Đồ Án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác

Về phương diện nhiệt động nhữngphản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình cracking xúctác xong khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩy chọn lọc một

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

HÀ NỘI, 3/2024

Nhiệm Vụ Thiết Kế Đề Tài Tốt Nghiệp

Họ và Tên sinh viên: Phạm Trọng Vũ

Số hiệu sinh viên: 20201810

Lớp: KTHH.08 – K65

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Chuyên sâu: Kỹ sư Hóa dầu

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Phan Thị Tố Nga

1 Tên đề tài tốt nghiệp

“Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác”

Các số liệu ban đầu:

Năng suất: 3.500.000 tấn/năm

2 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán

tác, Cơ sở của quá trình cracking xúc tác

- Phần 2: Sơ đồ công nghệ và thuyết minh của quá trìnhcracking xúc tác

- Phần 3: Tính toán thiết bị phản ứng

và bố trí phân xưởng

- Phần 5: An toàn lao động và bảo vệ môi trường.

3 Ngày giao nhiệm vụ:

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ:

Chữ ký của GVHD

Giáo viên hướng dẫn

Ký và ghi rõ họ tên

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên cho phép em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong bộmôn Công nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu đặc biệt là cô giáo PGS.TS Phan Thị Tố Ngangười đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em về mặt kiến thức khoa học với sự giúp

đỡ tận tình chỉ bảo của thầy đã giúp em hiểu được những vấn đề cần thiết vàhoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy định

Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn hoàn thành trong thời gian có hạnnên em không thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định Vậy em kínhmong các thầy cô giáo bỏ qua cho em

Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo Phan Thị TốNga cùng toàn thể các thầy giáo cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu Cơ - HóaDầu và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Chữ ký của sinh viên

Phạm Trọng Vũ

Lời Mở Đầu

Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã được ra đời vào năm 1859 và từ

đó sản lượng khai thác dầu mỏ ngày càng phát triển mạnh về số lượng cũng như

về chất lượng

Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật dầu mỏ đã trởthành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hóa học trên cơ sởnguyên liệu về dầu mỏ người ta đã sản xuất ra hàng nghìn các hóa chất khác nhaulàm nguyên liệu cho các động cơ nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa hóa họcdưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùngquan trọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa có khả năng làm giảm lượnghoạt hóa của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều Mặt khác khi cómặt của chất xúc tác, có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn Điềunày có tầm quan trọng lớn đối với những phản ứng co hiệu ứng nhiệt dương (nhưphản ứng hydro hóa, alkyl hóa, polime hóa…) vì ở độ cao về mặt nhiệt độngkhông thuận lợi cho các phản ứng này

Quá trình cracking xúc tác chiếm một vị trí tương đối quan trọng trongcông nghiệp chế biến dầu mỏ lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trìnhcracking xúc tác chiếm tương đối lớn so với tổng lượng dầu được chế biến

Quá quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sảnxuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay Về phương diện nhiệt động nhữngphản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình cracking xúctác xong khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩy chọn lọc một sốphản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hóa phân hủy vân vân tạo ra các izoparaffin, izo propin, hydrocacbon thơm Nhờ có sự tham gia của quá xúc tác màquá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn và áp suất thấphơn, song đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình cracking đơnthuần dưới tác dụng của nhiệt

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu

mỏ có nhiệt độ sôi cao hay có trọng lượng phân tử lớn tạo thành các cấu tử xăng

có chất lượng cao ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ,gasoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hyđrocacbon có cấu trúc nhánh) Quá trìnhcracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiệnquy định về chế độ công nghệ các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra được sảnphẩm có chất lượng tốt và hiệu suất cao đồng thời các phản ứng phụ có hại cũngxảy ra như phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của xúctác Để đảm bảo hoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳnhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quátrình để sản xuất xăng có trị số Octan cao.

Phân đoạn Gasoil của quá trình chế biến thức cấp khác.

Ta có thể sử dụng các phần chiết thải ra của quá trình làm sạch dầu nhờnbằng dung môi chọn lọc, mazut… Nhưng sử dụng nguyên liệu chủ yếu nhất làphân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 300-500oC

Tóm lại ta có thể phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúc táctheo 4 nhóm sau:

Nhóm I: Nhóm nguyên liệu nhẹ là phân đoạn Kerosen- xô la lấy từ quátrình chưng cất trực tiếp

Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô

Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗnhợp của 2 nhóm trên Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-550oC có thể lấy từchưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dungmôi chọn lọc, petrolatum, paraffin lấy từ quá trình khử paraffin… Đây là nguyênliệu vừa sản xuất sang ô tô và xăng máy bay

Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạnkerosen nặng và xô la nhẹ Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn 300-

430oC Nhóm nguyên liệu này dung để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá trìnhcracking xúc tác là xúc tác phân đoạn kerosen- xô la và gasoil nặng thu được từchưng cất trực tiếp Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo cốc nênthời gian làm việc của xúc tác dài

Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiết củaquá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của

quá trình thứ cấp khác cho hiệu suẩ xăng không cao và tạo nhiều cốc Ngoài ratrong nguyên liệu này chứa nhiều các hợp chất có S, N, kim loại nặng dễ làm ngộđộc xúc tác.

Chúng ta cần chú ý cho rằng trong nguyên liệu cracking xúc tác khôngcho phép có mặt phân đoạn quá nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 200oC.Trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân hủy sẽ tạo khí làm giảm hiệusuất xăng và giảm trị số octan của xăng Mặt khác cũng cần lưu ý: trong nguyênliệu không cho phép chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vìtrong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác) nhựa, asphanten và cáchợp chất chứa N, S… Nếu quá giới hạn cho phép trong nguyên liệu dùng cho quátrình cracking xúc tác thì chúng ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu trước khiđưa nguyên liệu vào quá trình

Ví dụ: Nếu dùng mazut làm nguyên liệu chúng ta phải tiến hành khửasphanten bằng propan lỏng Hay nếu dùng các phần chiết của quá trình làm sạchdầu nhờn bằng dung môi chọn lọc thì phải tách các hydrocacbon thơm đa vòng rakhỏi phần chiết bằng dung môi, chọn lọc Với nguyên chứa hàm lượng lớn cáchợp chất chứa N, S, kim loại… dễ làm ngộ độc xúc tác thì người ta thường tiếnhành làm sạch nguyên liệu bằn phương pháp hydro hóa

II SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộcvào bản chất của nguyên liệu, chất lượng xúc tác sử dụng và chế độ công nghệcủa quá trình Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một

số sản phẩm phụ như: Khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

II.1 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất của xăngcracking xúc tác thường thu được từ 30- 55% lượng nguyên liệu đem cracking.Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào nguyên liệu, xúc tác và chế độcông nghệ

Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn hydrocacbon naphen thì có hiệu suấtxăng và chất lượng cao

Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thi nhận được xăng có trị sốoctan thấp

Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng thu đượccũng có chứa hàm lượng lưu huỳnh lớn thường chiếm 15% tổng lượng S có trongnguyên liệu

Xăng cracking xúc tác có các đặc trưng sau:

+ Tỷ trọng: 0,72- 0,77

+ Trị số octan: 89- 91 ( theo RON)

+ Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăngcracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị số octan

cao hơn Thành phần hóa học chiếm 9- 12% trọng lượng hydrocacbon olefintrọng lượng hydrocacbon thơm.

Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô vớicác tính chất như trên

Để tang trị số octan cho xăng cracking xúc tác người ta thường pha thêmnước chì CTEL Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5- 3,3g nước chỉcho 1kg xăng và trị số octan tang lên 10- 16 đơn vị

Mức độ tang trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quả tiếpnhận nước chì của xăng Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phầnhóa học của xăng và vào hàm lượng lưu huỳnh thì độ tiếp nhận chì kém Nếuxăng có hàm lượng lớn iso- parafin thì dộ tiếp nhận chì sẽ tăng lên Xăng có phachì thường độc, trong quá trình bảo quản để lâu thì nước chì dễ bị phân hủy vàlàm cho xăng không đảm bảo trị số octan theo quy định Ngày nay để tăng trị sôoctan cho xăng người ta sử dụng phụ gian MTBE

Nếu trong xăng có hàm lượng olefin cao thì xăng có trị số octan caonhưng tính ổn định hóa học của xăng kém

Nói chung xăng cracking xúc tác là câu tử cơ bản để pha xăng thươngphẩm

II.2 Sản Phẩm: Gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độsôi trong khoảng 175- 350oC So sánh với nhiên liệu diesel thì nó có giá trị xetanthấp và hàm lượng này còn phụ thuộc nguyên liệu đem cracking

Với nguyên liệu là phân đoạn xô la từ dầu họ parafin thì Gasoil nhẹ củacracking xúc tác nhận được có trị số xê tan tương đối cao (45- 46) với nguyênliệu chứa nhiều hydrocacbon thơm thì trị số xetan thấp (25- 35)

Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyênliệu mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ

Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoilnhẹ càng thấp

Nếu cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ có hiệusuất

và chất lượng cao

Cracking xúc tác có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil nhẹ thì bị giảm và làmgiảm trị số xetan, tăng hàm lượng hydrocacbon thơm trong gasoil nhẹ( parafin làcấu tử có trị số xetan cao nhất, hydrocacbon thơm có trị số xetan thấp nhất làhydrocacbon naphen và olephin nằm trung bình so với hai loại trên)

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diesel hay làm cấu tử phalỏng mazut

Đặc tính của gasoil nhẹ thu được trong quá trình cracking xúc tác như sau:

- Thành phần hóa học gồm: 1,7- 2,4% trọng lượng lưu huỳnh,hydrocacbon olefin 6%, hydrocacbon thơm 30- 50% còn lại làhydrocacbon parafin và naphen.

II.3 Sản phẩm; Gasoil nặng

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác.Chất lượng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu chế độ công nghệ và vào chấtlượng của gasoil nhẹ, sản phẩm gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác cónhiệt độ sôi lớn hơn 350oC, có tỉ trọng d20

II.4 Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10- 15% nguyên liệu đem cracking, cóthể dao động phụ thuộc điều kiện cracking Nếu cracking ở điều kiện cứng ( nhiệt

độ cao, tốc độc nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất lớn.Còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất sẽ thấp

Theo hai bảng sau, khí từ C3- C5 chiếm 70- 90% trong khi đó iso- C4H10 làchủ yếu So với cracking nhiệt thì cracking xúc tác nặng hơn>

Ứng dụng của khí cracking xúc tác:

và cho quá trình sản xuất các hoạt động bề mặt

- Phân đoạn khí propan- propen, butan- buten là nguyên liệucho sản xuất khí hóa longe LPG, nguyên liệu cho alkyl hóa để nhận cấu tử

có trị số octan cao để pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyênliệu tổng hợp hóa dầu

Bảng 1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu

Khi dùng nguyên liệunhẹ

Khi dùng nguyên liệunặng

III Xúc Tác Cho Quá Trình Cracking

Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chếbiến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ côngnghệ… thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng xúc tác.Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác chiều hướng củaphản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác Xúc tác được dùng trongquá trình Cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổnghợp, với bề mặt riêng lơn Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiênnhiên có tính axit (ví dụ loại montnorillonit)

Ví dụ ở Liên Xô vào những năm 1919- 1920 đã dùng xúc tác AlCl3 trong

hệ thống cracking để sản xuất xăng

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200- 300oC Nhưng trong quátrình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: xúc tác bị mất mát nhiều

do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác vànguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp

Về sau người ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô tình hình mà đầutiên là đất sét bentonite Vào năm 1936 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tácaluminosilicat ở quy mô công nghiệp Người ta đã tiến hành tổng hợpaluminosilicat trong các nhà mày chế tạo xúc tác Sau đó trong công nghiệp chếbiến dầu mỏ người ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì nó có

hoạt tính và độ chọn lọc cao Xúc tác này đã từng được sử dụng trong côngnghiệp cracking suốt 30 năm.

Tuy vậy, hiện any việc cải thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển vàđến cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúctác chứa Zeolit

Ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 89% chất xúc tác chứa zeolite chiquá trình cracking xúc tác Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác, trong

đó chỉ có 14.000 tấn là không chứ Zeolit

III.1 Vai trò của xúc tác trong quá trình

Xúc tác trong quá trình có tầm quan trọng lớn Nó có khả năng làm giảmnăng lượng hoạt hóa của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản ứng lên rấtnhiều Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn Vì xúctác có tính chọn lọc nên hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợinhằm thu được sản phẩm phản ứng co chất lượng và hiệu suất cao

III.2 Nhưng yêu cầu cần thiết đối với xúc tác

Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:

a) Hoạt tính xúc tác phải caoHoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trongquá trình cracking

Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệusuất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn,hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính Đó làgiá trị hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiệnphòng thí nghiệm

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý- hóa học của xúc tác,

mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như phụthuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sản xất, dựa vào

độ hoạt tính xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau:

- Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng> 45%

- Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiêu suất xăng từ 30- 40%

- Xúc tác có độ hoạt tính, hiệu suất xăng> 30%

b) Độ chọn lọc xúc tác phải cao

Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lượng cao vàhiệu suất lớn, trong khi cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúcnhánh

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc đọ của các phản ứng có lơi, đồngthời làm giảm tốc đọ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọnlọc của xúc tác Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết địnhkhả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị sốoctan cao Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữahiêu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Xúc tác thườngđược đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm

do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau, vì cọ xát với thànhthiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc táctăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ

Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúctác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm cáctính chất của xúc tác

e) Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trú, về hình dạng, về kíchthước Khi kích thước không đòng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớn và cótrở lực khác nhau và do sựu phân lớn theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độlàm việc bình thường của thiết bị Mặt khác khi kích thước không đồng đềulàm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp khôngđồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

f) Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác cókhả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình,lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.

g) Xúc tác dễ sản xuất và rẻ tiềnĐây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhànghiên cứu và sản xuất

III.3 Zeolit và xúc tác chứa Zeolit

Zeolit là một hợp chất của alumuni- silic, là chất tinh thể có cấu trúcđặc biệt Cấu trúc của chúng được đặc trung bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rấtnhỏ thông với nhau Các chất Zeolit được chế tạo cùng với các xúc tácaliminosilicat hay với đát sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phươngpháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit Xúc tác chứa Zeolit này có hoạttính cao, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi

Về thành phần hóa học của Zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng côngthức phân tử như sau:

Về cấu tạo, Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn

vị cấu trúc Sodalit (hình III.2) Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4cạnh, ta có Zeolit loại A Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có Zeolit loại xhay y có cấu trúc tương tự như faurafit (hình III.3)

Ngày nay người ta đã chế tạo được hang tram loại Zeolit, chúng được đặctrưng bởi kích thước các “cửa sổ” khác nhau.

Ví dụ: Đặc trưng của một số loại Zeolit được dùng phổ biến trongcracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau:

Bảng 4 Đặc trưng cơ bản của một vài loại Zeolit

Khi chế độ xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cân phải giảm tới cựctiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm điđáng kê hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking

Khi thay thế Na bằng các catrion kim loại hoá trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí

dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tô đất hiểm, sẽ làm thay đổi đặctrưng cấu trúc của Zeolit Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra cáctâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên

Người ta cho thấy rằng, Zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxytnhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng Đương nhiên khi tăng tỉ số oxytsilic/oxyt nhôm không được dẫn đến phá huỷ câu trúc của Zeolit Hay nói cáchkhác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định

Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ầm, bởi vìtrong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tửnước Nước có thê tách khỏi tinh thê khi ta sấy khô Zeolit đến nhiệt độ từ300+350°C Lúc này mạng lưới tinh thê của Zeolit vẫn được bảo toàn Sau khi đềhydrat, Zeolit có dung lượng hấp thụ rất lớn

Độ bèn nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của Zeolit thí dụ,Zeolit naA bền đến 650°C, NaY bền đến 700-+750°C, CaY bền đến 800°C, LaYbền đến 850°C Độ bền nhiệt của Zeolit tăng khi tăng hàm lượng S1O; hay tăngkích thước của các cation kim loại

Quá trình cracking xúc tác thường dùng Zeolit loại X, Y có chứa cácnguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phươngpháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các phần làm tăng độ bên cơ, bền nhiệt, điềuchỉnh kích thước lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thườngdùng nó ở đạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tỉnh thê vàđược gọi là xúc tác chứa Zeolit Trong sản xuất xúc tác, người ta trộn 10 đến20% (KL) Zeolit và với hợp phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơnhắn xúc tác aluminosilicat thông thường Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạtloại tốt hơn

Trong công nghiệp, người ta chế độ xúc tác chứa Zeolit ở hai dạng chính.Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiễn thành xúc tác vi cầuthường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu

với kích thước hạt từ 3 đến 5mm thường được dùng cho quá trình cracking xúctác chuyên động (FCC)

Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đáp ứng cácyêu cầu khác, như phải bên nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay ăn mòn thiết bịcũng như đảm bảo đễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phâm

từ bề mặt ra ngoài Đảm bảo sự khuếch tán của oxy tới bề mặt xúc tác dễ đốt cốctrong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận được Xuất phát từ cácyêu cầu trên người ta phải chọn các hợp phần thích hợp đề chế tạo xúc tác vìtrong Zeolit có hai loại kích thước lỗ xốp: kích thước “cửa số” và kích thước lỗlớn, khi đưa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điêu chỉnh đượccâu trúc lô của chúng để nhận được kích thước lễ trong giới hạn thích hợp nhât,nhăm tăng độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ, trong xúc tác chứa Zeolit loại A, kíchthước lỗ của nó không vượt quá 4 đến 5A” Trong các lỗ như vậy propylen có thểchuyển qua tự do, nhưng điều đó lại không xảy ra đối với izo-butylen Do đó trênxúc tác như vậy có thể tiễn hành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen cótrong hỗn hợp với izo-butylen mà không phải phân tách chúng Hay từ Zeolit vớikích thước 5A” có thê dùng làm xúc tác đề cracking chọn lọc n- parafin có tronghỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking khôngđáng kể

Xúc tác chứa Zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8-10A° được dùng đểcracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil) Khi đó cácphân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể đễ dàng tới bề mặt của xúc tác Vì cốc làhợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và

do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác

Zeolit loại X, Y, 2SM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quátrình cracking xúc tác Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xi 10A” sẽ cho phépkhuếch tán đễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúngcũng như khuếch tán sản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạoxúc tác cracking công nghiệp Thông thường các Zeolit này là loại đã trao đổication CH+, NH4 (hay cation đa hoá trị) kết hợp với các phương pháp xử lý thíchhợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình Loại xúc tác này có độ hoạttính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tácaluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đóhiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hànhcùng ở một điều kiện

Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lượng rót,cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền

Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa Zeolit vẫn còn một số nhượcđiểm sau:

- Giá thành sản xuất chúng cao

- Nếu sử dụng xúc tác Zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đôi chất của quátrình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác

Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa Zeolit (Zeolit tâm trên chất mang, 2+20% trênaluminosilicat tổng hợp)

Nói tóm lại, xúc tác chứa Zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưu điểmhơn hắn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nước công nghiệp chế biến dầu

mỏ và khí tiên tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa Zeolit choaluminosilicat tổng hợp Hiện nay người ta đang sử dụng xúc tác Zeolit siêu bền,

nó đáp ứng được mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking

III.4 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọnlọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trở hoá xúc tác Quá trình trơ hoáxúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độkhắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ cao quá, thời gian tiếp xúc quá đài, nguyên liệuxấu) Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta cóthê phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình đó là sự trơ hoá do tác dụngcủa các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đôi các tínhchất lý hoá của xúc tác

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể do:

- Tác dụng của các độc tố như NHạ, CO; của các hợp chất lưu huỳnh màđặc biệt là HS ở nhiệt độ cao

- Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năngcủa xúc tác

- Sự tác động của nhiệt độ cao với hơi nước

Các hợp chất khi tác dụng với xúc tác có thê chia làm 3 nhóm:

- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620o như CO,

Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm hoạt tínhtổng cộng của xúc tác Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện

để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người

ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạocốc quá ít, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ đề bù nhiệt thu vàocủa các phản ứng cracking trong lò phản ứng

Hàm lượng cốc bám trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vàolượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trình FCC, khidùng xúc tác Zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% KLxúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05%KL.

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệu đều làcác phần tử làm gia hoá nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự cómặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các “sảnphẩm trắng” Ví dụ, hàm lượng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4KL, hiệu suất xăng bịgiảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng Khi tăng nhiệt độ, tácdụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đêcập tới và chỉ rõ cơ chê tác dụng của chúng đên hoạt tính của xúc tác

Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độsâu cracking và giảm hiệu suất xăng đo tăng quá trình tạo cốc

Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàmlượng các kim loại nặng như niken và vanađi cũng tăng theo, vì đa phần chúngđều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa asphan Ví dụ, trong dầu mỏ cólưu huỳnh thì có tới 90% phức chất prophirin chứa vanađi, còn trong dầu chứa ítlưu huỳnh thì là phức với Niken

III.5 Tái sinh xúc tác

Xúc tác trong quá trình cracking làm việc được một thời gian sẽ có mộtlượng cốc ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác làm chephủ các tâm hoạt động của xúc tác Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác vìvậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính của xúctác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị giảm Đề xúc tác làm việc bìnhthường (các tính chất của xúc tác không bị thay đổi) thì người ta phải tiến hànhtái sinh xúc tác Đề tái sinh xúc tác thì người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằngkhông khí nóng trong lò tái sinh Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra

CO và CO2 Các phản ứng này toả nhiều nhiệt Ngoài ra còn có các phản ứng khửhợp chất lưu huỳnh

Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thê miêu tả như sau:

Nhiệt lượng toả ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phảnứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong nhà máy.

Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháycốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thê tích thiết bị tái sinh yêu cầu càngnhỏ Cường độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yêu tố: Nhiệt độ, áp suất riêng phầncủa oxy, hàm lượng cốc bám trên xúc tác, chất xúctác

Yếu tố nhiệt độ ánh hưởng lên cường độ cháy cốc: ta dùng nhiệt độkhoảng 540-630°C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất

Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng vào loại lòtái sinh Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẻ để không chỉ bảo đảm hoạttính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn để vệ sinh môi trường, vì thế nên không cómặt co trong khí khói thải Hơn nữa, quá trình cháy không để xảy ra ở nhiệt độquá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác Còn nếu nhiệt độ quá thấpthì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháy không triệt đề Sau khi táisinh hàm lượng cốc còn lại trên xúc tác phải cực tiêu (lượng cốc cặn còn lại từ0,1 đến 0,3%KL xúc tác) để khôi phục tới đa hoạt tính của xúc tác

Quá trình tái sinh xúc tác băng phương pháp đốt cốc chưa giải quyết đượcviệc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác Vì vậy đề hoàn thiện quá trìnhtái sinh người ta tiến hành thêm quá trình trao đôi ion để khử các kim loại nặng,điều này giải quyết được sẽ nâng cao được hiệu quá của quá trình tái sinh xúctác

III.6 Các dạng hình học của xúc tác

Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau:

- Xúc tác dạng bụi

Xúc tác dạng bụi có kích thước từ 1 đến 80 µm (phần lớn là các phần xúctác có kích thước 40+80 µm)

- Xúc tác dạng vi cầu:

Có kích thước hạt từ 50 đến 10um So với xúc tác dạng bụi xúc tác dạng

vi cầu trong quá trình làm việc bị mài mòn ít hơn Xúc tác dạng bụi và dạng vicầu thường được dùng trong hệ thống cracking xúc tác với các lớp xúc tácchuyển động

- Xúc tác dạng cầu lớn:

Đường kính các hạt xúc tác từ 3 đến 6mm Độ bền cơ của loại này tốt,trong quá trình làm việc ít bị mài mòn và ít bị vỡ vụn xúc tác đạng này được sửdụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyên động

- Xúc tác dạng trụ:

Có đường kính từ 3 đến 4mm, chiều cao từ 3 đến 5mm Độ bền cơ kém.Trong quá trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác lớn Xúc tácloại này chỉ dùng trong hệ thông cracking với lớp xúc tác tĩnh

IV CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một sốlượng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyết định chấtlượng và hiệu suất của quá trình Những biến đồi hoá học xảy ra trong quá trìnhcracking xúc tác rất phức tạp Nhưng ở đây chúng ta có thể nêu lên một số phảnứng chính xảy ra như sau:

1- Phản ứng phân huỷ cắt mạch C- C, phản ứng cracking

Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phân tử có kích thước lớn(trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (trọnglượng phân tử nhỏ hơn) Đây là phản ứng chính của quá trình

+ Phân huỷ parafn tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn

2- Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (Cấu tửlàm trị số octan tăng lên)

3- Phản ứng chuyển rời hydro dưới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một

số hydrocacbon đói (sản phẩm phân hủy), vì vậy làm tăng được tính ổn định củahóa học của sản phẩm thu

4- Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói

5- Phản ứng alkyk hóa và khử alkyl hóa

Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độcao và tạo nhiều khí

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giátrị Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứngnhư phản ứng đồng phân hoá, chuyển rời hydro và phản ứng ngưng tụ là cácphản ứng toá nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác

là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100+400K1/Kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chấtcủa nguyên liệu được sử dụng trong quá trình

V CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chấtcủa xúc tác cracking nên còn có nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc táctrong quá trình cracking Tuy vậy, bây giờ phổ biến nhất vẫn là ý kiến giải thích,theo cơ chế ion cacboni, chúng được tạo ra khi tác dụng của phân tử hydrocacboncủa nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Brenstend (H+) hay Lewist(L)

Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác Alumosilicat xảy ra theocác giai đoạn sau

1- Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin,nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân hủy các hydrocacbon parafin có phân tửlượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ioncacboni Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhấtđịnh Như khu olefin tác dụng với H+ (xúc tác) thì xác xuất tạo alkyl bậc 2 lớnhơn alkyl bậc 1.

2- Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham giavào các phản ứng biến đổi khác nhau như:

- Phản ứng đồng phân hóa, chuyển dời ion hydro, nhóm metyltạo cấu trúc nhánh.

Ion caboni tác dụng với phân tử trung hòa tạo thành ion cacbonimới và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyểnion dydrit

- Phản ứng cracking: các ion cacboni có số nguyên tử cacbonlớn xảy ra sựu phân hủy và đứt mạch ở ví trí β so với nguyên tử cacbontích điện Sản phẩm phân hủy là một phân tử hydrocacbon trung hòa vàion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Nếu 3 liên kết C – C ở vị trí β thì liên kết C – C ở vị trí [A] là cóxác suất đứt mạch lớn nhất Sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng là vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Nhưng nếu áp dụng qui tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rấtbền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong nhữngliên kết C – C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau

đó mới phân hủy theo quy tắc nêu ở trên Khi phan hủy, điện tích ioncacbonic sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm lànguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đồi ion cacboni bậc 2thành bậc 3.

Các ion cacboni là đồng đắng của benzen mạch bên càng dài thì tốc độ đứtmạch xảy ra càng lớn càng đễ lon cacboni izobutybenzen có tốc độ đứt mạch lớnhơn 10 lần so với izopropylbenzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt mạch ra khỏi nhân thơm (Vì năng lượngliên kết lớn) vì do đó khó tạo được 'CHạ và 'C;H; Điều này giải thích được tạisao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rấtlớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàmlượng lớn các hyđrocacbon có cấu trúc nhánh

Các ion này lại có thê tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking,alkyl hoá hay ngưng tụ Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấutrúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Có thể sắp xếp độ bên của ioncacbonitheo thứ tự sau:

lon cacboni bậc 3 > Ion cacbom1 bậc 2 > 1on cacbonI bậc l

Ví dụ:

Độ bền của ioncacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếptheo của chúng Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhậnhiệu suất cao các hợp chất izo-parafin Chất lượng sản phẩm được quyết định bởicác phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa

và chuyển vị hydro

3- Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúngnhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tửtruung hòa

VI- ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể Quá trình cracking xúc tác có thê xảy ra các giai đoạn sau:

1- Quá trình khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuyếch tán ngoài)

2- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong)

3- Hấp thụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

Tốc độ chung của quá trình như vậy sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào

là chậm nhất Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán, hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác được sử dụng phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình Các nghiên cứu đã cho thấy rằng nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ (nguyên liệu mẫu) trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3-5mm và nhiệt độ là

4500-5000C thì phản ứng xảy ra ở vùng giữa động học và khuếch tán Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480-5300C thì phản ứng xảy ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng:

VII- SỰ BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA HỢP CHẤT HYDROCACBON TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

VII.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin

Các hợp chất paraffin là cấu tử quan trọng phân đoạn gasoil Các nghiên cứu quá trình cracking xúc tác paraffin sẽ cho phép tiến hành mô hình hóa các hiện tượng của quá trình.

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, các hydrocacbon parafin cũng bị phân hủy tạo thành olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn

Phương trình tổng quát:

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời một số chỗ trong mạch chứ không phải ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt.Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp khả năng phân hủy kém

Ví dụ: Đối với Butan C4H10 ở nhiệt độ t = 500oC; V = 1h-1 chỉ có 1% trọnglượng bị phân huỷ Tuy nhiên tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn gấp 6 lần so với phân huỷ đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt

Ngoài ra còn bị khử hydro ở mức thấp tạo thành

Khi trọng lượng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân huỷ và tốc

độ phân huỷ cũng tăng lên Tốc độ phân huỷ của parafin dưới tác dụng của xúc tác lớn hơn nhiều so với phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt Tính hấp thụ chọn lọc của xúc tác trước tiên và cao nhất là đối với hydrocacbon olefn Vì vậy

parafin không nằm trong lớp hấp phụ hoá học mà nằm ở ngoài giới hạn của lớp này, song năng lượng bề mặt xúc tác vẫn có tác động đến parafin cho nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tử hydrocacbon cao có liên kết C - C yếu Nhờ vậy làm giảm năng lượng hoạt hoá khi phân huỷ Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng

Cho nên phản ứng phân hủy của quá trình cracking xúc tác tiếp tục phân hủy các parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn và có thể bị phân hủy tiếp tục

Các parafin các cấu trúc mạch nhánh, tham gia phản ứng phân hủy với tốc

độ lớn các parafin mạch thẳng

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong quá trình cracking Nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó

sẽ quyết định được tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này được chứng minh từ các

số liệu % chuyển hóa parafin C6 khi cracking xúc tác Alumosilicat như dưới đây

Khi cracking n- Hexan ở nhiệt độ 550oC trên xúc tác axit, sự phân bố của các sản phẩm xảy ra như sau

Sự phân bố này không đối xứng qua C3 Sự có mặt một lượng lớn H2 và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể các phản ứng cracking nhiệt cùng với các sản phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa các phản ứng cracking và phản ứng vận chuyển hydro ion cacboni.

- Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá chuyền đời hydro và nhóm metyÏ nguyên tử cac bon tích điện:

VII.2 Sự biến đổi của hydrocacbon olefin

Do tính hấp thụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là hydrocacbon olefin trong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbonolefin chuyên hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hang chục nghìn lần so với khi cracking đơn thuần đưới tác dụng nhiệt

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten trong alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi lon cacbonvừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc beta, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn

và một 1on cacbon bậc một mà 1on này có thê đề lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2

Các hợp chất olefin nhẹ C2-C5 vừa tạo thành ít tham gia vào các phản ứng cracking mà chúng thường tham gia vào các phản ứng vận chuyển hydro và phảnứng đa tụ mà kết quả dẫn đến tạo ra parafin hay cốc Khi cracking các olefin từ

C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc beta người ta còn quan sát thấy

có xảy ra phản ứng dime hóa Ví dụ khi cracking penten đã quan sát thấy phản ứng sau: