• Phân bố chuẩn/Phân bố Gauss 1.3.Đánh giá số liệu kết quả phân tích • Độ chính xác: chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả phân tích và giá trị thực hoặc giá trị được
Trang 1Phân tích chất lượng môi trường
A Lý thuyết
Chương 1: Chỉ thị môi trường
Áp dụng được mô hình DSPIR (Mô hình Động lực – Áp lực – Trạng thái – Tác động – Đáp ứng) để lựa chọn thông số cần phân tích trong một bài toán cụ thể
Động lực: Các hoạt động sản xuất, tiêu thụ, giải trí
Áp lực: Áp lực lên thiên nhiên, thải bỏ chất ô nhiễm, khai thác tài nguyên thiên nhiên, sử dụng đất và thay đổi khác lên môi trường tự nhiên
Trạng thái: Hiện trạng và xu hướng của môi trường tự nhiên
Tác động: Ảnh hướng đến con người, hệ sinh thái do thay đổi của môi trường, sức khoẻ cộng đồng
Đáp ứng: Hành động giải quyết các vấn đề môi trường, phòng chống ô nhiễm, sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên
1 Mô hình DISPIR đối với ô nhiễm không khí đô thị
• Động lực:
o Phát triển dân số
o Diễn biến GDP hàng năm
o Các lĩnh vực liên quan: giao thông, công nghiệp, xây dựng, sinh hoạt đô thị, năng lượng
• Áp lực: Nguồn thải các chất ô nhiễm NOx, SO2, bụi (TSP, PM10), CO, VOC, …
• Trạng thái:
o Nồng độ các chất ô nhiễm (NOx, SO2, bụi (TSP, PM10), CO, VOC, …) trong môi trường không khí đô thị;
o Số ngày có nồng độ vượt quá trị số cho phép ở đô thị đối với các chất ô nhiễm
• Tác động: Nông nghiệp liền kề vùng ô nhiễm; diễn biến các hệ sinh thái trong đô thị; rủi
ro và phơi nhiễm ô nhiễm không khí đối với sức khoẻ cộng đồng
• Đáp ứng:
o Hiệu suất năng lượng: năng lương tiêu thụ so với phát triển kinh tế
o Các chính sách môi trường để đạt được mục tiêu quốc gia về môi trường
o Các chính sách đối với các ngành có ảnh hưởng đến môi trường không khí
o Sử dụng nhiên liệu sạch hơn, nguồn năng lượng sạch hơn
o Đầu tư cho bảo vệ môi trường, diện tích cây xanh đô thị
Trang 2o Chất lượng môi trường, nồng độ các chất gây ô nhiễm không khí tại một số địa điểm tiêu biểu (chỉ thị trạng thái)
o pH và các thông số hoá học của nước
o Độ ồn ở một số khu vực dân cư và khu công nghiệp (chỉ thị trạng thái)
o Số lượng các phương tiện giao thông có động cơ đốt trong (chỉ thị động lực)
2 Mô hình DISPIR đối với ô nhiễm nước
• Động lực:
o Gia tăng dân số nói chung
o Các lĩnh vực liên quan: nông nghiệp, ngư nghiệp, thuỷ điện, nước sinh hoạt, công nghiệp, dịch vụ, xây dựng, hộ gia đình, khai thác mỏ, lâm nghiệp, giao thông đường thuỷ, đánh bắt thuỷ sản nước ngọt
• Áp lực: Sử dụng nước cho nông nghiệp, tiêu dùng và công nghiệp:
o Thải các chất ô nhiễm vào sông hồ
o Tính đa dạng và hiện trạng thảm thực vật, động vật và sinh vật phù du, cá
o Xâm thực mặn nước sông và nước ngầm
• Tác động
o Tính đa dạng sinh học
o Hệ sinh thái: đất ngập nước, rừng ngập mặn
o Tài nguyên thiên nhiên: thuỷ sản nước ngọt, đất nông nghiệp bị ô nhiễm và mặn hoá
o Con người: ô nhiễm nước uống; bệnh tật; giảm thu nhập, dinh dưỡng từ đánh bắt thuỷ sản nước ngọt và hoạt động nông nghiệp, tái định cư, lũ lụt, khô hạn
Trang 3• Chỉ thị
o Lượng nước thải từ các khu công nghiệp và đô thị xả thải ra nguồn nước mặt ở một số địa điểm tiêu biểu hàng năm (Chỉ thị áp lực)
o Chất lượng nước mặt ở một số địa điểm tiêu biểu (Chỉ thị trạng thái)
o Chất lượng nước ngầm ở một số địa điểm tiêu biểu (chỉ thị trạng thái)
o Lượng nước mặt được sử dụng hàng năm (chỉ thị áp lực)
o Lượng nước ngầm được khai thái hàng năm (chỉ thị áp lực)
Chương 2: QA/QC
1 Xử lý số liệu
1.1.Định nghĩa các số liệu
• Giá trị thực của 𝜇: không tìm được chính xác
• Giá trị đo hay giá trị thực nghiệm x: kết quả của phép phân tích x khác 𝜇 do các sai sô trong quá trình phân tích đo đạc
o Sai số hệ thống: Sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, thường luôn dương hoặc luôn âm Có thể phát hiện và tìm được nguyên nhân từ đó hiệu chỉnh và loại
bỏ Đánh giá độ chính xác
1.2.Đặc trưng thống kê của kết quả đo
• Khoảng của tập số liệu: R = xmax – xmin
Trang 4• Phân bố chuẩn/Phân bố Gauss
1.3.Đánh giá số liệu kết quả phân tích
• Độ chính xác: chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả phân tích và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng của đại lượng cần phân tích
o Được đánh giá thông qua gía trị trung bình, sai số tương đối, độ thu hồi
Độ thu hồi: R (%) = nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng
▪ Độ lệch chuẩn tái lặp: thực hiện trên các mẫu thử đồng nhất, cùng phương pháp, khác phòng thí nghiệm, khác người thao tác, thiết bị khác nhau
• Độ tin cậy của phép đo dựa vào độ chính xác và lặp tốt
o Khoảng tin cậy: khoảng trong đó chứa giá trị thực 𝜇 với xác suất tin cậy P P càng cao thì khoảng tin cậy càng rộng
2.1.Khái niệm QA/QC
• Bảo đảm chất lượng QA là một hệ thống tích hợp các hoạt động quản lý và các hoạt động
kỹ thuật trong một tổ chức nhằm đảm bảo điều kiện cho tất cả công việc đạt được các tiêu chuẩn đã quy định về chất lượng
• Kiểm soát chất lương QC: là việc thực hiện các biện pháp, công cụ đánh giá, theo dõi và kịp thời điều chỉnh để đạt được độ chính xác và độ tập trung của các phép đo theo yêu cầu của các tiêu chuẩn chất lượng
→ QC là hệ thống các hoạt động để cung cấp một sản phẩm có chất lượng QA là hệ thống các hoạt dộng để cung cấp sự bảo đảm rằng hệ thống QC đang vận hành đầy đủ
Phân biệt:
Trang 5▪ Mẫu trắng phương pháp: là mẫu bằng vật liệu sạch, thường là nước cất 2 lần, được trải qua các bước xử lý, đo, thử giống như với mẫu phân tích Mẫu này được dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn tạo ra trong toàn bộ thủ tục phân tích, đo, thử
• Mẫu chuẩn
o Mẫu chứa lượng biết trước chính xác chất phân tích cần xác định, để xác định độ chính xác
o Các dạng mẫu chuẩn
▪ Mẫu chuẩn nội bộ: phòng thí nghiệm tự chuẩn bị
▪ Mẫu chuẩn được chứng nhận: mẫu cung cấp bởi tổ chức được chứng nhận bởi cơ quan có thẩm quyển
o Các mẫu chuẩn sử dụng
▪ Mẫu chuẩn thẩm tra: dung dịch chuẩn của chất cần phân tích có nồng độ nằm trong khoảng đo của thiết bị hay khoảng làm việc của đường chuẩn được sử dụng để kiểm tra quá trình hiệu chuẩn thiết bị, theo dõi quá trình
đo mẫu sau một khoảng thời gian đo mẫu nhất định
▪ Mẫu chuẩn đối chứng: một lượng vật liệu hay loại chất có đầy đủ các tính chất để hiệu chuẩn thiết bị, đánh giá một phép thử hoặc để xác định giá trị đối với các vật liệu Phải được kèm theo một chứng nhận về giá trị tham khảo, độ không đảm bảo đo ở một mức độ tin cậy
o Mẫu thêm chuẩn:
Kế hoạch tổng thể nhằm đảm bảo chất lượng
trong mọi hoạt động của một chương trình
Các hoạt động kĩ thuật thường xuyên nhằm mục tiêu kiểm soát các sai sót
Đặt ra các yêu cầu cho QC Các biện pháp thực hiện QA
Thiết lập các nhu cầu kiểm soát chất lượng Là các quá trình tại hiện trường, PTN
Trang 6▪ Mẫu thật (mẫu phân tích) được thêm vào một lượng đã biết chất phân tích
và được xử lý giống như khi phân tích, đo, thử
▪ Để đánh giá mức độ sai lệch gây ra do ảnh hưởng của nền mẫu
▪ Đánh quá qua độ thu hồi
R (%) = 𝑚ẫ𝑢 𝑡ℎê𝑚− 𝑚ẫ𝑢
𝑙ượ𝑛𝑔 𝑡ℎê𝑚 100
• Mẫu lặp: sử dụng nhiều mẫu lặp lại
o Đánh giá độ chụm/lặp lại của quá trình qua hệ số biến động (CV) hay độ lệch chuẩn tương đối (RSD)
o Mẫu lặp trong phòng thí nghiệm: hai hoặc nhiều hơn các phần của cùng một mẫu
tự nhiên được chuẩn bị và phân tích độc lập với cùng một phương pháp Dùng để đánh giá độ tập trung của kết quả phân tích, đo thử trong phòng thí nghiệm
Chương 3: Các phương pháp phân tích
1 Phương pháp quang
1.1.Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử:
• Thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử
o Nguồn kích thích nguyên tử: Nguyên tắc chọn nguồn kích thích:
▪ Đối tượng phân tích: dạng tồn tại của mẫu (khả năng bay hơi, tính dẫn điện của mẫu)
▪ Tính chất và đặc trưng sự kích thích phổ của mỗi nguyên tố
▪ Độ nhạy, độ ổn định
▪ Lượng mẫu tiêu tốn, khả năng phá huỷ mẫu
o Hệ tán sắc: lăng kính hoặc cách tử nhiễu xạ
o Detector: Tế bào quang điện hoặc ống nhân quang
• Nguyên tắc: Bao gồm các bước sau:
o Hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu sau đó kích thích đám hơi nguyên tử
▪ Hoá hơi, nguyên tử hoá mẫu và kích thích đám hơi phát xạ
▪ Thu chùm sáng phát xạ, phân li và ghi phổ phát xạ
▪ Quan sát phổ thu được, phân tích theo các vạch đặc trưng của các nguyên
tố để phát hiện
o Cách xác định các vạch phổ đặc trưng
▪ So sánh phổ: ghi phổ của các mẫu chỉ có một nguyên tố nguyên chất hoặc mẫu chứa các nguyên tố đã biết thành phần, sau đó ghi phổ của chất nguyên cứu rồi so sánh với phổ của chất đã biết
▪ Phương pháp phổ chuẩn (dùng bản atlas): Phổ chuẩn hay còn gọi là atlas phổ gồm 2 phần Phần trên là dãy các vạch phổ của Fe trong một vùng phổ
Trang 7nhất định của một loại máy quang phổ Phần dưới là vị trí các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố khác nhau và trên cùng một thang số sóng Khi phân tích định tính mẫu phân tích ta cần ghi phổ Fe nguyên chất liền
kê với phổ của mẫu phân tích, sau đó so sánh phổ của mẫu phân tích với phổ chuẩn có các vạch phổ Fe trùng với phổ Fe vừa ghi
▪ Tìm các vạch cuối cùng: Khi giảm nồng độ một nguyên tố đến một mức nào đó (Cx) thì số vạch phổ phát xạ chỉ vài vạch, gọi là vạch cuối cùng Khi không tìm được vạch này ta có thể kết luận có hoặc không có nguyên
Tuy phân tích nhiều đối tượng nhưng xác định kim loại là chính, nghĩa là các nguyên tố có phổ phát xạ nhạy, được kích thích bằng nguồn năng lượng thích hợp, sau đó
là một vài á kim như: Si, P, C Vì vậy, đối tượng chính của phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát xạ của nguyên tử các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác
1.2.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
• Nguyên tắc: Các nguyên tử của một nguyên tố ở trạng thái cơ bản có đặc tính là có khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ do chính nó phát ra, đặc biệt là bức xạ cộng hưởng
• Nguyên tắc
o Hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu
o Chiếu chùm bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn phát bức xạ đơn sắc hoặc bức xạ cộng hưởng qua đám hơi nguyên tử vừa được tạo ra ở bước
1 Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi nguyên tử sẽ hấp thự bằng bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó
o Hệ thống máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ vạch phổ, chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tố
• Phân tích bằng thiết bị AAS
o Định tính
Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở các nguyên lý tạo ra trong thiết bị nguyên tử hoá hấp thụ hay không hấp thụ tia cộng hưởng phát ra từ đèn catot rỗng làm bằng một nguyên tố nào đó để nhận biết trong mẫu phân tích có hay không có nguyên tố đó
Trang 8I0: Cường độ ban đầu của bức xạ chiếu vào đám hơi nguyên tử
I: Cường độ của bức xạ sau khi bị đám hơi nguyên tử hấp thụ
C: Nồng độ chất phân tích trong mẫu
▪ Xác định As, Se,… bằng cách chuyển thành các hidrua và đưa vào ngọn lửa Ar – H2
▪ Xác định Hg bằng kĩ thuật hoá hơi lạnh
1.3.Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis)
• Nguyên tắc
Dựa vào sự tạo phức màu của các ion với thuốc thử Nồng độ của các ion trong phức thay đổi sẽ tạo ra màu khác nhau, dẫn đến độ hấp thụ quang khác nhau Độ hấp thụ quang được xác định theo định luật Lambert - Beer
• Yêu cầu chất phân tích
o Dung dịch phân tích phải trong suốt
o Chất phân tích có màu hoặc có thuốc thử chọn lọc để tạo thành hợp chất có màu
o Chất có màu có độ bền lớn, có thành phần không đổi
o Cường độ màu của chất có màu càng lớn càng tốt
• Yếu tố ảnh hưởng đến sự sai lệch của phương trinh định luật Lambert – Beer
o Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tích: Định luật Beer chỉ đúng khi nồng độ chất phân tích đủ nhỏ
o Ảnh hưởng của các phản ứng hoá học xảy ra trong dung dịch nghiên cứu: Mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chất phân tích theo phương
Trang 9trình định luật Beer bị lệch do ảnh hưởng của các yếu tố hoá học khi các cấu tử hấp thụ ánh sáng tham gia vào các cân bằng hoá học trong dung dịch
o Ảnh hưởng của thiết bị đo, các yếu tố khác như thời gian, nhiệt độ
1.4.Đường chuẩn và đường thêm chuẩn
Cơ sở của các phương pháp này là hệ thức của phuơng trình Lambert – Beer:
A = log Io/I = 𝜀 𝑥 𝑙 𝑥 𝐶 = 𝐾 𝑥 𝐶
Trong đó: Io: cường độ ánh sáng tới
I: cường độ ánh sang sau khi bị hấp thụ 𝜀: Độ hấp thụ phân tử (M-1cm-1)
l: chiều dài đường đi cùa ánh sáng (bề rộng của cuvet đựng mẫu) (cm);
C: nồng độ (mol/l)
• Phương pháp đường chuẩn
Để xác định nồng độ của một chất, trước hết xây dựng đường chuẩn bằng cách pha các dd có nồng độ C1, C2….Cn và đo các giá trị độ hấp thụ A1, A2….An tương ứng Vẽ đồ thị Ci-Ai ta có đường thẳng gọi là đường chuẩn
Để tìm nồng độ chưa biết Cx của chất đó, đo Ax Từ trục tung ở điểm Ax kẻ đường song song với trục hoành, cắt đường chuẩn tại M Từ M hạ đường vuông góc với trục hoành, điểm cắt trục hoành cho ta Cx
o Ưu điểm: Cho phép định lượng nhiều mẫu sử dụng cùng một đường chuẩn nên thời gian phân tích nhanh Dung dịch cũng không đỏi hỏi phải tuân theo định luật Lambert - Beer một cách nghiêm ngặt
o Nhược điểm: Độ chính xác không cao; không loại bỏ được ảnh hưởng của nền mẫu
o Đối tượng áp dụng: Nồng độ chất phân tích trong mẫu cần đủ nhỏ , và các dung dich chuẩn có cùng điều kiện như dung dịch phân tích
• Phương pháp đường thêm chuẩn
Thêm 1 điểm
Trang 10Đầu tiên với nồng độ Cx
của một chất, đo Ax tương ứng Sau
đó, thêm một lượng nhỏ biết trước
chất phân tích vào mẫu sao cho
nồng độ thêm vào là Ccb Bây giờ,
Giả sử tiến hành phân tích
mẫu chứa chất cần phân tích với
nồng độ chưa biết là Cx
B1: Đo độ hấp thụ quang Ax của mẫu phân tích
B2: Chuẩn bị dãy mẫu thêm chuẩn
Dùng mẫu phân tích có nồng độ chất cần phân tích Cx để chuẩn bọ dãy mẫu nền, ta tiến hành chuẩn dãy mẫu thêm chuẩn từ dãy mẫu nền bằng cách thêm những lượng biết trước chính xác chất cần phân tích vào dãy mẫu nền sao cho nồng độ của chất cần phân tích thêm vào trong mẫu lần lượt: Denta Ci
B3: Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy mẫu thêm chuẩn này thu được các giá trị tương ứng A1, A2… An
B4: Xây dựng đường thêm chuẩn từ các cặp giá trị (Denta Ci, Ai) Với giá trị I=0 – n.I =
0 tương ứng g.trị (0, Ax)
B5: Xác định Cx
o Ưu điểm: Cho phép loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu đến kết quả phân tích
o Nhược điểm: Thời gian phân tích lâu, tiêu tốn nhiều hoá chất, không cho phép phân tích hàng loạt mẫu cùng lúc
Trang 11o Thời gian chết tM: Thời gian một chất hoàn toàn không tương tác với pha tĩnh, là thời gian di chuyển của pha động từ đầu cột đến cuối cột
o Hệ số phân bố: Tốc độ di chuyển của chất tan qua pha tĩnh xác định bởi hệ số phân bố K K càng lớn thì tốc độ di chuyển càng chậm, và ngược lại K chỉ phụ thuộc vào bản chất chất tan, pha tĩnh, pha động, không phụ thuộc vào kiểu cột tách
• Hoạt động của một hệ sắc kí: Trong hệ thống sắc ký, pha tĩnh không di chuyển, pha động
di chuyển qua sắc kí Các thành phần có trong mẫu phân tích khi tiếp xúc với hai pha tĩnh
và động sẽ tương tác với hai pha này và phân bố trong hai pha đấy Sự tương tác này lặp
đi lặp lại khi các thành phần này di chuyển theo pha động Thành phần nào tương tác mạnh với pha tĩnh sẽ di chuyển chậm, và ngược lại Kết quả là các thành phần có trong mẫu sẽ được tách ra thành từng dải trong pha động
• Sắc kí khí
o Ưu điểm:
▪ Khả năng phân tách rất cao, ngay cả đối với những hỗn hợp phức tạp
▪ Độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy rất cao: có thể phát hiện < 1ppm
▪ Thể tích mẫu bé: 0,1 – 1 𝜇l/1 – 10 ml hơi
▪ Thời gian phân tích ngắn, có thể phân tích hàng loại
o Nhược điểm: Chỉ sử dụng cho các hợp chất dễ bay hơi (250°C), không thích hợp với mẫu có nhiệt độ bay hơi cao
o Nguyên tắc: Khi một hỗn hợp các chất bay hơi được khí mang (pha động) vận chuyển qua cột chứa một chất hấp phụ rắn hoặc thông thường hơn là qua một pha lỏng hấp phụ lên một chất rắn (pha tĩnh), mỗi thành phần hơi đó được phân bố trong khí mang và chất rắn hoặc chất lỏng
o Pha động: Khí mang là khí dùng để vận chuyển các chất nghiên cứu qua cột sắc
ký Khí mang phải là các khi trơ, không tương tác với mẫu, với pha tĩnh, với các
bộ phận tiếp xúc, phải có độ tinh khiết cao (ít nhất là 99,995%) Phải chọn cho phù hợp với Detector và các yêu cầu khác về phân tích
o Pha tĩnh: là một vi lớp chất lỏng hoặc polyme được phủ trên một lớp rắn đặt trong một ống thủy tinh hoặc kim loại được gọi là cột (tương tự cột tách phân đoạn được sử dụng trong chưng cất)
o Chương trình chạy sắc ký: Dùng nhiệt độ để kiểm soát tốc độ và độ phân giải (đẳng nhiệt và gadirent nhiệt)
o Phạm vi ứng dụng: Mẫu dễ bay hơi (ở nhiệt độ 250oC)
• Sắc kí lỏng (Sắc ký lỏng hiệu quả cao HPLC)