Trầm tích rừng ngập mặn rất giàu sulphide và vật chất hữu cơ, đây chính là nơi lắng đọng và lưu giữu các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ đất liền, nhất là kim loại nặng.[47] Do đó, xác địn
Trang 1LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được đề tài này, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ
Tôi xin chân thành cảm ơn:
Những người thân đã luôn luôn bên cạnh, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn trong suốt thời gian qua
Xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo Viện Hải dương học, các Thầy giáo/Cô giáo trong Khoa Nuôi trồng Thủy sản, Trường Đại học Nha Trang đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này
Tôi xin gửi lời cám ơn trực tiếp tới Thầy ThS Nguyễn Trọng Dũng, Thầy Mai Đức Thao đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực tập vừa qua
Tôi cũng cảm ơn đề tài “Nguyên nhân Nghêu, Sò chết ở tỉnh Bến Tre” đã tạo
điều kiện sử dụng mẫu trầm tích để tôi hoàn thành đề tài này
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Nha Trang, tháng 06 năm 2012
Sinh viên
Huỳnh Phan Đông Thanh
Trang 2MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC HÌNH v
DANH MỤC BẢNG vi
KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT vii
PHẦN I: MỞ ĐẦU 1
PHẦN II: TỔNG QUAN 3
2.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KIM LOẠI NẶNG: 3
2.1.1 Các dạng tồn tại của kim loại: 3
2.1.2 Nguồn gốc và ảnh hưởng của chất độc kim loại nặng: 3
2.2 MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG: 5
2.2.1 Arsen (As): 5
2.2.2 Chì (Pb): 6
2.2.3 Cadimi (Cd): 7
2.2.4 Kẽm (Zn): 8
2.2.5 Niken (Ni): 8
2.2.6 Crom (Cr): 8
2.2.7 Cobalt (Co): 9
2.2.8 Đồng (Cu): 9
2.2.9 Sắt (Fe): 10
2.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG: 10
2.3.1 Ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới: 11
2.3.2 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam: 13
2.4 KIM LOẠI NẶNG ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG VÀ CON NGƯỜI: 15
2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI TRONG MẪU: 17
2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (F-AAS): 17
Trang 32.5.2 Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử lò grafit (GF-AAS): 18
2.5.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (plasma ghép cặp cảm ứng – ICP): 19 2.5.4 Phương pháp đo phổ phát xạ plasma ghép khối phổ (plasma ghép cặp cảm ứng ghép khối phổ ICP/MS): 20
2.5.5 Phương pháp Von-ampe hòa tan dạng anode (ASV): 21
2.5.6 Phương pháp phân tích trọng lượng: 21
2.5.7 Phương pháp phân tích thể tích: 22
2.5.8 Phương pháp trắc quang: 22
2.6 ĐẶC ĐIỂM VỀ ĐIỀU KIỆN TỰ NHIÊN VÀ KINH TẾ - XÃ HỘI VÙNG NGHIÊN CỨU 22
2.6.1 Vị trí địa lý : 22
2.6.2 Điều kiện tự nhiên: 23
a Điều kiện khí hậu: 23
b Chế độ thủy văn: 24
2.6.3 Tỉnh Bến Tre: 24
a Đặc điểm kinh tế: 24
b Sơ lược các vùng nghiên cứu: 24
c Tình hình nuôi nghêu của tỉnh: 25
PHẦN III: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 26
3.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU: 26
3.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU: 26
3.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 27
3.3.1 Vật liệu nghiên cứu: 27
3.3.2 Phương pháp thu và bảo quản mẫu đất: 32
3.3.3 Phương pháp phân tích mẫu đất 32
a Xác định hàm lượng kim loại nặng trong đất: 32
b Xác định hàm lượng hữu cơ trong đất: 35
3.3.4 Phương pháp xử lí số liệu: 35
PHẦN IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
Trang 44.1 Kết quả phân tích bằng máy đo ICP-MS của các kim loại nặng có trong mẫu
đất: 38
4.1.1 Hàm lượng Kẽm (Zn) trong trầm tích: 39
4.1.2 Hàm lượng Đồng (Cu) trong trầm tích: 41
4.1.3 Hàm lượng Cadimi (Cd) trong trầm tích: 43
4.1.4 Hàm lượng Chì (Pb) trong trầm tích: 44
4.1.5 Hàm lượng Asen (As) trong trầm tích: 46
4.1.6 Hàm lượng Crom (Cr) trong trầm tích: 48
4.1.7 Hàm lượng Cobalt (Co) trong trầm tích: 49
4.1.8 Hàm lượng Niken (Ni) trong trầm tích: 50
4.1.9 Hàm lượng Sắt (Fe) trong trầm tích: 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55
KẾT LUẬN: 55
ĐỀ XUẤT Ý KIẾN: 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 57
Trang 5DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1: Bản đồ tỉnh Bến Tre 30
Hình 3.1: Các quá trình hấp thu và phát xạ trong nguyên tử ion 35
Hình 3.2 : Quá trình hình thành ngọn plasma 36
Hình 3.3 : Phân chia các vùng và nhiệt độ trong ngọn plasma Argon 36
Hình 3.4: Các quá trình diễn ra khi mẫu được đưa vào plasma 37
Hình 3.5: Ảnh máy ICP-MS 7700x 38
Hình 4.1 : Vị trái các trạm thu mẫu tỉnh Bến Tre 43
Hình 4.1.1: Hàm lượng Zn trong trầm tích vùng nghiên cứu 47
Hình 4.1.2: Hàm lượng Cu trong trầm tích vùng nghiên cứu 49
Hình 4.1.3: Hàm lượng Cd trong trầm tích vùng nghiên cứu 51
Hình 4.2.4: Hàm lượng Pb trong trầm tích vùng nghiên cứu 53
Hình 4.2.5: hàm lượng As trong trầm tích vùng nghiên cứu 55
Hình 4.2.6: Hàm lượng Cr trong trầm tích vùng nghiên cứu 56
Hình 4.2.7: Hàm lượng Co trong trầm tích vùng nghiên cứu 57
Hình 4.2.8: Hàm lượng Ni trong trầm tích vùng nghiên cứu 58
Hình 4.2.9: Hàm lượng Fe trong trầm tích vùng nghiên cứu 59
Hình 4.2.9: Hàm lượng Fe trong trầm tích vùng nghiên cứu 60
Trang 6DANH MỤC BẢNG
Bảng 2 1: Sự phát thải toàn cầu của một số kim loại nặng (đơn vị: 106 kg/năm) 3 Bảng 2 2: Hàm lượng trung bình các nguyên tố hóa học trong trầm tích lục địa, biển
và Đại dương (%) 5 Bảng 2 3: Sự thâm nhập của Pb, Cd, Hg từ đất vào Khoai tây và Ngô 12 Bảng 2 4 Hàm lượng (mg/kg) một số kim loại trong trầm tích hồ Bắc Mỹ 12 Bảng 2 5: Hàm lượng kim loại nặng ở tầng đất mặt trong một số loại đất ở Việt Nam (đơn vị: mg/kg) 13 Bảng 2 6: Hàm lượng một số KLN trong đất tại khu vực công ty Văn Điển 14 Bảng 2 7 Các nguyên tố kim loại độc hại trong tự nhiên và nước thải .16 Bảng 2 8 Khoảng nồng độ thường đo bằng phương pháp hấp thu nguyên tử lò grafit 19 Bảng 2 9 Bước sóng, giới hạn phát hiện và khoảng nồng độ chuẩn để xác định Ca, Cu,
Pb, Zn, và Cr bằng phương pháp ICP 20 Bảng 2 10 Khối phổ phân tích, nội chuẩn đề nghị và giới hạn phát hiện của thiết bị để xác định Cd, Cu, Pb, Zn và Cr bằng phương pháp ICP/MS .20 Bảng 3 1 Mô tả mẫu đất sau khi phơi khô mẫu 33 Bảng 3 2 Một số loại axit thường sử dụng trong chiết kim loại qua trạng thái dung dịch từ mẫu đất .33 Bảng 3 3 Pha chuẩn 34
Trang 7Cadimi Đồng Niken Kẽm Argon Chì Oxy Clo Lưu huỳnh Thủy ngân Vàng Stibium
Vi sinh vật Canxi Crom Sắt Thiếc Silic Thori Selen Việt Nam
Trang 8PHẦN I: MỞ ĐẦU
Quá trình phát triển một cách nhanh chóng các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ y tế, du lịch, thương mại… ở nước ta hiện nay đã làm cho môi trường bị suy thoái một cách nghiêm trọng, đặc biệt sự hiện diện quá cao của hàm lượng các kim loại nặng trong môi trường đất và nước Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự hấp thụ các kim loại nặng, vì các hạt lơ lửng khi liên kết với kim loại nặng sẽ lắng đọng vào tầng trầm tích Trong khu vực cửa sông
và biển ven bờ các kim loại nặng thường trải qua các quá trình kết tủa, ngưng tụ (flocculation), hấp phụ, lắng đọng và tái hòa tan Các quá trình này diễn ra dưới tác động của các điều kiện thủy văn – động lực, hóa học…[20]
Ở Việt Nam, nghiên cứu về kim loại nặng trong đất chủ yếu tập trung ở vùng đô thị và vùng đất phèn, còn nghiên cứu kim loại nặng trong đất vùng ven biển vẫn chưa được quan tâm nhiều Trầm tích rừng ngập mặn rất giàu sulphide và vật chất hữu cơ, đây chính là nơi lắng đọng và lưu giữu các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ đất liền, nhất
là kim loại nặng.[47]
Do đó, xác định hàm lượng kim loại nặng trong môi trường trầm tích là rất cần thiết, vì nó sẽ phản ánh đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nước Chính vì vậy, phạm vi nghiên cứu đã tập trung vào các mẫu trầm tích (tầng mặt) Đây
là tầng trầm tích phản ánh sự ô nhiễm và tương đối ổn định trong thời gian hiện tại
Để phần nào giải quyết những vấn đề trên, đồng thời tạo thêm cơ sở cũng như
số liệu khoa học, tôi thực hiện đề tài: “Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất tại các bãi nghêu của các huyện Bình Đại, Ba Tri, Thạch Phú, tỉnh Bến Tre”
Nội dung chính của đề tài: xác định hàm lượng kim loại nặng As, Cd, Cr, Fe,
Pb, Co, Cu, Zn, Ni trong trầm tích tại các huyện Bình Đại, Ba Tri, Thạch Phú tỉnh Bến Tre
Với mục tiêu:
Trang 9- Đánh giá nguy cơ ô nhiễm của kim loại nặng trong trầm tích dựa vào tiêu chuẩn Việt Nam và của một số nghiên cứu trên thế giới
- Đánh giá sự khác nhau về hàm lượng kim loại nặng của vùng nuôi nghêu so với các vùng khác như rừng ngập mặn, vùng cửa sông, trầm tích biển
- So sánh sự tương quan của kim loại nặng và hàm lượng hữu cơ trong trầm tích
Trong quá trình nghiên cứu, tìm hiểu, tôi nhận được sự quan tâm giúp đỡ của
các Thầy Cô Trường Đại học Nha Trang, Thầy ThS Lê Trọng Dũng và Thầy Mai Đức Thao cùng các anh chị phòng thiết bị phân tích – Viện Hải Dương Học đã giúp
đỡ tôi hoàn thành đề tài Do kinh nghiệm và thời gian còn hạn chế không tránh khỏi thiếu sót Kính mong quý thầy cô và các bạn góp ý để báo cáo của tôi được hoàn thiện hơn
Trang 10
PHẦN II: TỔNG QUAN 2.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KIM LOẠI NẶNG:
2.1.1 Các dạng tồn tại của kim loại:
- Dạng linh động: các KLN được hấp phụ trên bề mặt các hạt đất (hạt sét, các axit mùn)
- Dạng liên kết cacbonat: hầu hết các KLN tồn tại dưới dạng muối cacbonat (CO32-) trong đất, sự tồn tại của các kim loại nặng ở dạng này phụ thuộc rất nhiều vào
pH của đất cũng như lượng cacbonat trong đất
- Dạng liên kết oxit sắt, oxit mangan: dạng này dễ hình thành do oxit sắt và oxit mangan tồn tại trong đất như vật liệu gắn kết giữa các hạt đất Các oxit này là những chất loại bỏ rất tốt các KLN nhờ quá trình nhiệt động học không ổn định dưới điều kiện khử
- Dạng liên kết với chất hữu cơ: KLN liên kết với các thành phần khác nhau có trong đất như: sinh vật đất, sản phẩm phân giải của chất hữu cơ, chất hữu cơ bao phủ bên ngoài hạt đất… do đặc tính tạo phức và peptiz hóa của chất hữu cơ làm cho các kim loại tích lũy lại trong đất.[3]
2.1.2 Nguồn gốc và ảnh hưởng của chất độc kim loại nặng:
Hiện nay kim loại nặng trên thế giới cũng như trong nước đang đối diện với sự phát thải, gây ảnh hưởng đến sinh vật, cụ thể từng kim loại được thể hiện ở bảng 2.1 dưới đây
Bảng 2 1: Sự phát thải toàn cầu của một số kim loại nặng (đơn vị: 106 kg/năm)
Trang 11(Nguồn: Galloway & Freedmas, 1982[7])
KLN hiện diện trong tự nhiên đều có trong đất và nước, hàm lượng của chúng ngày càng tăng cao do các hoạt động của con người là nguyên nhân chủ yếu Các kim loại do hoạt động của con người như As, Cd, Cu, Ni, và Zn thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại trong tự nhiên, đặc biệt với Chì 17 lần.[30]
Thuốc trừ sâu có chứa các hóa chất như asenate, Canxi asenat[1] được sử dụng
để trừ các nấm gây bệnh và các loài động vật chân đốt (ngày nay chúng đã được thay thế bởi các thuốc trừ sâu hữu cơ tổng hợp) Lượng thuốc phun thường lớn, có khi đến 8,7 kg/ha/năm; 2,7 kg/ha/năm với Arsenic; 7,5 kg/ha/năm với Kẽm và 3,5 kg/ha/năm với Đồng; tùy vào loại hạt giống, vào bệnh gây hại và vào công thức thuốc Do các nguyên tố này bị liên kết tạo phức bởi các chất hữu cơ trong đất và bởi các bề mặt trao đổi ion khác với hạt keo đất, chúng rất hiếm khi hòa tan và có xu hướng tích tụ lại trong nước Ví dụ: Nồng độ Chì 890 ppm, nồng độ Asen 126 ppm được tìm thấy trong đất bề mặt của vườn táo (Malus pumila) ở Ontario.[1]
Một số nghiên cứu chi tiết cho thấy môi trường xung quanh lò nấu kim loại thường bị ô nhiễm Các báo cáo này cũng kết luận rằng, tổng lượng bụi chứa kim loại thải ra ngoài khí quyển từ những lò nấu kim loại Sudbury trung bình là 1,89x104 tấn/năm vào giữa những năm 1973 và 1981, bao gồm 4,2x103 tấn/năm bụi Sắt; 6,7x102tấn/năm bụi Đồng; 5,0x102 tấn/năm bụi Niken; 2,0x102 tấn/năm bụi Chì và 2,0x10 tấn/năm bụi Asen (Chan & Lusis, 1985)[1]
Nhiều nghiên cứu cho thấy, có sự ô nhiễm các KLN trong đất, thực vật và khí quyển tại các giao lộ đường cao tốc đông đúc Thể hiện rõ nhất là hàm lượng Chì có
Trang 12mối tương quan với mật độ giao thông, tiếp đến là các kim loại như Cadimi, Crom, Đồng, Niken, Vanadi, (Dale & Frecdman, 1982)[13].
Trầm tích sét đại dương (Thái Bình Dương và Đại Tây Dương)
và Lưu huỳnh (S) As có mặt khắp nơi trong đất, nước và không khí
As phân bố nhiều nơi trong môi trường, chúng được xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất, hiện diện ít hơn Cu, Sn nhưng nhiều hơn Hg, Cd, Au, Sb, Se (Bissen & Frimmel, 2003).[23]
Nguồn gây ô nhiễm As rất đa dạng gồm: các quá trình địa chất – địa hóa, các cơ
sở luyện kim màu, các vùng khai thác khoáng sản, các khu công nghiệp điện tử, dệt, cao su, sản xuất kính, ximăng, in, sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu… từ đó gây ô nhiễm các nguồn nước ngầm Trong môi trường tự nhiên, As thường gặp trong đá, quặng, trong trầm tích bở rời, ít hơn trong không khí, nước và sinh vật Độc tính của
Trang 13hợp các hợp chất As đối với với sinh vật dưới nước tăng dần theo dãy Arsen – Arsennit – Arsenat – hợp chất As hữu cơ[8].
Các dạng hợp chất As hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng hợp chất hóa trị 5 Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị 5 chuyển sang hóa trị 3[8]
Đặc điểm phân bố của As trong trầm tích biển: Trong các trầm tích biển, hàm lượng As dao dộng từ 1,2 – 3,6 ppm, hàm lượng trung bình 2,13 ppm, thấp hơn giá trị trung bình của hàm lượng As trong trầm tích biển nông trên thế giới từ 3 –5 lần Hàm lượng As trong trầm tích cát bùn dọc theo bờ dao động từ 2 –3 ppm Hàm lượng As trong trầm tích cát, cát sạn ngoài khơi thường < 2 ppm Nhìn chung As có xu hướng tập trung ở trầm tích đới ven bờ nơi chứa nhiều vật liệu hữu cơ và giảm dần trong vật liệu trầm tích thô xa bờ[8]
Lượng As cho phép trong cơ thể người trưởng thành là dưới 50 mg Khi vào cơ thể với liều lượng lớn, As gây tổn thương hệ tiêu hóa, thận, gan, da, niêm mạc và hệ thần kinh trung ương
2.2.2 Chì (Pb):
Hàm lượng Pb trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 đến 20x10-3 phần trăm trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến động thông thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm Pb hiện diện trong đất với hàm lượng trung bình 10 – 84 ppm (Murray, 1994).[35]
Trong đất, Chì không giữ nguyên một trạng thái mà nó bị biến đổi, thường bị hấp phụ trên bề mặt khoáng sét hoặc các oxit kim loại hoặc có thể tồn tại dưới dạng hợp chất và các chất khác nhau như Pb(OH)2, PbCO3, PbO, Pb3(PO4)2, Pb5(PO4)3OH Chì tồn tại ở dạng hấp phụ trao đổi chiếm một tỷ lệ rất nhỏ (<5%) hàm lượng Chì trong đất Các chất hữu cơ đóng vai trò rất lớn trong việc tích luỹ Chì trong đất do nó hình thành các phức với Chì, đồng thời chúng cũng làm tăng tính linh động của Chì Hợp chất dễ bay hơi (CH3)2Pb có tính độc rất cao, nó hạn chế hoạt động của VSV Dạng tồn tại Chì trong đất phụ thuộc rất nhiều vào pH của đất, khi pH thấp thì khả
Trang 14năng di động của Chì tăng và ngược lại khi pH cao thì Chì bị cố định dưới dạng Pb(OH)2.[2]
Ở người, Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzym có nhóm hoạt động chứa hydro Người bị nhiễm độc Pb sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, Pb ít đào thải ra mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc
2.2.3 Cadimi (Cd):
Cd trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg/kg Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại trầm đá trầm tích như đá trầm tích phosphat biển thường chứa khoảng 15 mg/kg Hàng năm sông ngòi vận chuyển 1 hàm lượng lớn Cd khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dương (GESAMP, 1984 trích trong WHO, 1992).[44]
Cd trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 – 1 mg/kg, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg/kg (Kote, 1983 trích trong WHO, 1992)[44] Tuy nhiên theo Murray (1994)[35] hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 – 1,1 ppm
Cd là kim loại nằm sâu trong lòng đất, tồn tại ở dạng Cd2+ Trong các điều kiện oxy hoá Cd thường ở các dạng hợp chất rắn như CdO, CdCO3, Cd3(PO4)2 Trong điều kiện khử (Eh - 0,2 V) thì Cd thường tồn tại ở dạng CdS, ngoài ra Cd có thể tồn tại dạng phức như CdCl+, CdHNO3+; CdHCl-; CdCl4; Cd(OH)4- Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động hơn (Cd2+), tuy nhiên nếu đất chứa nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd lại bị chúng liên kết làm giảm khả năng linh động của Cd Trong đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dưới dạng CdCO3 Thông thường Cd tồn tại trong đất ở dạng hấp phụ trao đổi chiếm 20 – 40 %, dạng các hợp chất cacbonat là 20 %, hydroxit và oxit là 20 %, phần liên kết các hợp chất hữu cơ chiếm tỷ lệ nhỏ.[2]
Cd gây tổn hại đến thận, xương, ở liều lượng cao (Tobias Alfven, 2004).[42]
Trang 152.2.4 Kẽm (Zn):
Hàm lượng Zn trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10 – 30 mg/kg), đá granic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) (Adriano, 1986 trích trong WHO, 19920)[44] Theo Murray (1994)[35] hàm lượng Zn hiện diện tự nhiên trong đất khoảng 17 – 125 ppm Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,0015 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất Những khoáng vật chính của Kẽm là Sphalerit (ZnS), Calamine (ZnCO3) Kẽm còn có lượng đáng kể trong cơ thể con người và động vật[12]
Người hấp thụ nhiều Zn có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu Cu và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt Cu Hấp thụ Zn trong khẩu phần ăn hàng ngày >1000mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200 – 500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt Hấp thụ Zn >100 mg/ngày gây giảm
µg Hợp chất của Ni gây ung thư phổi, viêm xoang mũi, phế quản[16]
2.2.6 Crom (Cr):
Crom có màu xám và dòn Tổng lượng Cr lớn nhất được thải vào bầu khí quyển dưới dạng các hạt nhỏ do các hoạt động của con người từ ngành công nghiệp luyện kim, như các hoạt động xi mạ kim loại, điện phân, sản xuất mực, nhuộm thủy tinh, sứ sành, keo dán, thuộc da, bảo quản gỗ…[1]
Trang 16Crom có tính độc cao đối với động vật và con người WHO cho phép nồng độ
Cr tối đa trong nước uống là 0,05 mg/l Theo TCVN 5945 – 1995 nồng độ cho phép của Cr trong nước thải là 0,05 mg/l đối với nước thải đưa vào nguồn loại A và 0,1 mg/l đối với nước thải đưa vào nguồn loại B Nồng độ Cr cho phép trong nước sinh hoạt, nước ngầm, nước biển ven bờ đều là 0,05 mg/l
2.2.8 Đồng (Cu):
Cu là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 0,003 % Cu
có thể tồn tại ở dạng tự do.Cu được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như Cuprite (Cu2O), Malachite (Cu2CO3.Cu(OH)2), Azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), Chalcopyrite (CuFeS2), Chalcocite (Cu2S), và Bornite (CuFeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion Cu(II) gắng kết với oxy qua các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42-,… và các tác nhân hữu cơ như nhóm phenolic và carboxylic (Cotton & Wilkinson, 1989 trích trong WHO, 1998)[45] Vì vậy Cu tồn tại trong tự nhiên với dạng liên kết với các chất hữu cơ (Allen & Hansen, 1996 trích trong WHO, 1998).[45]
Đồng được xem là những nguyên tố cần thiết đối với sự phát triển của con người, tuy nhiên sự tích tụ Cu với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể Năm
1948, Cumings (trích trong WHO 1998)[45] phát hiện Cu thực sự là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này
có chứa hàm lượng kim loại này rất cao
Khi hàm lượng Đồng trong cơ thể người là 10 g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa Với cá, khi hàm lượng Cu là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết Với khuẩn lam, khi hàm lượng Cu là 0,01 mg/l làm chúng
Trang 17chết Với thực vật, khi hàm lượng Cu là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng Cu là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch.[1]
2.2.9 Sắt (Fe):
Nguyên tố Sắt có trong tự nhiên nhiều hơn các nguyên tố kim loại khác, nó tham gia cấu tạo nên vỏ trái đất Trong nước thiên nhiên, kể cả nước mặt và nước ngầm đều có chứa sắt Hàm lượng Sắt và dạng tồn tại của chúng tùy thuộc vào từng loại nguồn nước, điều kiện môi trường, nguồn gốc tạo thành…
Trong nước mặt, Sắt tồn tại ở dạng hợp chất Fe3+, thường là Fe(OH)3 không tan, ở dạng keo hay huyền phù, hoặc ở dạng hợp chất hữu cơ phức tạp ít tan Trong nước, hàm lượng Sắt thay đổi và ít khi vượt quá 1mg/l, đặc biệt khi môi trường nước
có tính kiềm cao
Do ion Sắt II dễ bị oxy hóa thành hydroxyt Sắt III, tự kết tủa và lắng nên Sắt ít tồn tại trong nguồn nước mặt Đối với nước ngầm, trong điều kiện thiếu khí, Sắt thường tồn tại ở dạng ion Fe2+ và hòa tan trong nước Khi được làm thoáng, Sắt II sẽ chuyển thành Sắt III, xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 có màu vàng, dễ lắng Trong trường hợp nguồn nước có nhiều chất hữu cơ, Sắt có thể tồn tại ở dạng keo (phức hữu cơ) rất khó xử lý Ngoài ra, khi nước có độ pH thấp, sẽ gây hiện tượng ăn mòn đường ống và dụng cụ chứa, làm tăng hàm lượng Sắt trong nước.[50]
2.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG:
Ô nhiễm KLN chủ yếu gây ra từ các hoạt động của con người, các ảnh hưởng của tập quán nông nghiệp, các hoạt động công nghiệp, đặc biệt ngành luyện kim Bên cạnh đó, do nhu cầu đi lại ngày càng cao của con người, đã xảy ra sự phóng thích Chì của các xe ô tô ngày càng trầm trọng.[1]
Trong môi trường nước, chỉ có một phần nhỏ các KLN tồn tại ở dạng hòa tan (dạng ion), dạng không hòa tan (tức là hàm lượng các chất ô nhiễm này có trong trầm tích hoặc ở dạng keo) thường rất cao so với dạng hòa tan Nguyên nhân là do hầu hết các KLN như As, Cd, Hg, Pb và Zn đều tồn tại chủ yếu ở dạng liên kết với các hạt keo, hoặc tích lũy trong môi trường trầm tích (chiếm từ 50-90% tổng hàm lượng kim loại) Thêm vào đó, hầu hết các kim loại được xếp trong danh sách các chất có nguy cơ
Trang 18ô nhiễm (chỉ ngoại lệ với Sb) của Cục bảo vệ môi trường Mỹ (US-EPA) đều ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích (các trầm tích đáy và dạng keo) hoặc trong các thủy sinh vật.[2]
2.3.1 Ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới:
Ô nhiễm kim loại ở môi trường biển đã gia tăng trong những năm gần đây xuất
phát từ sự bùng nổ dân số toàn cầu và sự phát triển công nghiệp (Arellano et al, 1999 trích trong Susana et al, 2005) Ô nhiễm KLN ở nhiều vùng cửa sông vùng ven biển
trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại, đe dọa đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe con người.[4]
Ở Anh, hàm lượng Cd được xác định tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0.2 µg/g, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến 10 µg/g (Bryan & Langston, 1992).[24]
Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất
cao (480 mg/kg) (Neda et al, 2006).[36]
Tam & Wong (1995)[40] đã xác định hàm lượng Pb trong trầm tích rừng ngập mặn Sai Keng, Hong Kong với hàm lượng 58.2 µg/g
Zheng & Lin (1996)[48] đã xác định hàm lượng Pb và Cd trong trầm tích rừng ngập mặn Avicennia, vịnh Shenzhen với hàm lượng tương ứng 28.7 µg/g và 0.136 µg/g
Pb và Zn dược tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm với hàm lượng rất cao 1000 µm/g Pb, 2000 µm/g Zn, đây là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng có hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc (Irvine & Brich, 1998 trích trong McFarlane & Burchett, 2002).[33]
Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông Axe là 5 µm/g, còn ở các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại được xác định là 1000 µm/g (Langstone, 1985 trích trong Bryan & Langston, 1992).[24]
Trang 19Năm 1960, có khoảng 65.000 người dân Irac bị ngộ độc do ăn phải hạt giống được xử lí bằng thủy ngân Những vụ ngộ độc tương tự cũng đã xảy ra ở Iran, Pakistan Guatemala và các nơi khác (Goldwater & Ckarkson, 1997).[13]
KLN trong đất đã thâm nhập và tích lũy trong thực vật qua quá trình dinh dưỡng của cây trồng, từ đó gây nhiều biến đổi sinh hóa, sinh lý và dẫn đến bệnh tật, tử vong cho người sử dụng thực phẩm bị nhiễm độc Theo nghiên cứu của V V Ustenko,
I E Zimakov và Z Z Zakharova (1985)[13] cho thấy sự thâm nhập vào thực phẩm của KLN vào thực vật như trong bảng 2.3
Bảng 2 3: Sự thâm nhập của Pb, Cd, Hg từ đất vào Khoai tây và Ngô
Hàm lượng (mg/kg) trong đất Hàm lượng kim loại trong thực vật (mg/kg
4
0,21 0,68
3 Michigan
Trang 20145 3,5
22
2
0,2
5 Wisconsi
5
2,5 4,6
2 Washington
40
95 2,5
18
59
4
0,6 3,2 5,5
0,004 4,48
12
0,14 2,4
17 Ghi chú: Co- hàm lượng nền; Cm- hàm lượng cực đại; KK- hệ số tập trung (Cm/Co)
2.3.2 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam:
Nghiên cứu sơ bộ của UNICEF phối hợp với trường Đại học Khoa học Tự nhiên, cục Địa chất khoáng sản và Viện Hóa học trong thời gian gần đây cho thấy nhiều mẫu nước ngầm tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long có hàm lượng As vượt quá nhiều lần chỉ tiêu cho phép của WHO[1] Theo ước tính của UNICEF, tại nước ta hiện nay, số người có nguy cơ mắc bệnh do tiếp xúc với As đã lên đến 10 triệu.[29]
Năm 1998, tác giả Trần Công Tấu và Trần Công Khánh[14] đã điều tra tổng hàm lượng các kim loại (Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) tại tầng mặt (độ sâu từ 0 – 20 cm) của một số loại đất ở nước ta cho kết quả như trong bảng 2.5 dưới đây
Bảng 2.5: Hàm lượng kim loại nặng ở tầng đất mặt trong một số loại đất ở Việt Nam
(đơn vị: mg/kg)
59,5 257,6 125091 1192 227,1 9,0 81,0 Đất Feralit phát
triển trên đá
bazan
6,1 30,8 17924 239 18,6 29,1 36,2 Đất phù sa vùng
ĐBSCL
Đất phù sa vùng 13,6 43,2 42280 227 34,9 37,1 86,7
Trang 21ĐBSH
1,2 9,9 5848 26,0 2,6 9,3 11,6 Đất xám phát
triển trên Granit
Miền Trung
1,9 25,9 8823 26,0 12,4 23,4 21,4 Đất phèn
Năm 1999, Lê Khoa và cộng sự đã thực hiện khảo sát hàm lượng kim loại trong đất gần khu vực Công ty Văn Điển để đánh giá tác động ô nhiễm do hoạt động sản xuất của công ty, kết quả cho thấy môi trường xung quanh khu vực này bị ô nhiễm
Zn[7] Hàm lượng Zn cao hơn tiêu chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp theo TCVN 7209:2000[15] như trong Bảng 2.6 sau
Bảng 2.6: Hàm lượng một số KLN trong đất tại khu vực công ty Văn Điển
Năm 2006, nhóm của tác giả Phạm Ngọc Thụy đã nghiên cứu hiện trạng kim loại Hg, As, Pb, Cd trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực 14 xã thuộc huyện Đông Anh – Hà Nội với 39 mẫu đất mặt, 39 mẫu nước mặt và 136 mẫu rau các loại Kết quả cho thấy chưa có biểu hiện nhiễm As trên các đối tượng khảo sát Nước nông nghiệp chủ yếu là ô nhiễm Hg, còn trong đất và rau trồng ít trường hợp bị nhiễm nguyên tố Hg Nhiều mẫu đất và nước bị ô nhiễm Pb, và các mẫu rau sử dụng đất trồng hay nguồn nước bị ô nhiễm này cũng bị ô nhiễm Pb Hàm lượng Cd trong các
Trang 22mẫu đất đều ở mức an toàn, tuy nhiên có một số mẫu nước và rau bị ô nhiễm nguyên
Năm 2008, tác giả Nguyễn Thị Đức Hạnh cũng tiến hành nghiên cứu về sự ô nhiễm kim loại nặng (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) trong lớp bùn đáy tại 10 vị trí lấy mẫu trên toàn bộ chiều dài 3km của sông Thị Vải Kết quả cho thấy bùn đáy bị ô nhiễm bởi
Ni, Cu, Cr Các kim loại khác như Cd, Pb, Zn cũng có hiện diện nhưng vẫn nằm trong giới hạn an toàn Các kim loại hiện diện trong thiên nhiên với hàm lượng cao thì thường xuất hiện nhiều nơi đầu nguồn (nơi tiếp nhận nước thải từ các khu công nghiệp) và giảm dần về phía cửa sông.[5]
Năm 2009, tác giả Kien Chu Ngoc et al khảo sát các kim loại (As, Cd, Cr, Cu,
Mn, Ni, Pb, Zn) trong đất trồng xung quanh mỏ khai thác thiếc tại huyện Đại Từ - Hà Nội cho thấy có sự ô nhiễm Cu, Pb và đặc biệt là As đối với đất trồng hoa màu.[31]
2.4 KIM LOẠI NẶNG ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG VÀ CON NGƯỜI:
Ảnh hưởng của KLN đến môi trường và sức khỏe con người:
Ô nhiễm môi trường do tính độc hại của KLN làm suy giảm,hoặc gây chết quần thể, dẫn đến làm mất cân bằng sinh thái đã xảy ra ở nhiều quốc gia trên thế giới Severn là một trong những con sông lớn nhất ở Anh, là nơi ở và sinh sản của nhiều loài cá Nhiều thập kỉ qua, con sông này đã phải chịu nhiều ô nhiễm KLN như Pb, Cd
và nhiều nguyên tố khác từ nhiều nguồn khác nhau (Owens, 1984 trích trong WHO, 1992).[44]
Khi sinh vật sống trong môi trường bị ô nhiễm KLN, cơ thể của những sinh vật này có khả năng bị nhiễm độc cao Thông qua chuỗi, lưới thức ăn, các chất độc này sẽ
dễ bị khuếch đại sinh học Với hàm lượng các chất độc này, sức khỏe con người có
khả năng bị ảnh hưởng lớn nếu ăn phải những sinh vật đó Ohi et al (1974) trích trong
Trang 23WHO (1985)[46] đã xác định mức độ Pb trong máu, trong xương đùi và trong thận của chim bồ câu được thu thập từ những vùng nông thôn và những vùng đô thị ở Nhật Kết quả cho thấy rằng mức độ Pb cao nhất trong xương đùi của chim bồ câu với giá trị trung bình biến động từ 16,5 đến 31,6 mg/kg ở vùng đô thị Trong khi đó giá trị trung bình 2,0 đến 3,2 mg/kg ở vùng nông thôn Trong máu mức độ Pb cũng có xu hướng tương tự từ 0,15 – 0,33 mg/L ở vùng đô thị, và từ 0,054 – 0,029 mg/L.[4]
Nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng ô nhiễm kim loại trong vùng phụ cận của nơi tinh luyện chì lớn nhất thế giới tại Port Pirie nước Úc đã cho thấy rằng 20 loài cá và giáp xác đã bị biến mất hoặc giảm số lượng (Ward & Yong, 1982 trích trong Bryan & Langston, 1992).[24]
Ngoài ra, ảnh hưởng nghiêm trọng của As đối với sức khỏe con người cũng đã được báo cáo ở Ấn Độ, Tung Quốc, Bangladesh Ước tính có đến hàng triệu người có nguy cơ bị ngộ độc do As Việt Nam có khoảng 10 triệu người ở đồng bằng sông Hồng, 500 ngàn đến 1 triệu người ở ĐBSCL bị ngộ độc mãn tính do uống nước giếng
khoang có chứa As (Berg et al, 2007).[22]
Tương tự, sự tích tụ Cd trong gan và thận của động vật chăn thả ăn cỏ ở Úc và New Zealand gây ảnh hưởng đến tiêu thụ sản phẩm thịt trong nước và xuất khẩu ra
nước ngoài (Robert et al., 1994, McLaughlin et al., 2000).[34]
Các nguồn nước nước thải có chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng khi chưa được xử lý mà thải vào tự nhiên thì sẽ ảnh hưởng lớn đến sinh vật và con người, được trình bày trong Bảng 2.7
Bảng 2.7: Các nguyên tố kim loại độc hại trong tự nhiên và nước thải
As Chất thải công nghiệp khai
khoáng, hóa chất, TBVTV, thuốc trừ sâu, diệt cỏ, diệt nấm
Rất độc, có khả năng gây ung thư
Cd Chất thải CN, quá trình khai thác
khoáng sản, mạ kim loại, ống dẫn nước
Đảo ngược vai trò sinh hóa của enzym,gây cao huyết áp Ảnh hưởng thận, phá hủy mô của bộ phận sinh dục nam, hồng cầu, độc đối với sinh vật sống dưới nước
Trang 24Cr Chất thải của CN khai khoáng,
mạ kim loại,… tồn tại tự nhiên (CrVI)
Có thể gây ung thư như Cr(VI), có tính độc cao, với hàm lượng nhỏ là nguyên tố cần thiết
Cu Chất thải của ngành CN mạ kim
loại, khai khoáng, khử kiềm, chất thải sinh hoạt
Với nồng độ thấp không gây độc đối với cây trồng và tảo CuSO4 độc hại đối với con người
Pb Chất thải của CN khai khoáng, có
trong xăng, ống dẫn nước…
Rất độc, gây thiếu máu, bệnh thận, rối loạn thần kinh
Zn Chất thải CN, nhất là CN mạ kim
loại, hệ thống ống dẫn, nguồn tự nhiên
Gây ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa chất của các metalloenzim, ở nồng độ cao đối với cây trồng
(Nguồn: Lâm Minh Triết và cộng sự, 1995[4])
2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI TRONG MẪU:
Trên thế giới, các nhà khoa học quan tâm đến độc tích của các kim loại và hàm lượng cụ thể có thể ảnh hưởng lên sinh vật từ lâu Các phương pháp thường được áp dụng để phân tích kim loại trong môi trường đất là cực phổ, quang phổ (F-AAS, GF-AAS, ICP-OES), khối phổ (ICP-MS) Hiện nay, sử dụng ICP-OES và ICP-MS để xác định hàm lượng kim loại là phương pháp khá phổ biến Có rất nhiều tác giả sử dụng
thiết bị này cho nghiên cứu của mình và đã có những công bố nhất định Ưu điểm lớn
nhất của ICP-OES, ICP-MS là có thể do đồng thời nhiều yếu tố, vì vậy thời gian phân tích mẫu sẽ được rút ngắn đáng kể, ít độc hại, thân thiện với môi trường…
2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (F-AAS):
Trong phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa, dung dịch mẫu được hóa hơi trong ngọn lửa và nguyên tử hóa Chùm tia sáng có hướng đi xuyên qua ngọn lửa, vào bộ lọc đơn sắc, và đi đến đầu dò từ đó có thể đo được mức năng lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi nguyên tố đã bị nguyên tử hóa trong ngọn lửa Với một vài kim loại, sự hấp thu nguyên tử có độ nhạy cao hơn sự phát xạ ngọn lửa Bởi vì mỗi kim loại có bước sóng hấp thu đặc trưng riêng của nó, nguồn đèn sử dụng có chứa chính nguyên tố đó, điều này giúp cho phương pháp này tương đối không bị nhiễu phổ hay năng lượng nên nó có độ chọn lọc cao Mức năng lượng ở bước sóng đặc trưng được hấp thu trong ngọn lửa là tương ứng với nồng độ của nguyên tố đó trong mẫu nằm trên
Trang 25khoảng nồng độ giới hạn Phần lớn các thiết bị hấp thu nguyên tử đều có chế độ đo phát xạ, giúp đo khoảng tuyến tính tốt hơn cho một vài nguyên tố.[32]
2.5.2 Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử lò grafit (GF-AAS):
Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử lò grafit là phương pháp sử dụng lò grafit để nguyên tử hóa, phương pháp này có thể xác định được phần lớn các nguyên
tố kim loại với độ nhạy và giới hạn phát hiện tốt hơn từ 20 đến 1000 lần so với phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa mà không cần chiết hay làm giàu mẫu Sự tăng
độ nhạy của phương pháp này là do sự tăng mật độ nguyên tử trong lò cao hơn trong ngọn lửa làm tăng sự hấp thu nguyên tử Nhiều nguyên tố có thể được xác định ở nồng
độ thấp cỡ 1,0 µg/l Thêm 1 điểm thuận lợi nữa của phương pháp này là chỉ yêu cầu một thể tích dung dịch mẫu rất nhỏ
Dung dịch mẫu được đưa vào trong lò grafit không liên tục như phương pháp ngọn lửa Một lượng xác định dung dịch mẫu sau khi cho vào lò grafit sẽ được nung nóng ít nhất qua 3 giai đoạn Bước đầu tiên là giai đoạn sấy mẫu với nhiệt độ thấp nhất, bước thứ hai là giai đoạn than hóa mẫu, phá hủy các thành phần hữu cơ và làm bay hơi các thành phần nền khác với nhiệt độ trung gian, bước cuối cùng là giai đoạn nguyên tử hóa trong môi trường khí trơ với nhiệt độ cao Sau các bước chính này là bước làm sạch và lamfnguooij cho phân tích mẫu kế tiếp Hơi nguyên tử hấp thu năng lượng đơn sắc từ nguồn, đầu dò quang điện đo cường độ năng lượng truyền đến Logarit thập phân của nghịch đảo hệ số truyền tỉ lệ với hệ số hấp thu, tương đương với nồng độ của nguyên tử đã hóa hơi (định luật Lambert - Beer) nằm trên khoảng nồng độ giới hạn
Phương pháp hấp thu nguyên tử lò grafit phù hợp để xác định nguyên tố Cd,
Cu, Pb, và Cr với hàm lượng rất nhỏ (cỡ µg/l), khoảng nồng độ thường đo ở phương pháp này trong bảng sau Có thể xác định theo 2 phương pháp: phương pháp xác định trực tiếp (ngoại chuẩn) hay phương pháp thêm chuẩn (nội chuẩn) Phương pháp này có
ưu điểm hơn phương pháp hấp thu nguyên tử ngọn lửa và cả phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP) là tự động pha loãng trong khi đo nếu nồng độ vượt quá cao
Trang 26ngoài đường chuẩn.[32] Phương pháp hấp thu nguyên tử lò grafit có những khoảng nồng
độ được giới hạn được trình bày trong Bảng 2.8 sau
Bảng 2.8: Khoảng nồng độ thường đo bằng phương pháp hấp thu nguyên tử lò grafit
Nguyên tố Bước sóng (nm) Giới hạn phát hiện
2.5.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (plasma ghép cặp cảm ứng – ICP):
Hệ thống thiết bị để tạo ra nguồn năng lượng ICP gồm 2 phần chính là máy phát cao tầng HF và bộ phận nguyên tử hóa mẫu bao gồm bộ phận tạo sol khí mẫu và đèn nguyên tử hóa mẫu Máy phát cao tầng HF có nhiệm vụ phát tần số cao, đó là tần
số sóng mang radio có tần số 27,12 Mhz hay 450 Mhz, thường thì tần số sóng 27,12 Mhz được sủ dụng nhiều hơn để cung cấp năng lượng cho cuộn cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độ cao cho sự hóa hơi mẫu, nguyên
tử hóa và kích thích phổ Dung dịch mẫu theo ống mao dẫn đi vào plasma nhờ khí mang Khí dùng trong plasma của ICP là các khí trơ như Argon, Heli, Nitơ, trong đó Argon là ưu việt nhất cuộn cảm nối với máy phát cao tần luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi hoạt động Ngọn lửa plasma có nhiệt độ khoảng 6000 đến
8000 ºK, trong ngọn lửa nhiệt độ cao này trước hết dung môi bay hơi, để lại chất mẫu
ở dạng hạt bột mịn các hạt bột mẫu này sẽ hóa hơi, phân ly, rồi nguyên tử hóa và ion hóa tạo ra trong plasma các nguyên tử, ion, điện tử ở trạng thái khí mà chủ yếu là các ion và điện tử Sau đó các phần tử khí này có trong plasma sẽ bị kích thích và sinh ra phổ phát xạ.[10], [32]
ICP là nguồn kích thích phổ có độ ổn định cao, đảm bảo cho phép phân tích có
độ nhạy rất cao Phương pháp này giúp định lượng được đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc, ngoài ra còn rất ít bị ảnh hưởng của chất nền, có thể ứng dụng phương
Trang 27pháp này để xác định các nguyên tố Cu, Pb, Zn và Cr với giới hạn phát hiện trong Bảng 2.9
Bảng 2.9: Bước sóng, giới hạn phát hiện và khoảng nồng độ chuẩn để xác định Ca,
Cu, Pb, Zn, và Cr bằng phương pháp ICP
Nguyên
tố
Bước sóng (nm)
Giới hạn phát hiện (µg/l)
Bước sóng xen kẽ (nm)
Nồng độ chuẩn (µg/l)
Nồng độ giới hạn trên (mg/l)
2,0 5,0 1,0 10,0 5,0
Có thể áp dụng phương pháp đo phổ phát xạ plasma ghép đôi khối phổ (ICP/MS) để xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu với khối phổ phân tích, nội chuẩn đề nghị và giới hạn phát hiện của thiết bị được cho trong Bảng 2.10 dưới đây
Bảng 2.10: Khối phổ phân tích, nội chuẩn đề nghị và giới hạn phát hiện của thiết bị để
xác định Cd, Cu, Pb, Zn và Cr bằng phương pháp ICP/MS
Nguyên tố Khối phổ phân
tích
Giới hạn phát hiện của thiết bị (g/l)
Nội chuẩn đề nghị
Trang 282.5.5 Phương pháp Von-ampe hòa tan dạng anode (ASV):
Phương pháp Von - ampe hòa tan dạng anode là một kĩ thuật phân tích kim loại
có độ nhạy rất cao, có thể gấp từ 10 đến 100 lần so với độ nhạy của phương pháp hấp thu nguyên tử lò grafit đối với một số kim loại, tương ứng với giới hạn phát hiện trong khoảng ng/l Kỹ thuật phân tích này không yêu cầu phải chiết mẫu, làm giàu mẫu hay phá hủy mẫu, và còn cho phép xác định đồng thời từ 4 đến 6 vết kim loại
Phương pháp Von - ampe hòa tan dạng anode là một kỹ thuật phân tích điện hóa gồm 2 bước Bước thứ nhất là bước tích góp, các ion kim loại trong dung dịch mẫu bị khử ở điện thế âm và tích góp vào điện cực thủy ngân Nồng độ của kim loại trong giọt thủy ngân gấp 100 – 1000 lần ion kim loại trong dung dịch mẫu Theo sau bước tích góp là bước hòa tan nhờ quét thế dương, hỗn hống kim loại bị oxy hóa ngay sinh ra dòng điện tương ứng với nồng độ của kim loại
Giới hạn phát hiện của phương pháp von-ampe khi xác định kim loại phụ thuộc vào kim loại được xác định, thời gian tích góp, tốc độ khuấy, pH của dung dịch, chất nền của mẫu, điện cực làm việc (điện cực giọt treo thủy ngân - HMDE, điện cực màng mỏng thủy ngân – TMFE), chế độ quét thế hòa tan (sóng vuông hay xung vi phân) Với phương pháp này Cd, Cu, Pb, Zn có giới hạn phát hiện cỡ <1 µg/l.[32]
Ngoài những phương pháp hiện đại nói trên, còn có một số phương pháp cổ điển để xác định hàm lượng KLN trong đất như:
2.5.6 Phương pháp phân tích trọng lượng:
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng
Trang 29Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất, nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu (vài giờ cho tới vài ngày)
Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:
- Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch
- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa
- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm…)
- Làm sạch kết tủa
- Sấy, nung, cân kết tủa thu được
Đặc điểm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác cao
và đơn giản hơn.[12]
2.5.7 Phương pháp phân tích thể tích:
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.[12]
2.5.8 Phương pháp trắc quang:
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên cứu
Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi Có độ nhạy cao, độ chính xác được tới 10
Trang 30
Nguồn:http://www.wrd.gov.vn/Noi-dung/Thuy-loi-phuc-vu-thuy-san-o-Ben-Tre/29763.news[49]
Hình 2.1: Bản đồ tỉnh Bến Tre
Bến Tre là tỉnh thuộc vùng đồng bằng sông Cửu Long, có diện tích tự nhiên là
2.360 km2, được hợp thành bởi cù lao An Hóa, cù lao Bảo, cù lao Minh và do phù sa của 4 nhánh sông Cửu Long bồi tụ thành (sông Tiền, sông Ba Lai, sông Hàm Luông, sông Cổ Chiên) Bến Tre cách thành phố Hồ Chí Minh 86 km, cách thành phố Cần Thơ 120 km, phía Bắc giáp tỉnh Tiền Giang, phía Tây và phía Nam giáp tỉnh Vĩnh Long và tỉnh Trà Vinh, phía Đông giáp biển Đông
2.6.2 Điều kiện tự nhiên:
a Điều kiện khí hậu:
Tỉnh Bến Tre nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa cận xích đạo, với hai mùa rõ rệt: mùa mưa từ tháng 5 đến tháng 11, mùa khô từ tháng 12 đến tháng 4 năm sau Lượng mưa trung bình hàng năm từ 2.000 đến 2.300 mm, nhiệt độ trung bình hàng năm từ 26 0C – 27 0C Bến Tre ít chịu ảnh hưởng của bão lũ, khí hậu ôn hòa, mát
mẻ quanh năm…[49]
Trang 31b Chế độ thủy văn:
Nằm kề biển Đông, những con sông Bến Tre tiếp nhận nguồn nước từ Biển Hồ
đổ về, và nguồn nước biển do thủy triều đẩy vào Dao động mực nước các sông hằng ngày chịu sự chi phối của thủy triều
- Biên độ thủy triều:
Vùng biển Bến Tre thuộc phạm vi khu vực bán nhật triều không đều Hầu hết các ngày đều có 2 lần nước lên, xuống Chênh lệch giữa đỉnh – chân triều những ngày triều lớn có thể từ 2,5 tới 3,5 m, còn những ngày triều kém thường dưới hoặc xấp xỉ 1
m Biên bộ hằng ngày kỳ triều cường thường lớn gấp 1,5 lần đến 2 lần kỳ triều kém, song so với vùng bán nhật triều khác, chênh lệch này là không lớn.[49]
2.6.3 Tỉnh Bến Tre:
a Đặc điểm kinh tế:
Chiều dài bờ biển của tỉnh Bến Tre là 65 km, tỉnh có nhiều lợi thế về nguồn lợi thủy sản, như đánh bắt và nuôi trồng thủy sản, tạo ra nguồn tài nguyên biển phong phú với các loại tôm, cua, cá, mực, nhuyễn thể…Đây còn là vùng đất giàu phù sa
Những vườn hoa kiểng, cây trái ở vùng Cái Mơn- Chợ Lách hàng năm cung ứng cho thị trường nhiều loại trái cây và giống cây trồng, cây cảnh Đặc biệt, Bến Tre-
xứ sở dừa Việt Nam, nơi có diện tích trồng dừa lớn nhất cả nước khoảng 51.560 ha Bến Tre đã hình thành Khu công nghiệp Giao Long và Khu công nghiệp An Hiệp đưa vào hoạt động thu hút nhiều dự án đầu tư vào tỉnh Cống đập Ba Lai, cầu Rạch Miễu hoàn thành và đưa vào sử dụng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng, mở ra tương lai phát triển kinh tế, văn hóa, xã hội của tỉnh.[49]
b Sơ lược các vùng nghiên cứu:
- Huyện Ba Tri:
Nằm ở phía đông cù lao Bảo, phía bắc Ba Tri giáp với huyện Bình Đại, có chung ranh giới con sông Ba Lai, phía nam giáp huyện Thạnh Phú, có chung ranh giới con sông Hàm Luông, phía đông giáp biển (với chiều dài bờ biển gần 10 km), phía tây giáp huyện Giồng Trôm [49]
- Huyện Thạch Phú:
Trang 32Huyện Thạnh Phú nằm ở cuối cù lao Minh, gần biển Đông (với bờ biển dài 25
km, tính từ Vàm Rỏng đến Khâu Băng), phía Tây giáp huyện Mỏ Cày, phía Nam giáp tỉnh Trà Vinh, ngăn cách bởi con sông Cổ Chiên, phía Bắc giáp huyện Ba Tri, có ranh giới chung con sông Hàm Luông
- Huyện Bình Đại:
Hằng năm cứ đến thời điểm tháng 3 đến tháng 5 thì các bãi ngêu của huyện nói riêng và của tỉnh Bến Tre nói chung lại xảy ra hiện tượng nghêu chết, với mức độ chết mỗi năm là khác nhau
c Tình hình nuôi nghêu của tỉnh:
Hiện tại, diện tích bãi nghêu trên toàn tỉnh Bến Tre tới trên 15.000 ha, trong đó huyện Bình Đại (Thới Thuận, Thừa Đức) có diện tích lớn nhất là 5.400 ha, Ba Tri (Bảo Thuận, An Thủy) gần 5.000 ha, Thạnh Phú (Thạnh Phong, Thạnh Hải) trên 3.700
ha Diện tích bãi nghêu bố/mẹ (nằm ở cửa sông Ba Lai) 389 ha Sản lượng nghêu cho thu được hiện từ 100.000 – 150.000 tấn/năm
Qua khảo sát “Luận chứng khoa học của một số giải pháp bảo vệ, phát triển nguồn lợi nghêu, sò huyết ở bãi triều ven biển tỉnh Bến Tre”: Chế độ dòng chảy vùng triều ven biển Bến Tre là sự kết hợp động lực của quá trình mưa lũ và thủy triều Cấu trúc dòng chảy phức tạp ở vùng giao thoa giữa sông và biển, tạo nên vùng giáp nước
có đặc trưng riêng về động lực Ở các vùng giáp nước thường có cấu trúc dòng biến đổi theo độ sâu, dòng chảy giảm dần từ mặt xuống và có hướng ngược với tầng mặt Hiện tượng này tạo ra cho vùng giáp nước là nơi tích tụ vật chất từ sông đưa ra và từ biển đưa vào Đó cũng chính là sự hình thành các bãi nghêu ven biển Bến Tre Các bãi nghêu thuộc loại bãi triều cát mịn - trung (chiếm trên 87 %), môi trường địa hóa mang tính khử yếu và rất ít sulfua…Diện tích bãi thường biến đổi từ vài trăm ha đến hàng ngàn ha Chiều dài bãi từ vài trăm mét đến hàng chục ngàn mét Chiều rộng bãi từ vài chục mét đến 5.000 mét.[49]
Trang 33PHẦN III: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:
3.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU:
- Đối tượng nghiên cứu: hàm lượng kim loại nặng As, Pb, Zn, Fe, Cr, Co, Cu,
Ni, Cd trong trầm tích của các bãi nghêu tỉnh Bến Tre
- Thời gian nghiên cứu: từ ngày 28/2/2012 đến ngày 14/5/2012
- Phạm vi nghiên cứu:các bãi nghêu và sò của huyện Ba Trai, Thạch Phú, Bình Đại tỉnh Bến Tre
3.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU:
Mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất tại các bãi nghêu, bãi sò tại Bình Đại, Ba Tri, Thạch Phú, tỉnh Bến
Tre
Các kim loại nhiên cứu
Pha loãng mẫu để đo
Trang 343.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:
3.3.1 Vật liệu nghiên cứu:
- Giới thiệu về máy đo ICP
Sơ lược cấu tạo nguyên tử và sự xuất hiện phổ phát xạ:[1], [14]
Nguyên tử bao gồm một hạt nhân và đám mấy electron chuyển động theo quĩ đạo xung quanh tạo thành lớp vỏ nguyên tử Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân bố thành từng lớp ứng với số lượng tử chính (n) của nguyên tử, trong từng lớp lại có nhiều phân lớp ứng với số lượng tử phụ (l) Các phân lớp này đều có mức năng lượng nhất định và các electron sắp xếp vào các phân lớp này tuân theo nguyên lí vững bền, điện tử chiếm và làm đầy những phân lớp có mức năng lượng từ thấp đến cao
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử tồn tại ở trạng thái có năng lượng thấp nhất có mức năng lượng E0 gọi là trạng thái cơ bản Khi nguyên tử nhận được năng lượng từ bên ngoài, các electron ở lớp vỏ ngoài cùng hấp thu năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng Em cao hơn Quá trình này gọi là quá trình hấp thu
Tuy nhiên, sự tồn tại của nguyên tử ở mức Em rất ngắn (khoảng 10-12 đến 10-8s), sau đó nguyên tử phóng thích năng lượng hấp thu dưới dạng bức xạ λ để trở về trạng thái bần nhất, trạng thái cơ bản Quá trình này gọi là quá trình phát xạ
Nếu nguyên tử hấp thu năng lượng đủ lớn, electron ngoài cùng tách khỏi nguyên tử, lúc này nguyên tử thiếu electron trở thành ion dương Ion cũng có mức năng lượng cơ bản E0i và mức năng lượng kích thích Em và do đó cũng có hiện tượng hấp thu, phát xạ như nguyên tử
Các quá trình hấp thu và phát xạ của các nguyên tử ion được khái quát trong hình 3.1 dưới đây