết tủa cao su tự nhiên ghép styrene với cellulose hoà tan
Dung dịch cellulose 4% được phân tán đều với latex DPNR-graft-PS theo tỉ lệ 10:0,5; 10:1; 10:1,5 và 10:2 bằng phương pháp khuấy trộn Ethanol được sử dụng làm tác nhân đồng kết tủa cellulose và cao su từ hỗn hợp này Hỗn hợp được nhỏ từ từ vào 30 mL ethanol đã chuẩn bị sẵn, đồng thời khuấy mạnh để cao su kết tụ, tiếp tục khuấy thêm 15 phút để hoàn tất quá trình đồng kết tủa và kết tụ Quy trình tổng hợp composite RC/DPNR-graft-PS được thực hiện theo sơ đồ đã đề cập.
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp composite RC/DPNR-graft-PS
Composite được xử lý để loại bỏ NaOH và urea bằng cách ngâm trong nước cất trong một tuần, với việc thay nước mỗi ngày cho đến khi không còn NaOH hòa tan được phát hiện bằng giấy quỳ tím Sau đó, mẫu được sấy khô ở nhiệt độ 50°C trong 72 giờ Tiếp theo, mẫu được tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet để loại bỏ PS tự do Cuối cùng, mẫu sau khi Soxhlet được sấy đến khối lượng không đổi trong khoảng một tuần, thu được vật liệu RC/DPNR-graft-PS.
Bảng 2.2 Tỷ lệ kết hợp của cao su latex và dung dịch cellulose
Khối lượng DPNR-graft-PS latex DRC 34,46%
Khối lượng dung dịch cellulose 4%
2.2.5 Tổng hợp vật liệu mới bằng cách phân tán cellulose (Cell) vào cao su tự nhiên ghép styrene
Hai loại cellulose chính được sử dụng trong tổng hợp vật liệu là microcrystalline cellulose (MCC) và cellulose nanofiber (CNF) Quá trình tổng hợp MCC/DPNR-graft-PS và CNF/DPNR-graft-PS được minh họa trong hình 2.5, với các tỷ lệ khác nhau được áp dụng.
Hàm lượng 0,5%, 1% và 1,5% của MCC và CNF được tính dựa trên hàm lượng cao su khô (DRC) của DPNR-graft-PS, được phân tán đồng đều trong nước thông qua phương pháp khuấy liên tục.
Bảng 2.3 Tỷ lệ kết hợp của cao su latex và cellulose
Tỷ lệ Cell so với
Các tỷ lệ huyền phù khác nhau của MCC và CNF được phân tán trong DPNR-graft-PS thông qua phương pháp khuấy liên tục và rung siêu âm cho đến khi đạt được sự phân tán hoàn toàn Huyền phù MCC/DPNR-graft-PS và CNF/DPNR-graft-PS với các tỷ lệ khác nhau sau đó được sấy khô ở 50 o C trong một tuần Sau đó, chất đồng nhất còn lại từ quá trình ghép được loại bỏ bằng phương pháp chiết Soxhlet Cuối cùng, các mẫu MCC/DPNR-graft-PS và CNF/DPNR-graft-PS được sấy khô thêm ở 50 o C trong một tuần để tạo ra vật liệu composite mới.
Hình 2.5 Sơ đồ gia cường cao su tự nhiên ghép styrene với cellulose
Các phương pháp đặc trưng hoá
2.3.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là một phương pháp vật lý hiện đại dùng để nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất hữu cơ Kỹ thuật NMR hoạt động dựa trên sự tương tác giữa bức xạ điện từ tần số radio và các hạt nhân trong từ trường mạnh, từ đó tạo ra phổ đặc trưng cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử Phương pháp này cho phép phân tích cấu trúc mà khó có thể đạt được bằng các kỹ thuật khác Trong số các hạt nhân có thể nghiên cứu, hydro và cacbon là những nguyên tố phổ biến nhất được ứng dụng trong NMR.
Nghiên cứu này tập trung vào cấu trúc của sản phẩm cao su ghép, được phân tích qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1 H-NMR Mẫu cao su được hòa tan trong dung môi chloroform-d (CDCl3) và được ghi phổ bằng máy cộng hưởng từ hạt nhân JEOL JNM-ECA 400MHz.
Hình 2.6 Máy đo cộng hưởng từ hạt nhân NMR
2.3.2 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phổ hồng ngoại biểu diễn sự tương tác giữa bức xạ hồng ngoại và mẫu đo
Có nhiều phương pháp phân tích ứng dụng bức xạ hồng ngoại, chủ yếu dựa trên phổ hấp thụ Một ứng dụng quan trọng của phổ hồng ngoại là xác định cấu trúc và nghiên cứu các hợp chất hóa học, đặc biệt là hợp chất hữu cơ Mẫu đo có thể ở trạng thái rắn, lỏng hoặc khí Hiện nay, hầu hết các máy đo phổ hồng ngoại sử dụng thuật toán xử lý tín hiệu là biến đổi Fourier, hay còn gọi là FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được sử dụng để xác định các nhóm chức trong các mẫu DPNR, DPNR-graft-PS, RC/DPNR-graft-PS, MCC/DPNR-graft-PS và CNF/DPNR-graft-PS Thiết bị Nicolet iS50 FT-IR (Thermo Fisher Scientific) đã ghi lại các đỉnh hấp thụ hồng ngoại của các mẫu thông qua phương pháp đo ATR, với dải bước sóng từ 400 cm⁻¹ đến 4000 cm⁻¹.
Hình 2.7 Thiết bị phổ Nicolet iS50 FT-IR
Phương pháp phân tích XRD là kỹ thuật quan trọng trong việc phân tích cấu trúc của các chất rắn và vật liệu, được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Nhiễu xạ tia X là một phương pháp phân tích không phá hủy mẫu, giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc tinh thể, định hướng tinh thể, cùng với các thông số cấu trúc khác như kích thước trung bình hạt và các khuyết tật tinh thể.
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, nhờ vào bước sóng tia X tương đồng với khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất rắn kết tinh Kỹ thuật này cho phép đo khoảng cách trung bình giữa các lớp nguyên tử, xác định hướng của đơn tinh thể, cũng như đo kích thước và hình dạng của các vùng tinh thể nhỏ.
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên việc chùm tia X đi qua khe phân kỳ và chiếu vào bề mặt mẫu Khi các chùm tia X này tiếp xúc với mẫu, chúng bị phân tán ngược lại bởi mạng lưới tinh thể tuần hoàn, dẫn đến hiện tượng giao thoa và nhiễu xạ tia X Để thu được phổ nhiễu xạ tia X (đỉnh của sự giao thoa tăng cường), chùm tia X chiếu tới bề mặt mẫu cần thỏa mãn định luật Bragg.
- d: là khoảng cách giữa 2 lớp nguyên tử kế tiếp
- : Góc tới của chùm tia X so với lớp nguyên tử
Bằng cách điều chỉnh góc tia X chiếu tới lớp nguyên tử cho đến khi thu được phổ nhiễu xạ, chúng ta có thể tính toán được các hằng số mạng tinh thể h, k, l và xác định d với bước sóng đã biết Sau đó, đối chiếu với Trung tâm dữ liệu phổ nhiễu xạ quốc tế (ICĐ), chúng ta có thể xác định cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc pha, cũng như định danh và định lượng thành phần pha Thêm vào đó, việc tính toán kích thước và độ kết tinh của tinh thể cũng được thực hiện trong quá trình này.
Hình 2.8 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Kích thước hạt tính theo phương trình Scherrer như sau:
1 Trong đó K = 0,9; là bước sóng của tia X, 1 là độ rộng bán phổ, là góc phản xạ
Trong nghiên cứu này, cấu trúc tinh thể của các mẫu được xác định thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng thiết bị XPERT-PRO Các phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng với góc 2θ trong khoảng từ 5 độ.
2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị quang học tiên tiến, cho phép tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao trên bề mặt mẫu vật SEM hoạt động bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét qua bề mặt mẫu, và hình ảnh được hình thành thông qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt.
Trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử và được tăng tốc trong khoảng 10 kV đến 50 kV, do hạn chế của thấu kính từ Chùm điện tử hẹp, kích thước từ vài trăm Angstrong đến vài nanomet, được tạo ra nhờ hệ thống thấu kính từ và sau đó quét trên bề mặt mẫu bằng cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ, bị ảnh hưởng bởi quang sai, khiến SEM không đạt được độ phân giải cao như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hơn nữa, độ phân giải cũng liên quan đến tương tác giữa điện tử và bề mặt mẫu, trong đó các bức xạ như điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược được phát ra và sử dụng để tạo ảnh và phân tích trong SEM.
Trong nghiên cứu này, hình thái học của các mẫu được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Mẫu RC/DPNR-graft-PS được chuẩn bị bằng cách bẻ mẫu trong nitơ lỏng, trong khi mẫu Cell/DPNR-graft-PS được chuẩn bị bằng cách kéo đứt Cả hai mẫu đều được đo tại vị trí mặt cắt ngang bằng thiết bị Hitachi TM4000 Plus.
Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử để bàn Hitachi TM4000 Plus
2.3.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis) là một phương pháp phân tích quan trọng, ghi nhận sự thay đổi khối lượng của mẫu khi nhiệt độ thay đổi, thể hiện dưới dạng hàm số theo nhiệt độ hoặc thời gian Kỹ thuật này rất hữu ích trong việc phân tích định lượng các biến đổi vật lý và hóa học liên quan đến sự thay đổi khối lượng, chẳng hạn như mất nước, phân huỷ, oxy hoá, khử, cũng như các hiện tượng vật lý như thăng hoa, bay hơi, hấp phụ và khử hấp phụ.
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được áp dụng để đánh giá khả năng bền nhiệt của composite thông qua sự thay đổi khối lượng mẫu khi chịu tác động của nhiệt độ Mẫu có khối lượng xác định được phân tích bằng thiết bị TGA-DTA Linseis STA PT1600 của Đức, với phép đo diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 0 o C đến 600 o C trong môi trường khí nitơ và tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút.
Hình 2.10 Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA-DTA Linseis STA PT1600
2.3.6 Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
Phân tích nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry, DSC) là một kỹ thuật phân tích nhiệt được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu vật lý chất rắn,
Khoa học vật liệu và hóa học cho phép xác định các tính chất chuyển pha của mẫu thông qua việc đo các dòng nhiệt tỏa ra hoặc thu vào từ mẫu khi được đốt nóng Các thông số quan trọng bao gồm nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg), nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ kết tinh, thời gian kết tinh, hàm lượng tinh thể, nhiệt dung riêng, độ bền nhiệt, tốc độ và mức độ đóng rắn, cũng như độ tinh khiết của mẫu.