Nghiên cứu điều chế chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su có chứa kẽm oxít hoạt tính

Tóm tắtMục tiêu của đề tài là xác định khả năng điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính và chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm lượng thấp tương ứng bằng các

bé khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖn n¨ng l−îng nguyªn tö viÖt nam

danh sách thμnh viên đề tμi

1 Lê Minh Tuấn ThS., NCV TT Triển khai Công nghệ, Viện CNXH

2 Phạm Quang Trung KSC Viện Công nghệ xạ Hiếm

3 Phạm Minh Tuấn KS, NCV TT Triển khai Công nghệ, Viện CNXH

4 Tường Duy Nhân KSC TT Triển khai Công nghệ, Viện CNXH

5 Trần Thế Định Cử nhân TT Triển khai Công nghệ, Viện CNXH

6 Nguyễn Trung Dũng Trung cấp TT Triển khai Công nghệ, Viện CNXH

mục lục

II.1 Những vấn đề chung về công nghệ lưu hoá cao su 10

II.1.2 Sự lưu hoá và vai trò của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến 13 II.1.3 Vai trò của kẽm oxit trong quá trình lưu hoá cao su 15 II.2 Tối ưu hoá lượng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su 15 II.2.1 Các xu thế và yêu cầu trong ngành công nghiệp cao su 15 II.2.2 Tối ưu hoá lượng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su 16

II.3.1 Các phương pháp nhiệt luyện truyền thống 17 II.2.1.a Phương pháp thăng hoa oxi hoá 17 II.2.1.b Phương pháp hoàn nguyên oxi hoá 17

II.3.2.b Khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su 18 II.3.2.b Phương pháp thuỷ luyện truyền thống 19 II.2.2.c Phương pháp thuỷ luyện sử dụng hệ amoniac và muối amoni 20

phần IV kết quả vμ thảo luận 26

IV.1.1 Nghiên cứu quá trình hoà tách thu hồi kẽm từ phế liệu công nghiệp 26

IV.1.1.a.1 Lựa chọn tác nhân hoà tách và tác nhân phối hợp 26 IV.1.1.a.2 Nồng độ của tác nhân hoà tách 26 IV.1.1.a.3 Nhiệt độ của quá trình hoà tách 27

IV.1.1.a.4 Nguyên liệu của quá trình hoà tách 27

IV.1.1.c Khảo sát quá trình hoà tách nguyên liệu 1 bằng hệ NH3 và CO2 30

IV.1.1.c.1 Khảo sát xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hoà tách 30

IV.1.1.c.2 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hoà tách 31

IV.1.1.c.3 Lựa chọn điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách 32

IV.1.1.c.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách 33

IV.1.1.c.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hoà tách 33

IV.1.1.c.6 Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách 34

IV.1.1.d Khảo sát quá trình hoà tách nguyên liệu 2 bằng hệ NH3 và CO2 35

IV.1.1.d.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách 36

IV.1.1.d.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hoà tách 36

IV.1.1.d 3 Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách 37

IV.1.2 Nghiên cứu khả năng nâng cao năng suất của quá trình hoà tách 39

IV.1.4 Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính 42

IV.1.4.b Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung

IV.1.4.c Khảo sát điều kiện nung để thu nhận sản phẩm kẽm oxit hoạt tính 45

IV.1.5 Nghiên cứu công nghệ thu nhận ZnO hoạt tính ở qui mô PTN mở rộng 47

IV.1.5.b Triển khai thử nghiêm trên hệ thiết bị chế tạo 49

IV.1.6 Thử nghiêm sản phẩm kẽm oxit hoạt tính 50

IV.1.7 Sơ đồ công nghệ điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính từ nguồn xỉ

kẽm trên thiết bị chế tạo ở qui mô PTN mở rộng 53

IV.1.8 Nghiên cứu thăm dò khả năng thu hồi, tái sinh NH3 & CO2 và đề xuất

IV.1.9 Khảo sát thăm dò ảnh hưởng của phương pháp điều chế tới đặc trưng

IV.2 Nghiên cứu điều chế chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá cao su có chứa kẽm oxit

IV.2.1 Phân tích và đánh giá mẫu thương phẩm 62

IV.2.3 Khảo sát quá trình đồng kết tủa bằng phương pháp kết tủa với dung dịch

IV.2.6.a Công đoạn hoà tách xỉ kẽm 77

IV.2.6.b Công đoạn tinh chế dung dịch 78

IV.2.6.c Công đoạn đồng kết tủa thu nhận chế phẩm 81

IV.2.6.d Sơ đồ công nghệ điều chế chế phẩm từ nguồn xỉ kẽm trên qui mô

The object of the present studies is to investigate the feasibility of the active zinc oxide and the activator containing low content of active zinc oxide preparation by hydrometallurgy methods using NH3 – CO2 or H2SO4 systems respectively

The factors that effect the active zinc oxide preparation process such as zinc basic carbonate obtaining procedure (stripping time and stripping conditions), calcination temperature, calcination time were investigated to determine the optimum processing parameters Based on the obtained results, 97-99,5 % active zinc oxide having value of specific surface area equals 29 – 50 m2/g can be obtained by calcinating the basic zinc carbonate precursor Used levels of obtained products can be decreases compared to traditional zinc oxide 99,5% (producing

by pyrometallurgy methods) used level

The activator containing low content of active zinc oxide that can be obtained with high yield by co-precipitating zinc sulfate with lime milk (approximately 100 g CaO/l) and subsequently calcinating obtained precipitate at 300-400oC in 3 hours, satisfied all requirements of rubber cure testing trial compared to RA imported products

Tóm tắt

Mục tiêu của đề tài là xác định khả năng điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính và chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm lượng thấp tương ứng bằng các phương pháp thuỷ luyện với hệ tác nhân hoà tách

được có thể giúp giảm lượng sử dụng kẽm oxit trong quá trình lưu hoá so với sản phẩm truyền thống ZnO 99,5% sản xuất bằng phương pháp nhiệt luyện mà vẫn

đảm bảo quá trình lưu hoá và tính chất cơ lý của sản phẩm cao su

Chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm lượng thấp được điều chế thông qua quá trình đồng kết tủa dung dịch kẽm sunphat với dung dịch sữa vôi (khoảng 100 g CaO/l) và tiếp theo đó nung hợp phần thu

được ở 300-400oC trong 3 giờ Sản phẩm thu được thoả mãn các phép kiểm tra thử nghiệm lưu hoá cao su so với sản phẩm thương mại nhập khẩu RA

Phần I - mở đầu

Hiện nay trong ngành công nghiệp cao su trên thế giới, sức ép về vấn đề môi trường đòi hỏi việc giảm hay thậm chí loại bỏ việc sử dụng ZnO ngày càng tăng cao, nhất là tại các nước công nghiệp phát triển [ 11 ] Việc đưa vào thay thế chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su từ sản phẩm ZnO truyền thống (hàm lượng ZnO

> 98,5%) bằng sản phẩm kẽm oxit hoạt tính - sản phẩm có độ sạch cao và độ phân tán cao (giá trị diện tích bề mặt riêng lớn) cho phép giảm lượng sử dụng ZnO nhưng vẫn đảm bảo hoặc cải thiện khả năng lưu hoá, tính chất của sản phẩm cao su đã trở thành một mục tiêu quan trọng và bước đầu đã thu được những thành tựu đáng kể

Trong ngành Công nghiệp cao su, sản phẩm kẽm oxit được gọi là hoạt tính nếu nó có kích thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng lớn hơn khi so với kẽm oxit được sản xuất bằng phương pháp nhiệt luyện kinh điển (phương pháp thăng hoa oxi hoá và hoàn nguyên oxi hoá) Bên cạnh đó, sản phẩm kẽm oxit hoạt tính có độ sạch cao và hàm lượng chì thấp sẽ làm giảm thiểu các tác động xấu tới sản phẩm cao su Sự khác nhau cơ bản đó cho phép giảm lượng sử dụng ZnO trong quá trình lưu hoá cao su [11-14]

Các nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thường sử dụng phương pháp thuỷ luyện thông qua việc điều chế hợp chất trung gian là sản phẩm kẽm cacbonat bazơ [8-10] Với sản phẩm trung gian này, sản phẩm kẽm oxit thu

được sẽ đáp ứng được hai yêu cầu cơ bản là diện tích bề mặt cao và hàm lượng tạp chất có hại (như Pb) thấp Sản phẩm kẽm oxit hoạt tính như vậy sẽ có khả năng phân tán tốt, đều trong khối liệu cũng như khả năng trợ xúc tiến cho quá trình lưu hoá tăng lên

Bên cạnh các loại sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thuần kẽm, trên thị trường chất trợ xúc tiến lưu hoá xuất hiện loại chế phẩm mới là hợp phần của kẽm oxit

và muối canxi sunphat Việc tồn tại loại chế phẩm này đòi hỏi việc tìm hiểu, nghiên cứu để có thể đánh giá hiệu quả cũng như khả năng triển khai sản xuất Xuất phát từ cơ sở đã nêu, cũng như từ các kết quả khả quan thu được từ đề tài cấp cơ sở CS/03/04-07 và CS/04/04-07 cho thấy một hướng công nghệ triển

phù hợp với sản phẩm kẽm oxit hoạt tính cũng như tìm hiểu khả năng triển khai sản xuất để cung cấp cho thị trường

Mục tiêu của đề tài được đặt ra là: Nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính và chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính

đảm bảo được yêu cầu công nghệ, kỹ thuật trong quá trình lưu hoá cao su

Để đạt được mục tiêu đề ra, đề tài xác định các nhiệm vụ chính:

• Tập hợp tài liệu viết tổng quan về các phương pháp nghiên cứu điều chế chế phẩm

• Thu thập mẫu sản phẩm thương mại hiện có trên thị trường Chuẩn bị nguyên vật liệu Phân tích thành phần, v.v

• Đánh giá vai trò của các thành phần trong mẫu chế phẩm thu thập

được

• Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính bằng phương pháp thuỷ luyện

• Nghiên cứu điều chế chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính bằng phương pháp thuỷ luyện

• Thử nghiệm, đánh giá, so sánh để điều chỉnh phương pháp công nghệ cho phù hợp

• Viết báo cáo (kèm theo qui trình công nghệ )

ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Kết quả của đề tài đóng góp vào

việc tạo ra nhiều loại chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá mới đáp ứng được nhu cầu chuyển đổi sử dụng chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su với mục tiêu giảm lượng sử dụng ZnO trong sản phẩm cao su; bổ sung và hoàn thiện các công nghệ xử lý và thu hồi kẽm từ các nguồn phế liệu công nghiệp chứa kẽm đang được thực hiện ở Viện Công nghệ Xạ - Hiếm, tạo ra nhiều mặt hàng đa dạng cung cấp cho nền kinh tế quốc dân, mở ra khả năng đáp ứng yêu cầu khác nhau của các nhà tiêu thụ khác nhau

Đơn vị thực hiện chính: Trung tâm Triển khai Công nghệ, Viện Công nghệ

Xạ Hiếm

Kinh phí: Kinh phí của đề tài là 280.000.000 đ được lấy từ nguồn ngân sách

SNKH

Phần II Lý thuyết,tổng quan II.1 Những vấn đề chung về công nghệ lưu hoá cao su

II.1.1 Giới thiệu chung

Quá trình lưu hoá cao su, quá trình được phát minh bởi Charlé Goodyear năm

1839 là quá trình hỗn hợp cao su và bột lưu huỳnh được gia nhiệt để hình thành mạng không gian thông qua việc tạo các liên kết ngang giữa các chuỗi mạch phân tử cao su Sản phẩm của quá trình lưu hoá sẽ không dính bết như cao su thô và có đặc tính không bị cứng, ròn ở nhiệt độ thấp và không bị mềm hoá (ngoại trừ ở nhiệt độ cao) mà là một khối vật chất có tính chất đàn hồi, bảo toàn hình dạng và khả năng chịu mài mòn cao Chính từ phát minh này, Công nghệ hoá hợp và chế hoá cao su đã

ra đời và hình thành một ngành công nghiệp quan trọng cung cấp các sản phẩm và vật liệu quan trọng trong đời sống và nền kinh tế quốc dân

Công nghệ hoá hợp - chế hoá cao su về cơ bản là khoa học của việc lựa chọn

và phối hợp các cấu tử để sản suất các sản phẩm polyme có ích với những đặc tính thoả mãn những yêu cầu mà sản phẩm cuối cùng sẽ được đưa vào thực tế sử dụng

đòi hỏi Ba yếu tố có ảnh hưởng quyết định tới quá trình hoá hợp-chế hoá cao su là Giá cả, sự chế biến và tính chất của sản phẩm Trên thực tế, ba yếu tố này đều có tầm quan trọng như nhau

Tuy nhiên phải đợi đến đầu thế kỷ 20, công nghệ lưu hoá cao su mới tạo đột biến với ba phát kiến quan trọng giúp cải thiện chất lượng và độ bền của sản phẩm cao su là sử dụng các chất xúc tiến hữu cơ, chất tăng cứng (cacbon black) và chất chống oxi hoá Ban đầu, các chất trợ xúc tiến/xúc tiến vô cơ như PbO, MgO và CaO

đã được thêm vào để giảm thời gian lưu hoá, tuy nhiên với sự phát hiện chất xúc tiến hữu cơ vào năm 1906 đã mang lại sự cải thiện rõ rệt và mở ra một kỷ nguyên mới trong ngành công nghiệp cao su

Quá trình lưu hoá không sử dụng các chất xúc tiến đã sử dụng 8 phần bột lưu huỳnh trên 100 phần cao su để thực hiện qá trình lưu hoá ở 142oC trong 6 giờ Khi thêm vài phần chất xúc tiến cao su, thời gian lưu hoá được giảm đáng kể và quá trình lưu hoá sẽ được thúc đẩy hơn nữa khi có mặt của ZnO với vai trò chất trợ xúc tiến cho phần lớn cho các chất xúc tiến hữu cơ [3-6]

Việc sử dụng các chất xúc tiến cùng với ZnO đã làm tăng đáng kể tốc độ lưu hoá và sự hình thành mạng liên kết trong cao su lưu hoá và từ đây ZnO còn được gọi

là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su ưu điểm của việc sử dụng hỗn hợp này không chỉ

là việc rút ngắn thời gian lưu hoá mà còn giúp hạ nhiệt độ lưu hoá cũng như giảm lượng lưu huỳnh như đã sử dụng trước đây Bên cạnh đó, độ bền của cao su cũng như các tính chất vật lý, đặc biệt giá trị cường lực kéo đã tăng đáng kể khi sử dụng

hệ xúc tiến này

Cho đến nay, với những sự phát triển và cải tiến không ngừng công nghệ chế hoá và chất lượng sản phẩm, các sản phẩm cao su đã sử dụng rất nhiều các cấu tử (Ingredient) Các cấu tử đã được phân vào các nhóm phân loại chung như sau:

1 Nguyên liệu cao su thô: là loại vật liệu polyme bao gồm các chuỗi dài các

phân tử cao su và chúng bao gồm rất nhiều loại khác nhau Phổ biến nhất là các loại: SBR, PBD, isoprene (cao su thiên nhiên), nitril, butyl, EPDM, Mỗi loại polyme

đều có những ưu và nhược điểm cũng như các thuộc tính riêng của chúng Ví dụ như cao su thiên nhiên nói chung rất thích hợp cho các sản phẩm đòi hỏi cường lực kéo cao và khả năng chịu mỏi ở độ kéo dãn cao trong khi SBR (styren-butadien rubber) lại phù hợp cho các sản phẩm yêu cầu khả năng chịu mỏi ở độ kéo dãn thấp, Chính vì vậy vai trò của các nha chế biến cao su là lựa chọn sự phối hợp hay hỗn hợp các loại polyme một cách tốt nhất để có thể đạt được những tiêu chí như mong muốn cũng như tối ưu hoá quá trình và tính chất của sản phẩm cuối cùng

2 Các hệ lưu hoá: hệ các hợp chất hoá học được đưa vào để là tăng độ cứng,

modulus, cường lực kéo, cường lực xé, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống lão hoá và làm giảm tính ròn, dễ gãy, bằng các phản ứng hoá học phức tạp có xúc tiến (tạo các liên kết công hoá trị giữa hai chuỗi polyme)

Hệ lưu hoá bao gồm:

• Tác nhân lưu hoá: hai tác nhân thông dụng là lưu huỳnh và hiđro-peoxit, tuy nhiên tác nhân lưu huỳnh là phổ biến và có lĩnh vực sử dụng lớn nhất

• Các chất xúc tiến: đóng vai trò giúp tăng tốc độ của các phản ứng tạo liên kết ngang Các chất xúc tiến thường được chia thành 4 loại: chất xúc tiến siêu nhanh, chất xúc tiến nhanh, trung bình và chất xúc tiến hoạt động trễ

• Các chất trợ xúc tiến: được sử dụng để thúc đẩy tốc độ phản ứng tạo liên kết ngang nhanh hơn nữa và ZnO “Red Seal”

3 Các chất độn: về cơ bản, ba loại chất độn thường được sử dụng là Cacbon

black, kaolin và silica Chúng được sử dụng để làm giảm giá thành và giúp tăng cường một số tính chất nhất định của cao su: độ cứng, cường lực kéo, cường lực xé, ứng suất (modulus), khả năng chịu mài mòn,

4 Các chất hỗ trợ quá trình gia công: là các loại nguyên liệu trợ giúp cho

quá trình trộn, phân tán hay gia công hỗn hợp đã trộn (quá trình đùn ép, cán) Các chất hỗ trợ quá trình gia công bao gồm các chất hoá dẻo (plasticzers), các chất độn

và các loại dầu khác (thường là các loại axit béo hay các hyđrocacbon đồng thể)

5 Các phụ gia đặc thù riêng được thêm vào để tăng cường một tính chất

đặc thù của sản phẩm cao su:

• Tác nhân tạo màu: Các sản phẩm tạo màu và TiO2

• Tác nhân ức chế: các tác nhân như Phthalic anhydride, N-nitroso diphenylamine được sử dụng để giảm tốc độ của phản ứng tạo mạng trong giai đoạn tiền xử lý (giai đoạn trộn và tạo dạng)

• Tác nhân chống oxi hoá: các tác nhân phổ biến như diphenylamine-acetone-amine, N-phenyl-naphthylamine, được đưa vào

acetone-để ngăn ngừa phản ứng oxi hoá của sản phẩm khi có mặt oxi hay không khí

• Tác nhân chống ozon: pera-phenylenediamine được đưa vào để ngăn ngừa phản ứng oxi hoá khi có mặt ozon

• Tác nhân chống cháy: oxit antimony và các hợp chất chứa halogen,

được thêm vào đểcải thiện tính chất ức chế khả năng tạo ngọn lửa của cao

su thành phẩm

Kết luận:

• Trong quá trình hình thành và phát tiển ngành công nghiệp cao su, các nhà nghiên cứu và sản xuất đ∙ chỉ ra rằng cấu tử quan trọng nhất đảm bảo chất lượng cao của sản phẩm cao su là các polyme, ngay sau đó đó là

hệ tác nhân lưu hoá và tiếp theo là tác nhân cacbon black trong khi việc lựa chọn các cấu tử còn lại là quan trọng nhưng không phải là yếu tố then

• Giá cả sản phẩm trong mọi trường hợp phải luôn được xem xét trong mối quan hệ với các chức năng, chất lượng sản phẩm; vấn đề an toàn và vấn

đề đảm bảo môi trường.

II.1.2 Sự lưu hoá và vai trò của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến

Các tác nhân lưu hoá được sử dụng phần lớn là tác nhân lưu huỳnh, peoxit và

đôi khi là các tác nhân đặc biệt khác hay sử dụng nguồn bức xạ năng lượng cao cho một vài trường hợp riêng biệt Sự lưu hoá bằng lưu huỳnh được sử dụng cho các loại cao su có chứa các nhóm bên (hay còn gọi là các nhóm biên) không no Các dạng liên kết ngang tạo mạng không gian trong trường hợp lưu hoá bằng lưu huỳnh phụ thuộc mạnh vào hệ lưu hoá được sử dụng, tức là các hoá chất lưu hoá được đưa vào cao su Các liên kết ngang có thể ưu tiên cho các dạng khác nhau như mono-, di-, poly-sunphua hay các nhóm vòng sunphua Sự phân bố các đoạn polysunphua của các liên kết ngang là rất quan trọng do nó có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt và các tính chất vật lý của sản phẩm đã lưu hoá [7]

Quá trình lưu hoá cao su được xác định thông qua phép đo sự hình thành liên kết ngang theo thời gian tại một nhiệt độ xác định và được thể hiện trên đường cong lưu hoá (cure curve) bằng các kỹ thuật ODR, MDR và RPA Theo đó, giá trị moment quay (torque) và ứng suất (modulus) là một hàm của thời gian ở một nhiệt

độ xác định và giá trị modulus tỷ lệ với mật độ các liên kết ngang được hình thành

Một yêu cầu quan trọng hàng đầu là phải tăng tốc độ phản ứng lưu hoá để làm giảm thời gian lưu hoá các phần tử cao su Tốc độ lưu hoá tăng lên sẽ làm tăng sản lượng và làm giảm chi phí năng lượng cho hoạt động lưu hoá tạo liên kết ngang

Các hợp chất làm tăng tốc độ phản ứng lưu hoá cao su bằng tác nhân lưu huỳnh được gọi là các chất xúc tiến sơ cấp mà đại diện của nó là các hợp chất thiazole và sulphenamide Trong trường hợp các chất xúc tiến sơ cấp được sử dụng cùng với các chất xúc tiến khác để tăng tốc độ phản ứng lưu hoá hơn nữa thì các chất xúc tiến được bổ xung đó được gọi là các chất xúc tiến thứ cấp và dạng điển hình của chúng là các hợp chất dithiocarbamate và thiuram Cấu trúc hoá học của các chất xúc tiến là khác nhau nhưng đặc trưng cơ bản của chúng là tương tự nhau khi đều chứa một nhóm chức phổ biến là N = C – S [ 8-9]

Như đã biết, việc ZnO trong quá trình lưu hoá cao su bằng lưu huỳnh ban đầu

được sử dụng như một tác nhân tăng cường (reinforcing agent) cho cao su Vào năm

1912, ZnO với vai trò chất tăng cường đã được thay thế bằng cacbon black trong sản phẩm lốp cao su và các chất như PbO, MgO, CaO đã được sử dụng để làm giảm thời gian lưu hoá Tuy nhiên đến năm 1920, Vai trò hỗ trợ cho quá trình tăng tốc quá trình lưu hoá của ZnO đã được phát hiện Việc thêm ZnO cùng với axit stearic đã cải thiện hiệu quả quá trình lưu hoá thông qua việc cải thiện các tính chất của sản phẩm cao su đã lưu hoá và đặc biệt giúp giảm thời gian lưu hoá; đặc biệt ngay cả trong trường hợp lưu hoá cao su không có mặt các chất xúc tiến Xuất phát từ lý do trên, thuật ngữ chất trợ xúc tiến lưu hoá đã được đặt cho tác nhân ZnO trong ngành công nghiệp cao su Các loại axit béo như axit stearic được sử dụng cùng với ZnO để hoà tan kẽm vào trong hệ và hình thành các ion kẽm tự do để tạo phức với các chất xúc tiến [8]

Tính phức tạp của sự lưu hoá cao su bằng lưu huỳnh có mặt chất xúc tiến đã

đòi hỏi các nhà nghiên cứu tìm hiểu và xác lập cơ chế chung của quá trình như: tương tác của các chất xúc tiến và các chất trợ xúc tiến, tác động của mỗi cấu tử lên khả năng phản ứng của cấu tử khác và các tương tác này có tác động như htế nào tới cơ chế lưu hoá Thông qua các công trình nghiên cứu, các nhà khoa học dù còn chưa

có độ thống nhất cao nhưng về cơ bản họ đã có những thống nhất về việc xác lập các giai đoạn cơ bản của quá trình lưu hoá [6-7]:

Chất xúc tiến + ZnO

Phức xúc tiến “hoạt hoá”

Tác nhân sunphua hoá “hoạt hoá”

Tiền chất trung gian với cao su

Hình 1 Cơ chế quá trình lưu hoá cao su theo đề xuất của Morrison và Porter

II.1.3 Vai trò của kẽm oxit trong quá trình lưu hoá cao su

Trong quá trình lưu hoá cao su, ZnO phản ứng với các chất xúc tiến để hình thành một tiền chất dưới dạng muối kẽm có hoạt tính cao [6] và sự hình thành phức hoạt tính này của ZnO là yếu tố quyết định tới tính hiệu quả của quá trình lưu hoá Trong giai đoạn đầu, phản ứng của ZnO với axit stearic cho phép tạo thành stearat kẽm tan trong hiđrocacbon và mật độ các liên kết ngang sẽ tăng với sự tăng nồng độ của stearat kẽm trong hệ Đồng thời sự có mặt của ZnO không những làm tăng mức

độ liên kết mà con đảm bảo thời gian lưu hoá (cure time) phù hợp cũng như thời gian lưu hoá sớm (scorch time) ở mức an toàn

Bên cạnh vai trò của một chất trợ xúc tiến, ZnO còn thể hiện vai trò của tác nhân tiêu nhiệt giúp làm giảm nhiệt hình thành và làm tăng khả năng chịu mài mòn của lốp; tác nhân chống bám dính của sản phẩm cao su cũng như duy trì độ sạch của

khuôn Tuy nhiên với sự phát hiện ra nhiều chất độn rẻ tiền, phù hợp để thay thế những nhiệm vụ này, ZnO sẽ chỉ được biết đến với vai trò chính chủ đạo là một chất trợ xúc tiến cho quá trình lưu hoá cao su

Theo truyền thống, để lưu hoá cao su bằng lưu huỳnh người ta thường sử dụng 5-8 phần khối lượng ZnO trên 100 phần khối lượng cao su nguyên liệu (5-8 phr) Các mức sử dụng phụ thuộc vào các yêu cầu riêng về lĩnh vực áp dụng và được tối ưu hoá dựa trên tính chất và đặc thù riêng của từng loại sản phảm cao su

II.2 Tối ưu hoá lượng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su

II.2.1 Các xu thế và yêu cầu trong ngành công nghiệp cao su

Theo các nghiên cứu đánh giá tác động tới môi trường, một lượng kẽm đã

được phát tán vào môi trường từ các quá trình sản xuất ZnO hay các ngành công nghiệp có sử dụng ZnO thông qua hai con đường là không khí và nước thải Bên cạnh đó, sự phát tán kẽm từ các sản phẩm như lốp các phương tiện vận tải, các cấu kiện mạ nhúng kẽm nóng chảy và tấm lợp mạ điện hoá vào môi trường Các loại sinh vật sống dưới nước được biết như là loài rất nhạy cảm với mức hàm lượng rất thấp của kẽm Đặc biệt, các hợp chất tan được của kẽm được xếp vào loại có hại cho sinh vật dưới nước và như vậy điều này có thể dẫn tới việc hạn chế trong sản xuất hay sử dụng các sản phẩm chứa kẽm ZnO có thể được sử dụng an toàn trong mọi lĩnh vực ứng dụng chỉ khi sự phát thải quá mức có thể kiểm soát được và như vậy

việc khu trú lại các vị trí ô nhiễm như các nhà máy công nghiệp và các nguồn phát thải cần được quản lý và xử lý cho thích hợp

Sự phát thải kẽm vào môi trường từ cao su xuất phát từ quá trình sản xuất, quá trình xử lý và thu hồi các sản phẩm cao su đã qua sử dụng thông qua việc phát tán bụi vào không khí cung như sự hoà tan kẽm tại vị trí đặt các nhà máy cũng như trong quá trình hoạt động của các phương tiện sử dụng các sản phẩm là cao su mà chủ đạo là lốp của các phương tiện vận tải Như vậy, việc quản lý và đảm bảo lượng kẽm oxit được sử dụng trong các hợp chất cao su không chỉ đáp ứng yêu cầu đảm bảo môi trường, giảm thiểu tác động gây ô nhiễm môi trường mà còn thoả mãn các

lý do kinh tế [10]

Bên cạnh yêu cầu đảm bảo môi trường và giảm giá thành sản xuất, tồn tại một số lý do để các nhà nghiên cứu và sản xuất xem xét việc giảm lượng sử dụng ZnO trong ngành cao su

Việc giảm lượng sử dụng ZnO sẽ giúp giải quyết bài toán liên quan tới sự tắc, bám khuôn (mould fouling) liên quan tới sự có mặt sản phẩm của các phản ứng lưu hoá cao su - ZnS [3] Các nghiên cứu với hệ cao su NR và EPDM đã chỉ ra các bằng chứng xác thực về một lượng đáng kể ZnO đã bị tiêu thụ và chuyển thành ZnS [3, 5] Như vậy, để giải quyết vấn đề này biện pháp hữu hiệu là giảm lượng sử dụng ZnO trong cao su

Để tối ưu hoá việc sử dụng ZnO, việc hiểu rõ vai trò và cơ chế hoạt động chung của ZnO là một điều cần thiết

II.2.2 Tối ưu hoá lượng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su

ZnO là loại vật liệu nặng và khả năng phân tán khó khăn khi phối trộn trong

hệ lưu hoá Trong quá trình lưu hoá, bề mặt ZnO là nơi diễn ra phản ứng với các phụ gia tham gia phản ứng cho quá trình lưu hoá giúp xúc tiến quá trình lưu hoá tạo liên kết mạng Các phân tử chất xúc tiến, lưu huỳnh và các axit béo phân tán trong matrix các polyme hữu cơ, bị hấp phụ lên ZnO và tạo lên các phức chất trung gian

Để giảm lượng sử dụng ZnO, ZnO cần có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn để có thể phân tán tốt và đồng đều trong matrix các polyme hữu cơ Các sản phẩm ZnO của các quá trình nhiệt luyện truyền thống có kích thước hạt lớn (khoảng 1-40 micron) và diện tích bề mặt riêng nhỏ (3-9 m2

/g) Do vậy, để giảm lượng sử

dụng ZnO cần thiết phải sử dụng các phương pháp thuỷ luyện để cải thiện đặc trưng

phân tán của sản phẩm

II.3 Các phương pháp điều chế ZnO

Kẽm oxit, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những yêu cầu cho các nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản xuất cũng như tìm ra các hướng công nghệ mới để:

• Cho ra sản phẩm với chất lượng cao với chi phí thấp

• Công nghệ xử lý hiệu quả mọi nguồn nguyên liệu

• Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi trường Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong nước và thế giới đã hoàn thiện và tiêu chuẩn hoá các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong điều kiện cụ thể như công nghệ nhiệt luyện theo hai phương pháp thăng hoa oxi hoá (Phương pháp Pháp), hoàn nguyên oxi hoá (Phương pháp Mỹ) hay phương pháp thuỷ luyện truyền thống với việc sử dụng các axit vô cơ cũng như xác lập những hướng công nghệ thuỷ luyện sử dụng hệ tác nhân hoà tách mới

II.2.1 Phương pháp nhiệt luyện truyền thống

II.2.1.a Phương pháp thăng hoa oxi hoá

Nguyên liệu kẽm kim loại (kẽm thỏi, bột xỉ kẽm kim loại, ) sau khi được chưng bốc hơi trong hệ thống lò phản xạ hay bình dạng cổ cong (retort) trong môi trường khí CO sẽ bị oxi hoá trong buồng đốt để chuyển hoá kẽm thành kẽm oxit [19, 22]

Zn rắn = Zn hơi

Zn hơi + 1/2 O2 = ZnO

Theo công nghệ này, chất lượng sản phẩm phụ thuộc nhiều vào chất lượng của nguyên liệu đầu vào và thường sử dụng kẽm thỏi chất lượng cao hay nguồn kim loại có hàm lượng tạp chất (đặc biệt là Pb) thấp

II.2.1.b Phương pháp hoàn nguyên oxi hoá

Phương pháp công nghệ này được áp dụng cho các loại quặng kẽm hay các dạng phế liệu chứa kẽm có thành phần phức tạp, hàm lượng kẽm thấp Theo công nghệ này, nguyên liệu kẽm dưới dạng oxit hay dạng khác được trộn với tác nhân hoàn nguyên như than cốc, rồi được hoàn nguyên trong lò quay hay lò phản xạ

thành hơi kẽm kim loại Sau đó hơi kẽm kim loại được oxi hoá trong buồng đốt chuyển thành kẽm oxit [19, 22]

ZnO + CO = Zn hơi↑ + CO2

Zn hơi + 1/2 O2 = ZnO

Sản phẩm thu được thường có chất lượng không cao, tuỳ thuộc vào dạng nguyên liệu là quặng, phế liệu công nghiệp mà ta có thể thu được sản sản phẩm với hàm lượng ZnO từ 70ữ99% Sản phẩm của công nghệ này vì vậy có thể được dụng làm nguyên liệu để sản xuất kẽm kim loại hay dùng cho ngành gốm sứ, ngành cao su có yêu cầu thấp

II.3.2 Phương pháp thuỷ luyện

II.3.2.a Khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su

Sản phẩm kẽm được nhắc đến trong ngành cao su như là một chất trợ xúc tiến cho quá trình lưu hoá cao su với việc tạo dạng phức tan với các cấu tử chất xúc tiến

và đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tiến lưu hoá cao su dien bằng lưu huỳnh Để tối ưu hoá việc sử dụng ZnO, việc hiểu rõ vai trò và cơ chế hoạt động chung của ZnO là một điều cần thiết

Mặc dù cơ chế chính xác về vai trò của các chất trợ xúc tiến vẫn còn được tiếp tục nghiên cứu nhưng có một điểm thống nhất chung là các chất trợ xúc tiến phản ứng với các chất xúc tiến để tạo lên các phức xúc tiến hoạt hoá Các phức này sau đó tương tác với lưu huỳnh để tạo lên tác nhân sunphua hoá “hoạt động” Tác nhân sunphua hoá “hoạt động” tiếp theo sẽ phản ứng với cao su không no ở vị trí allylic để hình thành tiền chất liên kết ngang Cuối cùng, các tiền chất liên kết ngang sẽ phản ứng với các chuỗi polyme khác để tạo liên kết mạng không gian

Trong công nghệ lưu hoá cao su, ta luôn nhận thấy rằng với việc tăng kích thước hạt trung bình và việc giảm diện tích bề mặt riêng của ZnO làm giảm các tính chất cơ học của sản phẩm lưu hoá Hiệu quả của ZnO trong quá trình lưu hoá có thể

được nâng cao bằng việc tăng khả năng tiếp xúc giữa các hạt ZnO và chất xúc tiến

Sự tiếp xúc này phụ thuộc vào kích thước các hạt, hình dạng của chúng và diện tích

bề mặt riêng Sản phẩm kẽm oxit được gọi là kẽm oxit hoạt tính nếu kích thước hạt trung bình giảm đi và diện tích bề mặt riêng tăng lên so với các giá trị tương ứng của

ứng trong khoảng 4-6 m2/g Sản phẩm ZnO hoạt tính thông thường có kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 0,1-0,4 μm và diện tích bề mặt riêng (BET hấp phụ tĩnh đơn điểm) nằm trong khoảng 15-50 m2/g Sản phẩm ZnO hoạt tính có kích thước hạt trung bình giảm đi và diện tích bề mặt riêng tăng lên, kết quả là ZnO dễ dàng phân tán hơn, phân tán tốt hơn và khả năng phản ứng cao hơn Khả năng phản ứng hoá học cao hơn của ZnO hoạt tính có thể do việc tăng khả năng có mặt của các ion Zn2+ trên bề mặt so với các hạt ZnO truyền thống

Như vậy, khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su được

đánh giá dựa trên các thông số cơ bản của sản phẩm là kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt lớn, và đây là điểm khác cơ bản của nó khi so với kẽm oxit được sản xuất bằng phương pháp nhiệt luyện kinh điển (phương pháp thăng hoa oxi hoá và hoàn nguyên oxi hoá) Bên cạnh đó, sản phẩm kẽm oxit hoạt tính có độ sạch cao và hàm lượng chì thấp sẽ làm giảm thiểu các tác động xấu tới sản phẩm cao su Sự khác nhau cơ bản đó cho phép giảm lượng sử dụng ZnO trong quá trình lưu hoá cao su

[11-14]

Qua các công trình nghiên cứu và công bố của các nhà sản xuất, các chỉ tiêu

kỹ thuật của sản phẩm kẽm oxit được trình bày trong bảng 1

Bảng 1 Chỉ tiêu kỹ thuật chung của sản phẩm kẽm oxit hoạt tính

Kẽm oxit hoạt tính Kẽm oxit truyền thống

II.3.2.b Phương pháp thuỷ luyện truyền thống

Quặng kẽm hoặc các nguồn chứa kẽm được hoà tách bằng dung dịch axit (HCl, H2SO4, HNO3) Dung dịch hoà tách sau quá trình loại bỏ các tạp chất bằng các phương pháp tinh chế thích hợp sẽ cho ta dung dịch muối kẽm sạch

Tiếp theo người ta kết tủa kẽm ở dạng hydroxit hoặc cacbonat với việc sử dụng các tác nhân kiềm như NaOH, NH3 hay NH4HCO3 Nung kết tủa này, thu được kẽm oxit Sản phẩm của công nghệ này có độ sạch cao, kích thước hạt nhỏ và có thể

dễ dàng điều chỉnh hàm lượng cũng như hình dạng hạt tuỳ theo nhu cầu sử dụng hay

lĩnh vực ứng dụng khác nhau Một trong các ứng dụng quan trọng của nó là sử dụng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá trong công nghiệp cao su cao cấp [ 3,4 ]

II.3.2.c Phương pháp thuỷ luyện sử dụng hệ amoniac và muối amoni

Nếu điều chế ZnO bằng các phương pháp nhiệt luyện, sản phẩm thu nhận

được sẽ chắc chắn mang theo các tạp chất không mong muốn như Fe, Pb có trong nguyên liệu đầu Trong trường hợp sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng axit, đặc biệt là axit HCl thì các bước tinh chế được đặt ra như là một biện pháp bắt buộc vì các tạp chất cơ bản như Fe, Pb, sẽ đi vào dung dịch sau khi kết thúc quá trình hoà tách và tuỳ thuộc vào dạng và phẩm cấp của nguyên liệu đầu mà những đòi hỏi cho bước tinh chế sẽ được đặt ra Bên cạnh đó, việc kết tủa kẽm bằng các tác nhân kiềm như NaOH hay NH3 sẽ gây nhiều khó khăn cho quá trình lọc rửa gel hiđroxit

Để có thể nâng cao chất lượng sản phẩm, phương pháp thuỷ luyện sử dụng tác nhân NH3 và các tác nhân phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát

đã được giới thiệu nhằm mục đích:

• Nâng cao chất lượng sản phẩm thông qua việc giảm thiểu các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe,

• Xử lý một cách hiệu quả và kinh tế các dạng nguyên liệu xử lý không kinh tế khi áp dụng phương pháp thuỷ luyện kinh điển

Phương pháp hoà tách bằng amoniac dựa trên cơ sở kẽm là một kim loại lưỡng tính thuộc nhóm amoniacat [17-19, 23] Khi cho tiếp xúc nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hoà tách sẽ cho phép hoà tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan Từ dung dịch hoà tách hệ amoniac - amoni cacbonat cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO3 3Zn(OH)2 và / hay ZnCO3 3Zn(OH)2 là những dạng rất dễ chuyển hoá thành sản phẩm kẽm oxit hoạt tính dùng làm chất trợ xúc tiến cao su hay các hợp chất khác của kẽm cũng như bản thân muối kẽm cacbonat bazơ được sử dụng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su latex Phương pháp này tỏ ra phù hợp với các dạng phế liệu chứa lượng lớn các tạp chất Pb, Fe khi các tạp chất này nằm lại ở bã cũng như các dạng phế liệu chứa kẽm dưới dạng kẽm ferit là dạng khó hoà tách với các axit vô cơ hay đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để hoà tách hiệu quả Một ưu điểm của phương pháp là cho phép

Quá trình hoà tách và thu hồi kẽm có thể được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:

Giai đoạn hoà tan:

ZnO + (NH4)2CO3 + 2NH4OH = Zn(NH3)4CO3 + 3H2O

Giai đoạn tinh chế:

Me2+ + Zn = Me + Zn2+

Giai đoạn kết tủa:

5Zn(NH3)4CO3 +3H2O = 2ZnCO3.3Zn(OH)2.H2 O + 3CO2+20NH3

4Zn(NH3)4CO3 +4H2O = ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O + 3CO2 + 16NH3

Theo công nghệ này, amoniac được sử dụng kết hợp với các tác nhân phối hợp như các muối amoni cacbonat, sunphat hay clorua Tuy nhiên tác nhân amoni cacbonat được sử dụng nhiều nhất do tạo ra hợp chất trung gian là muối kẽm cacbonat bazơ sạch có khả năng chuyển đổi dễ dàng thành sản phẩm kẽm oxit với diện tích bề mặt riêng đạt giá trị 15 - 110 m2/g phụ thuộc vào điều kiện của quá trình thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ cũng như điều kiện nung (nung ở trong môi trường khí quyển, nung trong chân không, nhiệt độ nung, thời gian nung, ) [17, 18, 24] Sản phẩm kẽm oxit này được xếp vào loại kẽm oxit hoạt tính và cho phép

giảm lượng sử dụng khi được dùng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su.[ 11 ]

II.3.2.d Nhận xét chung:

Qua việc cập nhật các thông tin chúng tôi thấy:

• Các công trình nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính (kẽm oxit có diện tích bề mặt riêng lớn trên 10 m2/g) thường tập trung vào việc điều chế hợp chất trung gian là muối kẽm cacbonat bazơ thông qua con đường kết tủa muối kẽm bằng tác nhân amoni bi-cacbonat hay thuỷ phân phức kẽm amoniac cacbonat

• Các công trình nghiên cứu và triển khai sản xuất trong nước mới tập trung vào phương pháp nhiệt luyện truyền thống và sản phẩm là kẽm oxit công nghiệp truyền thống

Trong thời điểm hiện nay, khi đã có nhu cầu của thị trường với loại chế phẩm mới - chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá chứa kẽm oxit hoạt tính (RA), thì việc nghiên cứu điều chế chế phẩm trợ xúc tiến lưu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính và sản

phẩm kẽm oxit hoạt tính bằng phương pháp thuỷ luyện là bước đi cần thiết cho những nghiên cứu ứng dụng và nghiên cứu triển khai tiếp theo

II.4 Phương pháp nghiên cứu được đề tài áp dụng để đạt mục tiêu đề ra:

Để điều chế một loại sản phẩm có chất lượng tương đương với sản phẩm nhập ngoại đang lưu hành trên thị trường, đề tài lựa chọn phương pháp nghiên cứu:

1 Thu thập, phân tích xác lập các đặc trưng cơ bản của sản phẩm mẫu, đánh giá mẫu sản phẩm thương mại

2 Định hướng công nghệ

3 Nghiên cứu xác lập công nghệ

4 Thử nghiệm đánh giá chất lượng sản phẩm, điều chỉnh công nghệ

Phương pháp nghiên cứu này có thể cho phép nhanh chóng đạt được sản phẩm có chất lượng tương đương và phù hợp với một số tiêu chí định hướng nghiên cứu và triển khai công nghệ trong nước:

• Nghiên cứu xây dựng công nghệ phù hợp với nguồn nguyên liệu Việt Nam

• Nghiên cứu xây dựng công nghệ phù hợp điều kiện công nghệ Việt Nam

• Nghiên cứu xây dựng công nghệ điều chế sản phẩm để thay thế hàng nhập ngoại với mục tiêu đạt chất lượng tương đương mẫu thương mại nhập khẩu đang được dùng tại các cơ sở sản xuất cao su trong nước

Phần III Nghiên cứu, thực nghiệm

III.1 Phương pháp phân tích

III.1.1 Phương pháp xác định hàm lượng kẽm

Cân khoảng 0,4 g mẫu cho vào cốc 400 ml Làm ướt bằng nước cất, và hoà tan bằng khoảng 15 ml dung dịch HCl 36 -38 % Dung dịch sau đó được trung hoà bằng dung dịch NH3 23 -25 % với chỉ thị quỳ tím Tiếp theo thêm 15 ml dung dịch

H2SO4 1:2 rồi pha loãng tới 200 ml Đun nóng khoảng 600C, thêm 2 giọt chỉ thị Diphenylamine (DPA) và tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch K4[Fe(CN)6] tới khi màu dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng xanh

V: Số ml dung dịch K4[Fe(CN)6] đã dùng để chuẩn độ

Z: Lượng Zn (g) tương ứng với 1ml dung dịch K4[Fe(CN)6]

độ nào đó Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng

Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai-DTA (Differential Thermal Analysis) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng-TGA (Thermal Gravimetry Analysis)

Phương pháp DTA cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát trong khi phương pháp TGA cho biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi

về nhiệt độ Kết hợp hay phương pháp DTA-TGA cho phép dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ

Các mẫu được nghiên cứu trên máy Universal V.2.6D tai Phòng phân tích nhiệt- Trung tâm khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà nội Mẫu được gia nhiệt với tốc độ 10o/phút lên tới nhiệt độ

1000oC

III.1.3 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơn ghen - XRD

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những ion hay nguyên tử phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể là một vài Ao, tức là xấp xỉ bằng khoảng bước sóng λ của tia X Do đó khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì mạng lưới tinh thể có thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Brown - Bragg đã chứng minh được rằng:

2d Sin θ = nλ

Trong đó: λ là bước sóng của tia X

θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

n = 1, 2, 3,

Mỗi loại tinh thể đều có một giá trị d đặc trưng, nên nếu biết được giá trị d thì

ta có thể xác định được chất trong mẫu

Cấu trúc tinh thể của mỗi pha rắn được đặc trưng bởi một loạt các giá trị d, h,

k, l mà trong đó d, h, k, l là khoảng cách giữa các mặt đặc trưng cho tinh thể đó Thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép ta xác định được các giá trị d, h, k, l trong mẫu nghiên cứu và từ đó cho phép ta xác định được thành phần pha của mẫu nghiên cứu

Cấu trúc tinh thể sản phẩm trung gian cacbonat xeri được nghiên cứu trên máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005 của Đức tại Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà nội với chế độ ghi:

‰ Bia Cu với Kλ=1,54056 Ao

‰ Điện áp: 40KV

‰ Cường độ dòng: 30 mA

‰ Góc quét: 2θ = 3ữ70o

III.1.4 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm

Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics và Autochem II 2920 - Micromeritics

được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được (BET hấp phụ tĩnh đơn điểm)

III.2 Phương pháp thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ và đồng kết tủa thu nhận hợp phần kẽm oxit và muối can xi sunphat

Nghiên cứu trên qui mô PTN

Quá trình đồng kết tủa điều chế chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính và quá trình thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ được thực hiện bằng phương pháp gián đoạn trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít có khuấy và hệ ống dẫn xục khí và xục hơi nước

Quá trình lọc rửa được thực hiện bằng thiết bị lọc hút chân không Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy và nung trong các thiết bị sấy và nung tĩnh có chế độ điều khiển nhiệt độ {Tủ sấy có quạt nhãn hiệu Cacbolite và lò nung tĩnh 1200oC Cacbolite được chế tạo tại Anh}

Nghiên cứu trên qui mô PTN mở rộng

Quá trình thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ được thực hiện bằng phương pháp thuỷ phân gián đoạn trong thiết bị phản ứng dung tích 100 lít có khuấy và hệ ống dẫn xục khí và xục hơi nước Quá trình lọc rửa được thực hiện bằng thiết bị lọc hút chân không Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy và nung trong các thiết bị sấy và nung tĩnh có chế độ điều khiển nhiệt độ {Tủ sấy có quạt nhãn hiệu Cacbolite và lò nung tĩnh 1200oC Cacbolite được chế tạo tại Anh}

Quá trình đồng kết tủa điều chế chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính được thực hiện bằng phương pháp gián đoạn trong thiết bị phản ứng dung tích 100 lít có khuấy Quá trình lọc rửa được thực hiện bằng thiết bị lọc ly tâm Sau khi lọc rửa, kết tủa được nung trong các thiết bị sấy và nung tĩnh có chế độ điều khiển nhiệt độ {Tủ sấy có quạt nhãn hiệu Cacbolite và lò nung tĩnh 1200oC Cacbolite được chế tạo tại Anh}

phần IV kết quả vμ thảo luận IV.1 Nghiên cứu điều chế ZnO hoạt tính

IV.1.1 Nghiên cứu quá trình hoà tách thu hồi kẽm từ phế liệu công nghiệp IV.1.1.a Nguyên tắc lựa chọn chung

IV.1.1.a.1 Lựa chọn tác nhân hoà tách và tác nhân phối hợp

Quá trình thu hồi kẽm được thực hiện bằng phép hoà tách chọn lọc kẽm trong nguyên liệu ban đầu dựa trên khả năng tạo thành các phức amoniacat kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn có trong nguyên liệu không hoặc hầu như không bị hoà tan và bị giữ lại trong bã Ngoài ra hệ tác nhân amoniac - amoni cacbonat là một dung môi hoà tan ít ăn mòn thiết bị cũng như khả năng tái sinh cao [18, 19]

ZnO + (NH4)2CO3 + 2NH4OH = Zn(NH3)4CO3 + 3H2O

Ngoài tác nhân chính là NH3, các muối amoni như amoni cacbonat, amoni clorua hay amoni sunphat được sử dụng như là tác nhân phối hợp nhằm tăng cường khả năng phản ứng của kẽm khi chúng đảm nhiệm hai nhiệm vụ chính là chất đóng vai trò đệm trong hệ và tác nhân cung cấp anion trung hoà điện tích để hình thành dạng phức có khả năng tan tốt

Với mục đích chính là thu hồi kẽm để điều chế sản phẩm ZnO chất lượng cao, việc sử dụng tác nhân phối hợp là muối amoni cacbonat hay khí CO2 là tác nhân phù hợp nhất vì nó vừa cho phép điều chế ZnO với các đặc tính, yêu cầu chất lượng khác nhau khi nung sản phẩm trung gian là kẽm cacbonat bazơ vừa phục vụ việc thu hồi triệt để các dạng sản phẩm phụ cũng như khả năng quay vòng sử dụng tác nhân hoà tách để tránh phát thải ra môi trường các thành phần có hại tác động tới môi trường như khi dùng các axit vô cơ [18,19]

IV.1.1.a.2 Nồng độ của tác nhân hoà tách

Nguyên tắc lựa chọn chung của phương pháp thuỷ luyện là cho phép thu được dung dịch hoà tách có hàm lượng cao nhất đối tượng cần hoà tách để có thể giảm thiểu lượng dung dịch và như vậy ngoài việc tăng năng suất của thiết bị còn có thể giảm các chi phí năng lượng và các chi phí khác trên một đơn vị sản phẩm cũng như tạo điều kiện thuận lợi cho việc xử lý thu hồi và quay vòng dung dịch và các sản phẩm phụ của quá trình

Nồng độ NH3 và ion cacbonat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình tạo phức và hoà tan Khi nồng độ amoniac tăng sẽ làm tăng khả năng hoà tan kẽm do khuynh hướng tạo phức amoniacat tăng lên, trong khi nếu tăng nồng độ CO32- sẽ làm tăng khả năng hình thành dạng muối cacbonat Ngoài ra, sự có mặt của các ion

NH4+, HCO3- và CO32- sẽ tạo ra hiệu quả đệm cần thiết [19]

Trong các quá trình hoà tách bằng hỗn hợp amoniac - amoni cacbonat, nồng

độ amoniac thường được lựa chọn trong khoảng 2-10 M và lượng cacbonat được tính toán dựa trên phương trình phản ứng tương ứng 1 mol cacbonat là khoảng 1 mol kẽm tham gia tạo phức Tuy nhiên, việc lựa chọn nồng độ tác nhân cũng phải tính

đến một thực tế là khi nồng độ NH3 cao sẽ tạo ra khó khăn trong giai đoạn kết tủa muối cacbonat bazơ cũng như xu hướng mất NH3 trong giai đoạn hoà tách sẽ lớn lên

IV.1.1.a.3 Nhiệt độ của quá trình hoà tách

Yếu tố nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình thuỷ luyện Khi hoà tách ở nhiệt độ cao thường giúp cho quá trình hoà tách diễn ra tốt hơn và cho phép hoà tách hiệu quả và triệt để hơn Tuy nhiên trong hệ hoà tách sử dụng amoniac thì việc lựa chọn nhiệt độ thích hợp để vừa hạn chế sự bay hơi NH3 khỏi hệ phản ứng vừa phải đảm bảo khả năng phản ứng trong hệ là một yêu cầu được đặt ra

Xuất phát từ yêu cầu trên, quá trình hoà tách thường được duy trì ở nhiệt độ thấp hơn 60 oC [ 15-26 ]

IV.1.1.a.4 Nguyên liệu của quá trình hoà tách

Trong thị trường nội địa, nguồn phế liệu công nghiệp chứa kẽm chính là các loại xỉ (bột kẽm, xỉ nổi, xỉ chìm) của các nhà máy mạ theo công nghệ mạ nhúng Nguyên liệu đầu vào của các nhà máy này là các loại kẽm thỏi nhập ngoại với hàm lượng kẽm từ 98 % đến 99,9% và thành phần tạp chất của các loại phế liệu như vậy

sẽ phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu đầu vào Các loại kẽm thỏi đang được sử

dụng thường chứa Pb (0,001 - 1%), Fe (< 0,1%), Cd (< 0,005%) trong khi các kim loại khác trong nhóm amoniacat như Cu, Ni, chỉ có mặt với lượng vết nên các tạp chất đáng quan tâm có mặt trong loại phế liệu này sẽ là Pb và Fe

Để đáp ứng đuợc hai yêu cầu cơ bản: chất lượng sản phẩm và hiệu quả kinh

tế (giá thành), các phương pháp nhiệt luyện, thuỷ luyện thường được kết hợp theo trình tự hợp lý các loại phế liệu trên Trên nguyên tắc, các phương pháp nhiệt luyện

xử lý trực tiếp các loại phế liệu (phương pháp thăng hoa oxi hoá-phương pháp Pháp, phương pháp hoàn nguyên oxi hoá- phương pháp Mỹ) cho ra sản phẩm ZnO trên 98,5 % và tiếp theo đó là các phương pháp thuỷ luyện xử lý các loại xỉ phát sinh từ các quá trình nhiệt luyện kể trên

Đối tượng để nghiên cứu của đề tài là hai loại bã xỉ của hai quá trình nhiệt

luyện sản xuất ZnO theo phương pháp hoàn nguyên oxi hoá (nguyên liệu 1) và thăng hoa oxi hoá (nguyên liệu 2) từ nguồn phế liệu của ngành công nghiệp mạ

kẽm nóng chảy tại xưởng sản xuất của Trung tâm Triển khai Công nghệ, Viện Công nghệ Xạ Hiếm Thành phần cơ bản của hai dạng nguyên liệu trên được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1 Thành phần chính của hai loại nguyên liệu

2 Nguyên liệu 2 92% 1 - 2% 2-3%

xỉ của quá trình sản xuất ZnO từ phế liệu công nghiệp chứa kẽm theo phương pháp thăng hoa oxi hoá

Xét về hàm lượng, các loại xỉ trên có hàm lượng khá cao, tuy nhiên với kích thước hạt to, dạng tồn tại của kẽm cũng như thành phần tạp chất lớn (tích tụ lại từ quá trình xử lý nhiệt luyện) nên chúng không thể trực tiếp đem sử dụng như các sản

phẩm kẽm oxit hàm lượng thấp đang lưu hành trên thị trường mà cần xử lý lại Với các loại xỉ này, phương pháp thuỷ luyện là một giải pháp phù hợp

Trong hai loại nguyên liệu được lựa chọn ở trên, nguyên liệu 2 được coi như một loại nguyên liệu chứa kẽm oxit thuần có chất lượng và thành phần gần tương đồng với đối tượng bột xỉ nổi trên thị trường nguyên liệu, trong khi loại

nguyên liệu 1 có thể được coi như một loại quặng do được thu hồi sau một loạt các quá trình công nghệ xử lý nhiệt luyện các loại phế liệu kẽm của ngành công nghiệp mạ nhúng nên có thành phần phức tạp hơn cũng như lượng tạp chất có mặt cao hơn (Pb, Fe, ) Hai loại nguyên liệu này hiện đang được xử lý thu hồi bằng phương pháp thuỷ luyện kinh điển với axit HCl để điều chế các muối của kẽm là ZnCl2 và ZnCO3 với giá trị kinh tế và phẩm chất của các sản phẩm thu được chưa cao Mục tiêu được đặt ra là khảo sát với hệ tác nhân hoà tách lựa chọn mới để có thể vừa cho phép thu hồi hiệu quả kẽm vừa tạo ra sản phẩm có chất lượng cao phục vụ các nhu cầu khác nhau của thị trường vừa có những kết quả nghiên cứu, thông tin bổ ích cho việc xử lý các đối tượng có hàm lượng Pb và đặc biệt là Fe cao trong các loại xỉ công nghiệp khác

IV.1.1.b Chuẩn bị dung dịch hoà tách

Dung dịch hoà tách trong các thí nghiệm trước đây được chuẩn bị từ hai tác nhân NH4OH và muối (NH4)2CO3 Tuy nhiên, việc sử dụng tác nhân (NH4)2CO3 là nguồn nhập ngoại với giá thành cao chỉ có thể phục vụ mục dích nghiên cứu cơ bản trên phòng thí nghiệm Việc thay thế nguồn cung cấp giá thành thấp trong khi vẫn giữ nguyên bản chất hoá học của dung dịch hoà tách với sự có mặt của NH3-CO32—-

NH4+ sẽ giúp tăng khả năng đưa vào áp dụng trên thực tế của công nghệ nghiên cứu

Với việc sử dụng hai hoá chất sẵn có trong nước NH3 và CO2 dưới dạng bom khí có thể giúp giải quyết hai vấn đề đáng lưu tâm trên

Hoá học của hệ NH3 - CO2 - H2O đã được nghiên cứu bởi Faurhault và nhiều tác giả khác, với việc xác lập các phản ứng của các khí trong dung dịch:

Với lượng dư NH3 để đảm bảo tỷ lệ mol của hai tác nhân [NH3] : [CO32-] = 4:1, phản ứng tạo ion CO32- sẽ là phản ứng chiếm ưu thế và thành phần dung dịch có thể được qui là hỗn hợp của các cấu tử thành phần: 2(NH3.H2O) - 2NH4+ - CO32- và phù hợp cho quá trình hoà tách chọn lọc theo phản ứng:

ZnO + (NH4)2CO3 + 2NH4OH = Zn(NH3)4CO3 + 3H2O Dung dịch sau hấp thụ có thể được coi là dung dịch hỗn hợp amoniac và amoni cacbonat và nồng độ của các tác nhân hoàn toàn được làm chủ khi thay đổi tỷ lượng các tác nhân được nạp

IV.1.1.c Khảo sát quá trình hoà tách Nguyên liệu 1 bằng hệ NH 3 – CO 2

Để tiến hành các thí nghiệm khảo sát, ta cần phải biết được tỷ lệ các thành phần trong dạng phức tạo thành trong quá trình hoà tách để có thể giúp định hướng, lựa chọn các thông số công nghệ phù hợp Bước khảo sát sơ bộ này được thực hiện trên nguyên liệu kẽm sạch dạng oxit

IV.1.1.c.1 Khảo sát xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hoà tách

Trong bước khảo sát này, những lượng ZnO sạch khác nhau được đưa vào hoà tách với cùng một thể tích dung dịch hỗn hợp amoniac và amoni cacbonat để xem xét khả năng hoà tan cũng như xác định sơ bộ thành phần của phức kẽm tạo thành theo các điều kiện công nghệ sau:

‰ Nhiệt độ hoà tách: 55 oC

‰ Tốc độ khuấy trộn: khoảng 50-60 vòng/phút

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3/l và 80 g CO2/l

‰ Thời gian hoà tách: 60 phút

Kết quả bước khảo sát này được trình bày trong bảng sau

Bảng 2 Khả năng hoà tan của kẽm oxit trong hệ NH3-CO2

Theo cơ sở lý thuyết của quá trình và phương trình phản ứng đã đề xuất, kẽm trong hệ amoniac - amoni cacbonat hình thành phức Zn(NH3)xCO3 trong đó x có thể

là 4 hay 6 và giá trị này phụ thuộc vào nồng độ của amoniac trong hệ Kết quả bước khảo sát cho thấy, tỷ lệ mol giữa lượng tác nhân amoniac tối thiểu cho phép hoà tan lượng kẽm oxit là vào khoảng 4 và tỷ lệ này cho phép suy đoán dạng phức kẽm amoniacat được hình thành với số phân tử NH3 là 4

Muốn cho quá trình hoà tan trong hệ dung môi chứa amoniac được tốt phải chú ý điều chỉnh các phản ứng phụ, để cho kim loại có ích sau khi đã hoà tan không

bị kết tủa trở lại Nguyên nhân chính của hiện tượng này là quá trình thuỷ phân Sản phẩm hiđroxit được tạo ra từ quá trình thuỷ phân dễ kết hợp với hiđroxit sắt để tạo ra các hợp chất hiđroferit MeO(n/2).Fe2O3.xH2O không hoà tan trong môi trường amoni Muốn khống chế phản ứng thuỷ phân phức chất amoni, cần áp dụng các biện pháp: hạn chế nhiệt độ hoà tan, tăng nồng độ amoniac và các muối amoni, hạn chế nồng

độ quá cao của các kim loại trong dung dịch [19]

Với dạng phức hình thành sau quá trình hoà tách, tỷ lượng mol ZnO / mol

NH4OH ≈ 1/4 cho phép xác định tỷ lệ lượng quặng : tác nhân hoà tách sử dụng

Trong các phản ứng hoà tách, sự có mặt của các muối amoni là cần thiết để

đảm bảo rằng anion cân bằng điện tích cho phức kẽm Zn(NH3)42+ không phải là ion hiđroxyl OH- (nếu chỉ sử dụng amoniac thì anion cân bằng điện tích là ion hiđroxyl

và giá trị độ tan của phức này kém nhiều so với phức Zn(NH3)4CO3 hay Zn(NH3)4SO4) Bên cạnh đó, với việc sử dụng riêng amoniac thì giá trị pH của dung dịch sẽ là trên 12 và do đó ngoài dạng Zn(NH3)42+ sẽ xuất hiện dạng ZnO22- không mong muốn chiếm ưu thế Như vậy, tỷ lượng giữa lượng muối amoni được sử dụng

sẽ liên quan tới tỷ lượng mol kẽm/mol amoniac cũng như giá trị pH của dung dịch hoà tách và sau hoà tách tương ứng trong khoảng 11,5 và 9,5 [20-24] Dung dịch hoà tách chứa120 g NH3/l và 80 gCO2/l được sử dụng để hoà tách kẽm theo tỷ lệ mol khoảng 1 mol ZnO:4mol NH3:1molCO2 sẽ đáp ứng đủ điều kiện cho việc ưu tiên tạo phức Zn(NH3)4CO3 trong khi các kim loại nặng như Pb, Fe bị thuỷ phân và nằm lại trong bã dưới dạng hiđroxit hay cacbonat bazơ không tan

IV.1.1.c.2 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hoà tách

Công nghệ hoà tách các kim loại màu sử dụng tác nhân hoà tách dễ bay hơi như amoniac trong thực tế thường áp dụng công nghệ ngâm chiết hay hoà tách đống

Trong những trường hợp này, khi hạt liệu quá mịn sẽ gây khó khăn cho quá trình thấm chiết trong khi với các hạt to sẽ đòi hỏi thời gian kéo dài để hoà tách triệt để Thông thường tiêu chuẩn hạt nguyên liệu kết tụ phù hợp sẽ có kích thước trong khoảng 0,1-1 cm

Trong trường hợp hai loại nguyên liệu được khảo sát, chúng có cấu tạo xốp

và kích thước hạt kết tụ là khoảng 0,1 cm Kích thước này được xem là phù hợp để

có thể tiến hành hoà tách hiệu quả với công nghệ hoà tách dạng ủ chiết và ngâm chiết Như vậy, ta cần xem xét mức độ ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu quả hoà tách khi có khuấy Thực nghiệm khảo sát hiệu quả hoà tách với dạng nguyên liệu nguyên thuỷ và nguyên liệu qua nghiền (0,074 mm) trong thí nghiệm hoà tách

có khuấy cho kết quả như sau

Bảng 3 ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu suất hoà tách kẽm

TT Loại Nồng độ Zn (g ZnO / l) Hiệu suất (%)

Kết quả cho thấy, về bản chất các hạt liệu bị kết tụ trong quá trình xử lý nhiệt trước đó có cấu trúc xốp, dễ tơi ra và quá trình nghiền không cải thiện khả năng hoà tách Như vậy, việc xử lý nguyên liệu thô không qua khâu nghiền trên thực tế là phù hợp

IV.1.1.c.3 Lựa chọn điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách

Trên cơ sở những phân tích định hướng, các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hoà tách gián đoạn hai loại nguyên liệu nêu trên bằng dung dịch amoniac - amoni cacbonat được thực hiện với các điều kiện công nghệ sau:

‰ Nhiệt độ hoà tách: trong khoảng nhiệt độ thường đến 55 oC

‰ Tốc độ khuấy trộn: ở hai chế độ hoà tách tĩnh và có khuấy (khoảng 50-60 vòng/phút)

‰ Khối lượng nguyên liệu: 30 g

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3/l và 80 g CO2/l

‰ Thể tích dung dịch hoà tách: 200 ml

‰ Thời gian hoà tách: 30 - 120 phút

IV.1.1.c.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách

Dựa trên các phân tích định hướng, quá trình hoà tách được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 55 0C với các điều kiện công nghệ được xác lập như sau:

‰ Tốc độ khuấy trộn: khoảng 50-60 vòng/phút

‰ Khối lượng nguyên liệu: 30 g

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3/l và 80 g CO2/l

‰ Thể tích dung dịch hoà tách: 200 ml

‰ Thời gian hoà tách: 60 phút

Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng sau

Bảng 4 ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hoà tách ZnO trong xỉ

TT Nhiệt độ Nồng độ (g ZnO / l) Hiệu suất Ghi chú

Kết quả khảo sát đã cho thấy, khi nhiệt độ tăng lên sẽ làm cho khả năng hoà tách tăng lên Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên trên 60 oC thì khả năng hoà tách sẽ hạn chế do sự hình thành kết tủa cacbonat bazơ lẫn với bã không tan Điều này xảy

ra do sự mất NH3 (do bay hơi) trong hệ sẽ làm sụt giảm pH của dung dịch cũng như

sự mất các phân tử NH3 trong phân tử phức Khi pH xuống thấp hơn 9,5, phức bị thuỷ phân tạo thành dạng kết tủa cacbonat bazơ [ 17, 18, 21 ] Nhận định này được kiểm chứng khi so sánh giá trị pH của các dung dịch sau hoà tách ta nhận thấy: giá trị pH thường luôn trên giá trị 9,5 và khi giá trị pH xuống thấp hơn trong các thí nghiệm ở nhiệt độ trên 60 oC (pH < 9,3) sẽ xảy ra quá trình chuyển hoá phức tan thành dạng kết tủa Như vậy nhiệt độ tối ưu cho quá trình hoà tách loại nguyên liệu

1 là khoảng 55 oC

IV.1.1.c.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hoà tách

Để khảo sát yếu tố này, các thí nghiệm được tiến hành cả hai giá trị nhiệt độ

thường và nhiệt độ cao (55 oC) với các điều kiện thí nghiệm như sau:

‰ Nhiệt độ hoà tách: nhiệt độ thường và 55 oC

‰ Tốc độ khuấy trộn: khoảng 50-60 vòng/phút

‰ Khối lượng nguyên liệu: 30 g

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3 /l và 80 g CO2/l

‰ Thể tích dung dịch hoà tách: 200 ml

Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng sau

Bảng 5 ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hoà tách kẽm

TT Nhiệt độ (oC) Thời gian (Phút) Nồng độ (gZnO/l) Hiệu suất (%)

Từ kết quả khảo sát ta nhận thấy, khi thời gian hoà tách kéo dài thì hiệu suất

hoà tách kẽm sẽ tăng lên và khi hoà tách ở nhiệt độ cao thì hiệu suất thu hồi tăng với

tốc độ nhanh hơn Tuy nhiên, quá trình hoà tách ở nhiệt độ cao nếu kéo dài cũng sẽ

gây tác động tiêu cực tới khả năng hoà tách và thu hồi kẽm khi phức kẽm amiacat bị

thuỷ phân và nằm cùng với bã không hoà tách do sự bay hơi của NH3 khỏi dung

dịch hoà tách Như vậy, Thời gian tối ưu cho quá trình hoà tách ở nhiệt độ khoảng

55oC sẽ là khoảng 2 giờ

IV.1.1.c.6 Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách

Trong các quá trình thuỷ luyện, việc khuấy trộn luôn là yếu tố tác động tới

(khoảng 30 g chất rắn trong 200 ml dung dịch hoà tách) cũng như khả năng tan khá tốt của kẽm oxit trong hệ nghiên cứu đã đặt ra việc khảo sát để xem xét khả năng hoà tách và áp dụng một cách phù hợp trong thực tế

Các thí nghiệm khảo sát được thực hiện ở các điều kiện công nghệ sau:

‰ Nhiệt độ hoà tách: nhiệt độ thường và 55 oC

‰ Tốc độ khuấy trộn: ở hai chế độ hoà tách tĩnh và có khuấy (khoảng 50-60 vòng/phút)

‰ Khối lượng nguyên liệu: 30 g

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3/l và 80 g CO2/l

‰ Thể tích dung dịch hoà tách: 200 ml

Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng sau

Bảng6 ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hoà tách kẽm

TT Nhiệt độ Kiểu hoà tách Hiệu suất

(sau 1h)

Hiệu suất (sau 1,5 h)

Hiệu suất (sau 2h)

Nhận xét: từ các bước khảo sát trên, việc hoà tách chọn lọc kẽm bằng hệ tác nhân là

dung dịch amoniac - amoni cacbonat cho phép đưa ra các điều kiện công nghệ tối ưu

để thu hồi kẽm với hiệu suất cao nhất là:

‰ Nhiệt độ hoà tách: nhiệt độ 55 oC

‰ Tốc độ khuấy trộn: khoảng 50-60 vòng/phút

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3/l và 80 g CO2/l

‰ Thời gian hoà tách: khoảng 2 giờ

IV.1.1.d Nghiên cứu khả năng hoà tách kẽm trong Nguyên liệu 2 bằng dung dịch amoniac - amoni cacbonat

Dựa trên các kết quả thu nhận được từ việc khảo sát quá trình hoà tách kẽm trong nguyên liệu 1 bằng dung dịch amoniac - amoni cacbonat cho phép khảo sát có

định hướng với loại nguyên liệu 2 Những vấn đề chính cần được xem xét là yếu tố nhiệt độ, thời gian và sự đảo trộn ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình cũng như có thể đánh giá khả năng áp dụng trong thực tế thu hồi kẽm trong phế liệu dạng oxit này

IV.1.1.d.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách

Trong các thí nghiệm khảo sát, các điều kiện công nghệ được áp dụng như sau:

‰ Nhiệt độ hoà tách: nhiệt độ thường đến 55 oC

‰ Thời gian hoà tách: 60 phút

‰ Tốc độ khuấy trộn: khoảng 50-60 vòng/phút

‰ Khối lượng nguyên liệu: 30 g

‰ Nồng độ tác nhân hoà tách: 120 g NH3/l và 80 g CO2/l

‰ Thể tích dung dịch hoà tách: 200 ml

Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng sau

Bảng 7 ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hoà tách ZnO trong nguyên liệu 2

TT Nhiệt độ

( oC )

Nồng độ (g ZnO / l)

Hiệu suất hoà tách (%) Ghi chú

Kết quả khảo sát đã cho thấy, loại nguyên liệu 2 có khả năng hoà tan tốt, triệt

để trong hệ amoniac - amoni cacbonat ngay cả khi quá trình hoà tách được thực hiện

ở nhiệt độ phòng (< 30oC) và như vậy khả năng cần tác động bằng nhiệt độ cho quá trình có thể xem như không cần thiết nếu yếu tố này không cải thiện tốc độ hoà tách Tuy nhiên, cũng như trong trường hợp hoà tách loại nguyên liệu 1 khi nhiệt độ tăng lên 60 oC và thời gian kéo dài trên 60 phút thì khả năng hoà tách sẽ hạn chế do

sự hình thành kết tủa cacbonat bazơ lẫn với bã không tan gây ra bởi việc mất NH3

do bay hơi

IV.1.1.d.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hoà tách

Để xác định mức độ ảnh hưởng của yếu tố này, ta cần khảo sát trong hai

được giữ nguyên như trong khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Kết quả thực nghiệm

được trình bày trong bảng sau

Bảng 8 ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hoà tách kẽm

TT Nhiệt độ (oC) Thời gian (Phút) Nồng độ (g ZnO /l) Hiệu suất (%)

Như vậy, trong hệ hoà tách này yếu tố thời gian không chi phối nhiều đến

quá trình Tuy nhiên cũng cần một khoảng thời gian đủ để hoà tách triệt để lượng

kẽm trong nguyên liệu Kết quả khảo sát ở hai nhiệt độ cho thấy không nhất thiết

phải gia nhiệt cho hệ và quá trình hoà tách có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường

trong thời gian 1 giờ vẫn có thể đảm bảo hoà tách triệt để kẽm

IV.1.1.d.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách

Các kết quả khảo sát với nguyên liệu 2 cho thấy khả năng áp dụng thực tế của

phương pháp này, tuy nhiên vẫn cần xem xét khả năng hoà tách dưới tác động của

yếu tố đảo trộn Trong bước khảo sát này, thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ

thường trong 1 giờ theo hai chế độ: hoà tách tĩnh, đảo trộn theo chu kỳ (10 phút /

lần) và có khuấy Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng sau

Bảng 9 ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hoà tách kẽm

TT Nhiệt độ Kiểu hoà tách Nồng độ

(g ZnO / l)

Hiệu suất (%)

1 to phòng Ngâm chiết tĩnh 91,1 66

2 to phòng Đảo trộn gián đoạn 130,3 95,6

Như vậy, việc hoà tách tĩnh là không khả thi do làm giảm mạnh sự tiếp xúc

pha rắn - lỏng giữa nguyên liệu và tác nhân hoà tách và như vậy hiệu suất sẽ càng

giảm đi Trong trường hợp này quá trình hoà tách được thực hiện khi có đảo trộn

gián đoạn theo chu kỳ cũng có thể là một hướng có khả năng áp dụng trong thực tế sản xuất

Nhận xét chung

Hệ tác nhân hoà tách amoniac - amoni cacbonat đã mở ra khả năng xử lý và thu hồi kẽm từ các nguồn phế liệu công nghiệp và phế liệu của một số quá trình công nghệ Tuỳ thuộc vào loại phế liệu mà các chế độ công nghệ sẽ được điều chỉnh thích hợp Với loại xỉ kẽm của quá trình sản xuất kẽm oxit theo công nghệ hoàn nguyên oxi hoá, hiệu suất quá trình hoà tách thấp có thể liên quan tới sự hình thành một phần dạng kẽm ferit trong khoảng nhiệt độ cao (1150 0C - 1250 0C) Dạng kẽm ferit chỉ có thể được xử lý hiệu quả khi sử dụng phương pháp hoà tách bằng axit sunphuric với lượng dư

Để xử lý hiệu quả nguồn xỉ kẽm dưới dạng kẽm oxit thuần, ta có thể áp dụng các điều kiện công nghệ chính sau:

• Nồng độ tác nhân hoà tách: khoảng 120 g NH3 /l - 80 g CO2 /l

• Nhiệt độ hoà tách: trong khoảng nhiệt độ thường đến dưới 60oC

• Tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu và dung dịch hoà tách được xem xét dựa trên phản ứng tạo phức amoniacat, trong đó tỷ lệ số mol nguyên liệu : số mol NH3: số mol CO2 ~ 1 : 4 : 1

IV.1.2 Nghiên cứu khả năng nâng cao năng suất hoà tách

Năng suất của quá trình hoà tách được tính bằng lượng ZnO tan trong một

đơn vị thể tích dung dịch Như vậy năng suất hoà tách sẽ phụ thuộc vào nồng độ hai tác nhân trong dung dịch hoà tách

Với khả năng tan tốt của NH3 trong dung dịch nước ở nhiệt độ thường cũng như khả năng phản ứng dễ dàng của CO2 với dung dịch NH3, khả năng điều chỉnh và tăng nồng độ tác nhân là thuận lợi Tuy nhiên, do độ tan của NH3 phụ thuộc lớn vào nhiệt độ và phản ứng hấp thụ NH3 là phản ứng có hiệu ứng toả nhiệt nên khả năng nâng cao nồng độ NH3 và tiếp theo đó hấp thụ CO2 phụ thuộc lớn vào thiết bị và hệ thống làm lạnh - trao đổi nhiệt

Bảng 10: Sự phụ thuộc của độ tan của NH3 vào nhiệt độ dung môi nước

Do quá trình hấp thụ CO2 là thực hiện một phản ứng trung hoà axit-bazơ với lượng dư lượng bazơ nên quá trình chuẩn bị dung dịch hoà tách được quyết định bởi bước điều chế dung dịch amoniac

Theo cơ chế và phương trình phản ứng của quá trình hoà tách, khi tăng nồng

độ NH3 để tăng khả năng hoà tách kẽm trong khi vẫn đảm bảo duy trì dạng phức với

4 phân tử NH3 sẽ đòi hỏi việc tăng lượng CO2 (có thể được tính gần đúng theo tỷ lệ của phương trình phản ứng tạo phức)