Nghiên cứu sự hình thành polymer từ quá trình lưu hoá mỡ cá

MO BAU phát triển của các loại vật liệu polymer hign nay, polymer sinh học nổi lên như một loại vật liệu mới được tạo thành dựa trên các nguyên liệu tải tạo được với khả polymer sinh họ

‘TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH KHOA HOA HQC - BQ MON HOA VO CO

KHOA LUAN TOT NGHIEP

NGHIEN CUU SU HINH THANH POLYMER

TỪ QUÁ TRÌNH LƯU HOÁ MỠ CÁ

THANH PHO HO CHÍ MINH - 2024

TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH KHOA HOA HQC- BO MON HOA VO CO

KHOA LUAN TOT NGHIEP

NGHIEN CUU SU HINH THANH POLYMER

TỪ QUÁ TRÌNH LƯU HOÁ MỠ CÁ

XÁC NHẬN CỦA GVHD._ XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Kí và ghỉ rõ họ tên) (Ki và ghỉ rõ họ tên)

LOI CAM ON

Lai đầu tiên, em xin được phép gtr Ii cm ơn chân thành nhất đến với PGS.TS,

Nguyễn Thị Trúc Linh Trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, em đã được

“Cô tận tình chỉ bo, hỗ trợ, động viên em Với những lời khuyên, sự kiên nhẫn và tâm thành hon, Em bi

sơn Cô sâu sắc và rất tự hảo khi được Cô hướng dẫn the hign kha

luận Nhờ sự tận tâm và tình thin trách nhiệm trong việc hưởng dẫn của Cô, em đã hoàn

thành được khóa luận tốt nghiệp này

Mot lin nda em xin chân thành cảm ơn Cô đã quan tâm, giúp đỡ, đồng hành hướng, dẫn em hoàn thảnh tốt bài bảo cáo này trong suốt quãng thời gian vữa qua

Em xin chân thành cảm en trường Đại học Sư phạm Thành phổ Hồ Chí Minh và

tất cả các thầy, cô thuộc Khoa Hóa học của trường đã truyền đạt những trì thức, kinh

nghiệm trong suốt những năm học Đại học để giáp em tự tin và vững bước hơn rên con đường trở thành một giáo viên Hóa học tương ai

Lồi cuỗi, cm xin được bảy tỏ lòng biết ơn đến ba mẹ, chị hai, gia đình cùng

“Thằy/Cô và bạn bè đã hỗ trợ, động viên em thực hiện khóa luận tốt nghiệp Gia định đã

luôn yêu thương, quan tâm, thấu hiểu cho em Anh Thư, Thanh Chánh, Kim Hoàng,

“Thanh Trúc, Yến Mũ, Minh Hiển, Bảo Phương và những người bạn đã hỗ tr tỉnh thin

cho em nhiều, em rit bi cơn vì điều đó, Những đồng cuối này không đủ để bày tỏ hết

‘on va tinh cảm của em đối với mọi người

“Thành phố Hồ Chí Minh tháng 04 năm 2024

Tác giả 'Võ Hồ Minh Đức

LOI CAM DOAN

Em sin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cửu trong Khóa luận tốt nghiệp này là

do em thực hiện Các kết quả nghiên cứu là trung thực, không sao chép từ bắt kỉ nguồn nào và đưới bất kì hình thức nào Các thông tin tham khảo sử dụng trong khóa luận đã cđược trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đầy đủ và theo đúng quy định

MUC LUC

DANH MUC BANG iii

DANH MUC SO DO vi

1.1.1 Lưu hóa cỗ điển 3 1.1.2 Lưu hóa nghịch dao B

12 QUÁ TRÌNH LƯU HÓA NGHỊCH DẢO TRONG TÔNG HỢP POLYMER 8 12.1 Một số công trình tổng hợp polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch

2.23 Phân tích thành phần mỡ cá bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC

2.3 QUY TRÌNH LƯU HÓA MỠ CÁ VÀ PHÂN TÍC

SAN PHAM

Quy trinh téng hop polymer a7

DAC TRUNG CUA

+ 2.3,

polymer 32 2.3.3 Phuong pháp đo quang phổ hồng ngoại biển đổi fourier (FT ~ IR) 34 2.3.4, Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC), 34 2.4 QUY TRINH LOAI BO DAU TRONG XU NUGC BAN MO PHONG BANG POLYMER TONG HOP

CHUONG 3 KET QUA 40 3.1 DAC TRUNG CUA NGUYEN LIỆU 40 3.1.1 Die trumg cia mi 4 40 3.1.2 Đặc trưng của lưu huỳnh 42

3.2 PHAN TICH THANH PHAN CUA MO CA BANG PHUONG PHAP GC -

344 KHẢ LOẠI BỘ DẦU TRONG XU’ NUGC BAN CUA POLYMER TONG

“TÀI LIỆU THAM KHẢO so DANH MỤC PHỤ LỤC 6

Hình 11 Một kho chứa lưu huỳnh 6

Hình Lả (a) Dung dịch nhũ tương dầu - nước; (b) polysulfide thêm vio; (c) polysulfide hấp thụ dầu lắng xuống đáy và dung dịch trở nên trong suốt 13

Hình 1.6 Quy trình thử nghiệm khả năng xử lý thủy ngân của polysulfide 16

Hình 1.7 Sơ đồ tóm tắt quá trình biến đỗi lý học của lưu huỳnh theo nhiệt độ 18

Hình 1.9 Sin lượng dầu cá được sản xuất theo các năm tại EU 20 Hình 2.1 Hỗn hợp tại bước 5, lớp cster mỡ cá nằm phía trên 1 Hình 2.2 Dung dịch methyl ester của mỡ cá sau khí học qua Na:ŠO; 26

Hinh 2.4 Mỡ cá và lưu huỳnh được đun nóng trên bếp từ gia nhiệt

polymer sau khi để khô 48 tiếng 31 Hinh 2.8, Hinh anh dụng cụ đo độ nhớt 32 Hình 2.10 Hỗn hợp dầu và nước tỉ lệ 1:1 35

Hình 2.12 Bồ trí thí nghiệm loại bỏ đầu ra khỏi nước nhiễm bẩn 36

Hình 2.14 Khối lượng của các lọ thủy tỉnh được cân lại sau khi thực hiện thí nghiệm

37

Hình 3.1 Phố FT - IR của mỡ cá 40

Hình 3.5 Quá trình mở vòng của lưu huỳnh phân tử 44 Hình 3.6 Kết quá đo DSC của lưu huỳnh, mỡ cá và hỗn hợp lưu huỳnh và mỡ cá

Mình 3.7 Cơ chế hình thành polymer từ lưu huỳnh và mỡ cá theo phương pháp lưu hóa nghịch đáo dĩ Hình 3.8 Kết quả đo FT — IR của các mẫu vị liệu polymer với lệ khối lượng

Hình 39 Sự biến thiên độ nhớt theo nhiệt độ của Poly(S — Mỡ cá) tệ SŠ, z4, 7:3,

Hình 3.1 Hai mẫu Poly(S — Mỡ cá) tỉ lệ 9:1 va 8: sau khi nghiền 33

Bing 1.1 Một số công trình tổng hợp polymer tr quá trình lưu hóa nghịch đão 8

3.2 Danh sách thiết bị được sử dạng ở phòng thí nghiệm 3

Bảng 2.3 Khối lượng của lưu huỳnh và mỡ cá sử dụng điều chế các vật liệu polymer

?r

Bing 3, tạo của một số acid béo không bão hòa chiếm thành

Bảng 3.3 So sánh đặc trưng của vật liệu polymer từ quá trình lưu hóa nghịch đão

mỡ cá và lưu huỳnh với các vật liệu polymer khác 50

Biểu db 3.1 Két qui khio sit logibé di cin mẫu Poly(S = Mỡ cá) tỉ Biểu đồ 3.2 Kết quả khảo sát loại bỏ đầu của mẫu Poly(S ~ Mé ea) ti lệ 8:2.

‘ong thite phan tir

ret:

DHA: Docosahexaenoic acid (mot logi acid béo omega — 3)

DSC: Differential Scanning Calorimetry (phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai

EPA: Eicosapentaenoic acid (m@t loai acid béo omega — 3)

EU: European Union (Lign minh Chu Au)

FT ~ IR: Fourierransform Infrared Speetoseopy (Quang phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier)

ICP — MS: Inductively coupled plasma mass spectrometry (Quang phé nguồn plasma

sảm ứng cao tẫn kết nỗi khối phổ)

GC~MS: Gas Chromatography ~ Mass Spectroscopy (sic ki khí ~ quang phổ khối)

STT: Số thứ tự

MO BAU

phát triển của các loại vật liệu polymer hign nay, polymer

sinh học nổi lên như một loại vật liệu mới được tạo thành dựa trên các nguyên liệu tải tạo được với khả polymer sinh học được tạo thành từ: u thực vật và lưu huỳnh đã được các nhà khoa học

nghiên cứu để ứng dụng vào cuộc sống như: sản phẩm y tế sinh học, bao bì, nông nghiệp,

phẩm, [1] nhờ vảo thành phần của dẫu thực vật có chứa các acid béo chưa bão hòa

số một hoặc nhiều các liên kết đôi có khả năng tạo thành polymtr

Điền hình như nhóm tác giả Sunil Kumar Bajpai và Deepika Dubey đã tiến hành

tổng hợp polymer bằng cách đồng trùng hợp dầu đậu nành và lưu huỳnh ở nhiệt độ 180°C

I2; nhóm tác giả Amin Abbasi và cộng sự đã đồng trùng hợp dầu ngô và lưu huỳnh ở

trạng thải nóng chấy [3] hay nhôm tác giả Adarsha Gupta và các cộng sự đã thực hiện

trùng hợp đầu tảo và lưu huỳnh [4] Các nghiên cứu trên u đạt được kết quả khả quan Theo nhóm tác giả Võ Thị Việt Dung và cộng sự đã phân tích được trong mỡ cá

3

basa, him lirong acid bgo không bão hòa có một nỗi đôi chiểm hàm lượng acid

béo không bão hòa có nhiều nối đôi là 18%, tổng hai thành phần là 56% so với hàm

lượng acid béo bão hòa là 43% [5] Hay theo nhóm tác giả Nguyễn Thị Mộng Nhi, Phạm

Thị Hồng Điệp mỡ cá basa chiếm 25% khối lượng cá, có thành phần chủ yếu là phần

là các acid béo có 16C trở lên còn lạ là phần acid béo chưa bão hòa chiếm khoảng

29,40% |6] Với đặc điểm có thành phần acid béo chưa bão hòa cao dẫn đến khả năng có

thể tạo polymer, đỀ ải nghiên cứu tổng hợp polymer từ mỡ cá và lưu huỳnh là một hướng sinh học bén vig, thân thiện với mỗi trường

'Với nguồn mỡ cá dồi dào, giá thành tốt cùng với thành phần mỡ cá chứa một lượng

lồn acid bo chưa bão hòn có một hoặc nhiễu các liên kết đồi, những đi rên rt phù

hợp để có thể tạo hình thành vật liệu polymer sinh học mới Tuy nhiên, theo các tài liệu

mỡ cá basa tiến hành để lưu hóa nghịch đảo tổng hợp thành polymer để khảo sát khả tăng loại bỏ dầu rong xử nước bản mô phỏng bing polymer tng hgp, và polymer được tổng hợp đã ra kết quả khả quan

Ở nghiên cứu này, chúng tôi sẽ khảo sát tiềm năng tổng hợp polymer từ mỡ cá và lưu huỳnh bằng phương pháp lưu bóa nghịch đảo, sau đó khảo sắt khả năng loại bỏ dẫu

trong xử nước bÌn mô phông bằng polymmer tổng hợp có tiềm năng trong vỉ ứng dụng

xử lý sự cố tràn dầu ngày nay.

1.1 CÁC QUÁ TRÌNH LƯU HÓA

1.1.1, Lưu hóa cổ điển

Vio những năm 1830, ngành công nghiệp dang ở trong giai đoạn khủng hoàng, trim trong, Cao su được con người tạo ra lại trở nên dính và mềm vào mùa hè và bị cứng

lai khong cin dn hoi vào mùa đông, Ngoài vie thay db nh chất vật ý, cao su lại để

sles Goodyear vin ki

tr

cho việc tim ra phương pháp để bảo quản được đặc tính của cao su thô ở các điều kiện khác nhau Những nỗ lực đã được đền đáp bằng việc không những ông đã im ra phương

pháp mà còn tìm ra được cách giúp cho chúng hoàn thiện hơn Và lưu huỳnh và nhiệt độ

chính là câu tả lời cho vẫn đề trên Phương pháp này là thành quả của rắt nhiều sự nỗ

lực đến từ Charles Goodyear, mặc cho có nhiều định kiến khi ông sử dụng phương pháp

này Với việc dùng lưu huỳnh và nhiệt độ, cái tên "lưu hóa" đã được hình thành dựa trên

sơ sở đó, Đến ngày nay nó là vẫn là nỀn tảng của công nghiệp cao su [7] Quá trình lưu

hóa vô cùng quan trọng trong việc sản xuất nhiều loại cao su và sản phẩm cao su khác nhau KỆ từ khi ông đưa ra phương pháp nảy, cách mạng hóa việc sử dụng và ứng dụng

cao su cũng như thay đổi toàn bộ mặt của thể giới công nghiệp [8]

Lưu hóa là quá trình hóa học liên kết các phân tử cao su để thay đổi tỉnh chất ban

đầu có tính nhựa/độ nhớt sang tính chất đàn hồi Hệ thống lưu hóa chủ yếu là một tập

hợp các phụ gia cần thiết để biến đổi các phân từ polymer tuyển tính thành một mang

này thường được thực hiện lưới ba chiều bằng cách chèn các liên kết chéo Quá

bằng cách sử dụng các chất xúc tác Các chất này thường được sử dụng trong các tỷ lệ:

và kết hợp khác nhau tùy thuộc vào loại cao su và yêu cầu cụ thể của ứng dụng [8] Các

nguyên liệu được sử dụng bao gồm:

-% Lam huỳnh: Lưu huỳnh là chất phổ biển nhất được sử dụng trong quế trình lưu

hóa Nó tạo ra các liên kết mạng giữa các chuỗi polymer, tạo ra tỉnh đản hồi và

bin ving cho cao su

-# Các chất xúc tác: Các chất xúc ác như đitbiaram và thiunam đều có thể được sử dụng để tăng tốc độ quá tình lưu hóa và kiểm soát các yếu tổ khác nhau của quá tỉnh

4 Phụ gia zine oxide, seale acid, và các chất phụ gia khác thường được thêm vào tong quá tình lưu hóa để tăng cường hiệu suất và tính chất của cao su

“Quy trình lưu hóa cổ điền bằng lưu huỷnh như sau: Trộ từ Š đến 8 phần khi

lượng lưu huỳnh với 100 phần cao su và lảm nóng hỗn hợp trong khoảng 3 đến 4 giờ ở

nhiệt độ khoảng 141°C Tuy nhiễn, quá trình này cần giữ ổn định nhiệt độ và thời gian

thực hiện phản ứng quá lâu Các phương pháp hiện đại hơn sau này đã giảm đáng kẻ thời

gian thực hiện lưu hóa giúp cho thời gian thực hiện được rút ngắn và nÍ gt 46 hệ phân ứng thấp hơn so với phương php lưu hóa cổ điễn (sử dụng các máy gia tốc có thể giúp

cao su được lưu hóa ngay tại nhiệt độ phòng)

Sản phẩm sau quá trình lưu hóa do sử dụng một lượng lưu huỳnh nhỏ giúp sản

phẩm mang đặc tính như người sử dụng mong muồn Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ lưu huỳnh

chủ yếu từ 30 = 50 phần, các sản phẩm trở nên cứng hơn, độ bỀn tăng lên đáng kể

Một số các phương pháp lưu hóa với lưu huỳnh hiện đại bơn có thể kể đến như:

Lưu hóa tăng tốc (Accclsrated vuleanizaton): Quá trình lưu hóa với lưu huỳnh thực hiện với thời gian quá dài và nhiệt độ cao Với việ sử dụng cúc chắt tăng tốc, việc

lưu hóa có thể được thực hiện trong khoảng thời gian ngắn khoảng 2 — 5 phút Quá trình

lưu hóa tăng tốc thích hợp không chỉ cho cao su tự nhiên (NR) mà còn cho các loại cao

su tổng hợp khác như cao su polybutadiene (BR), cao su syrene-butadiene (SBR), cao trình bao gồm sử đụng lưu huỳnh, mấy gia tốc, cao su và các chất xúc tác (điển hình nhất làZmO và CoHisCOOID)

Lưu hoá động (Dynamie vuleanization): Quá trình lưu hóa động là quá trình thể hiện sự tiến bộ hấp dẫn tong lĩnh vực khoa học và kỹ thuật polymer, đặc biệt là trong việc phát triển các loại nhựa nhiệt động mới (TPE ~ Thermal Plastic Elastomer) Quả trình đổi mới này liên quan đến việc lưu hóa các loại cao su tong môi trường pha trộn

nồng chảy cũng với nhựa nhiệt động không thể lưu hóa được Bằng cách tích hợp quả nhiều khả năng để tạo ra các loại nhựa nhiệt động mới với các ính chất và hiệu suất được

lưu hoá có hình thái miễn ổn định, sau đó được phân tán trong polymer nhiệt dẻo nóng

shây để tạo thành sản phẩm hoàn chỉnh Quá tình này tạo ra các sản phẩm cải thiện được

đặc tinh va tinh chất cơ học của cao su Tổng thể, việc sử dụng lưu huỳnh tăng tốc trong

sắc quá tình lưu hỏa động đại diện cho một tiến bộ đáng kẺ trong kỹ thuật kỹ thuật polymer, cùng cấp cho các nhà nghiên cứu và các chuyên gia công nghiệp một công cụ mạnh mẽ để thiết kế và tổng hợp các loại nhựa nhiệt động tin tiền với các tính chất và ứng dung da dang (9

1.1.2 Lưu hóa nghịch đảo:

‘Theo Phan Thanh Bình [10] ,*hùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer để tạo think polymer, trong dé thành phần hỏa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần

tmonomer ban đầu.” Những chất cô khả năng trùng hợp là những chất có liên kết bội

(liên kết đôi), các hợp chất có chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi hoặc

.chứa đồng thời liên kết đôi và liên kết ba, một số hợp chất vòng Hay “Đông trùng hợp

là là quả trình trùng hợp đồng thời lai hay nhiễu monomter với nhau." Cc chất được sử trùng hợp Trong nghiên cứu này, phản ứng đồng trảng hợp được thực hiện với sã hi nguyên liệu mà lưu huỳnh và mỡ cá

Từ lâu, các nhà khoa học đã chú ý đến việc tổng hợp các polymer giảu lưu huỳnh

do tính chất của chúng với chỉ phí thấp và ứng dụng đa dạng Trên thể giới có khoảng

hơn 60 triệu tấn lưu huỳnh đư thừa từ việc khử lưu huỳnh bằng hydrogen

(hydrodesulfuizadon) dầu thô và khí đốt Với việc có trữ lượng lưu huỷnh đồi đảo, rẻ tiền, sử dụng lưu huỳnh để điều chế polymer là một điều nên làm Tuy nhiên, việc tổng

hợp polymer từ lưu huỳnh tỉnh khiết thành polysulñde không được ổn định và

polysulfide sé bj khử trở lại thành lưu huỳnh nguyên tổ [11] Do đó cần có giải pháp để

tạo thành polymer có chứa lưu huỳnh một cách bền vững, Và Lim, Pyun và Chat [12]

‘vio nim 2013 đã thành công trong việc đưa ra phương pháp mới để ngăn chặn polymer

‘quay tr Iai trạng thấi ban du khi hạ nhiệt độ xuống Đó là quá trình lưu hóa nghịch đảo,

“Hình 1.1 Một kho chứa lưu huỳnh [13] Lưu hóa nghịch đảo được giới thiệu là quả trình sử dụng lưu huỳnh để bình thành polymer bing phan img trùng hợp mở vòng, sau đó liên kết ngang với một phân tử hữu

cơ không bảo hỏa như diene, để tạo thành polymer [14] Trong quá trình này, lưu

"huỳnh sẽ được đun nóng nóng đến 160°C để tạo ra phản ứng trùng hợp ma ving (ROP

"mở vòng của các phân từ Se khie vi qua trinh duge lip di lip li cho đến khi tạo (hành thái bạn đầu do nh thuận nghịch của liên kết S ~ S 5 Khi thêm một phân tử hữu cơ

liên kết phân tử hữu cơ không bão hỏa tạo thành liên kết ngang từ đó ạo thành vật liệu polymer bén vững,

CQuứ trình lưu huỳnh hóa nghịch đóo cho phép giữ ôn định chuỗi lưu huỳnh và phân

tử hữu cơ không bão hòa trong polymer ngay cả khỉ hạ nhiệt độ xuống bằng cách làm

cho lưu huỳnh đóng vai trò là mạch polymer chính thay vì các monomer khác, thực hiện

phản ứng đồng trùng hợp với một lượng các đïene khác để tạo thành polymer bn vững nhỉ

không cần đăng chất xúc tác nào [I7], [18]

CQuá trình lưu hóa và quả trình lưu hóa nghịch đảo có sự khác biệt trong đặc điểm sấu trúc khung và khối lượng lưu huỳnh sử dụng Đôi với quá tình lưu hóa, bộ khung

polymer của quá trình lưu hóa là các liên kết C ~ C, còn đổi với quá trình lưu hóa nghịch

đảo thì bộ khung chính của polymer là các liên kết S — S Khối lượng lưu huỳnh được sử:

dụng trong quá trình lưu hóa chỉ chiếm khoảng 1% ~ 3% khối lượng của vật liệu tạo

thành, Côn đổi với qué tinh Inu hoa nghich do, polymer tgo thành sẽ chứa tữ 50% —

90% khối lượng lưu huỳnh [14]

1.2 QUA TRINH LUU HOA NGHICH DAO TRONG TONG HOP POLYMER 1.2.1 Một số công trình tổng hợp polymer bing phương pháp lưu hóa nghịch đâo

“Các công trình tổng hợp polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo được

công bố sau năm 2013 khi Lim, Pyun và Char đã tìm ra phương pháp này Dưới đây là

bảng thống kê một sổ công tình đã được công bổ sử dụng phương pháp lưu hóa nghịch

đảo để tổng hợp polymer và ứng dụng của chúng

Bing 1.1 Mgt sé cong trinh tng hợp polymer từ quá trình lưu hóa nghịch đảo

STT Nămcôngbố ‹ Tênbàibáo — [Tổng hợp polymer từ Nộidung côngtrình Nguồn trích dã

Preparation of lưu huỳnh và DIB — dynamic covalent | ihe

1 2014 | polymers vuleanization o j via inverse | Ni ew hugh @ dang ` Ắ t9]

S« bing phương phá

elemental sulfur ưu hóa nghịch đầo er nhập

nh phân bón lưu huỳnh

P bằng quá trình lưu hóa

Preparation and Nghiên cứu điều chế

2031 | chameteizaonof |vật liệu polymer mới| — [3]

‘green polymer by _ dựa trên phản ứng

2022

com oil and sulphur

at molten state

Carbonisation of a

polymer made from

sulfur and canola oil

[Cabon hóa polymer

được điều chế từ lưu

huỳnh và dầu cải được

điều chế bằng phương pháp lưu hóa nghịch

io dé tang cum kha ngân

[Nghiên cứu sản xuất

polymer từ đầu to và phản ứng lưu hóa giàu chất béo bão hỏa,

vi DIB ~ Diisopropenylbenzene với lưu huỳnh ở dạng Sa bing phương pháp lưu héa

lượng trong sản phẩm polymer thu duge Khi tng hop vit liệu, các ác giáthy rằng có

khả năng kiểm soát số lượng và tính chất động của các liên § = § có mặt trong

polymer Ngoai ra các liên kết S ~ S trong sản phẩm thu được còn được phát hiện là có

khả năng hoạt động mạnh khi tiếp xúc với nhiệt hoặc các tác động cơ học

Vào năm 2019, Siella E Vall và các công sự [20 đã thu hign tong hop polymer

từ lưu huỳnh và đầu đậu nành ứng dụng làm phân bón lưu huỳnh bằng quá tình lưu hóa nghịch đo Với nguyên liệu à lưu huỳnh và dẫu đậu nành, nghiên cứu sử dụng tỉ lệ khổi

thực hiện phản ứng Quy trình thực hiện ôn định ở nhiệt độ 165°C trong 40 phút đẻ đạt

cđược ngưỡng tạo keo của vật liệu Kết thúc phản ứng thu được vật iệu polymer ding

làm phân bón để cung cắp nguyên tổ lưu huỳnh cho đắt Với việc thiếu lưu huỳnh trong

đất trong hàng thập kỷ và lưu huỳnh đã được sử đụng rộng rãi để lâm phân bón thương,

mại, lưu huỳnh vẫn bị hạn chế oxy hóa sinh học từ đó hạn chế hiệu quả của nó khi cung

sắp lưa huỳnh cho cây trồng Cây trồng chỉ cổ thể hip thụ lưu huỳnh khi cổ quả tình

huỳnh mới cho cây trồng do cầu trúc vật liệu giúp cho lưu huỳnh dễ tiếp cận hơn với các

vi sinh vat oxy hóa trong đắt từ đó giúp phát tiển phân bón lưu huỳnh hiệu quả hơn

Năm 2021, Amin Abbasi và các cộng sự [3] đã tiến hành thực hiện nghiên cứu

điều chế vật 1 polymer méi đựa trên phản ứng đồng trùng hợp lưu huỳnh và dầu ngô với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, Nguyên liệu được sử dụng là lưu huỳnh được sử dụng,

ở dịng tính khiết 99,9 từ Malaysia và dẫu ngô, Thực hiện tổng hợp polymer với các tỉ

2, 9:1 Quy trình diễn rủ như

sau: Cho lưu huỳnh vào lọ thủy tỉnh và đun nóng dẫn dần cho đến khi tan chảy và đạt

nhiệt độ 170°C bằng cách sử dụng bể dầu ổn định nhiệ Sau khi đại đến nhiệt độ 170C,

lệ khác nhau giữa lưu huỳnh và đầu ngô: 5:5, 6:4, 7:3,

cdầu ngô được thêm vào dẫn dần khi lưu huỳnh nóng chảy và được khuấy liên tục Sau

thủy tỉnh ra và giữ nguội đến nhiệt độ phòng, thu được polymer

“Cùng năm 2021, Maximilian Mann và các cộng sự [21] vbon hỏa polymer được điều chế từ lưu huỳnh và đầu cải được điều chế bằng phương pháp lưu hóa nghịch đâo

cđễ tăng cường khả năng hấp phụ thủy ngân Lưu huỳnh nguyên tổ 8 được lưu hóa trực

tiếp với dầu cải với lệ khối lượng l:1 ở T8U*C trong 30 phút và thu được chất tấn mẫu

nâu, Sau đỏ chất rắn thu được được carbon hóa ở 600°C và 30 phút thu được vật liệu

polymer mới Và kết quả, vật liệu này cổ khả năng tốt ải thiện đáng kể sự hắp thự thùy ngân trong nước hơn so với vật liệu polyrmer chưa được carbon hóa, mở ra iễm năng cải thiện khả năng xử lý thủy ngân rong nước của các vật liệu polymer [Nam 2022, Adarsha Gupta và các cộng sự [22] đã nghiên cứu sản xuất polymer

từ dầu tảo vả lưu huỳnh dựa trên phản ứng lưu hóa nghịch đảo để làm giàu chất béo bão

hảo, từ đồ chuyên đồi thành nhi sản phẩm hãu cơ có ích Ngày nay, người ta quan sim việc sản xuất chất béo từ tảo, Những chất béo này có công dụng bổ sung định dường

in chit cho diu diesel sinh he Trong tao c6 thinh phn Thraustochytids c6 thé

sản xuất hơn S0% chất béo trung tính đo đó nghiên cứu này nhằm nghiên cứu chiến lược

làm giàu chất béo trung ính bão hòa được tạo ra từ thmuustocbyids để đùng bổ sung cho diu diesel, Phin ứng lưu hỏa nghịch đảo của lưu huỳnh với dầu ảo được thực hiện Nguyên liệu được sử dụng là lưu huỳnh và dầu tảo Lưu huỳnh nguyên tố được cho trực

tiếp vào dầu tảo ở nhiệt độ 170°C Phin lưu huỳnh dính lên thành bình khi phan ứng xảy

hợp với hơn 90% chất béo không bão hòa trong dầu từ đồ tạo m vật liệu polymer để bổ

sung có thêm vật liệu polymer dé ting dụng vào cuộc sống như: làm vật liệu cathode của

xuất để pin Li~S, hip phụ kim loại Còn chất béo bão hòa được chiế bổ sung vào dẫu đieselinh học Sản phẩm thu được được kỹ vọng trở thành một loi vật liệu mới có thể

làm giảu chất béo bão hỏa trong việc sản xuất dầu diesel sinh học, giúp có thêm nhiễu

ứng dụng thực tiễn trước đây của polymer từ phản ứng lưu hóa nghịch đão

‘Theo nghién cir [16], nam 2022, Claudia V; Lopez cũng các công sự đã tổng hợp

ce vit igu polymer từ lưu huỳnh, đầu thục vật (đầu bạt cải, hướng dương) và mỡ nâu (mỡ nâu là sản phẩm phụ từ mỡ động vật cố giá trị kinh tế thắp), Nghiên cứu đã thực hiện tạo bốn mẫu vật iệu với các tỉ lệ khác nhau về khối lượng lưu huỳnh, mỡ nâu và

dầu hạt cải hoặc dẫu hướng dương Quy trình thực hiện như sau: Lưu huỳnh được nấu

chấy ở I6t*C và khuấy nhanh thu được lưu huỳnh nóng chảy, Sau đồ gia nhiệt và giữ ôn định

tiếp, thêm từng giọt đầu hạt cải hoặc dẫu hưởng dương vào để thu được hỗn hợp gồm jn hop & 180°C Tiép theo vừa khu: y và vừa cho từ từ mỡ nâu vào hỗn hợp KẾ

lưu huỳnh, mỡ nâu và dẫu, Sau đó thực hiện khuấy trong 24 giờ và giờ nhiệt độ ôn định

6 180°C Két thie phin ứng, đỗ hỗn hợp ra ngoài và làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, thủ được vật iệu polymer Vật liệu polymer tạo thành được ủ 4 ngày trước khỉ

thực hiện thí nghiệm cơ học Do khi đun lưu huỳnh có khả năng tạo các khí độc (H;§,

) nên phải khuẤy nhanh thí nghiệm và thêm nguyên liệu châm để ci thiện tỉnh trạng trên

1.22 Ứng dung cia céc polymer bing phương pháp hưu hóa nghịch đảo Polymer duge diều ch bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo có rắt nhiều ứng

đụng trong cuộc sông

1.22.1 Hip ph din

Lưu huỳnh trong tự nhiễn ky nước nên có thể hy vọng rằng các polymer được điều chế bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo sẽ cổ ái lực với các dung môi hữu cơ như hyểncarbon hay dẫu thô Và nếu chất lên kết được sử dụng trong quả tình lưu hóa

nghịch đảo cũng không phân cực thì sẽ tăng ái lực của vật liệu đối với hydrocarbon hay

đầu thô [14]

Sunil Kumar Bajpai và cộng sự đã ứng đụng polyeuld từ dẫn đậu nành làm vật

liệu xử lý dầu trong nước [2] Trước tiên, nhũ tương đầu nước (oil/wvater emulsion) được

chuẩn bị bằng cách cho Š gam dẫu đậu nành vào 45 gam nước cắt và dung dịch trên được đánh sóng âm (sonication) trong vòng 5 phút Mẫu nhũ tương được chuẩn bị với các

ning a9 khie nhau ti 50 dén 400 mg/L Tiép theo, 50 mL dung dịch nhữ tương được ch chữa các mẫu được đưa lên máy lắc nhằm tăng cường tương tác giữa dẫu và vật iệu

ly tâm,

Hình 13 a) Dung dịch nhũ tương dầu ~ nước: (b) polysulfde thêm vào: (©)

polysulfide hấp thụ dẫu lắng xuống đáy và dung địch trở nên trong suốt [2] 1.2.3.2 Vật liệu cực âm (cathode) ctia pin Li-S

“Theo nghiên cứu [23], in Li S được nghiên cứu có vòng đời ngắn và tốc độ

phóng điện kẻm do độ hòa tan khác nhau của các sản phẩm oxi hoa khir polysulfide — Li

khác nhau, Việc điều chế và sử dụng vật liệu tổng hợp có giảu lưu huỳnh và các th vùi giảm thiểu sự hòa tan của các sin phim oxi hoa khitpolysullide~ Li Polymer duge ting

"hợp từ lưu huỳnh và Molybdenum Disulfide (MoS.) duge ching minh có khả năng nâng,

cao hiệu uất của cực âm trong pin Lí S lâm tăng tuổi thọ và khả năng lưu tr điện của

1 3 Hắp phụ lâm loi

Nghiên cứu của Juan Cubero-Carioso và các cộng sự đã ứng đụng vật liệu

polysulfide tir dầu cải làm vật liệu hip phụ các kim loại nặng như Cd, Pb, Zn, Mn [24]

Hình 1 Khả năng hắp phụ loại nặng của polymer [24]

“Các muỗi của kim loại như Cadmium(IJ) [Cd(NO;);-4H¿O], IsadfIJ [Pb(NO,);] 2ine(ID) [Za(NO,)z6H:O], và Mn(lI) [Mn(SO)-H;O] được sử dụng để nghiệm Dung địch thí nghiệm được chuẩn bị với nồng độ 100 mg/L Vật êu polymer in hành thí

sẽ được cho vào ngâm trong dung dịch trong 2 mốc thời gian là 1 và 24 tiếng Bên cạnh vông Ì và 24 tiếng,

Nhóm nghiên cứu của Max J H Worthington

'5] đã tổng hợp vật liệu polymer

từ quá trình lưu hoá các loại thực vật nhằm ứng dụng làm vật liệu xử lý thuỷ ngân trong nước Trước tin, mẫu vật liệu polymer được rửa qua với NaOH 0,IM nhằm loại bỏ đi những phân tử thi nhỏ có ảnh hướng đến quá trình thử nghiệm hoạt tính như HS Vật liệu sau đó được rửa qua thêm bằng nước và được sấy khô nhằm tiến hành thử

HạCl Sau 24 tiếng, vật liệu được lọc ra khỏi dung dịch, nồng độ dung dịch thuỷ ngân

sau thứ nghiệm được đo bằng ICP ~ MS Bên cạnh đó, vậ liệu côn được thứ nghiệm khả năng xử lý kim loại Hg trong nước, Cụ thể, 1 gam polymer duge thém vào trong lọ thuỷ

tỉnh nước chứa 100 mg Hạ Hỗn hợp sau đó được đem khuấy ở nhiệt độ phòng Sau 4

giờ, vật iệu chuyển sang màu đen và không côn thấy dẫu hiệu thuỷ ngân nữa Sau 24

giờ, polymer được lọc ra khỏi hỗn hợp, rửa sạch bằng nước và được đem đi cân Kết quả

cho thấy khối lượng vật iệu sau phân ứng đạt 1.099 gam, từ đó cho thấy 999% thuỷ ngân

đã được xử lý

(0) sca i rom cart 02 Pot merry mores

Hình 1.6 Quy trình thử nghiệm khả năng xử lý thuỷ ngin cia polysulfide [25]

1.3.3 Tổng hợp polymer từ mỡ cá bằng quá trình lưu hóa nghịch đảo

1.2.3.1 Polymer từ mỡ cá

“Có thể nói, polymer hiện nay được tạo thành chủ yếu có nguồn gốc tử đầu mỏ -

là nhiên liệu không thể tái tạo được Việc sản xuất và tông hợp ra các polymer từ dầu mỏ

tạo được với khả năng làm giảm tác động đến môi trường, giám phụ thuộc vào nguồn

nguyên lệ từ dầu mỏ và sinh m cc phế phậm có thể phân hủy sinh bọ [1] [3] Và được nhiều nhà khoa học lựa chọn để tổng hợp polymer ứng dụng vào cuộc sông Đây, lớn các chuỗi acid béo và nói đôi không bão hòa, chúng tôi hy vọng mỡ cá có thể thực

trạng thái rắn từ đó thu được chất lỏng màu vàng (S,) ở nhiệt độ điểm nóng chảy khoảng

11C Ở nhiệt độ trên 159" các vòng monome Sx có màu đỏ đậm

“Theo Hoàng Nhâm [27], lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, trong đó chủ

yếu là lưu huỳnh đơn tả và lưu huỳnh tả phương Lưu huỳnh đơn tả và lưu huỳnh tà phương đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử Sv, chúng khác nhau vẺ cách sắp xếp các phân tử S, trong tính th, Luu huỳnh đơn tà (Sy) có mẫu vàng nhạt, nồng chiy & 119,2°C (S.) có màu vàng, nóng chảy ở I12,8°C, bên ở nhiệt độ thường, trên 95,5" chuyển sang, dang don ti Khi dun nóng lưu huỳnh từ 25 —200%C, trạng thái của lưu huỳnh biển đổi

cu thể như sau: Dun lưu huỳnh đến điểm nóng chảy (112,8°C hoặc 1! '°C), lưu huỳnh

biển thành một chất lòng trong suốt, linh động và cổ máu vàng Khi đến trên 160°C, km

huỳnh nhanh chóng có màu nâu đỏ và nhớt dần Đến 200C, lưu huỳnh lỏng, đặc quánh

lại giống như nhựa vả cỏ mẫu nâu đen Tính chất bất thường này của lưu huỳnh khác với bắt kỹ chất lòng nào khác (khi đun nồng độ nhớt luôn luôn giảm xuống) được giải thích

là những phân tử vòng S, khi đun nóng đến trên 160*C bị đút thành các phân từ mạch

hở, ồi những phân từ này nỗ lại với nhau thành những mạch đài hơn dẫn đến việc độ

nhớt tăng lên và màu thay đổi theo

Cũng theo Nguyễn Đức Vận [28], khi đun nồng đến 119.32C, li huỳnh chảy lỏng,

trong suốt, linh động, gần như không màu; làm lạnh nhanh tạo ra tỉnh thể lưu huỳnh đơn

tả để một thời gian tính th S hình kim chuyển sang dạng thủ hình lưu hưỳnh tả phương

Dun néng dén 160°C, d6 ht tng din, mau si chuyén sang niw; dén 190°C d nse cao nhất, mẫu chuyển sang nấu đen

Cö thể tôm tắt quả trình bin đổi ý học của lưu huỳnh qua bằng tôm tắt sau:

ất pin Li~ $ (Lithium ~ Sulfur), một trong những thiết bị lưu trữ đã tiềm năng cho

tương li [29] Lưu huỳnh còn được biết là có đặc tính iệt côn tràng và được sử dụng

làm chất kiểm soát sâu bệnh không độc hại trong ngành nông nghiệp [30] Các tỉnh thể

3s dạng lưu huỳnh phổ biến nhất rong tự nhiên cũng được biết là có hoại nh quang xúc tác [31]

L

(Ca basa ({én khoa hoe la Pangasius bocourti) ki một loại cả da trơn thuộc họ 3 Mo cé Pangasius [32] Day là loài cá nước ngọt đang được sản xuất và tiêu thụ ngày cảng nhiều nhờ vào hương vị thơm ngon và cúc chất nh dưỡng hữu ích có trong cá [33] Với lợi thể có vùng lãnh thổ tải đi trên ba nghìn km với đường bờ biển trải dài, Việt Nam vô Cru Long làkhu vục chân nuôi và chổ biến thủy sản xuất khẩu thuộc loại lớn nhất nước,

trong đồ điển hình là nguồn thủy sản cá tr, có basa Khoảng 120 ngân tắn mỡ cá phế liệu hàng năm được các nhà máy thải ra Ngoài ra dầu cá còn được sản xuất nhiều trong

những nim gin đây

tính là 140000 tắn, tăng 2% so với cùng kỹ năm 2019 Dan Mach và Tây Ban Nha là hai

EU năm 2020 Bên đưới là sản lượng dầu cả qua từng năm được sản xuất tại EU, [34]

EEL EGG Denmark Spain Germany sSweden Poland : GRE 3

Hình 19 Sản lượng dầu cá được sân xuất theo các năm tại EU [34]

Dựa trên các kết quả phân tích đã có dựa trên mỡ cá basa, mỡ cả có các thành phần

chính bao gồm các acid béo bão hòa (Myrstic acid, Palmitic acid, Stearic acid vi

-Arachidie acid), aeid béo không bão hỏa chứa một liên kết đôi như (Palmitoleic acid,

Oleic acid) va cde acid béo không bão hòa chứa nhiễ liên két di nhur Linoleic acid,

Linolenic acid [1], [5], (6), [35]

Bang 1.2 Thanh phiin acid béo chinh e6 trong mỡ cá bếo bão hòa

"Tên gọi CTPT Công thức cẫu tạo

Myristic acid CiHaO:

Ngoài ra, còn phat hign him lượng cúc acid béo ta — 3 vào — 6 tong mỡ cũ basn

là 155 mg/g chất béo trong đó có 15 mgig acid béo w — 3 va 140 mg/g acid béo w — 6,

đặc biệt có thành phần DHA và EPA tốt cho sức khỏe l5]

Dựa trên cơ sở nền quá trình lưu hóa đã được đưa ra hơn 150 năm trước, các quy

trình nhằm củi thiện khả năng lưu hón cổ điỂn ngày cảng được các nhà nghiên cửu tìm

tôi và phát triển như lưu hóa tăng tốc, lưu hóa động, Và mới nhất là lưu hóa nghịch

đáo, polymer được tạo thành với việc sử dụng lưu huỳnh làm "xương sống” tao radical

từ quá trình tràng hợp mở vòng để hình thành iện kết ngang với liên kết của các phân

tử hữu cơ không bão hỏa đã đạt được nhiều ứng dụng thực tiễn như dùng để hắp phụ kim

loại, xử lý sự cổ trăn đầu, làm vật liệu eathode cho pin Lỉ S Với việc mỡ cá được chứng mình có các nối đôi không bão hòa giống với các loi dầu thực vật, chúng tôi kỳ xong có thể tổng hợp được polymer từ mỡ cá với lưu huỳnh bằng phản ứng lưu hỏa hướng ứng đụng thực hiện loại bỏ dẫu khỏi nước nhiễm bản, với khảo sắt ba đầu là lọc

tách nước nhiễm bản khỏi đầu

2.1, NGUYEN LIEU VA THIET BE

2.1.1 Nguyên liệu

Băng 2.1 Danh sách nguyên liệu được sử dụng SIT “Tên nguyên liệu Xuất sứ

1 Ma ca basa ‘Dang Tháp, Việt Nam

2 Liu huỳnh “Trang Quốc

3 Nước cất Việt Nam

4 Hexane Trung Qué

5 Sodium hydroxide Trung Quốc

6 Methanol Trung Quốc

2.2 QUY TRINH XAC BINH THANH PHAN CUA MO CA 2.2.1 Quy trinh ester hóa mỡ cá

ĐỂ sắc định được thành phần acid béo trong mỡ cá, chúng để xuất thực hiện theo

quy trình của nghiên cứu [36] như sau:

1.55 gam NaOH + 50 mL methanol thu được dung dich CH,ONa

‘Cho 1 mL hexane và 0.1 gam mỡ cá (đã được đun chây

lông) vào ống nghiệm

“Thêm tiếp 1 mL CH,ONa vào ống nghiệm

'Khuấy đều hỗn hợp trong 1 phút bằng máy khuấy từ

“Thêm | mL nude cat, dé yên 10 phút ở nhiệt độ phòng, Gan lip trén loe qua Na:SO, khan

Methyl ester của mỡ cá

Sơ đề 2.1 Quy trình ester hóa mỡ cá

4 Bude 1 Điều chế dung dịch CH:OH bằng cách cân chính xác 1,55 gam sodium hydroxide (NaOH) dạng rắn cho vào 50 mL dung dich methanol từ đồ thu được

‘dung dich CH:OH,

4 Bue 2 Dun chay lỏng 0.1 gam mỡ cá cho vảo ống phản ng, thêm 1 mL hexane vvao dng nghiệm

-#- Bước 3, Thêm tiếp I mL dung dich CH:ONa vào ống nghiệm, khuấy đều hỗn hop bằng máy khuấy từ trong 1 phút

3# Bước 4, Lấy ông phản ứng ra khỏi máy khuấy từ, thêm tiếp 1 mL va dé yén dung

địch trong 10 phút ở nhiệt độ phàng,

4 Bude 5 Sau khoảng 10 phút, hỗn hợp sẽ tách thành hai lớp riêng biệt

"Hình 2.1 Hỗn hợp tại bước 5, lớp ester mỡ cá nằm phía trên

s# Bước 6 Gạn lớp ester trong suốt phía trên bằng ống nhỏ giọt, sau đó lọc dung

ich vita gon bing sodium sulfate (Na:S04) khan thu dg dung dich methy ester

Hinh 2.2 Dung dịch methyl ester của mỡ cá sau khi lọc qua Na:SO¿

3.1.2 Phân tích thành phần mỡ cá bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ

(GC-MS)

Phương pháp sắc kí khi khối phd (GC — MS) là phương pháp đo được dùng để

ắc định thành phần của các chắt có trong mẫu đo Trong bài nghiên cứu này, dựa vào

kết quả đo GC MS của dung dịch methyl ester của mỡ cá, chúng tôi có thể xác định

.được thành phần các acid béo cổ trong mẫu mỡ củ

Cie acid béo sau khi duge duge methyl héa sé durge phin tich thành phần bằng phương pháp đo GC — MS, Các mẫu đo được phân tích trên máy sắc ký ghép khối phổ 'GC — MS hiệu Shimadzu 2010, sử dụng o6t SLP— Sms (30 mm, 0.25 jm, 0.25 mm) [Nhigt d6 inlet va mbit d6 giao dign (transfer line) duge edi dat 6 250°C Hg thing sit dụng khí mang là Helium

2.3 QUY TRINH LUU HOA MO CA VA PHAN TICH DAC TRUNG CUA SAN PHAM

2⁄31 Quy trình tổng hợp polymer

.Các mẫu vật liệu polymer duge téng hợp được chuẩn bị ứng với tỉ lệ khối lượng

siữa lưu huỳnh : mỡ cá lần lượt 5:5, z4, 73, 2 9:1 Khối lượng cổ định của hỗn hợp, phản ứng là 2 gam,

Bảng 2.3 Khối lượng của lưu huỳnh và mỡ cá sử dụng điều chế các vật liệu