Chất lưu hóa cao su pptx

Các hợp chất sử dụng trong hệ lưu hóa ít lưu huỳnh Tên hợp chất Hàm lượng lưu huỳnh % Tetramethylthiuram disulfide 13.3 Disutamethylene thiuram hexasulfide Dimorphollxyl disulfide Dibut

Chất lưu hóa cao su

I Định nghĩa lưu hóa cao su

Lưu hóa cao su là biến đổi cao su sống có xu hướng duy trì tính đàn hồi vừa làm giảm tính dẻo của nó

Chất lưu hóa thêm vào cao su sống nhằm tạo mạng lưới không gian ba chiều giữa các phẩn tử cao su làm cho cao su nguyên liệu sau khi lưu hóa có tính chất tốt hơn hẳn như: cơ tính, kháng đứt, giản đứt kháng xé, độ bền uốn, bền môi trường và kín khí tăng lên rất nhiều

Tạo cầu nối ngang làm tăng cấu trúc chặt chẽ của cao su

(Hình vẽ) biến trạng thái cao su từ chất có khả năng tan thành chất không có khả năng tan

và độ cứng tăng lên rõ rệt

Khi lưu hóa thì về mặt cấu trúc của cao su sẽ thay đổi một cách sâu sắc, tùy theo cấu trúc nối ngang sẽ ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm

Tính chất của cao su lưu hóa phụ thuộc:

+ Số lượng liên kết ngang

+ Độ phân tán điều đặn của các liên kết ngang

+ Độ dài của mối nối ngang cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của cao su lưu hóa

+ liên kết giữa các mạch phân tử

II Phân loại các nhóm lưu hóa

1.Nhóm Lưu huỳnh và các chất tương tự

Chất tạo mạng thường sử dụng nhiều nhất là lưu huỳnh, nó phản ứng với phân tử cao su có cấu trúc chưa bão hòa Có 2 loại cùng nhóm vói lưu huỳnh trong bảng HTTH là nguyên tố seleum và telu

2 Nhóm chức mang lưu huỳnh

Chất xúc tiến và các hợp chất khác có mang lưu huỳnh có thể phóng thích ra lưu huỳnh hoạt động cần thiết để lưu hóa cao su thiên nhiên và cao su SBR trong các đơn pha chế ít thành phần lưu huỳnh

Các hợp chất sử dụng trong hệ lưu hóa ít lưu huỳnh

Tên hợp chất Hàm lượng lưu

huỳnh (%)

Tetramethylthiuram disulfide

13.3

Disutamethylene thiuram hexasulfide

Dimorphollxyl disulfide

Dibutylxanthogen dinelfide

Alkyphenol disulfide

Lưu hóa hệ thống các chất này cho sản phẩm chịu nhiệt rất tốt tuy nhiên giá thành cao hơn sản phẩm lưu hóa bằng lưu huỳnh cho nên chỉ sử dụng cho sản phẩm yêu cầu chịu nhiệt cao

3 Nhóm lưu hóa không sử dụng Lưu huỳnh

Gồm 3 phân nhóm: oxit kim loại, hỗn hợp hai chức, peroxide

a Oxid kim loại:

- Các loại cao su NR, SBR có thể được kết mạng bằng oxid kẽm hoặc các oxid kim loại khác, chúng phản ứng với nhóm carboxyl trên dãy phân tử của polymer

- Polychloprene ( Neopren ) cũng được lưu hóa bằng Oxid kẽm ở vị trí nguyên tử chlore ngoài ra oxid chì và oxid mangiê cũng đượcc sử dụng

b Các hỗn hợp hai chức.

- Tạo cầu nối giữa các phân tử polymer thành mạng lưới không gian 3 chiều

- Nhựa Epoxy sử dụng cho cao su Nitril

- Quinone Dioxime cho cao su butyl

- Diamine hoặc hỗn hợp dithio cho cao su fluoro

c Các Peroxide

Dùng để lưu hóa các loại cao su có dây phân tử bất bão hòa hoặc không có các nhóm có khả năng phản ứng để tạo mạng Các chất lưu hóa này khoâng đi trực tiếp vào mạch phan tử polymer nhưng tạo điểm hoạt động để nối nguyên tử cacbon của hai mạch kế cận

III Lưu hóa cao su bằng Lưu Huỳnh

1 Lưu huỳnh

1.1 Tính chất:

a Tính chất chung:

- Chất màu vàng, tỉ trọng d=2,07, không mùi không vị

- Không tan trong nước, tan ít trong cồn, ete, glyxerin, tan nhiều trong carbon disulfur, chà xát phát sinh điện âm

- ở trạng thái nguyên chất có phản ứng trung tính

- Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém

- Nóng chảy ở 1190C thành chất lỏng màu vàng nhạt, trong, sậm màu ở 1600C; hóa dày và nhão ở 200 – 2500C, trở lại lỏng ở 3300C và bốc hơi màu nâu ở 444,60C Nhiệt độ bốc cháy là 2660C, với ngọn lửa màu xanh lam và bốc khí anhydrid-sulfur (SO2) hơi

b Tính chất của từng loại:

Có 4 loại:, lưu huỳnh thăng hoa, lưu huỳnh thăng hoa rửa lại, lưu huỳnh kết tủa

- lưu huỳnh thỏi : dạng thỏi cứng gión, màu vàng lóng lánh, có cấu trúc tinh thể, vỡ ber khi nén ép, hầu như tan hoàn toàn trong carbon disulfur Loại này còn chứa nhiều tạp chất Không dúng cho công nhiệp cao su

- Lưu huỳnh thăg hoa: dạng bột mịn, màu vàng, không mùi, không vị, có cấu tạo là hỗn hợp gồm một ít lưu huỳnh tinh thể và phần lớn là lưu huỳnh vô dịnh hình Tan ít trong carbon disulfur, nung nóng kéo dài ở nhiệt độ 1000C mới tan nhiều trong dung môi này Có thê phân biệt loại này qua sự phai màu và vón cục khi cho lâu vào nước sôi Nó thường chứa lượng nhỏ acid sulfuric và ẩm độ Thường được sử dụng cho chế biến sản phẩm cao su với điều kiiện hàm lượng H2SO4 không quá 0,2%

- Lưu huỳnh thăng hoa rửa lại: đó là lưu huỳnh thăng hoa được xử lý với ammoniac loãng để khử acid sulfuric và sulfur arsenic Rửa tiếp với nước qua rây lược, khử kiềm, sấy khô ở nhiệt độ thấp Dạng bột mịn màu vàng nhạt, khô, không mùi, không vị, cò phản ứng trung tính Thích hợp sử dụng cho chế biến sản phẩm cao

su và latex (mủ cao su nước)

- Lưu huỳnh kết tửa: dạng bột mịn, màu vàng cực nhạt gần như trắng, không mùi, không vị, vô định hình Tan hoàn toàn trong carbon disulfur Qui trình chế tạo phức taạp Rất thích hợp sử dựng trong công nghiệp chế biến cao su tinh khiét, nhất

là sản phẩm cao su dùng trong các ngành dược phẩm, thực phẩm

1 Lưu hoá bằng lưu huỳnh không có xúc tiến và trợ xúc tiến

Hiện nay người ta ít sử dụng lưu huỳnh thuần túy để lưu hóa vì lưu hóa chỉ bằng lưu huỳnh thì thời gian lưu hóa rất chậm, liên kết phân tử không đều, tính năng cơ lý của sản phẩm kém Tuy nhiên nghiên cứu kiểu lưu huỳnh hóa chỉ có lưu huỳnh sẽ giúp ta hiểu rõ cơ chế luu hóa

Người ta nghiên cứu phản ứng giữa olephin, oxygen và lưu huỳnh thấy rằng chúung xảy ra theo cơ chế móc xích gốc tự do, gồm các giai đọan sau:

+ Giai đoạn 1:

Tấch các phân tử Sx thành các phân tử hoạt động

S8 S’x (x<8)

+ Giai đọan 2:

Tạo thành các điểm hoạt động trên mạch phân tử cao su

SX HSX

CH2 CH CH CH

CN

CH CH CH CH

CN

.

+ Giai đọan 3:

Khơi mào hiện tượng kết mạng

SX

CH CH CH CH

CN

CN

. Sau đó:

CH

SX

CH CH

CH(Sx) CH CH CH

CN

CH2 CH CH CH

CN

CN CN

CH2 .CH

CH

SX

CH CH

CH CH CH

CN CN

CH2 .CH

+

Giai đọan 4:

Truyền mạch

CH

SX

CH CH

CH CH CH

CN

CN

CH2 .CH

CH

SX

CH CH

CH CH CH

CN

CN

CH2 .CH CH2 CH CH CH

CN

CH

SX

CH CH

CH CH CH

CN CN

CH2 CH

CH

SX

CH CH

CH CH CH

CN CN

CH2 CH2

CH CH CH CH

CN

.

Hoặc tạo vòng monosunfide

2S8

Sa Sb

C N

CN

CN

Hay tạo thành các vòng trên 1 dây phân tử

Phương pháp lưu hoá chỉ dùng lưu huỳnh này cần dùng một lượng lớn lưu huỳnh Trong sản phẩm có nhiều liên kết với mạch lưu huỳnh, sản phẩm đàn hồi tốt hơn

nhưng cơ tính và tính kháng lão hóa rất kém Do đó người ta không còn sử dụng phương pháp này nữa

2. Lưu hóa bằng lưu huỳnh có chất xúc tiến và trợ xúc tiến

Nhiệm vụ của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến là gia tăng tốc độ lưu hóa và nhằm giảm mạch liên kết của một số dây lưu huỳnh không có tác dụng tăng cơ lý của sản phẩm chẳng hạn như liên kết nội phân tử

Tuy nhiên, quá trình lưu hóa dùng hệ lưu huỳnh có xúc tiến gặp phải những vấn

dề tương tự như hệ lưu huỳnh không xúc tiến: như khả năng chịu phản ứng gốc các ion của lưu huỳnh và bản chất khó gia công của các sản phẩm Mặt khác còn phải hiểu đượcc sự tương tác giữa các chất xúc tiến như thế nào và những tương tác này ảnh hưởng như thế nào đến cơ chế quá trình lưu hóa Nhiều nhà nghiên cứu kết luận rằng cả cơ chế gốc phân cực diễn ra và bản chất thật sự thì phụ thuộc vào đơn pha chế

Hệ lưu huỳnh và xúc tiến tiêu biểu bao gồm lưu huỳnh, xúc tiến, oxyt kẽm và acid béo như acid stearic hoặc acid lauric Các phụ gia khác có thể có như chất ổn định, antioxydant (chất chống oxy hoá) và độn (độn tăng cường hay không tăng cường)

Người ta nhận thấy rằng quá trình lưu hóa lưu huỳnh có xúc tiến tiêu tốn chất xúc tiến trong hệ ở một tốc độ lớn hơn khá nhiều so với tốc dộ nối mạng Điều này đưa ñđến giả thiết là quá trình lưu hóa có xúc tiến diễn ra thông qua chất trung gian

Chất tăng

hoạt

(ZnO)

Chất lýu hóa

(S) Cao su

Chất xúc tiến

Acid béo (Stearic acid)

Tạo phức xúc tiến hòa tan

Phức hoạt hóa

Cao su lưu hóa

lýu hóa

Coran đã đưa ra bằng chứng thuyết phục cho sự tồn tại của hợp chất này Trong công trình nghiên cứu của mình, ông ddax cô lập một hợp chất mà ông ta nhận diện như là một phức chất bao gồm muối kẽm của chất xúc tiến được ổn định bởi các tương tác với acid stearic Coran đã mô hình hóa của sự tạo thành phức chất này và quá trình kết mạng lưu hóa như sau:

Với A : Chất xúc tiến

B : Chất trung gian B* : Chất trung gian hoạt động (tác nhân lưu huỳnh hóa)

Vu : Nối mạng

α,β : Hiệu số hằng chỉnh từ lượng Người ta sử dụng DSC để nghiên cứu sơ đồ động học này, một cơ chế được giả thuyết dựa trên các kết quả tương tự các kêt quả của Coran

Có nhiều tranh cãi trong việc giải cơ chế phản ứng lưu hóa, sau đây là một trong những cơ cheesveef sự hình thành của phức trung gian được thể hện như sau:

(B*) Khi cho kẽm vào nó sẽ kết hợp với chất xúc tiến tạo muối kẽm và muối này sau

đó phản ứng với lưu huỳnh tạo ra phức persulfenyl kẽm người ta cho rằng acid stearic hòa tan kẽm giúp kẽm phân tán vào trong cao su Coran nhận thấy rằng sử

k 4

dụng kẽm thay thế oxyt kẽm và acid stearic cũng tạo ra những sản phẩm lưu hóa tương tự Acid stearic cũng được dùng để ổn định phức

Các amin cũng thường được sử dụng trong các đơn pha chế; với mục đích là để hòa tan kẽm và ổn định phức sự thêm các amin vào đơn pha chế làm giảm thời gian cảm ứng, nhưng đối với các xúc tiến Thiuram nó giảm mức độ nối mạng tối đa là do phản ứng của amin với chất xúc tiến đối với các chất xúc tiến Sulfenamide, sự thêm amin vào làm giảm thời gian phản ứng nhưng lại không ảnh hưởng gì đến tốc độ hay mức độ nối mạng Các phức có lưu huỳnh chủ yếu tồn tại ở các thời gian luuw hóa ngắn; ở các thời gian lưu hóa dài nếu dùng TMTD và ZnDMDC sẽ bị giảm cấp thành Thiourea và CS2

Cơ chế gốc tự do giả thuyết của quá trình lưu hóa dùng xúc tiến có lưu huỳnh được thể hiện nhu sau: chất trung gian thành các gốc Persulfenyl, sau đó tạo Proton Gốc tự do cao su phản ứng với chất trung gian khác dể tạo ra chất trung gian co liên kết cao su Hai chất trung gian có liên kết cao su sau đó tạo liên kết ngang thật sự sự kết mạng sớm sảy ra nhờ các phản ứng trao đổi lưu huỳnh

Một cơ chế giả thuyết của sự hình thành phức cũng được giải thích dựa trên cơ chế phân cực: Oxyt keõm tách ra một nửa Thiuram tạo thành anion Ion này sau đó tấn công phân tử xúc tiến khác tạo thành một polysulfide và tái tạo ion Sự thêm kẽm vào chất xúc tiến tao ra chất trung gian

Đại ý chung về quan điểm hiện nay về quá trình lưu hoá dùng lưu huỳnh co xúc tiến được thể hiện như sau: phức xúc tiến tạo thành sau đó tách ra để tạo các nhân sulfur hoá hoạt động điều này tạo thành chất trung gian chứa liên kết cao su Chất trung gian sau đó tạo thành các liên kết ngang polysulfidic và các liên kết này từ từ bị giảm bậc và bị phân huỷ do sự kết mạng sớm Khi quá trình lưu hoá tiếp diễn sự ngắt mạch sẽ diễn racungf với sự nối mạng hơn nữa Kết quả cuối cùng là mạng lưới lưu hoá cưới cùng

Các phản ứng làm thay đổi mạng lưới lưu hoá của giai đoạn cuối để tạo mạnh lưới cuối cùng cho cao su lưu hoá :

+ phản ứng đứt cầu nối ngang + phản ứng tái tạo cầu nối ngang + phản ứng đứt chính do nhiệt

Quá trình lưu hoá có thể được tóm tắt theo sơ đồ sau:

Các hệ lưu hoá của lưu huỳnh

 Hệ lưu hoá thông thường: Hàm lượng S từ 2÷ 3.5%

Hàm lượng chất xúc tiến từ 0.4 ÷ 1.2%

Ở hệ lưu hoá này liên kết tạo ra trong quá trình lưu hoá là liên kết polysulfit liên kết này kém bền dễ bị phá huỷ do đó không dung hệ lưu hoá này khi sản xuất các sản phẩm chịu nhiệt cao

 Hệ lưu hoá bán hiệu quả: Hàm lượng S từ 1÷ 1.7%

Hàm lượng chất xúc tiến từ 1.2 ÷2.5%

Ở hệ lưu hoá này liên kết tạo ra trong quá trình lưu hoá là monosulfit và disulfit

 Hệ lưu hoá hiệu quả: Hàm lượng S từ 0.4÷ 0.8%

Hàm lượng chất xúc tiến từ 2 ÷ 5%

Ở hệ lưu hoá này liên kết tạo ra trong quá trình lưu hoá là monosulfit do vậy rất thích hợp khi dungfheej lưu hoá này để sản xuất các sản phẩm chịu nhiệt

IV lưu hoá với các hợp chất lưu hoá khác

1 Dẫn xuất Nitro

Một số chất nitro chủ yếu là m-dinitrobenzene và 1, 3, 5-trinitrobenzene Tác dụng của chúng thực ra cần được dễ dàng hoá và gia tốc với các oxide hay sulfur Disulfur bismorpholine được Monsanto Chemical Cty bán dưới nhãn hiệu là sulfur kim loại hay với khói đen carbon; ngoài ra chúng được nghiên cứu thấy có

“hiệu ứng đồi” hay hiệu ứng mâm(effet de plateau) đặc biệt rõ rệt.

Cao su lưu hoá với hợp chất nàu có tính kháng lão hoá kém và toàn bộ lý tính của chúng dều có thể sánh được với lý tính của cao su lưu hoá với lưu huỳnh ; vài tính chất lại còn cao hơn như độ chịu axid hay độ chịu kim loại

2 Dẫn xuất peroxide hữu cơ

Trước khám phá tác dụng của hợp chất nitro, Ostromislensky dã khám phá tác dụng của peroxide hữu cơ lưu hoá cao su cực nhanh mà không đòi hỏi một hoá chất nào khác phụ gia Chẳng hạn như một hỗn hợp gồm 100 phần mủ tờ xông khói và 10 phần peroxide benzoyl, lưu hoá hoàn tất chỉ 5 phút ở 143 O C cũng như cao su cho lưu hoá với hợp chất nitro, cao su cao su lưu hoá với hợp chất này

có tính kháng lão hoá kém.

Ngoài ra ở mặt ngoài bị một lớp tinh thể trắng, nhỏ của acid benzoic bao phủ Gần đây người ta cho biết trong các peroxide hữu cơ, peroxide dicumyl có tác dụng lưu hoá tốt hơn hết Cao su lưu hoá với chất này không có bất lợi của peroxide benzoyl Peroxide dicumyl còn được biết là dùng cho việc chế tạo cao su lưu hoá trong suốt (transparent) A Van Rossem, P Dekker và R.S Prawirodipoero chứng minh sự phát mốc lấm chấm ở mặt cao su lưu hoá peroxide benzoyl là do acid benzoic sinh ra theo phản ứng sau dây: (với RH là hydrocarbon cao su và R* là gốc tự do có được sau khi bị lấy mất một nguyên tử hydrogen) Có

lẽ phản ứng này không phải là phản ứng duy nhất xảy racác taccs giả ngày trước cho biết họ cao su bị benzoyl hoá một phần Một chất lưu hoá khác của nhóm này

là peroxide ditertbutyl đã được E.H Farmer và G.C Moore cho biết Thực hiện với alken đơn giản, nối ngang là loại nối carbon-carbon.

3 Hợp chất Diazoamine

Vào năm 1921, Buinov cho biết thử nghiệm như là chất lưu hoá cao su của diazoaminobenzene Tuy nhiên, chất ngày chưa được hiểu rõ mấy, cho đến năm

1936 qua các nghiên cứu của Fisher, kế đó là của Levi, chất này và dẫn xuất mới được chú ý tới Có thể nói tất cả các hợp chất diazoamine (1 Hợp chất diazoamine

có công thức : R1– N = N–N và R1 là một nhóm aryl, R2 là nhóm aryl, aralcoyl hay arylamine và R3 là hydrogen, một kim loại,, một nhóm alcol, acyl) Đều có chức nang như là chất lưu hoá cao su; chúng không đòi hỏi phải có chát nào phụ gia và cho được cao su lưu hoá có độ trong suốt cao Phản ứng có khí nitrogen thoát ra, có thể làm cho vật liệu cao su bị phồng, trong vài trường hợp Cơ chế tác dụng của hợp chất diazoamine hãy còn chưa chắc chắn, nhưng hình như một phầm chất lưu hoá này gắn vào phân tử cao su Diazoaminobenzene có thể phản ứng dưới dạng đồng phân của nó, quinonehydrazone:

Ta cũng có thể nghĩ hợp chất diazoamine tự phân tích thành gố tự do, chẳng hạn như:

C6H5 – N = N – NHC6H5→ C6H5 * + N2 + C6H5NH*

Và gốc tự do này có thể gây ra sự thành lập các nối ngang carbon- carbon Levi lập luận các hợp chất diazoamine có xu hướng cho sản phẩm lưu hoá có lỗ

và độ láo hoá kém, trong trường hợp cao su thiên nhiên; nhưng với cao su tổng hợp người ta không thấy xu hướng đó và tính lão hoá có thể sánh được với cao su lưu hoá với lưu huỳnh.

H.L Fisher đưa ra chức năng của N-benzyldiazoaminobenzene, kết hợp tính chất của một chất gia tốc lưu hoá và một chất kháng oxygen J Le Bras chứng minh lưu hoá cao su với chất loại này không có hiện tượng hoàn nguyên, chẳng hạn nung nóng kéo dài từ 10 phút đến 8 giờ ở 1430C một hỗn hợp gồm 100 phần cao su và 5 phần diazoaminobenzene, các tính chất của cao su đã lưu hoá vẫn giống như nhau; ngoài ra ông còn lập luận là nếu nung nóng kéo dài sẽ cải thiện dược tính kháng lão hoá.

4 Quinone và dẫn xuất

Vào năm 1931, nhà hoá học H.L Fisher (Mỹ) tìm thấy các quinone và quinone halogen hoá có khả năng lưu hoá cao su Các quinone halogen hoá đều hoạt động đặc biệt và tetrachloroquinone (hay chloroanil) cho một cao su lưu hoá tối đa qua nung nóng trong khoảng 12 phút ở 143 0 C (Tetrachloroquinone và N-phenolquinoneimine được dùng để lưu hoá cao su có sức chịu ma sát tốt) Mặc dù

có khả năng lưu hoá riêng,tất cả các chất quinone cho được kết quả khả quan phải có sự hiên diện của chất oxide như oxide sắt, oxide thuỷ ngân sắc vàng, peroxide chì hay cromate chì Fisher còn cho biết các chất lưu hoá khác: quinoneimine, quinone haloimine, quinone oxime, cũng như nhiều chất thuộc nhóm phenol, thiol và amine, chúng cũng đòi hỏi phải có một chất oxide hiện hữu.

Về chloroanil tức là tetrachloroquinone, J Le Bras cho biết có chất này hiện hwuxsex làm cho cao su lưu hoá nhanh với sự oxide hoá Ông cũng cho biết cao

su lưu hoá chứa các quinone haloimine đều khó tháo khuôn sau khi hoàn tất E.H Farmer dặt giả thiết các chất lưu hoá này bị biến đổi thành các gốc tự do:

Do việc tách ở phân tử cao su các nguyên tử hydrogen, tạo ra các gốc tự do trên phân tử cao su Các gốc tự do này có thể nối với nhau cho ra nối