Điều này có nghĩa là exciton trong ZnO có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, không dễ dàng bị phân tách bởi nhiệt.Chính tính chất này khiến ZnO trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụn
TỔNG QUAN
Tổng quan về nano kẽm oxit (ZnO)
1.1 Đặc điểm, cấu trúc của ZnO
Kẽm Oxit (ZnO) là chất bán dẫn loại n với (Eg = 3,2-3,4 eV) Đặc biệt, năng lượng dải cấm của ZnO có thể điều chỉnh được thông qua quá trình thay thế các ion hóa trị hai tại vị trí cation. Mặc dù độ linh động của điện tử trong ZnO hơi thấp hơn so với GaN, ZnO lại có tốc độ bão hòa cao hơn Điểm đáng chú ý là ZnO có một số ưu điểm vượt trội so với GaN, bao gồm việc tồn tại dưới dạng đơn tinh thể, có khả năng sản xuất với số lượng lớn, và có năng lượng liên kết exciton cao hơn ( 60 meV so với 25 meV của GaN) Điều này giúp ZnO trở thành lựa chọn hấp dẫn cho nhiều ứng dụng công nghệ, bao gồm thiết bị phát ánh sáng UV, thiết bị điện tử công suất cao và các ứng dụng công nghệ thông tin, ứng dụng trong các thiết bị quang tử tử ngoại và điện tử trong suốt.
ZnO có cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite) với các đặc tính quang học mạnh mẽ nhờ vào sự xuất hiện của trạng thái exciton Trạng thái exciton Là một trạng thái trong đó một electron bị kích thích lên dải dẫn, để lại một "lỗ trống" (hole) trong dải hóa trị, và electron này liên kết với lỗ trống đó qua lực Coulomb Exciton có thể được hiểu là một cặp electron-lỗ trống liên kết, tương tự như mô hình của một nguyên tử hydro Ở ZnO, năng lượng liên kết của exciton rất cao, vào khoảng 60 meV, cao hơn nhiều so với các vật liệu bán dẫn khác Điều này có nghĩa là exciton trong ZnO có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, không dễ dàng bị phân tách bởi nhiệt. Chính tính chất này khiến ZnO trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng quang điện tử, đặc biệt là trong các thiết bị phát tia cực tím (UV) và quang học tử ngoại, vì nó giúp cải thiện hiệu suất tái hợp quang học, tạo ra ánh sáng hiệu quả hơn.
Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương dạng tâm mặt
NaCl xuất hiện ở áp suất cao (Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển.)
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO trong một ô tinh thể [1].
Hình 1.2 Hình dạng thực tế của ZnO dưới kính hiển vi:hoa (a); thanh (b); dây (c, d).[5]
Do liên kết phân tử Zn-O có tính phân cực, các mặt phẳng kẽm và oxy thường mang điện tích Để duy trì tính trung hòa điện, các mặt phẳng này thường được tái cấu trúc ở cấp độ nguyên tử trong hầu hết các vật liệu liên quan, nhưng điều này không xảy ra ở kẽm oxit (ZnO), và bề mặt của nó phẳng, ổn định ở mức nguyên tử và không có sự tái cấu trúc Loại bất thường này của ZnO vẫn chưa được xác định hoàn toàn.[4]
Sự phân cực tứ diện trong cấu trúc này tạo ra một số tính chất đặc biệt của ZnO như tính áp điện và phân cực tự phát, ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể, ăn mòn và khuyết tật Các mặt kết thúc phổ biến của ZnO bao gồm (0001) cho các mặt cực và (1120), (1010) cho các mặt không phân cực Mỗi loại mặt kết thúc có các tính chất vật lý và hóa học khác nhau, và các mặt cực thường ổn định hơn mặt (1120).
Trong thực tế, người ta sản xuất nano oxide ZnO bằng phương pháp kết tủa ướt với các điều kiện được kiểm soát dễ dàng và mức tiêu thụ năng lượng thấp hơn đã cung cấp một cách dễ dàng để sản xuất các hạt nano ZnO một cách kinh tế, trong đó các tiền chất mang kẽm (như hydroxide, carbonate, acetate và kẽm hydroxy-carbonate, v.v.) thường được điều chế ở nhiệt độ phòng và sau đó thiêu kết ở nhiệt độ cao.
Các chất hoạt động bề mặt như [cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), natri dodecyl benzen sulfonat (SDBS), poly(vinylpyrrolidone) (PVP) và natri dodecyl sulfat (SDS)] thường được dùng để kiểm soát kích thước và độ phân tán của ZnO.[3]
Bảng 1.1 Các thông số của ZnO ở 300k [1].
Cơ tính: Độ cứng từ 4-5 Mohs, độ dẻo tốt và sức chịu nén cao. Độ dẻo: có khả năng uốn cong hoặc uốn cong mà không gãy Điều này là do cấu trúc tinh thể của nó và liên kết giữa các nguyên tử Độ bền kéo: độ bền kéo tương đối cao, với khả năng chịu lực kéo một cách tương đối tốt trước khi bị déo móc hoặc gãy Điều này làm cho nó hữu ích trong các ứng dụng cần độ bền và khả năng chịu lực. Độ bền nén: có khả năng chịu lực nén tương đối tốt Nó có thể chịu đựng áp lực nén trước khi bị biến dạng hoặc vỡ.
Tính chất điện quang: năng lượng liên kết exciton cao (~60 meV) giúp ngăn chặn sự tái hợp nhanh chóng của các electron và lỗ trống, giữ cho các tính chất quang không bị suy giảm ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lượng và động lực học mạng của ZnO cũng góp phần quan trọng vào khả năng chống chịu sự phân hủy quang học, đồng thời duy trì tính ổn định và hiệu suất trong các ứng dụng quang điện
Hệ số liên kết điện hoá và độ ổn định hoá học cao: Liên kết ion giữa Zn² và O² tạo cấu⁺ và O²⁻ tạo cấu ⁻ tạo cấu trúc bền vững Cấu trúc tinh thể wurtzite hoặc zincblende cũng tăng cường độ ổn định hóa học. Với khả năng dẫn ion tốt, ZnO nano hỗ trợ truyền dẫn điện tử và ion trong ứng dụng điện hóa. Diện tích bề mặt lớn của hạt nano gia tăng tương tác mà vẫn duy trì ổn định Nano ZnO còn chống ăn mòn và chịu nhiệt tốt nhờ năng lượng liên kết exciton cao
Tính kháng khuẩn: Hiệu quả ức chế vi khuẩn cao, bao gồm E.coli và Salmonella Cơ chế kháng khuẩn liên quan đến sự phát sinh hydro peroxide và giải phóng ion Zn² ⁺ và O²⁻ tạo cấu Hydrogen peroxide (H O ) đề cập đến vai trò của nó trong tính kháng khuẩn của hạt nano kẽm oxit (ZnO) Khi hạt nano ZnO tiếp xúc với vi khuẩn, chúng có khả năng tạo ra hydrogen peroxide, một chất oxy hóa mạnh H O có thể phá hủy màng tế bào của vi khuẩn, gây tổn thương đến cấu trúc bên trong của vi khuẩn và dẫn đến việc tiêu diệt chúng Đây là một trong những cơ chế quan trọng giúp ZnO thể hiện khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ ngoài ra Các ion kẽm có thể làm tăng tính thấm của màng tế bào vi khuẩn, dẫn đến sự bất ổn định màng và tổn hại cấu trúc màng tế bào, giúp tiêu diệt vi khuẩn và ZnO có thể gây tổn thương màng tế bào vi khuẩn thông qua tương tác trực tiếp hoặc tương tác tĩnh điện, khiến ZnO dễ dàng thâm nhập vào tế bào và phá hủy cấu trúc bên trong [1] [9]
1.4 Ứng dụng của Nano kẽm oxit Ứng dụng trong môi trường: Nano ZnO có khả năng diệt khuẩn và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, nên được sử dụng trong các công nghệ xử lý nước và bảo vệ môi trường.
Khả năng diệt khuẩn: Nano ZnO có tác dụng kháng khuẩn mạnh, đặc biệt là chống lại các vi khuẩn gây bệnh như E.coli Điều này làm cho ZnO trở thành một lựa chọn tốt để xử lý nước bị ô nhiễm vi khuẩn, giúp làm sạch nước sinh hoạt và nước thải [1], [9]
Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ: ZnO có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thông qua quá trình quang xúc tác, Khi các hạt ZnO được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng băng tần của ZnO, các electron sẽ được kích thích từ dải hóa trị lên dải dẫn, tạo ra các electron (e ) trong dải dẫn và lỗ trống (h ) trong dải hóa trị Các electron⁻ tạo cấu ⁺ và O²⁻ tạo cấu và lỗ trống này có thể phản ứng với các chất nhận electron (như O ) và chất cho electron (như
Tổng quan về PVA
Polyvinyl Alcohol (PVA) là một loại polymer tổng hợp độc đáo, được sản xuất thông qua quá trình thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) Trong quá trình này, các nhóm acetate trong cấu trúc polymer được thay thế bằng nhóm hydroxyl (-OH), làm cho PVA có đặc tính nổi bật là khả năng hòa tan trong nước và phân hủy sinh học, rất thân thiện với môi trường Điều quan trọng hơn nữa là PVA không gây hại cho sức khỏe con người, một đặc tính vô cùng quan trọng trong bối cảnh toàn cầu ngày càng quan tâm đến các giải pháp bền vững và an toàn sinh học Chính những đặc điểm này đã giúp PVA ngày càng trở nên phổ biến và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và công nghệ hiện đại.
Một trong những ứng dụng nổi bật nhất của PVA là trong ngành sản xuất màng và bao bì phân hủy sinh học Với khả năng tạo ra các màng mỏng có độ bền cơ học cao, đặc biệt là khi tiếp xúc với nước, màng PVA trở thành lựa chọn lý tưởng cho các sản phẩm đóng gói thực phẩm, dược phẩm, và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác Những loại bao bì này không chỉ đảm bảo tính bền vững và thân thiện với môi trường, mà còn giúp giảm thiểu lượng rác thải nhựa khó phân hủy, vốn là một vấn đề nhức nhối đối với môi trường toàn cầu Sự linh hoạt và khả năng phân hủy sinh học của màng PVA góp phần vào việc tạo ra những giải pháp đóng gói an toàn và thân thiện, hướng tới một tương lai xanh hơn.
PVA cũng được biết đến với khả năng tạo liên kết chéo (crosslinking) dễ dàng, làm gia tăng đáng kể độ bền về cơ học, hóa học và khả năng chịu nhiệt của vật liệu Đây là một đặc điểm quan trọng khi PVA được ứng dụng trong các công nghệ màng lọc nước, vật liệu hấp thụ, cũng như trong lĩnh vực y tế, nơi cần các vật liệu có tính ổn định và bền bỉ Cụ thể, PVA được sử dụng để sản xuất gel trị liệu, băng gạc, và các thiết bị cấy ghép y tế, nhờ vào tính tương thích sinh học cao, khả năng bảo vệ và hỗ trợ quá trình phục hồi của cơ thể mà không gây ra phản ứng phụ Nhờ vậy, PVA đã trở thành một vật liệu lý tưởng trong lĩnh vực y học, không chỉ về mặt chức năng mà còn ở khía cạnh an toàn cho bệnh nhân và môi trường xung quanh.
Trong ngành keo dán, PVA cũng đóng vai trò vô cùng quan trọng, được sử dụng làm thành phần chính trong keo dán gỗ, giấy, và dệt may Nhờ vào khả năng kết dính mạnh mẽ và dễ hòa tan trong nước, keo PVA giúp tạo ra những sản phẩm dán có độ bền cao, đáng tin cậy và dễ sử dụng Điều này đặc biệt quan trọng trong các ngành công nghiệp sản xuất sản phẩm tiêu dùng, nơi đòi hỏi vật liệu có độ bền cao nhưng vẫn phải đảm bảo tính thân thiện với môi trường Keo PVA không chỉ là lựa chọn hiệu quả về mặt kỹ thuật, mà còn góp phần giảm thiểu tác động tiêu cực đến hệ sinh thái, một yếu tố ngày càng được đề cao trong các ngành công nghiệp hiện đại.
Không chỉ dừng lại ở lĩnh vực sản xuất bao bì hay keo dán, sợi PVA còn tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong ngành dệt và xây dựng Với tính chất bền bỉ, linh hoạt, cùng với khả năng phân hủy sinh học, sợi PVA đang dần thay thế các loại sợi tổng hợp truyền thống, giúp tạo ra những sản phẩm dệt may và vật liệu xây dựng bền vững hơn Các loại vải và vật liệu dệt từ sợi PVA không chỉ có độ bền cơ học cao, mà còn thân thiện với người sử dụng và môi trường, hướng tới những giải pháp phát triển bền vững trong cả hai ngành này Sự kết hợp giữa tính bền vững và khả năng tái chế đã giúp PVA trở thành một lựa chọn hàng đầu trong nỗ lực giảm thiểu tác động tiêu cực từ ngành công nghiệp dệt may và xây dựng đến môi trường toàn cầu.
Nhìn chung, Polyvinyl Alcohol (PVA) là một loại polymer đa dụng, có tiềm năng to lớn trong việc thay thế các loại nhựa truyền thống, vốn đang gây ra những vấn đề nghiêm trọng về môi trường và sức khỏe con người Với khả năng phân hủy sinh học, tính thân thiện với môi trường và độ an toàn cao, PVA đáp ứng hoàn hảo các yêu cầu của thế kỷ 21 về vật liệu bền vững Sự kết hợp giữa tính ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực từ công nghiệp, y tế đến dệt may và xây dựng, cùng với khả năng bảo vệ môi trường, đã khẳng định vị trí của PVA trong cuộc cách mạng phát triển bền vững trên toàn cầu
Polyvinyl Alcohol (PVA) là một polymer bán tinh thể với cấu trúc gồm chuỗi cacbon chính được liên kết với các nhóm hydroxyl (-OH) chức năng, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các liên kết hydro giữa các phân tử PVA Những liên kết hydro này góp phần tạo nên sự ổn định của vật liệu và khả năng liên kết mạng lưới (crosslinking), giúp tăng cường tính chất cơ học và độ bền của PVA trong nhiều ứng dụng.
Tùy thuộc vào mức độ thủy phân của polyvinyl acetate (PVAc) trong quá trình sản xuất, PVA có thể tồn tại dưới hai dạng chính:
PVA thủy phân hoàn toàn: Ở dạng này, tất cả các nhóm acetate (CH3COO-) trong cấu trúc PVAc ban đầu được thay thế hoàn toàn bằng các nhóm hydroxyl (-OH) Điều này làm cho
PVA thủy phân hoàn toàn có tính chất hút ẩm cao và khả năng hòa tan trong nước rất tốt Nhờ đặc tính này, PVA thủy phân hoàn toàn thường được sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi độ hòa tan cao, chẳng hạn như trong công nghiệp sản xuất keo dán, màng phân hủy sinh học, và các sản phẩm có thể hòa tan trong nước.
PVA thủy phân không hoàn toàn: Một phần các nhóm acetate vẫn còn lại trong cấu trúc polymer, làm cho PVA này ít thấm nước hơn so với dạng thủy phân hoàn toàn Kết quả là PVA thủy phân không hoàn toàn có độ bền cơ học cao hơn, khả năng chống ẩm tốt hơn và ít hòa tan trong nước hơn Loại PVA này được sử dụng trong các ứng dụng yêu cầu độ bền cao và khả năng chống ẩm, chẳng hạn như trong sản xuất sợi dệt, vật liệu đóng gói, và các ứng dụng mà màng PVA phải chịu tác động của môi trường ẩm ướt.
Nhờ sự đa dạng trong các mức độ thủy phân, PVA có thể được điều chỉnh tính chất phù hợp với nhiều ứng dụng công nghiệp khác nhau, từ màng bao bì, vật liệu keo dán, đến vật liệu y tế và công nghệ lọc nước.
Hình 2.1 (a) Cấu trúc phân tử của PVA thủy phân hoàn toàn và (b) PVA thủy phân không hoàn toàn; các chỉ số dưới n và m biểu thị mức độ trùng hợp tương ứng [1].
Polyvinyl Alcohol (PVA) là một loại polymer có tính phân cực cao do sự hiện diện của nhóm hydroxyl (-OH) trong cấu trúc phân tử của nó Nhóm hydroxyl này có khả năng tương tác mạnh với các phân tử nước và các dung môi phân cực khác, làm cho PVA dễ dàng hòa tan trong nước Tuy nhiên, cũng chính vì đặc tính tương tác mạnh với nước này mà PVA có thể bị giảm tính bền cơ học và khả năng chịu nhiệt khi tiếp xúc với môi trường ẩm ướt Điều này có thể hạn chế việc sử dụng PVA trong các ứng dụng yêu cầu độ bền cao và tính ổn định khi tiếp xúc với nước. Để khắc phục những nhược điểm trên, quá trình tạo liên kết mạng lưới (crosslinking) là một giải pháp quan trọng Khi các phân tử PVA được liên kết chéo với nhau, cấu trúc polymer sẽ trở nên vững chắc hơn, giúp tăng độ bền cơ học, ổn định nhiệt và kháng nước Quá trình liên kết chéo làm cho các phân tử PVA trở nên "khóa chặt" lại với nhau, tạo ra một mạng lưới bền vững hơn, giúp cải thiện đáng kể tính chất vật lý của PVA Nhờ vậy, PVA có thể được sử dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi tính bền vững và độ ổn định cao như sản xuất màng lọc nước, vật liệu y tế, và bao bì chịu ẩm.
Ngoài khả năng tạo liên kết chéo, PVA cũng có khả năng kết tinh một phần, và mức độ kết tinh này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất vật lý của polymer Độ kết tinh càng cao thì vật liệu PVA càng trở nên cứng hơn và ít hòa tan trong nước hơn Ngược lại, độ kết tinh thấp hơn sẽ mang lại tính dẻo và khả năng hòa tan cao hơn cho PVA Mức độ kết tinh của PVA có thể được điều chỉnh thông qua nhiều yếu tố, chẳng hạn như mức độ thủy phân của polyvinyl acetate (PVAc) ban đầu hoặc điều kiện tổng hợp polymer, bao gồm nhiệt độ và thời gian phản ứng Các điều chỉnh này cho phép các nhà sản xuất tối ưu hóa tính chất của PVA theo yêu cầu cụ thể của từng ứng dụng.
Tính chất hoà tan và độ hút ẩm: Tính hòa tan của Polyvinyl Alcohol (PVA) phụ thuộc chủ yếu vào mức độ thủy phân và trọng lượng phân tử PVA có mức độ thủy phân cao (thủy phân hoàn toàn) thường hòa tan tốt trong nước nóng, tạo ra dung dịch có độ nhớt cao Ngược lại, PVA thủy phân một phần có tính bán hòa tan, không tan trong nước lạnh nhưng có khả năng hòa tan trong một số dung môi hữu cơ như ethanol Khả năng hút ẩm của PVA đến từ sự hiện diện của các nhóm hydroxyl (-OH), cho phép polymer này tạo ra liên kết hydro với các phân tử nước Đặc tính này giúp PVA dễ hút ẩm, nhưng cũng có thể là một nhược điểm trong một số ứng dụng đòi hỏi khả năng chống nước Để kiểm soát tính hút ẩm, các chất tạo liên kết chéo như glutaraldehyde hoặc các dẫn xuất dialdehyde khác có thể được sử dụng Quá trình liên kết chéo này không chỉ làm giảm khả năng hút nước mà còn tăng độ ổn định của vật liệu trong môi trường ẩm.
Liên kết hydrogen và tính chất tương tác hóa học: Sự hiện diện của nhóm hydroxyl trong
Tổng quan về composite PVA/ZnO
Nhiễu xạ tia X (tiếng Anh là X-Ray Diffraction, viết tắt là XRD) được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu vì bước sóng tia X (từ 0,2 đến 10 nm) khá tương đồng với khoảng cách giữa các nguyên tử của chất rắn kết tinh Kỹ thuật này đo khoảng cách trung bình giữa các lớp hoặc hàng nguyên tử XRD cho phép chúng ta xác định hướng của một đơn tinh thể hoặc hạt và đo kích thước và hình dạng của các vùng tinh thể nhỏ.
Hình 3.1 Phổ XRD a PVA tinh khiết, b ZnO tinh khiết, c-f nanocomposite PVA-ZnO.
Hình 3.1a và hình 3.1b cho thấy phổ XRD tinh khiết của ZnO và PVA Hình 3.1c-f đại diện cho phổ XRD của nanocomposite PVA-ZnO (5-20%mol) cho thấy có nhiều đỉnh bổ sung khi so sánh với phổ PVA, các đỉnh này phù hợp với các mặt phẳng phản xạ của cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác ZnO Điều này chứng minh rằng có sự hình thành PVA-ZnO, với độ kết tinh cao của các hạt nano ZnO trong mạng polymer PVA Các đỉnh nằm giữa 32 O < 2θ < 38 O cho thấy sự thay đổi đáng kể về góc Các đỉnh của vật liệu tổng hợp có góc cao hơn so với bột nano ZnO và các đỉnh cũng được mở rộng một chút Sự thay đổi này có thể được quy cho biến dạng về cấu trúc gây ra bởi ba yếu tố sau Kích thước tinh thể và vi biến dạng phát triển trong cấu trúc tinh thể do ảnh hưởng của ma trận PVA vật chủ, sự thay đổi trong các thông số mạng tinh thể và khoảng cách giữa các mặt phẳng (d) và nồng độ khuyết tật Kích thước tinh thể của ZnO trong bột ZnO tinh khiết và màng nanocomposite từ 27-32 nm và kích thước trung bình trong khoảng 30mm.
Ngoài ra, kích thước tinh thể của ZnO còn được tính toán bằng cách ước tính bằng phương trình W-H (Williamson–Hall) và phương trình Scherer.
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể ZnO trong màng nanocomposite
Có một sự khác biệt đáng chú ý về kích thước của các hạt nano được tính toán bằng cả hai phương pháp, do việc xem xét cả hiệu ứng kích thước biến dạng và tinh thể khi dùng phương pháp W-H Kích thước tinh thể của ZnO thay đổi theo nồng độ của ZnO Khi nồng độ ZnO tăng lên 20 mol%, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ giảm, cho thấy mức độ kết tinh giảm và kích thước nhỏ hơn của các tinh thể nano Ở nồng độ này, sự giãn nở đỉnh được quan sát thấy do vi biến dạng không đồng đều và giảm kích thước tinh thể Sự thay đổi hành vi này có thể là do sự giảm phức tạp giữa chuỗi polymer và các hạt nano ZnO phát sinh do các yếu tố khác nhau như hình thành cốt liệu từ các hạt nhỏ hơn, nồng độ khuyết tật và biến dạng cấu trúc. Đỉnh ở 2θ khoảng 20 O tương ứng với mạng PVA Đỉnh này giảm chiều cao khi nồng độ ZnO tăng lên trong vật liệu tổng hợp và cho thấy sự giảm mức độ kết tinh của PVA Điều này có thể là do sự gia tăng tương tác giữa các chuỗi PVA.
Hình 3.2 Ảnh SEM PVA (a-b), nano ZnO (c-d), PVA-ZnO 10% (e), PVA-ZnO 15% (f), PVA-
ZnO 20% (g), màng nanocomposite (h) Hình 3.2a-b cho thấy mạng PVA mịn đồng thời có 1 số điểm kết tinh tương ứng với kết quả XRD Hình 3.2 e-d cho thấy các hạt được tạo thành từ sự kết tụ của nhiều tinh thể sơ cấp với kích thước và hình dạng không đều, đó là do nhiệt lượng khổng lồ được tạo ra trong phản ứng đốt cháy Hơn nữa, các hình ảnh cho thấy sự hiện diện của lỗ rỗng và lỗ chân lông trên bề mặt mẫu ZnO Những lỗ chân lông này được cho là do tính chất vốn có của các sản phẩm có nguồn gốc từ quá trình đốt cháy do lượng khí lớn được giải phóng trong quá trình đốt cháy. Hình 3.2 e-g xác nhận những thay đổi về hình thái của PVA tinh khiết với sự phân tán ZnO vào ma trận polymer SEM cho thấy nano ZnO phân tán đồng đều, trong đó tồn tại độ nén cao hơn khi nồng độ pha tạp tăng cho thấy bản chất tinh thể của mẫu và bề mặt gồ ghề hơn so với PVA tinh khiết.
3.2 Tính chất vật lý Độ trong suốt: Màng PVA (Polyvinyl Alcohol) vốn đã có tính trong suốt tự nhiên, nhờ cấu trúc polymer không có màu và đồng đều Khi kết hợp với các hạt nano ZnO (kẽm oxit), màng vẫn giữ được tính trong suốt này, thậm chí còn được cải thiện thêm nhờ tính chất quang học của ZnO Màng PVA-ZnO thường có độ trong suốt cao khi ở nồng độ ZnO thấp Độ trong suốt sẽ giảm dần khi tăng nồng độ ZnO do sự tán xạ ánh sáng bởi các hạt nano ZnO Tuy nhiên, sự phân bố đồng đều của các hạt nano ZnO có thể giảm thiểu hóa sự tán xạ ánh sáng, giữ cho màng có độ trong suốt cao Độ trong suốt của màng PVA-ZnO là một yếu tố quan trọng, đặc biệt trong các ứng dụng cần đến tính quang học và thẩm mỹ cao Độ bền cơ học: Độ bền cơ học của màng PVA-ZnO được cải thiện đáng kể so với màng
PVA tinh khiết do sự hiện diện của các hạt nano ZnO Các hạt nano ZnO giúp tăng cường độ bền kéo, độ bền uốn và độ cứng của màng Tuy nhiên, độ bền cơ học cũng phụ thuộc vào việc liên kết chéo giữa các chuỗi PVA.
Tính ưa nước: PVA là một polyme ưa nước, do đó màng PVA-ZnO cũng có tính ưa nước nhất định Tuy nhiên, tính ưa nước của màng có thể giảm xuống khi tăng nồng độ ZnO do bề mặt của các hạt nano ZnO ít ưa nước hơn.
Khả năng kháng khuẩn: ZnO có tính chất kháng khuẩn, do đó màng PVA-ZnO có thể được sử dụng làm vật liệu kháng khuẩn trong các ứng dụng sinh học Cơ chế kháng khuẩn của ZnO liên quan đến sự tạo ra các gốc tự do oxy, làm tổn thương màng tế bào của vi khuẩn. Độ bền hóa học: PVA có độ bền hóa học khá tốt, nhưng nó có thể bị phân hủy trong môi trường axit mạnh hoặc kiềm mạnh ZnO cũng có độ bền hóa học tốt, nhưng nó có thể bị phản ứng với một số axit mạnh hoặc chất khử mạnh Độ bền hóa học của màng PVA-ZnO phụ thuộc vào nồng độ của ZnO và điều kiện môi trường.
Khả năng phân hủy sinh học: PVA là một polyme phân hủy sinh học, do đó màng PVA-
ZnO cũng có khả năng phân hủy sinh học nhất định Tuy nhiên, tốc độ phân hủy sinh học của màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nồng độ của ZnO và điều kiện môi trường.
Hình 3.3 Phổ hấp thụ ánh sáng của (a) PVA tinh khiết; (b) nano ZnO; (c–f) Màng nanocomposite PVA–ZnO
Máy quang phổ nhiễu xạ tia X chúng ta tìm hiểu ở đây là các loại máy nhiễu xạ bột – Powder X-Ray Diffraction (PXRD) Có nhiều loại máy như: Loại để bàn; Loại để sàn; Loại di động, nhưng về cơ bản đều bao gồm các bộ phận chính
Khả năng hấp thụ ánh sáng:
Pha tạp nano ZnO vào mạng PVA đã tăng cường sự hấp thụ ánh sáng của PVA trong vùng UV-Visible Rõ ràng là cạnh hấp thụ dịch chuyển một cách có hệ thống sang bước sóng cao hơn hoặc năng lượng thấp hơn tương ứng với vùng xanh lam của dải quang phổ khả kiến với nồng độ hạt nano ZnO ngày càng tăng Sự dịch chuyển sang năng lượng tương ứng với màu đỏ trong vùng khả kiến quan sát được có thể là do sự phát triển của vi biến dạng trong ma trận tổng hợp PVA-ZnO do sự kết hợp của ZnO Biến dạng này dẫn đến sự thay đổi cấu trúc dải năng lượng của ZnO pha tạp và được thể hiện thông qua sự dịch chuyển cạnh hấp thụ.
Sự dịch chuyển băng tần quang:
Từ hình 3.3, rõ ràng các giá trị của khoảng cách băng tần gián tiếp giảm năng lượng (từ4,76 eV xuống 2,38 eV) khi tăng mức độ pha tạp Việc giảm khoảng cách băng tần này có thể là kết quả của hai cơ chế Đầu tiên là sự nhường năng lượng ở dưới cùng của dải dẫn do biến dạng kéo gây ra trong màng composite Thứ hai là sự hình thành các khuyết tật trong ma trận polymer Những khuyết tật này tạo ra các trạng thái cục bộ trong khoảng cách băng tần quang và các trạng thái cục bộ này chịu trách nhiệm giảm khoảng cách dải năng lượng khi nồng độ pha tạp được tăng lên trong ma trận polymer Hiệu ứng tổng thể của sự dịch chuyển màu đỏ này của năng lượng khe hở dải quang do sự gia tăng nồng độ chất độn, cũng liên quan đến hình thái cấu trúc, kích thước hạt và cấu trúc vi mô bề mặt của chất độn đã làm thay đổi cấu trúc của polymer chủ Tăng giá trị của hệ số hấp thụ và giảm khoảng cách dải quang của màng nanocomposite với nồng độ pha tạp tăng, hứa hẹn có thể sử dụng trong các thiết bị quang điện tử.
Hình 3.4.Khoảng cách băng tần gián tiếp của màng nanocomposite PVA, nano ZnO tinh khiết và PVA-ZnO
Khả năng quang phát quang:
Hình 3.5 Phổ phát xạ phát quang của nano ZnO và nanocomposite PVA Đỉnh kích thích rõ rệt biểu hiện ở vùng UV ở 350nm là do sự hiện diện của các khuyết tật.
Có thể là do bốn loại khuyết tật mạng tinh thể trong ZnO sau: Vzn-vị trí trống kẽm, Zin - kẽm trên các vị trí kẽ, Oi - oxy trên các vị trí kẽ và ba loại vị trí trống oxy Trong trường hợp này, sự hủy diệt của một exciton đi kèm với sự phát quang đặc trưng do sự tái tổ hợp bức xạ của electron với lỗ trống.
Hình 3.6 Phổ phát xạ nano ZnO và nanocomposite ZnO
Phổ phát xạ thể hiện sự phát quang ở vùng màu xanh lam và cường độ phát xạ thay đổi theo nồng độ ZnO Hai đỉnh phát xạ có thể phân biệt xuất hiện ở 389 nm và 470 nm là do sự phát quang kích thích từ ZnO Phát xạ tia cực tím gần 389 nm thường được quan sát thấy trong vật liệu ZnO Việc mở rộng đỉnh phát xạ ở 470 nm khi tăng nồng độ pha tạp có thể là do quá trình chuyển đổi có sự hỗ trợ của phonon Quang phổ cho thấy cường độ phát quang tối ưu ở nồng độ 10 mol% ZnO Tuy nhiên, đối với 15 mol% và 20 mol%, cường độ phát xạ thấp hơn do quá trình tự hấp thụ ánh sáng.
Việc bổ sung Zno trên nền PVA đã giúp cho màng tăng độ dẫn điện và ở những nồng độ ZnO
% khác nhau sẽ tác động lên tính dẫn điện của chúng
Thông qua một số khảo sát:
Hình 3.7 Hình ảnh AFM của 0.5% và 4% nanocomposite PVA/ZnO [2].
Hình 3.8 Thời gian giãn nở của PVA/ZnO ở các nồng độ ZnO khác nhau [8].
Hình 3.9 Cole–Cole Plot For Various Wt.% of PVA/ZnO nanocomposites [8].
THỰC NGHIỆM
Dụng cụ và thiết bị
Bảng 1.1 Dụng cụ sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO
T Dụng cụ Số lượng Hình ảnh
Bảng 1.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO
T Thiết bị Số lượng Hình ảnh
4 Bộ máy hút chân không 1
Hóa chất
Bảng 1.3 Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp ZnO
STT Tên hoá chất Lượng dùng (g) Cách tính
Quy trình thí nghiệm
Hình 1.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZnO
Thuyết minh quy trình
Bước 1: Cho 125ml nước vào bercher chứa 2,000g NaOH, khuấy từ hỗn hợp đến tan hoàn toàn thu dung dịch NaOH 0,4M.
Bước 2: Cho 125ml nước cất vào 10,973g Zn(CH3COO)2.2H2O đã được đựng sẵn trong bercher Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ cho đến khi tan hoàn toàn ở 70oC.
Bước 3: Thêm 0,876g SDS vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy đến khi tan hoàn toàn.
Bước 4: Thêm từng giọt NaOH 0,4M vào dung dịch cho đến khi độ pH đạt 8 đến 9, tiếp tục khuấy 2h ở nhiệt độ 65oC để dung dịch ổn định.
Bước 5: Lọc rửa kết tủa bằng nước cất kết hợp hút chân không cho đến khi dung dịch đạt pH=7 và thu được mẫu kết tủa trắng.
Bước 6: Sấy mẫu thu được ở nhiệt độ 70°C cho đến khi khối lượng mẫu không đổi.
Bước 7: Đem mẫu vừa sấy nung ở 500°C trong 4 giờ.
Bước 8: Bảo quản mẫu đã nung trong bình hút ẩm để tránh mẫu hút hơi nước từ môi trường và sử dụng các phương pháp phân tích để đánh giá chất lượng mẫu.
Tổng hợp màng PVA
2.1 Dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.1 Dụng cụ sử dụng trong quá trình tổng hợp màng PVA
T Dụng cụ Số lượng Hình ảnh
Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp màng PVA
STT Thiết bị Số lượng Hình ảnh
Bảng 2.3 Hóa chất sử dụng cho quá trình tổng hợp màng PVA
T Tên hóa chất Ký hiệu hóa học Đơn vị Số lượn g
1 Polyvinyl alcohol PVA Gam (g) 3 60ml PVA 5%
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp màng PVA
Bước 1: Cho 60ml nước cất vào becher, khuấy và gia nhiệt tới nhiệt độ 80°C.
Bước 2: Cân 3g bột PVA rồi cho từ từ vào becher Tiếp tục khuấy hỗn hợp cho đến khi tan hoàn toàn và tạo thành dung dịch trong suốt
Bước 3: Đổ khuôn (sử dụng đĩa petri làm khuôn)
Bước 4: Để đĩa ở môi trường chân không, nhiệt độ phòng, 48h ta thu được màng PVA.
Tổng hợp màng nano composite PVA/ZnO
3.1 Dụng cụ và thiết bị
Bảng 3.1 Dụng cụ sử dụng trong quá trình tạo màng nano composite PVA/ZnO
Dụng cụ Số lượng Hình ảnh
Bảng 3.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình tạo màng nano composite PVA/ZnO
STT Thiết bị Số lượng Hình ảnh
Bảng 3.3 Hóa chất dùng trong quá trình tạo màng PVA/ZnO
Tên hóa chất Ký hiệu hóa học Đơn vị Số lượng Cách tính
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp màng nanocomposite PVA/ZnO
Bước 1: Cho 80ml nước cất vào bercher và gia nhiệt đến 80Oc
Bước 2: Cho 3.8g PVA vào bercher trên
Bước 3: Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80oC đến khi dung dịch đồng nhất Bước 4: Cho 0.2g ZnO cho vào dung dịch PVA
Bước 5: Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80cO đến khi dung dịch đồng nhất
Bước 6: Cô cạn hỗn hợp đến 50ml
Bước 6: Đổ hỗn hợp ra đĩa petri
Bước 7: Sấy ở nhiệt độ phòng
ĐÁNH GIÁ
Các phương pháp đánh giá
1.1 Đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) là một phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu dựa trên sự tương tác giữa tia X và cấu trúc của vật liệu Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, kiểm tra và mô tả đặc điểm vị trí của các nguyên tử, sự sắp xếp của chúng trong mỗi ô đơn vị và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử để từ đó có thể xác định chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể của mẫu ở dạng bột với độ tin cậy cao [1] XRD là một kỹ thuật kiểm tra không phá hủy, có thể được sử dụng để kiểm tra nhiều loại vật liệu bao gồm khoáng chất, polyme, nhựa, kim loại, chất bán dẫn, gốm sứ và pin mặt trời [2].
Hình 1.1 Cơ chế nhiễu xạ tia X trong tinh thể [3]
Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L.Bragg xây dựng năm 1913, trong đó điều kiện để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ dựa trên phương trình Bragg: n=2d hkl sin()
Trong đó: - λ là bước sống tia X.
- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể.
- θ là góc Bragg - vị trí xuất hiện đỉnh nhiễu xạ.
- n = 1,2,3, là các số nguyên (gọi là bậc nhiễu xạ). Đa số các vật liệu rắn có thể mô tả theo hai trạng thái pha khác nhau: vô định hình (amorphous) và tinh thể (crystalline) Vô định hình là trạng thái các phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên như trong chất lỏng Ngược lại, trạng thái tinh thể là trạng thái các phân tử được sắp xếp có trật tự theo một qui luật nào đó Gần 95% vật liệu rắn là ở trạng thái tinh thể.
Trong tinh thể, các nguyên tử, ion hay các phân tử phân bố lặp đi lặp lại trong không gian ba chiều theo một quy luật nhất định để tạo thành mạng tinh thể Đơn vị mạng tinh thể đặc trưng bởi các thông số độ dài a, b, c và góc α, β, γ riêng biệt khác nhau trong ô cơ sở Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ vào mạng tinh thể của vật liệu, các electron của các nguyên tử tinh thể tán xạ đàn hồi với bức xạ tia X tới, tạo ra một chuỗi sóng cầu nhiễu xạ liên tục và hình thành các vùng giao thoa Chùm tia X nhiễu xạ trên các họ mặt phẳng tinh thể (hkl) có giá trị khoảng cách giữa các mặt lân cận dhkl thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg (3.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ Các cực đại này xuất hiện tại vị trí góc nhiễu xạ hkl arcsin(n /2d ) = tương ứng trên giản đồ nhiều xạ Thông thường, ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1) [2].
Từ mối liên hệ giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể, ta có thể xác định được một cách chính xác các hằng số mạng của tinh thể đó Đối với hệ tinh thể lục phương (hexagonal), ta có biểu thức liên hệ giữa dhkl và các hằng số mạng tương ứng theo công thức [3]:
Các tinh thể phát triển theo các hướng nhất định tạo nên hình thái hạt có kích thước xác định gọi là kích thước tinh thể Dựa vào số lượng và hình dáng của các cực đại nhiễu xạ, ta có thể xác định được kích thước tinh thể trung bình Theo Scherrer, kích thước của hạt tinh thể ảnh hưởng đến sự mở rộng đỉnh nhiễu xạ Kích thước tinh thể trung bình càng nhỏ thì độ rộng của các vạch nhiễu xạ càng lớn Hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào kích thước tinh thể trung bình Liên hệ giữa độ rộng vạch nhiễu xạ và kích thước trung bình của hạt tinh thể được mô tả theo công thức Scherrer [4-6]:
D= 0,9 β ¿cos () ¿Trong đó: - D là kích thước trung bình của hạt tinh thể.
- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể.
- θ là góc Bragg - vị trí xuất hiện đỉnh nhiễu xạ.
Công thức Scherrer chỉ xem xét ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ, mà không kể đến sự ảnh hưởng của biến dạng tinh thể được gây ra bởi các khuyết tật mạng, ranh giới hạt hay các lỗi xếp chồng [7-9] Do đó, phương pháp Williamson-Hall (W-H) áp dụng kĩ thuật phân tích hồi quy tuyến tính được sử dụng thay thế cho phương trình Scherrer nhằm khảo sát ảnh hưởng của cả kích thuớc hạt và sự biến dạng mạng tinh thể đến độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ.
Theo phương pháp Williamson-Hall, sự mở rộng đỉnh nhiễu xạ do biến dạng mạng (liên quan đến mật độ biến dạng mạng ε) được tính bằng phương pháp Scherrer và W–) được xác định theo biểu thức [10]: β strain =4 cos( )
Khi đó, độ bán rộng của vạch nhiễu xạ tại vị trí góc θ theo Williamson-Hall được xác định theo biểu thức: β hkl =β ¿+ β strain = k
Phương trình là phương trình tuyến tính, có đồ thị biểu diễn β hkl cos( )theo tham số 4 sin( ) dạng đường thẳng và được gọi là phương trình biến dạng đồng nhất (UDM), đề cập đến tính đẳng hướng của tinh thể Khi đó, giá trị độ dốc của đồ thị cho biết mật độ biến dạng mạng ε) được tính bằng phương pháp Scherrer và W– và hệ số chặn (intercept) của đồ thị cung cấp thông tin về kích thước trung bình của hạt tinh thể[11].
1.2 Kiểm tra độ bền hóa học
Các hóa chất sử dụng để thực hiện kiểm tra độ bền hóa học màng PVA và ZnO/PVA được liệt kê trong bảng.
Bảng 1.1 Các hóa chất sử dụng trong quá trình kiểm tra độ bền hóa học
Hóa chất Độ tinh khiết & Hãng sản xuất Nồng độ/ Khối lượng mol
Màng PVA Nhóm thực nghiệm 5wt%
Màng ZnO/PVA Nhóm thực nghiệm 5wt%
Bảng 1.2 Các dụng cụ sử dụng trong quá trình kiểm tra độ bền hóa học
Dụng cụ Số lượng Hình ảnh
Quy trình tổng quát thực nghiệm
Hình 1.2 Quy trình tổng quát chuẩn bị dung dịch có nồng độ pH khác nhau
Hình 1.3 Quy trình tổng quát kiểm tra độ bền hóa học
Bước 1: Chuẩn bị 100ml dung môi có nồng độ lần lượt là 4, 7 và 10 Với mỗi dung dịch nồng độ khác nhau chia làm 2 becher, mỗi becher 50ml.
Dung dịch pH = 4, cho 0,001g dung dịch axit HCl 37% vào becher chứa 100ml nước cất, khuấy bằng đũa thủy tính đến khi dung dịch đồng nhất, kiểm tra độ pH bằng giấy quỳ và điều chỉnh cho đạt được pH = 4 Sau đó chia thành 2 becher 50ml.
Dung dịch pH = 7, đong 100ml nước cất và chia thành 2 becher 50ml.
Dung dịch pH = 10, cho 0,0004g NaOH 96% vào becher chứa 100ml nước cất, khuấy bằng đũa thủy tính đến khi dung dịch đồng nhất, kiểm tra độ pH bằng giấy quỳ và điều chỉnh cho đạt được pH = 10 Sau đó chia thành 2 becher 50ml.
Bước 2: Cho 0,2 – 0,5g màng PVA và màng ZnO/PVA vào becher chứa 50ml dung dịch có nồng độ pH tương ứng và dưới tác động tia UV trong 1 giờ.
Bước 3: Cân khối lượng màng PVA và màng ZnO/PVA sau khi ngâm và ghi nhận kết quả.
Các hóa chất sử dụng để thực hiện kiểm tra độ phân hủy màu màng PVA và ZnO/PVA được liệt kê trong bảng 5.1.
Bảng 1.3 Các hóa chất sử dụng trong phân hủy màu
Hóa chất Độ tinh khiết & Hãng sản xuất Nồng độ/ Khối lượng mol
Màng PVA Nhóm thực nghiệm 5wt%
Màng ZnO/PVA Nhóm thực nghiệm 5wt%
Bảng 1.4 Các dụng cụ sử dung trong quá trình thí nghiệm
STT Tên Số lượng Hình ảnh
Bảng 1.5 Thiết bị cần dùng trong quá trình thí nghiệm
STT Tên Số lượng Hình ảnh
Quy trình tổng quát thực nghiệm
Hình 1.4Quy trình tổng quát kiểm tra độ phân hủy màu của màng PVA và ZnO/PVA trong dung dịch methyl blue Thiết minh quy trình
Bước 1: Cho 28ml methyl blue 15% vào becher chứa 32ml nước cất, khuấy bằng đũa thủy tinh đến khi dung dịch đồng nhất thu được 60ml methyl blue 7% Sau đó chia thành 3 lọ thủy tinh, mỗi lọ 20ml.
Bước 2: Cho 0,5g màng PVA vào lọ thủy tinh chứa 20ml methyl blue 7% Tiếp tục, cho
0,5g màng ZnO/PVA vào lọ thủy tinh chứa 20ml methyl blue 7% Lọ methyl blue 7% còn lại để so sánh 3 lọ thủy tinh được chiếu tia UV trong 45 phút.
Bước 3: Cân khối lượng màng sau ngâm và so sánh sự thay đổi màu sắc của dung dịch methyl blue trong 3 lọ.
Kết quả và bàn luận
Hình 2.1 Phổ XRD của ZnO nung ở 500 o C
Phân tích XRD của mẫu ZnO nung ở 500 o C trong 2 giờ ở môi trường không khí được minh họa ở hình 4.1 Mẫu XRD (hình 1) thể hiện chín đỉnh nhiễu xạ (100), (002), (101), (102), (110),
(103), (200), (112) và (201) Các đỉnh nhiễu xạ được xác định bằng phần mềm X’pert highscore, với phổ chuẩn được dùng để đối chiếu là JCPDS 01-075-1526 với cấu trúc wurtzite ZnO (Hexalgon), pha ổn định nhất về mặt nhiệt động lực học của ZnO ở điều kiện thường. Nhóm không gian tương ứng của ZnO được tổng hợp là P63mc Các đỉnh đều có cường độ tương đối rõ, điều này chứng minh rằng mẫu ZnO có khả năng kết tinh tốt Các tham số mạng a và c của mẫu ZnO được tính bằng cách sử dụng mối liên hệ giữa các mặt phẳng [1]:
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt mạng được tính bằng định luật Bragg
Tương ứng với các mặt phẳng phản xạ với các chỉ số Millner h, k và l Các tham số mạng trung bình thu được từ phương trình (1) là a=3.234 Å và c=5.171 Å Các giá trị này phù hợp với tham số mạng của phổ chuẩn (a=3.220Å và c= 5.200Å)
Kớch thước tinh thể cú thể được tớnh bằng cỏch sử dụng độ rộng tại ẵ chiều cao của đỉnh nhiễu xạ của mẫu XRD (phương pháp Scherrer) Trong phương pháp này sự mở rộng của đỉnh nhiễu xạ là do kích thước tinh thể (D), kích thước tinh thể được tính bằng công thức [2]: hkl cos
Trong đú k là hệ số hỡnh dạng hay hệ số Scherrer, hkl là độ rộng tại ẵ chiều cao của đỉnh nhiễu xạ tương ứng với góc nhiễu xạ và bước sóng kích thước tinh thể trung bình thu được từ phương pháp Scherrer: D&,343 nm.
Tuy nhiên, sự mở rộng của đỉnh nhiễu xạ không chỉ bị ảnh hưởng bởi kích thước tinh thể mà còn bị ảnh hưởng bởi sự biến dạng mạng tinh thể () Lý do chính gây ra sự biến dạng là sự xuất hiện trường ứng suất tạo ra bởi thể tích dư thừa trên ranh giới hạt [3] Vì vậy nên kích thước tinh thể và biến dạng mạng tinh thể sẽ được tính bằng phương pháp W-H (phương pháp được Williamson và Hall giới thiệu) Trong phương pháp này sự mở rộng đỉnh nhiễu xạ là do 2 yếu tố là kích thước tinh thể và sự biến dạng của mạng tinh thể Kích thước tinh thể sẽ có mối quan hệ với cos () còn đối với sự biến dạng của mạng tinh thể sẽ có mối qua hệ với tan().Phương trình W-H sử dụng để tính D và như sau []: cos 4 sin hkl
Biến dạng trong phương pháp W-H được coi là đồng nhất trong tất cả các hướng tinh thể. Hình 2 thể hiện đồ thị W-H của mẫu ZnO, hệ số góc của đường hồi quy chính là và tung độ gốc là
Các thông số mạng và kích thước tinh thể sẽ được liệt kê ở Bảng 2.1.
Mật độ lệch vị (¢) là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, trong đó giá trị cao của mật độ lệch vị cho thấy mức độ cứng cao của vật liệu Mật độ lệch vị (¢) được đánh giá bằng cách sử dụng mối quan hệ Williamson-Smallmans sau đây [5]:
Với n=1 khi đó mật độ lệch vị là tối thiểu Giá trị mật độ lệch vị trung bình thu được là17,82.10 -4 nm
Bảng 2.1 Các tham số cấu trúc cho ZnO thu được từ dữ liệu XRD và các giá trị kích thước tinh thể (D) và biến dạng mạng tinh thể (ε) được tính bằng phương pháp Scherrer và W–) được tính bằng phương pháp Scherrer và W–H. hkl 2(độ) d hkl
hkl (Rad) Phương pháp Scherrer
Trong bài báo cáo này, nhóm tác giả thực hiện kiểm tra độ bền phân hủy của màng PVA và ZnO/PVA trong các môi trường có nồng độ pH khác nhau Nhằm xác định ảnh hưởng của ZnO đến độ bền phân hủy của màng PVA để ứng dụng màng trong những điều kiện làm việc tiếp xúc lâu dài trong môi trường nước vào những mục đích cụ thể như ngành công nghiệp xử lý nước [1] Sự phát triển của màng ZnO/PVA với độ bền hóa học cao mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Trong ngành y tế, màng này có thể được sử dụng làm vật liệu kháng khuẩn cho băng gạc và các sản phẩm y tế khác [2] Trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, màng ZnO/PVA có thể được ứng dụng trong các hệ thống lọc nước hoặc trong sản xuất bao bì bảo vệ thực phẩm Đánh giá mức độ phân hủy dựa trên khối lượng của màng trước và sau khi ngâm mẫu trong môi trường với pH khác nhau dưới sự tác động của tia UV trong 1 giờ. Kết quả thử độ bền phân hủy được mô tả qua bảng sau:
Bảng 2.2 Khối lượng trước và sau khi ngâm mẫu màng PVA
Nồng độ pH Khối lượng trước ngâm (g) Khối lượng sau ngâm
Bảng 2.3 Khối lượng trước và sau khi ngâm mẫu màng ZnO/PVA
Nồng độ pH Khối lượng trước ngâm (g) Khối lượng sau ngâm
Quan sát ngoại quang cho thấy, màng ZnO/PVA cho thấy độ trong suốt cao hơn so với màng PVA đơn thuần Điều này cho thấy sự tương tác giữa ZnO và PVA có thể tạo ra cấu trúc ổn định hơn Dựa vào khối lượng hao hụt trước và sau khi ngâm có thể so sánh được độ bền hóa học, độ hút nước và tính ổn định của màng PVA và màng ZnO/PVA Kết quả kiểm tra của nhóm tác giả như sau: Đối với màng PVA , khối lượng sau khi ngâm lớn hơn khối lượng trước ngâm ở cả 3 môi trường Δ khối lượng trong môi trường pH = 10 là 0,503 cao nhất và Δ khối lượng trong môi trường pH = 4 là 0,405 thấp nhất trong 3 môi trường Đối với màng ZnO/PVA , khối lượng sau khi ngâm lớn hơn khối lượng trước ngâm ở cả 3 môi trường Δ khối lượng trong môi trường pH = 4 là 0,727 cao nhất và Δ khối lượng trong môi trường pH = 7 là 0,691 thấp nhất trong 3 môi trường.
Khối lượng màng tăng là do có thêm khối lượng dung dịch ở bên trong cấu trúc màng Để đánh giá mức độ bền hóa học thì khối lượng sau khi ngâm mẫu ở từng môi trường phải thấp hơn khối lượng trước khi ngâm mẫu Khắc phục bằng cách, trong quá trình thực hiện, màng sau khi ngâm trong dung dịch phải được sấy khô để loại bỏ hết dung môi bên trong cấu trúc màng, tiến hành cân khối lượng màng Dựa vào kết quả kiểm tra của nhóm tác giả thực hiện, chưa có thể kết luận được sự khác nhau giữa màng PVA và màng ZnO/PVA, chưa xác định được sự ảnh hưởng ZnO thông qua kiểm tra về độ bền phân hủy và độ hút nước của màng ZnO/PVA
Tham khảo các bài báo quốc tế, kết luận cho thấy sự hiện diện của ZnO trong màng PVA gây ra những thay đổi về tính chất quang học của polymer [3] Sự cải thiện độ bền hóa học của màng ZnO/PVA có thể được giải thích bởi một số cơ chế Đầu tiên, ZnO có khả năng tạo ra các liên kết hydrogen π–π* (C = C) của PVA, giúp củng cố cấu trúc mạng lưới của màng [4] Thứ hai, sự hiện diện của ZnO có thể làm giảm khả năng hấp thụ nước của màng PVA, từ đó làm giảm khả năng phân hủy do môi trường ẩm [5] Cuối cùng, ZnO có thể cung cấp khả năng bảo vệ UV, giúp giảm thiệt hại do bức xạ cực tím, điều này đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng ngoài trời [6].
Nghiên cứu cho thấy màng ZnO/PVA có độ bền hóa học cao hơn so với màng PVA đơn thuần Việc thêm ZnO không chỉ cải thiện tính chất vật lý mà còn nâng cao khả năng chống lại các tác động của hóa chất Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu polymer ứng dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường và y tế [7].
2.3 Khả năng phân hủy màu
Trong bài báo cáo này, nhóm tác giả thực hiện kiểm tra khả năng phân hủy màu của hai loại màng PVA và ZnO/PVA trong dung dịch methyl blue 7wt% dưới tác động của tia UV trong thời gian xác định 45 phút Mức độ phân hủy màu được đánh giá dựa trên sư thay đổi của dung dịch methyl blue 7wt% khi nhìn bằng mắt thường hoặc chính xác hơn có thể Đo độ hấp thụ quang học của dung dịch tại bước sóng 664 nm (bước sóng đặc trưng của methyl blue) bằng máy quang phổ UV-Vis [8] Kết quả phân tích được mô tả dưới đây (hình 3.1)
Hình 2.3 (a) Lọ methyl blue 7wt% sau khi được ngâm màng ZnO/PVA, (b) Lọ methyl blue sau khi được ngâm màng PVA, (c) Lọ methyl blue 7wt% so sánh
Quan sát ngoại quang kết quả độ hấp thụ quang học và độ phân hủy màu cho thấy:
Màng PVA: Sau 45 phút, lọ dung dịch methyl blue 7wt% với màng PVA (b) có mức giảm màu thấp so với lọ dung dịch methyl blue 7wt% (c), cho thấy khả năng phân hủy màu của màng PVA khá đáng kể.