Nghiên cứu các tính chất vật lý thiết yếu của một số vật liệu hai chiều bằng phương pháp chức hóa bề mặt và biến dạng ngoài

Mục tiêu: Sử dụng các tính toán nguyên lý ban đầu trên hệ máy tính hiệu năng cao HPCC để nghiên cứu các đặt tính cấu trúc, các tính chất điện tử, quang học và nhiệt điện của một số vật

GIỚI THIỆU TỔNG QUAN

Graphene và một số vật liệu 2D giống graphene

Một cột mốc lịch sử quan trọng nhất của khoa học và công nghệ vật liệu thấp chiều đã hình thành kể từ khi đơn lớp graphene hai chiều được tổng hợp thành công bằng phương pháp bóc tách cơ học vào năm 2004 [32] Graphene với cấu trúc mạng lục giác độc đáo đã biểu hiện nhiều tính chất mới lạ cho nhiều ứng dụng tốc độ cao Các tính chất độc đáo của graphene hoàn toàn có thể nâng cao hiệu năng của các thiết bị với kích thước thiết bị được tinh ngọn đáng kể Các tính chất độc đáo của graphene là xuất phát từ cấu trúc mạng tổ Ong, độ dày một nguyên tử và lai hóa quỹ đạo sp 2 [33] Các tính chất mới thuận lợi của graphene là rất tiềm năng cho nhiều ứng dụng khác nhau như quang điện tử [34], photonics

[35, 36], sensor [37, 38], điện tử spin [39, 40], lưu trữ năng lượng [41, 42] và xúc tác [43,

44] Tuy nhiên, đặc tính không có độ rộng vùng cấm của graphene đã ngăn cản tiêm năng ứng dụng của nó trong các thiết bị điện tử Do đó, nghiên cứu mởi rộng độ rộng vùng cấm năng lượng của graphene là một vấn đề rất quan trọng đã thu hút nhiều mối quan tâm từ cộng đồng khoa học [45, 46] Về mặt thực nghiệm, sự phát triển của các phương pháp tổng hợp vật liệu tinh vi và hiện đại đã dẫn đến các khám phá về các vật liệu thấp chiều mới Đối với các vật liệu 2D giống graphene thì đơn lớp boron nitride lục giác [47, 48] và các đơn lớp TMD (transition metal dichalcogenides) [49-51] đã được tổng hợp thành công Các đơn lớp TDM là các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn là phù hợp cho các ứng dụng như pin mặt trời (solar cells), transitor hiệu ứng trường (field-effect transistor) và photocatalysis Ngoài ra, các đơn lớp đơn nguyên tử giống graphene cũng đã được tổng hợp thành công gồm silicene và germanene [52, 53] Silicene sở hữu nhiều tính chất vật lý độc đáo giống graphene như cấu trúc hình nón Dirac tạo bởi các dải π ở điểm góc liên kết đối xứng của vùng Brillouin thứ nhất, sự chiếm ưu thế hoàn toàn của vùng π ở năng lượng thấp và sự phân tách của vùng σ và π ở năng lượng hóa trị sâu [54] Hơn nữa, silicene thể hiện nhiều đặc tính độc đáo như một dải rộng lớn xuất hiện bởi sự ghép nối quỹ đạo spin tại điểm Dirac [55], sự xuất hiện của pha kim loại phân cực thung lũng và hiệu ứng Hall

11 lượng tử bất thường [56], spin lượng tử Hiệu ứng Hall được kiểm tra ở phạm vi nhiệt độ thấp [57] và chất cách điện tôpô trở thành pha cách điện vùng dưới điện trường bên ngoài

[58] Bên cạnh đó, silicene có khả năng tương thích trong các thiết bị điện tử cao hơn graphene vì thành phần chính của silicene dựa trên các nguyên tử silicon [59] Về khía cạnh lý thuyết, các dự đoán về các tính chất cơ học, vật lý và hóa học mới của các vật liệu 2D mới được thực hiện thông qua các hệ thống tính toán hiệu năng cao là có thể có độ chính xác rất cao và đáng tin cậy.

Các vật liệu 2D dựa trên nhóm VA

Gần đây, các pnictogen 2D bao gồm nitrogene, phosphorene (P), arsenene (As), antimonene (Sb) và bismuthene (Bi) đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất mới hấp dẫn của nó [60] Các nghiên cứu về các họ vật liệu này đã được tập trung mạnh kể từ khi đơn lớp phosphorene đen được tổng hợp thực nghiệm thành công cho các ứng dụng transsistor hiệu ứng trường (FETs) [61] Tiếp theo sau phosphorene đen, sự tồn tại của đơn lớp phosphorene xanh đã được dự đoán bởi Zhu và các cộng sự thông qua các tính toán nguyên lý ban đầu [62] Các kết quả nghiên cứu này cho thấy rằng các dạng thù hình mới này là có độ ổn định cấu trúc tốt và có độ rộng vùng cấm gián tiếp khoảng 2 eV Đặc tính bán dẫn loại p của phosphorene đen với mật độ lỗ trống cao đã được nghiệ cứu bởi Lin và các cộng sự [63] Kết quả nghiên cứu này cho thấy rằng phosphorene đen 2D biểu thị độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn so với ở dạng thù hình khối của nó Các nghiên cứu gần đây cũng đã báo cáo về độ rộng vùng cấm năng lượng lớn của các đơn lớp nitrogene

[64], arsenene [65] và bismuthene [66] Với độ rộng vùng cấm lớn thì các đơn lớp nhóm

V này là khá phù hợp cho các ứng dụng quang điện tử và đặc điểm này là hoàn toàn khắc phục được nhược điểm của graphene 2D Một đơn lớp thuộc nhóm VA kế tiếp là antimonene cũng đã được nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm Nhóm nghiên cứu của Yeliang Wang đã tổng hợp thành công đơn lớp antimonene trên đế của PdTe2 [67] và Ag(111) [68] Các phép đo thực nghiệm của LEED (low-energy electron diffraction) và STM (scanning tunneling microscopy) cho thấy rằng đơn lớp antimonene được nuôi

12 eptitaxial là có độ tinh khiết cao Nhóm nghiên cứu của Heibo Zeng đã chứng minh rằng cấu hình đa lớp antimonene là vật liệu rất triển vọng trong các pin ion lithium (Li) hiệu suất cao và tuổi thọ kéo dài [69, 70] Nhóm nghiên cứu này cũng đã báo cáo sự tổng hợp thành công của antimonene đơn tinh thể chất lượng cao trên các chất nền Cu(111) và Cu(110) thông qua phương pháp MBE (molecular beam epitaxy) [71] và các kết quả nghiên cứu này cũng biểu thị sự ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm năng lượng do biến dạng gây ra bởi chất nền Hu và các cộng sự [72] đã nghiên cứu các ảnh hưởng của khuyết tật dạng Stone-Wales (SW), khuyết tật đơn điểm, khuyết tật hai điểm (DV) và doping nguyên tử ngoại lai lên đơn lớp antimonene Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra rằng đơn lớp bị khuyết tật biểu thị các tính chất giàu đặc tính bao gồm bán dẫn, bán kim loại hoặc chất cách điện bề mặt Gần đây, nhóm nghiên cứu của Felix Zamora [73, 74] đã báo cáo kết quả nghiên cứu về sự chức hóa của antimonene nhiều lớp với oligonucleotides cho DNA sensing Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này cũng đã tổng hợp thành công antimonene trên các chất nền khác nhau thông qua phương pháp lắng động điện di (electrophoretic deposition) và các màng được lắng động biểu hiện hiệu năng quang điện hóa tốt (photoelectrochemical) Đơn lớp antimonene với cấu trúc mạng lục giác mấp mô được gọi là β-Sb là vật liệu rất triển vọng cho các ứng dụng quang điện tử Sử dụng các tính toán nguyên lý ban đầu dựa trên phương pháp PAW (projector-augmented wave, Akturk và các cộng sự [75] đã dự đoán tính chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm năng lượng gián tiếp của β-Sb Độ rộng vùng cấm năng lượng gián tiếp này lần lượt có giá trị là 1.04 eV và 1.55 eV khi được tính toán bằng các phiếm hàm PBE và HSE06 Các tính chất điện tử của β-Sb và các đơn lớp pnictogen khác cũng đã được nghiên cứu bởi Lee và các cộng sự [76] thông qua các tính toán nguyên lý ban đầu Bên canh đó, dựa trên các tính toán PAW với phiếm hàm PBE, Wang và các cộng sự [46] đã báo cáo độ rộng vùng cấm gián tiếp 0.76 eV của β-Sb Với tổng quan trên, chúng tôi thấy rằng vẫn còn tồn tại sự khác biệt trong các kết quả nghiên cứu trước đã báo cáo về tính chất điện tử của β-Sb Do vậy, nghiên cứu để kiểm chứng lại các cấu trúc điện tử của β-Sb cũng như các các tính chất vật lý liên quan là cần thiết Ngoài ra, các tính chất vật lý đa dạng của đơn lớp β-Sb dưới ảnh hưởng của biến dạng ngoài là thiết yếu để triển

13 khai vật liệu đơn lớp tiềm năng này cho nhiều ứng dụng khác nhau; tuy nhiên các tính chất vật lý đa dạng bởi biến dạng ngoài của đơn lớp β-Sb vẫn chưa được nghiên cứu

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hưởng của biến dạng đa trục lên các tính chất điện tử, quang học và nhiệt điện của đơn lớp β-Sb thông qua các tính toán nguyên lý ban đầu Các đơn lớp β-Sb là được kiểm chứng độ ổn định cấu trúc bằng các tính toán tối ưu hóa và các tính chất điện tử của đơn lớp β-Sb được tối ưu là được tính toán với các phiếm hàm GGA-PBE và HSE06 Thông qua các kết quả tính toán, các đại lượng vật lý của cấu trúc vùng điện tử, mật độ trạng thái điện tử và phân bổ mật độ điện tích là được phát triển để xác định độ rộng vùng cấm năng lượng, tán sắt năng lượng và các liên kết hóa học quan trọng Để phân tích tính chất quang học, phần ảo của hàm điện môi và sự phân bổ tensor vận chuyển là được trực tiếp tính toán từ cấu trúc vùng điện tử Các tính chất quang học và điện điện là được là được xác định dựa trên hai đại lượng vật lý trên Các kết quả từ các tính toán nguyên lý ban đầu của chúng tôi cho thấy rằng đơn lớp β-Sb là bán dẫn có độ rộng vùng cấm gián tiếp và độ rộng vùng cấm này là có thể được hiệu chỉnh hiệu quả thông qua các biến dạng hai trục Dưới ảnh hưởng của biến dạng ngoài thì có sự chuyển dời từ độ rộng vùng cấm gián tiếp sang trực tiếp Như hệ quả thì các tính chất quang học và nhiệt điện cũng bị ảng hưởng đáng kể dưới biến dạng ngoài

CÁC PHẦN MỀM MÔ PHỎNG LƯỢNG TỬ VÀ CÁC TÍNH TOÁN TỐI ƯU

Các phần mềm mô phỏng lượng tử

VASP (Vienna Ab Initio Simulation Packages) là chương trình máy tính để mô phỏng các vật liệu ở kích thước nguyên tử [77] VASP được phát triển lần đầu tiên bởi Mike Payne (MIT) Sau đó, VASP được Jurgen Hafner chuyển đến Đại học Vienna ở Áo vào năm 1989 Chương trình chính của VASP được viết bởi Jurgen Furthmuller Hiện tại, VASP đang được phát triển bởi Georg Kresse Các bổ sung của VASP gồm sự phát triển của các phương pháp thường được sử dụng trong hóa lượng tử phân tử đến các hệ tuần hoàn Phần mềm VASP là phần mềm tính toán đáng tin cậy đối với hầu hết các vật liệu vật chất ngưng tụ vì các thế tinh thể được xây dựng phù hợp, các tương tác điện tử-điện tử, và các cấu hình từ tính được bao gồm đầy đủ trong quá trình tính toán Năng lượng trao đổi và tương tác trong hệ nhiều hạt được tính từ phiếm hàm PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) hoặc các phiếm hàm lai (HSE06) với phép xấp xỉ gradient tổng quát cho các tương tác Coulomb điện tử-điện tử

[78] Hơn thế nữa, các giả thế PAW (projector-augmented wave) có thể mô tả các tương tác điện tử-ion nội tại một cách hiệu quả

WIEN2k là chương trình máy tính được viết bằng ngôn ngữ Fortran để thực hiện các tính toán cơ lượng tử nguyên lý ban đầu của các vật rắn tuần hoàn [79] WIEN2k sử dụng tập cơ sở FP-APW (full-potential augmented plane wave) để giải phương trình Kohn-Sham của lý thuyết phiếm hàm mật độ WIEN2k được phát triển lần đầu tiên bởi Peter Blaha và Karlheinz Schwarz ở viện hóa vật liệu của Đại học Công nghệ Vienna Chương trình ban đầu được công bố lần đầu tiên vào năm 1990 Phiên bản tiếp sau đó là WIEN93, WIEN97 và WIEN2k Phiên bản mới nhất WIEN2k_21.1 được công bố vào tháng 4 năm 2021

Các chi tiết tính toán sử dụng trong đề tài

Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên phương pháp FP-LAPW trong gói mô phỏng WIEN2k là được sử dụng để nghiên cứu các hiệu ứng biến dạng dãn lên các tính chất cấu trúc, quang điện và nhiệt điện của β-Sb monolayer [80, 81] Thế trao đổi tương quan (exchange-correlation) là được tính dựa trong xấp xử gradient tổng quát [82] Ngoài ra, phiếm hàm lai HSE06 tích hợp 25% trao đổi Hartree-Fock (HF) phạm vi ngắn là được sử dụng để tính chính xác độ rộng vùng cấm của vật liệu đơn lớp đang nghiên cứu [83] Các hàm sóng là được khai triển với các thông số cut-off như l max ; max 7

K = R , trong đó l maxlà số lượng tử cực đại hàm cầu điều hòa trong muffin-tin; K max là vector sóng K lớn nhất và R MT là bán kính cầu nhỏ nhất Lưới điểm Monkhorst-Pack 16 16 1  là được sử dụng để mô hình vùng Brillouin [84] Các tính chất nhiệt điện là được dự đoán thông qua các tính toán dựa trên lý thuyết vận chuyển Boltzmann bán cổ điển trong các xấp xỉ thời gian hồi phục liên tục và vùng liên kết chặt được tích hợp trong code BoltzTrap [85]

Bên cạnh đó, các tính toán tối ưu và cấu trúc điện tử từ WIEN2k là cũng được kiểm chứng bởi các tính toán VASP Phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) hoặc phiếm hàm lai (HSE06) dưới phép xấp xỉ gradient tổng quát được sử dụng để tính toán năng lượng trao đổi và tương quan, có nguồn gốc từ các tương tác Coulomb nhiều hạt Tương tác electron-ion được tính bởi phương pháp PAW Hàm sóng và năng lượng trạng thái được xây dựng từ cơ sở sóng phẳng với mức cắt năng lượng tối đa là 400 eV Khoảng cách chân không được đặt dọc theo hướng z lớn hơn 15 Å là được sử dụng để loại bỏ tương tác van der Walls giữa hai lớp lân cận Lưới điểm 16x16x1 và 100x100x1 là được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc và các tính toán cấu trúc điện tử một cách tương ứng Lực Hellmann-Feynman được đặt nhỏ hơn 0,01 eVÅ -1 Độ hội tụ năng lượng được đặt 10 -5 eV giữa hai bước ion gần nhất

Các tính toán tối ưu hóa cấu trúc

Trong tất cả các tính toán, độ rộng chân không được tạo ra lớn hơn 15 Å để cực tiểu hóa các tương tác giữa các lớp Cấu trúc đơn lớp β-Sb có đối xứng lục giác trong nhóm không gian P m 3 1(số 164) và ô đơn vị mở rộng 4 4 1   là được trình bày trong Hình 1; trong đó các nguyên tử Sb được sắp xếp ở hai mặt khác nhau dẫn đến hình thành độ mấp mô cấu trúc giống như trong các đơn lớp silicene và germanene [86] hoặc các pnictogen khác như arsenene và bismuthene [87] Các tính toán DFT cho kết quả về các thông số cấu trúc tối ưu như hằng số mạng, độ dài liên kết Sb-Sb, độ mấp mô cấu trúc, góc liên kết Sb- Sb-Sb lần lượt có giá trị là 4.126 Å, 2.890 Å, 1.636 Å và 91.106˚ Các giá trị đã tính toán này cho thấy khá trùng khớp với các nghiên cứu trước và chứng minh được độ tin cậy cao của phương pháp DFT Để đánh giá tính khả thi trong tổng hợp thực nghiệm đơn lớp β-Sb, năng lượng bóc tách là được xác định thông qua hai phương pháp sau [88]:

- Sai khác năng lượng của lớp thứ N và lớp thứ N-1 cộng với một lớp được tách biệt

- Sai khác năng lượng trên mỗi lớp của vật liệu khối và và năng lượng của một đơn lớp bi cô lập

Các phương pháp này cho kết quả năng lượng bóc tách khá giống nhau lần lượt là 6 11 và 6.02 (meV/Å 2 ) Các kết quả này cho thấy rằng sự bóc tách khả thi của đơn lớp β-Sb từ cấu trúc khối của nó Tuy nhiên, quá trình bóc tách đơn lớp β-Sb yêu cầu năng lượng lớn hơn trong graphene (2.5 meV/Å 2 ) và h-BN (4 meV/Å 2 ) Để đánh giá độ ổn định cấu trúc của β-Sb, cấu trúc vùng phonon là được tính toán và trình bày trong Hình 2(a) Phổ phonon này cho thấy rằng cấu trúc đơn lớp β-Sb là ổn định về mặt động lực bởi vì không có sự tồn tại của các mode tần số ảo trong số 03 mode âm và

03 mode quang Ngoài ra, dao động nhiệt như là hàm của các bước mô phỏng được xác định thông qua các tính toán động lực học phân tử (MD) nguyên lý ban đầu được trình bày trong Hình 2(b) Các phổ dao động nhiệt này cho thấy rằng không có sự phá hủy cấu trúc tại nhiệt độ 300 K và 800 K chứng minh cho sự ổn định nhiệt của đơn lớp β-Sb Với các chứng minh sự độ ổn định cấu trúc về mặt động lực và nhiệt học, cấu trúc đơn lớp tối ưu

17 này sẽ được sử dụng trong các tính toán của của các tính chất điện tử, quang học và nhiệt điện

Hình 1: Cấu trúc nguyên tử của đơn lớp β-Sb

Hình 2: (a) cấu trúc vùng phonon và (b) dao động nhiệt như hàm của các bước mô phỏng động lực học phân tử của đơn lớp β-Sb

CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ THIẾT YẾU CỦA ĐƠN LỚP β-

Các tính chất điện tử

Cấu trúc vùng điện tử và mật độ trạng thái phân tách theo quỹ đạo (PDOS) của đơn lớp β-Sb là được biểu thị trong Hình 3 Độ rộng vùng cấm gián tiếp được tạo thành từ điểm cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn của đơn lớp β-Sb lần lượt có giá trị là 1.310 eV và 1.786 eV khi sử dụng phiếm hàm PBE và HSE06 Các giá trị độ rộng vùng cấm được tính toán này là khớp với các nghiên cứu trước Trong hầu hết các trường hợp thì phiếm hàm PBE được biết đến là tính toán độ rộng vùng cấm chưa chính xác so với các kết quả thực nghiệm Trong khi đó, sử dụng phiếm hàm lai HSE06 có thể cải thiện giá trị độ rộng vùng cấm khớp với thực nghiệm hơn so với phiếm hàm PBE Do vậy, các cấu trúc vùng điện tử được tính toán sử dụng phiếm hàm HSE06 sẽ được sử dụng để tính các tính chất quang học và nhiệt điện PDOS trong Hình 3 trong phạm vi năng lượng từ -4 eV đến 4 eV cho thấy sự đóng góp của trạng thái s (đường cong màu đen) là rất nhỏ và cấu trúc vùng điện tử được hình thành chủ yếu bởi các trạng thái pz (đường cong màu đỏ), px+py (đường cong màu xanh lá) và d (đường cong màu xanh đậm) Cấu hình điện tử của nguyên tử Sb là [Kr]4d 10 5s 2 5p 3 , điều này dẫn đến một sự tương tác mạnh giữa quỹ đạo 5p chiếm đầy một phần và quỹ đạo 5d chưa chiếm đầy Trong các vật liệu 2D đơn nguyên tố, liên kết hóa học chủ yếu là cộng hóa trị do các tương tác mạnh của các trạng thái điện tử dẫn kết chênh lệch độ âm điện bằng không Đối với trường hợp của đơn lớp β-Sb, liên kết cộng hóa trị mạnh là được quan sát thông qua phân bổ điện tích hóa trị không gian được trình bày trong Hình 4(a), có sự tích tụ điện tích lớn trong vùng cầu giữa các nguyên tử Sb cho thấy rằng các liên kết cộng hóa trị là chiếm ưu thế mạnh trong đơn lớp β-Sb Ngoài ra, sai khác mật độ điện tích có thể cung cấp thông tin quan trọng về các đặc tính liên kết hóa học và chuyển dời điện tích Đối với đơn lớp β-Sb, sai khác mật độ điện tích được tính bởi

 = − ; trong đó ( ) m và ( Sb )lần lượt biểu thị cho mật độ điện tích của đơn lớp và các nguyên tử Sb cô lập Kết quả về sai khác mật độ điện tích của đơn lớp β-Sb được

19 biểu thị trong Hình 4(b) chi thấy rằng điện tích là được tích tụ chủ yếu ở vị trí cầu giữa các nguyên tử Sb và sự tích tụ điện tích là cũng hình thành tại các vị trí lân cận mặt trung tâm Mặt khác, điện tích là bị tiêu biến tại các vị trí lân cận nguyên tử Sb

Hình 3: Cấu trúc vùng điện tử (đường màu đen: PBE và đường màu đỏ: HSE06) và mật độ trạng thái của đơn lớp β-Sb

Hình 4: (a) Phân bổ điện tích hóa trị và (b) sai khác mật độ điện tích (màu xanh nhạt: tích tụ điện tích và màu vàng: tiêu biến điện tích)

Thông thường, các cấu trúc vùng điện tử và các tính chất điện tử liên quan của các vật liệu 2D là rất nhạy với biến dạng ngoài Do vậy, thiết kế biến dạng là một phương pháp hiệu quả để cải thiện các tính chất điện tử và sự thấu hiểu rõ ràng các cơ chế thay đổi các tính chất điện tử do biến dạng là rất quan trọng để ứng dụng trong các thiết bị Sự thay đổi trong các thông số mạng là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc điện tử dưới biến dạng lượng trục được định nghĩa bởi a a 0 100%

 = − a  ; trong đó các thông số mạng không bị kéo dãn và bị kéo dẫn lần lượt là a 0 và a Các giá trị biến dạng âm và dương được hiểu là các trạng thái bị nén và kéo dãn Để đánh giá độ ổn định cấu trúc về mặt hóa học, năng lượng liên kết Ec là được tính toán dựa trên biểu thức sau [89]:

Trong đó E t là năng lượng tổng của hai nguyên tử Sb trong ô đơn vị và E(Sb) là năng lượng của một nguyên tử Sb bị cô lập Năng lượng liên kết E c biễu diễn theo hàm của biến dạng được biểu thị trong Hình 5 Các giá trị Ec tính toán được là khá thấp chứng minh rằng đơn lớp β-Sb là ổn định hóa học trong phạm vi biến dạng được xem xét từ -10% đến 10% Độ ổn định cấu trúc là giảm dưới ảnh hưởng của biến dạng bởi vì giá trị Ec đạt thấp nhất tại điểm không có biến dạng và tăng cường độ biến dạng sẽ dẫn đến giảm ổn định của cấu trúc Tại cùng một giá trị cường độ biến dạng thì biến dạng nén ảnh hưởng đến độ ổn định cấu trúc nhiều hơn biến dạng dãn Ngoài ra, sự ổn định về mặt động lực của đơn lớp β-Sb tại giới hạn biến dạng thấp hơn -10% và lớn 10% là cũng được khảo sát Cấu trúc vùng phonon biểu thị trong Hình 6 cho thấy rằng đơn lớp β-Sb vẫn duy trì độ ổn định cấu trúc tốt dưới ảnh hưởng biến dạng kéo dãn của 10% (đường cong màu hồng) Khi một biến dạng nén của -10% (đường cong màu đen) được áp vào đơn lơp β-Sb thì các tần số âm có giá trị đến 10.1 (cm -1 ) là xuất hiện bởi vì các nguyên tử trở nên phụ thuộc lẫn nhau nhiều hơn dẫn đến khoảng cách giữa các nguyên tử giảm Tuy nhiên, chỉ một mode phonon ảo rất nhỏ thì vẫn có thể duy trì độ ổn định cấu trúc khá tốt của đơn lớp β-Sb dưới ảnh hưởng của biến dạng nén -10%

Cấu trúc vùng điện tử của đơn lớp β-Sb tại các biến dạng khác nhau là được trình bày trong Hình 7 So sánh với trang thái không có ảnh hưởng của biến dạng thì các cấu trúc vùng điện tử là rất nhạy với biến dạng ngoài với các điểm khác biệt chính như: 1) vùng hóa trị trải ra trong một phạm vi năng lượng nhỏ hơn khi chuyển từ trạng thái biến dạng kéo dãn đến biến dạng nén, nguyên nhân là do tương tác quỹ đạo mạnh hơn (gây ra bới sự giảm của độ dài liên kết hóa học); 2) vị trí cực tiểu của vùng dẫn là bị thay đổi có thể gây ra sự thay đổi của đặc tính vùng gián tiếp-trực tiếp từ biến dạng nén đến biến dạng dãn cũng như thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng Sự thay đổi của độ rộng vùng cấm năng lượng dưới ảnh hưởng của biến dạng là được khảo sát trong Hình 8; trong đó biến dạng nén gây ra sự giảm của độ rộng vùng cấm và sự dịch chuyển của cực tiểu vùng dẫn hướng từ ГM đến điểm K tại biến dạng nén của -5% Độ rộng vùng cấm tăng lên khi có ảnh hưởng của biến dạng dãn đến 3%, vượt qua giá trị này độ rộng vùng cấm có khuynh hướng giảm và chuyển dời đặc tính vùng cấm gián tiếp-trực tiếp là xuất hiện dẫn đến cực tiểu của vùng dẫn dịch đến điểm Г

Từ cấu trúc vùng điện tử dưới ảnh hưởng của các biến dạng khác nhau trong Hình 7 có thể nhận thấy rằng xung quanh điểm cực đại vùng hóa trị thì các vùng năng lượng trở nên tán sắc mạnh hơn khi chuyển từ biến dạng nén đến biến dạng dãn Điều này dẫn đến khối lượng hiệu dụng của các lỗ trống tăng lên theo khuynh hướng tán sắc từ biến dạng nén đến dãn Đặc tính tương tự này là cũng nhận thấy xung quanh cực tiểu của vùng dẫn dọc theo hướng ГM dẫn đến sự tăng lên khối lượng hiệu dụng của các điện tử Tuy nhiên, sự dịch chuyển gián tiếp-trực tiếp từ biến dạng dãn tại 4% có thể mang theo sự giảm đột ngột của khối lượng hiệu dụng lỗ trống, tuy nhiên thông số này là tăng lên cùng với sự tăng lên của cường độ dãn bởi vì các đường cong năng lượng xung quanh cực tiểu vùng dẫn tại điểm Г trở nên tắn sắc mạnh hơn

Hình 5: Năng lượng liên kết của đơn lớp β-Sb trong hàm của biến dạng

Hình 6: Cấu trúc vùng phonon của đơn lớp β-Sb at biến dạng của -10% và 10%

Hình 7: Cấu trúc vùng điện tử của đơn lớp β-Sb tại các biến dạng khác nhau

Hình 7: Cấu trúc vùng điện tử của đơn lớp β-Sb tại các biến dạng khác nhau

Hình 8: Độ rộng vùng cấm của đơn lớp β-Sb trong hàm của năng lượng (PBE: biểu thị màu đen; HSE06: biểu thị màu đỏ)

Các tính chất quang học

Các thông số quang học là các đại lượng rất quan trọng để phân tích các tính chất quang học của vật liệu Hàm điện môi phức hợp mô tả phản ứng quang của các vật liệu với bức xạ điện từ được tính bởi  ( )=  1 ( )+i  2 ( ); trong đó phần ảo hấp thụ là được tính toán sử dụng mật độ trạng thái chung (JDOS) và các thành phần ma trận xung lượng giữa các trạng thái chiếm đầy và các trạng thái chưa chiếm đầy của cấu trúc vùng điện tử [90]:

Ve d k kn p kn f kn f kn E E

Trong đó kn và kn / lần lượt là các trạng thái đầu và cuối;

E kn và E kn /là các trị riêng;

( ) f kn và f kn ( ) / là các hàm phân bố Fermi của các trạng thái đầu và cuối Sử dụng mối qua hệ tán sắc Kramers-Kronig để khai triển phần thực  1 ( ) như sau [91]:

Hệ số hấp thụ   ( )có thể được xác định từ hàm điện môi sử dụng biểu thức sau [92, 93]:

Trong phương trình (4), k ( )  là hệ số tán sắc được suy ra bởi:

Phần thực  1 ( ) hàm điện môi của đơn lớp β-Sb là được biểu thị trong Hình 9(a) như là hàm của năng lượng dưới ảnh hưởng của các biến dạng khác nhau  1 ( )cũng được biến đến như là thành phần khúc xạ mô tả sự phân cực điện của vật liệu Hằng số điện môi tĩnh

 lần lượt nhận các giá trị của 5.688, 5.342, 5.247, 5.268 và 5.385 trong các trường hợp

25 biến dạng của -10%, -5%, 0%, 5% và 10% Tại tần số thấp thì sự phụ thuộc biến dạng của phân cực điện là không đáng kể do vậy giá trị của 1 ( ) 0 chỉ cho thấy một sự thay đổi nhỏ Đơn lớp β-Sb có được độ phân cực cao nhất trong phạm vi khả kiến; trong đó các đỉnh cao nhất là được ghi nhận Cụ thể, các giá trị  1 ( ) lớn nhất là 12.764 tại biến dạng -10%, 11.050 tại biến dạng -5%, 9.142 tại biến dạng 0%, 7.792 tại biến dạng 5% và 7.297 tại biến dạng 10% Các đỉnh chiếm ưu thế này lần lượt xuất hiện tại các năng lượng của 2.299, 2.299, 1.946, 1.782 và 1.211 Vùng phân cực của đơn lớp β-Sb giảm khi chuyển đặc tính biến dạng từ nén đến dãn cho thấy rằng giá trị  1 ( ) tăng với biến dạng nén và giảm với biến dạng dãn Khi vượt qua vùng phân cực, sự tăng lên của năng lượng gây ra sự giảm nhanh chóng của 1 ( ) Trong phạm vi năng lượng từ 3.050 đến 8.618 eV,  1 ( )biểu thị các giá trị âm cho thấy rằng đơn lớp β-Sb vận động như một môi trường kim loại khi phản hồi lại với tia cực tím Điều này cho kết quả là độ phản xạ là cao trong vùng năng lượng này

Hình 9(b) biểu thị phần ảo hấp thụ  2 ( ) của đơn lớp β-Sb trong hàm của năng lượng dưới ảnh hưởng của các biến dạng khác nhau Tại vùng năng lượng thấp,  2 ( ) có các giá trị rất nhỏ là đặc điểm mong chờ của chất bán dẫn bởi vì không có sự chuyển dời điện tử xảy ra trong vùng năng lượng này Vùng cạnh của  2 ( ) chuyển đến năng lượng thấp hơn

(lớn hơn) dưới ảnh hưởng của biến dạng kéo dãn (nén) Các giá trị  2 ( ) quan trọng nhận được trong phạm vi năng lượng từ vùng khả kiến đến giữa vùng cực tím; trong đó các giá trị lớn nhất là 13.744 tại biến dạng của -10%, 10.601 tại biến dạng nén -5%, 9.459 tại biến dạng 0%, 8.620 tại biến dạng của 5% và 8.093 tại biến dạng 10% Các giá trị cực đại này lần lượt xuất hiện tại các năng lượng của 3.007, 3.089, 2.490, 3.116 và 2.898 eV Để giải thích quy luật lựa chọn  = l 1trong mật độ trạng thái trong Hình 3, chúng ta có thể quy cho sự hình thành của các đỉnh trong DOS đến các sự chuyển dời điện tử giữa các quỹ đạo 3p và 3d của nguyên tử Sb Các đỉnh trong DOS cũng cho thấy rằng xác xuất của sự nhảy điện tử có thể tăng với các biến dạng dãn trong lân cận của năng lượng 2.3 eV

26 và vượt ra khỏi vùng năng lượng này thì sự chuyển dời có thể được gây ra bởi các biến dạng nén do tăng lên của sự chồng chập của các quỹ đạo liên quan

Sự phụ thuộc năng lượng của hệ số hấp thụ của đơn lớp β-Sb dưới ảnh hưởng của biến dạng ngoài là được biểu thị trong Hình 9(c) Đơn lớp β-Sb cho thấy khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại; tuy nhiên, sự hấp thụ trở nên mạnh hơn chỉ trong vùng khả kiến và cực tím, trong đó   ( )nhận được các giá trị lớn trong vùng năng lượng này Trong vùng khả kiến, ảnh hưởng của biến dạng dãn (biến dạng nén) làm tăng (giảm) nhẹ các giá trị các giá trị của   ( )đối với các năng lượng khả kiến đến lân cận của 2.36 eV, trong khi đó cả biến dạng dãn và nén gây ra sự tăng nhẹ của   ( )tại năng lượng cao hơn Trong tất cả các trường hợp thì   ( )tăng gần như tuyến tính để đạt cực đại tại giới hạn trên (3.11 eV) với các giá trị của 82.700 (10 4 /cm) tại biến dạng của -10%, 71.915 (10 4 /cm) tại biến dạng của -5%, 58.600 (10 4 /cm) tại biến dạng 0%, 62.963 (10 4 /cm) tại biến dạng 5% và 64.835

(10 4 /cm) tại biến dạng 10% Trong hầu hết năng lượng sau đó, sự hấp thụ là được tăng cường với biến dạng nén được mô tả bởi sự tăng lên giá trị của   ( ), trong khi đó biến dạng dãn ảnh hưởng không thuận lợi đến sự hấp phụ Trong vùng năng lượng này, các giá trị   ( ) lớn nhất lần lượt là 91.458 (10 4 /cm) tại năng lượng 5.701 eV, 80.475 (10 4 /cm) tại năng lượng 5.402 eV, 74.635 (10 4 /cm) tại năng lượng 4.830 eV, 70.375 (10 4 /cm) tại năng lượng 4.422 eV và 65.899 (10 4 /cm) tại năng lượng 3.170 eV tương ứng với các cường độ biến dạng tại -10%, -5%, 0%, 5% và 10% Các tính toán quang học trong đề tài này cho thấy rằng biến dạng nén là một phương pháp hiệu quả để cải thiện sự hấp thụ quang của đơn lớp β-Sb trong vùng khả kiến và cực tím, điều này cải thiện khả năng ứng dụng của đơn lớp β-Sb trong lĩnh vực quang điện tử

Hình 9: (a) phần thực và (b) phần thực của hàm điện môi; (c) chỉ số khúc xạ

Các tính chất nhiệt điện

Mối quan tâm về nhiệt điện đã tăng đáng kể bởi vì sự tiêu hao năng lượng lớn trong các sinh hoạt của con người, giảm thiểu nguồn tài nguyên năng lượng truyền thống và ô nhiễm môi trường [94] Tìm kiếm các vật liệu mới với khả năng chuyển năng lượng nhiệt của rác thải thành điện năng đã nổi lên như một lĩnh vật nghiên cứu hấp dẫn của khoa học vật liệu Trong mối quan tâm này thì các chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm nhỏ đã được xem như các vật liệu nhiệt điện triển vọng [95, 96] Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên các thông số nhiệt điện của đơn lớp β-Sb bao gồm hệ số Seebeck S, độ dẫn điện  / và độ dẫn nhiệt điện tử   el / , thừa số công suất PF và hiệu năng nhiệt điện ZT Cấu trúc vùng điện tử được sử dụng như thông số đầu vào để tính phân bổ tensor vận chuyển như sau [85]:

Trong đó và  biểu thị cho các chỉ số tensor của thành phần vận tốc nhóm  ( ) i k , ;  là thời gian hồi phục Các thông số nhiệt điện là được khai triển sử dụng các biểu thức sau:

Khả năng chuyển đổi gradient nhiệt độ xuyên qua vật liệu để hình thành điện thế có thể được nghiên cứu thông qua hệ số Seebeck được biết đến như độ nhạy nhiệt điện Hệ quả là điện thế cao sẽ dẫn đến các giá trị độ nhạy nhiệt điện lớn được mong chờ để đẩy các điện tử vào trong vật liệu Hình 10(a) biểu thị độ nhạy nhiệt điện của đơn lớp β-Sb như là hàm của nhiệt độ dưới ảnh hưởng của các biến dạng khác nhau Trong hầu hết các trường hợp thì các điện tử là chất mang điện tích chính như được chỉ ra bởi các giá trị hệ số Seebeck dương được xem như đặc tính loại n Trong phạm vi nhiêt độ thấp giữa 200 K đến 250 K, hiệu điện thế có thể tăng với cả hai biến dạng nén và biến dạng dãn được chỉ ra bởi giá trị chính xác của độ nhạy nhiệt điện tăng Cụ thể tại 200 K thì độ nhạy nhiệt điện đạt có thể đạt giỏ trị của 124.296 (àV/K) khi một biến dạng nộn của -10% được sử dụng tương ứng với sự tăng lờn 365.7% lần so với trường hợp khụng cú biến dạng tại 26.691 (àV/K) Cựng với sự tăng lên của nhiệt độ thì hệ số Seebeck giảm với biến dạng nén nhưng tăng với biến dạng dãn và sự tăng lên của hệ số Seebeck với nhiệt độ cũng nhận được khi không có biến dạng Hình 10(a) cho thấy rằng biến dạng nén của -10% là hiệu quả nhất để cải thiện khả năng đẩy các điện tử vào trong đơn lớp β-Sb, điều này làm tăng lên đáng kể các giá trị độ nhạy nhiệt điện trong hầu hết phạm vi điện độ được xét đến (đến 800 K) Trong khi đó thì

29 biến dạng dãn của 5% là không phù hợp để cải thiện độ nhạy nhiệt điện bởi vì nó làm giảm đáng kể giá trị của độ nhạy điện điện Độ dẫn điện là đại lượng vật lý quan trọng được sử dụng để mô tả đặc tính dòng điện tử trong vật liệu Các giá trị độ dẫn điện lớn chỉ ra sự thuận lợi của chuyển động theo hướng của các điện tử tự do để sinh ra dòng điện Sự biến đổi của độ dẫn điện của đơn lớp β-Sb với nhiệt độ tại các biến dạng khác nhau là được biểu thị trong Hình 10(b) Độ dẫn điện là tăng đáng kể với biến dạng dãn của 5% Cụ thể hơn thì sự tăng lên là khoảng 23.15% tại

200 K (từ 2.799 đến 3.447 (10 -19 ms) -1 ) và 205.93% tại 1000 K (từ 1.366 đến 4.179 (10 -

19 ms) -1 ) Trong các trường hợp khác thì biến dạng dãn cũng làm tăng độ dẫn điện trong phạm vi nhiệt độ trung bình và nhiệt độ cao Rõ ràng biến dạng dãn là phù hợp hơn biến dạng nén để tạo ra các dòng điện tử trong đơn lớp β-Sb Ví dụ, tại một nhiệt độ cao của

1000 K, độ dẫn điện có các giá trị 1.788 và 1.760 (10 -19 ms) -1 khi có ảnh hưởng của các biến dạng nén của -10% vad -5%, trong khi đó một giá trị lớn hơn của 2.612 (10 -19 ms) -1 là nhận được tại một cường độ biến dạng dãn của 10% Điều này cho thấy rằng độ dẫn điện phụ thuộc mạnh vào khối lượng hiệu dụng của các chất mang điện tích và nồng độ chất mang ảnh hưởng đến độ linh động và hiệu ứng tán xạ Độ dẫn nhiệt điện tử của đơn lớp β-Sb được biểu diễn trong hàm của nhiệt độ tại các biến dạng khác nhau là được trình bày trong Hình 10(c) Tại một nhiệt độ được xét đến thì các biến dạng dãn có thể gây ra sự tăng lên của độ dẫn nhiệt điện tử Khuynh hướng tương tụ là cũng nhận được đối với các biến dạng nén với ảnh hưởng yếu hơn đến 850 K Trong tất cả các trường hợp thì độ dẫn nhiệt điện tử tăng với sự tăng lên của nhiệt độ và sự tăng lên nhanh hơn là được nhận ra khi có ảnh hưởng của các biến dạng dãn với sự gia tăng là gần như tuyến tính Cụ thể hơn thì giá trị được tăng lên là 3.552 (10 14 W/msK 2 ) (từ 1.146 đến 4.698 (10 14 W/msK 2 )), 3.205 (10 14 W/msK 2 ) (từ 1.136 đến 4.341 (10 14 W/msK 2 )), 4.789

(10 14 W/msK 2 ) (từ 0.318 đến 5.107 (10 14 W/msK 2 )), 8.373 (10 14 W/msK 2 ) (từ 2.131 đến 10.504 (10 14 W/msK 2 )) và 6.087 (10 14 W/msK 2 ) (từ 1.145 đến 7.232 (10 14 W/msK 2 )) khi các biến dạng lần lượt là -10%, -5%, 0%, 5% và 10%

Các thông số nhiệt điện bao gồm độ nhạy nhiệt điện S, độ dẫn điện σ và độ dẫn nhiệt điện tử к đã được xác định và thảo luận chi tiết Tuy nhiên, để xác định điều kiện hoạt động nơi mà hiệu năng nhiệt điện là hiệu quả nhất thì thông số nhiệt điện thiết yếu để xác định đặc tính này được tính toán là hiệu năng nhiệt điện (figure of merit) Hiệu năng nhiệt điện này là được liên hệ chặt chẽ với các thông số nhiệt điện đã thảo luận ở phần trên thông qua biểu thức:

=  Như một hệ quả thì vật liệu nhiệt điện lý tưởng phải sở hữu hiệu năng nhiệt điện lớn dẫn đến độ nhạy nhiệt điện và độ dẫn điện lớn cũng như độ dẫn nhiệt điện tử nhỏ Hiệu năng nhiệt điện trong hàm của nhiệt độ của đơn lớp β-Sb tại các biến dạng khác nhau là được biểu thị trong Hình 10(d) Tại trạng thái không có ảnh hưởng của biến dạng thì hiệu năng nhiệt điện là tương đối nhỏ trong phạm vi từ 0.058 (tại 300 K) đến 0.259 (tại 1000 K) Giá trị này là giảm đáng kể dưới ảnh hưởng của biến dạng dãn 5% Trong khi đó thì biến dạng nén -5% và biến dạng dãn 10% gây ra sự thay đổi nhỏ của đơn lớp β-Sb; tuy nhiên, biến dạng nén -5% làm giảm nhẹ hiệu năng nhiệt điện tại một nhiệt độ đã cho là

650 K Hiệu năng nhiệt điện trong Hình 10(d) cho thấy rằng khi áp một biến dạng nén lớn -10% thì hiệu năng nhiệt điện đạt giá trị lớn hơn rất nhiều trong phạm vi nhiệt độ từ 200 K đến 800K so với các biến dạng khác, điều này chỉ ra rằng ảnh hưởng của biến dạn nén lớn -10% là hiệu quả nhất để nhận được hiệu năng nhiệt điện tối ưu khi hoạt động ở điều kiện nhiệt độ thấp và trung bình và hiệu năng nhiệt điện tối ưu nhất là tại 250 K với giá trị hiệu năng nhiệt điện đạt 0.665

Hình 10: (a) Hệ số Seebeck, (b) độ dẫn điện, (c) độ dẫn nhiệt điện tử và (d) độ nhạy nhiệt điện của đơn lớp β-Sb trong hàm của nhiệt độ

CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ THIẾT YẾU CỦA DẢI NANO SILICENE CẠNH GHẾ BÀNH DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA CHỨC HÓA HYDRO

Giới thiệu

Mặc dù đã gần hai thập kỷ kể từ lần đầu tiên tổng hợp thành công graphene hai chiều (2D) [97], các vật liệu 2D giống graphene vẫn được quan tâm trong nhiều nghiên cứu vì các đặc tính mới của chúng là rất quan trọng để cải thiện hiệu suất của nhiều vật liệu truyền thống thiết bị [98] Silicene được biết đến như một vật liệu 2D giống graphene có cấu trúc mạng tổ Ong mấp mô [99] Silicene sở hữu nhiều tính chất vật lý độc đáo giống graphene như cấu trúc hình nón Dirac tạo bởi các dải π ở điểm góc liên kết đối xứng của vùng Brillouin thứ nhất, sự chiếm ưu thế hoàn toàn của vùng π ở năng lượng thấp, và sự phân tách của vùng σ và π ở năng lượng hóa trị sâu [100] Hơn nữa, silicene thể hiện nhiều đặc tính độc đáo như một dải rộng lớn xuất hiện bởi sự ghép nối quỹ đạo spin tại điểm Dirac

[111], sự xuất hiện của pha kim loại phân cực thung lũng và hiệu ứng Hall lượng tử bất thường [112], spin lượng tử Hiệu ứng Hall được kiểm tra ở phạm vi nhiệt độ thấp [113] và chất cách điện tôpô trở thành pha cách điện vùng dưới điện trường bên ngoài [114] Bên cạnh đó, silicene có khả năng tương thích trong các thiết bị điện tử cao hơn graphene vì thành phần chính của silicene dựa trên các nguyên tử silicon [115], là nguyên tố chính trong ngành công nghiệp điện tử silicon [116] Điều này làm cho silicene trở thành trọng tâm chính của nhiều nghiên cứu gần đây do ưu điểm của nó trong việc tích hợp với các thiết bị điện tử dựa trên Si [117, 118] Tuy nhiên, giới hạn gần dải không của silicene ngăn cản tiềm năng lớn của nó đối với các ứng dụng thực tế [119] Do đó, việc mở bandgap cho silicene là một vấn đề quan trọng để mở rộng các tính năng ưu việt của nó cho các ứng dụng mong đợi [120] Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để mở dải silicene như sự hấp phụ nguyên tử [121], sự thay thế [122], chức năng hóa học [123], biến dạng cơ học

[124], cấu hình xếp chồng [125], áp dụng trường bên ngoài [126] và giới hạn lượng tử kích thước hữu hạn [127] Trong số các phương pháp này, việc giam giữ kích thước hữu hạn có thể định hình lại các dải băng mà không có bất kỳ biến dạng cấu trúc nghiêm trọng nào,

33 đây được coi là một cách tiếp cận hiệu quả để mở các dải băng của silicene [128] Sự giới hạn ở kích thước hữu hạn của tấm silicene tạo ra cấu trúc một chiều (1D) rất tiềm năng được gọi là các dải nano silicene 1D (SiNRs) SiNRs sở hữu hai cấu trúc cạnh điển hình, được gọi là ghế bành (ASiNR) và các dải nano silicene ngoằn ngoèo (ZSiNR) [129] Cả ASiNR và ZSiNR đều sở hữu vùng cấm năng lượng trực tiếp được xác định bởi vùng hóa trị chiếm đầy cao nhất và các vùng dẫn không bị chiếm đầy thấp nhất [130] Độ rộng vùng cấm các các dải silicene 1D này phụ thuộc mạnh vào độ rộng của nó ZSiNR có các trạng thái spin phản sắt từ qua hai cạnh ngoằn ngoèo [131], trong khi các ASiNR thể hiện các trang thái phi từ tính [132] Cho đến nay, các SiNR 1D đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp thực nghiệm khác nhau như phương pháp từ trên xuống hoặc từ dưới lên [133] Độ rộng vùng cấm được mở ra của 1D SiNRs đã khắc phục được nhược điểm quan trọng của silicene 2D cho các ứng dụng thực tế Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm này vẫn còn khá nhỏ để phù hợp với các thiết bị điện tử hoặc quang điện tử, do đó sự đa dạng hơn nữa trong các đặc tính điện tử của 1D SiNR là vấn đề cấp thiết của khoa học và công nghệ Nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để làm phong phú các đặc tính điện tử của 1D SiNR, bao gồm các chức năng cạnh, sự hấp phụ bề mặt, pha tạp trực tiếp, cấu hình xếp chồng, biến dạng cơ học và áp dụng bên ngoài điện trường hoặc từ trường Trong số các phương pháp này, việc pha tạp trực tiếp (thay thế) các nguyên tử khác nhau trong 1D SiNRs có thể đa dạng hóa đáng kể các đặc tính điện tử mà không gây ra các biến dạng cấu trúc nghiêm trọng Bên cạnh đó, sự thay thế nguyên tử có thể tạo ra năng lượng hình thành lớn dẫn đến sự ổn định cấu trúc tốt Gần đây, sự thay thế nguyên tử trong SiNRs 1D đã được quan tâm trong nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm Sử dụng các phép tính nguyên tắc đầu tiên, Ma, Ling, và các cộng sự, đã nghiên cứu cấu trúc, năng lượng hình thành và tính chất điện tử của các dải nano silicene ghế bành được pha tạp thay thế bằng các nguyên tử N hoặc B Nghiên cứu này chỉ ra rằng sự thay thế ở các mép dải băng thuận lợi hơn các vị trí khác Việc thay thế các nguyên tử N hoặc B đơn lẻ và các nguyên tử B kép dẫn đến chuyển đổi bán dẫn-kim loại, trong khi sự thay thế các nguyên tử B kép vẫn giữ nguyên trạng thái bán dẫn DavoodianIdalik, M và cộng sự, đã nghiên cứu các đặc tính cấu trúc, điện tử và từ tính của ASiNR được thay thế bằng Fe Kết quả cho thấy rằng sự

34 thay thế của nguyên tử Fe đơn lẻ tạo ra sự chuyển đổi khe hở trực tiếp-gián tiếp và vùng cấm gián tiếp trở nên nhỏ hơn Thay thế Fe-đime có thể dẫn đến sự chuyển đổi của kim loại không từ tính-sắt từ và bán dẫn-nửa kim loại Zhang, Jian-Min, và các cộng sự, đã nghiên cứu các đặc tính từ và điện tử của ASiNR pha tạp P và ZSiNR Kết quả nghiên cứu này cho thấy sự thay thế P là thuận lợi ở các cạnh dải băng ASiNR được thay thế P trở thành chất bán dẫn sắt từ do sự phân tách spin được tạo ra bởi adatom Các ZSiNR được thay thế P dẫn đến sự chuyển đổi phản sắt từ-sắt từ vì các trạng thái spin bị triệt tiêu ở các cạnh được thay thế Bằng chứng tổng quan nói trên cho thấy sự thay thế các nguyên tử cacbon trong các băng nano silicene có thể tạo ra các đặc tính thiết yếu phong phú cho nhiều ứng dụng quan trọng Tuy nhiên, một nghiên cứu có hệ thống về các băng nano silicene được thay thế C đã hoàn toàn không có cho đến nay Do đó, sự thay thế của các nguyên tử C trong các băng nano silicene đáng được nghiên cứu thêm một cách hệ thống Trong công trình này, các đặc tính cấu trúc và điện tử của các băng nano silicene ghế bành được thay thế C được nghiên cứu một cách có hệ thống thông qua các tính toán nguyên tắc đầu tiên Ảnh hưởng của các nồng độ và sự phân bố thay thế C khác nhau lên các đặc tính cơ bản được tiết lộ một cách có hệ thống trong khung lý thuyết nguyên tắc đầu tiên đã phát triển, bao gồm năng lượng hình thành, thông số cấu trúc tối ưu, cấu trúc vùng quỹ đạo và vùng dự phóng nguyên tử, mật độ quỹ đạo phân hủy của trạng thái, và phân bố mật độ điện tích trong không gian dự kiến theo hướng Các cấu trúc hình học và đặc tính điện tử được dự đoán có thể được xác minh đầy đủ bằng các phép đo thực nghiệm có sẵn, bao gồm kính hiển vi quét đường hầm (STM), quang phổ quang phân giải theo góc (ARPES) và quang phổ quét đường hầm (STS).

Các chi tiết tính toán

Đặc tính cấu trúc và tính điện tử của ASiNR hấp phụ nguyên tử hydro là được nghiên cứu bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT), được tích hợp trong gói mô phỏng Vienna ab Initio (VASP) Phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dưới phép xấp xỉ gradient tổng quát được sử dụng để tính toán năng lượng trao đổi và tương quan, có nguồn gốc từ các tương tác Coulomb nhiều hạt Tương tác electron-ion được tính bởi phương

35 pháp PAW Hàm sóng và năng lượng trạng thái được xây dựng từ cơ sở sóng phẳng với mức cắt năng lượng tối đa là 400 eV Hướng tuần hoàn mạng của cấu trúc ASiNR 1D là dọc theo hướng x Để loại bỏ tương tác van der Walls giữa hai lớp lân cận, khoảng cách chân không được đặt dọc theo y và z lớn hơn 20 Å Lưới điểm 1x1x12 và 1x1x100 là được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc và các tính toán cấu trúc điện tử một cách tương ứng Lực Hellmann-Feynman được đặt nhỏ hơn 0,01 eVÅ -1 Độ hội tụ năng lượng được đặt 10 -5 eV giữa hai bước ion gần nhất.