Xúc tác của quá trình FCC doc

Xúc tác của quá trình FCC 1.Thành phần của xúc tác FCC - Zeolite. - Chất mang (Matrix) - Chất kết dính. - Chất độn. 1.1.Zeolite Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Nó mang đến cho xúc tác : Tính chọn lọc (Selectivity). Hoạt tính (Activity). Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của Zeolite. Hiểu cấu trúc của Zeolite, kiểu Zeolite, cơ chế Cracking và các tính chất của nó sẽ giúp chọn được xúc tác tốt, đảm bảo được hiệu suất Cracking mong muốn 1.1.1.Cấu trúc của Zeolite : Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolite là tứ diện (tetrahedron) tạo bởi Al,Si,O Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O. Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolite có các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8.0 Angstroms. Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolite rất lớn, khoảng 600m 2 /g. Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là các ô (unit cell). Kích thước của ô (Unit Cell Size : UCS) là khoảng cách giữa 2 ô gần nhất. Ví dụ : USY Zeolite 7 nguyên tử Al 185 nguyên tử Si Tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 (SAR)=54 UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolite. 1.1.2.Tính chất hóa học của Zeolite : Do trạng thái OXH của Si : +4 và Al : +3 nên các tứ diện có tâm là Si sẽ trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương. Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolite Na trung hòa điện tích - của tứ diện Al. Loại Zeolite này được gọi là Soda Y hay NaY. Zeolite NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na. Ion NH4+ được dùng để thay thế Na, sau khi sấy Zeolite, NH3 bay hơi để lại H+ trên Zeolite, do đó tâm acidvừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis. Tâm acid Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm, làm tăng độ mạnh của acid. Các tâm acid này tạo nên hoạt tính của xúc tác. 1.1.3.Các kiểu Zeolite : Zeolite dùng trong sản xuất xúc tác FCC được tổng hợp từ Zeolite tự nhiên (faujastite). Có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên và 150 loại Zeolite tổng hợp đã được biết. Nhưng chỉ một số Zeolite tổng hợp là được ứng dụng. Những kiểu Zeolite được ứng dụng trong xúc tác FCC là Kiểu X, Kiểu Y và ZSM- 5. Zeolite X và Y có cùng cấu trúc tinh thể Kiểu X có SAR thấp hơn kiểu Y. Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn Y (do có nhiều Na hơn). Hiện nay phần lớn xúc tác FCC sử dụng Zeolite kiểu Y. ZSM-5 là 1 loại Zeolite đa năng, làm tăng hiệu suất thu Olefin và tăng chỉ số octane của xăng. 1.1.3.Các kiểu Zeolite : Đến cuối những năm 1970, Zeolite được trao đổi ion với các ion đất hiếm. Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Na trong tinh thể. Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác. Yêu cầu giảm Pb trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số octane của xăng FCC. Xúc tác mới yêu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolite. Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, và cũng làm giảm hàm lượng Na trong Zeolite. Những thay đổi này làm tăng khả năng tạo olefin. Loại Zeolite thiếu Al này gọi là Zeolite siêu bền(UltraStable Y : USY). Bởi độ bền cao hơn nhiều so với Zeolite Y truyền thống. 1.1.4. Tính chất Zeolite : Tính chất của Zeolite đóng vai trò đáng kể trong tính chất chung của xúc tác. Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc tác khi sự hoạt động của TB thay đổi. Trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh, Zeolite hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về thành phần hóa học và cấu trúc của Zeolite. Vd : Ở thiết bị tái sinh, zeolite chịu quá trình nhiệt và thủy nhiệt. Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolite bị nhiễm bẩn V, Na, v.v… Zeolite được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh, kiểu, số lượng và sự phân bố của các tâm acid; bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ rỗng, v.v… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là : - UCS - Hàm lượng KL đất hiếm - Hàm lượng Na. 1.1.4.1.UCS Định nghĩa UCS : UCS là khoảng cách lặp lại giữa 2 ô tinh thể. UCS là đại lượng đặc trưng cho số tâm nhôm*, hay số tâm acid của 1 ô cơ bản. N Al =111*(UCS-24.215) N Si =192-N Al Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, các tâm acid càng ở xa nhau. Độ mạnh của tâm acid được xác định bằng khoảng không gian riêng để hoạt động của một tâm acid. Nếu các tâm acid ở quá gần nhau sẽ giảm độ bền của cấu trúc Zeolite. Sự phân bố các tâm acid là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến hoạt tính và tính chọn lọc của Zeolite. Ví dụ : Một Zeolite có UCS thấp ít tâm acid trên 1 ô. Các tâm acid đã ít, lại cách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển hóa hydro, do đó làm tăng chỉ số Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C 3 vàcác sản phẩm nhẹ hơn.(Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của Olefin trong xăng). Zeolite USY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại REY truyền thống. Tuy nhiên, Zeolitecó UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạt động khắc nghiệt của quá trình, do đó còn được gọi là UltraStable Y Zeolite mới sản xuất có UCS khá cao trong khoảng 24.5 đến 24.75 A. Môi trường nhiệt và thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh đã rút các nhóm alumina (AlO 2 ) làm giảm UCS. 1.1.4.2.Hàm lượng KL đất hiếm KL đất hiếm (Rare earth) đóng vai trò cầu nối để bền các nguyên tử Al trong cấu trúc Zeolite. Nó ngăn không cho các nguyên tử Al bị tách ra khi xúc tác gặp hơi nước nhiệt độ cao trong thiết bị tái sinh. Zeolite đã được trao đổi ion đất hiếm hoàn toàn, khi hoạt động ổn định có UCS cao, trong khi loại không trao đổi đất hiếm có UCS rất nhỏ. RE làm tăng hoạt tính của Zeolite và độ chọn lọc sản phẩm xăng, nhưng làm giảm octane. Nguyên nhân là sự liên kết của RE giúp giữ vững các tâm acid ở gần nhau, làm tăng phản ứng chuyển Hydro. Hơn nữa, RE làm tăng tính bền nhiệt và thủy nhiệt của Zeolite. Để tăng hoạt tính của Zeolite USY, các nhà sản xuất xúc tác thường thêm 1 ít RE vào Zeolite. 1.1.4.3.Hàm lượng Na: Na đến từ quá trình sản xuất Zeolite cũng như từ nguyên liệu FCC mang vào. Xúc tác mới phải có hàm lượng Na càng thấp càng tốt. Na làm giảm độ bền thủy nhiệt của Zeolite. Nó cũng phản ứng với các tâm acid của Zeolite, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Trong thiết bị tái sinh, ion Na có khả năng di chuyển cơ động, nó sẽ trung hòa các tâm acid mạnh nhất. Đối với loại Zeolite đã tách bớt Al có UCS thấp, Na có thể gây hiệu ứng bất lợi lên chỉ số Octane của xăng. Octane giảm do xúc tác bị mất các tâm acid. Các nhà sản xuất xúc tác FCC có thể sản xuất xúc tác với hàm lượng Na thấp hơn 0.2%KL. Hàm lượng của Na thường được ghi dưới dạng %Na/toàn bộ xúc tác. Muốn chính xác phải so sánh hàm lượng Na/Zeolite. Vì các xúc tác FCC có hàm lượng Zeolite khác nhau. 1.2.Chất mang (Matrix): Chất mang được sử dụng là oxyt nhôm. Chất mang cũng có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như Zeolite. Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các lỗ rỗng của Zeolite quá nhỏ, không thể cho các phẩn tử HC lớn khuếch tán vào. Một chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuếch tán HC vào và ra khỏi xúc tác. Các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm acid trên chất mang không có tính lựa chọn cao như Zeolite, nhưng có khả năng Crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của Zeolite. Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang N có tính kiềm. Những chất này có khả năng làm ngộ độc Zeolite. Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là làm giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do những tạp chất. . Xúc tác của quá trình FCC 1.Thành phần của xúc tác FCC - Zeolite. - Chất mang (Matrix) - Chất kết dính. - Chất độn. 1.1.Zeolite Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Nó. tinh thể. Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác. Yêu cầu giảm Pb trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số octane của xăng FCC. Xúc tác mới yêu cầu tách bớt. Zeolite đã tách bớt Al có UCS thấp, Na có thể gây hiệu ứng bất lợi lên chỉ số Octane của xăng. Octane giảm do xúc tác bị mất các tâm acid. Các nhà sản xuất xúc tác FCC có thể sản xuất xúc tác với