nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và thời gian tổng hợp đến khả năng quang xúc tác của ag zno trên dây kanthal

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINHBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT VÀ THỜI GIAN

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT

VÀ THỜI GIAN TỔNG HỢP ĐẾN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA Ag/ZnO TRÊN DÂY KANTHAL

GVHD: TS LÊ THỊ DUY HẠNH SVTH: NGUYỄN VÕ THẢO PHƯƠNG

S K L 0 1 1 8 4 2

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7/2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT VÀ THỜI GIAN TỔNG HỢP ĐẾN KHẢ NĂNG

QUANG XÚC TÁC CỦA Ag/ZnO

TRÊN DÂY KANTHAL

SVTH: NGUYỄN VÕ THẢO PHƯƠNG MSSV: 19128004

GVHD: TS LÊ THỊ DUY HẠNH

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 7 năm 2023

TÓM TẮT

Nội dụng chính của đề tài khóa luận “Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và thời gian tổng hợp đến khả năng quang xúc tác của Ag/ZnO trên dây kanthal”, tôi tập trung vào việc tổng hợp vật liệu ZnO và nanocomposite Ag/ZnO trên dây kanthal bằng phương pháp gia nhiệt trực tiếp và phương pháp quang hóa Khả năng quang xúc tác của vật liệu Ag/ZnO tổng hợp sẽ được đánh giá thông qua việc khảo sát khả năng phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B

Để chứng minh cho sự hình thành của ZnO và nanocomposite Ag/ZnO, đề tài sử dụng các phương pháp phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc năng lượng (EDX) và FE–SEM để xác định hình thái, kích thước của các thanh ZnO và xác định được thành phần các nguyên tố có mặt trọng vật liệu Ag/ZnO, kính hiển vi điện tử truyền qua (HR–TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ quang điện tử (XPS) để phân tích cấu trúc, tính chất và hình thái học của vật liệu được tổng hợp

ZnO hình thành trên dây kanthal có khối lượng 2.64mg, kích thước đường kính 340.19nm, mật độ 11.97 (lượng thanh ZnO/m2), độ bao phủ ZnO trên dây kanthal 81.12% (ở điều kiện tốt nhất) Kích thước hạt Ag lắng đọng trên thanh ZnO qua phân tích TEM là 9–15nm, EDX cho thấy phần trăm khối lượng của Ag có trong vật liệu

Ag 3d3/2, chứng minh được sự hình thành Ag kim loại trong vật liệu tổng hợp bằng XPS

Tổng hợp từ các kết quả đã nghiên cứu, vật liệu ZnO được tổng hợp thành công bằng phương pháp gia nhiệt trực tiếp trên dây kanthal ở điều kiện công suất dòng điện 50W,

Đối với vật liệu Ag/ZnO, tổng hợp thành công bằng phương pháp quang hóa với tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41% và thời gian tổng hợp 15 phút Đối với việc khảo sát hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RhB của hai vật liệu, cho thấy kết quả hiệu suất phân hủy của vật liệu nanocomposite Ag/ZnO cao hơn vật liệu ZnO Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RhB tăng từ 38.15% lên 74.75% khi lắng đọng các hạt nano Ag lên các thanh ZnO Ngoài ra, vật liệu Ag/ZnO còn có khả năng tái sử dụng khi phân hủy thuốc nhuộm RhB sau 5 lần tái sử dụng Trong 3 chu kỳ đầu, hiệu suất phân hủy giảm rất ít, khoảng 5% Từ chu kỳ thứ 4, hiệu suất phân hủy giảm khá nhiều

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình nghiên cứu và thực nghiệm luận văn tốt nghiệp vừa qua, bên cạnh những nỗ lực, cố gắng của bản thân, tôi luôn nhận được sự hướng dẫn, hỗ trợ và giảng dạy tận tình của các giảng viên trong bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM, cùng với đó là sự động viên từ gia đình, bạn bè Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến T.S Lê Thị Duy Hạnh, Th.S Lê Anh Thi và cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ đã luôn hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi có thể hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp này Kiến thức và những bài học quý giá từ thời gian nghiên cứu này sẽ là hành trang đáng trân trọng nhất đi cùng tôi đến mãi sau này

Bên cạnh đó, tôi xin cảm ơn đến các bạn Nguyễn Trần Thành Thuận, Đinh Trần Kiều Nhi, Thân Ngọc Khánh Linh, Trần Long Nhật, các bạn lớp Vô cơ và các bạn thực hiện khóa luận ở phòng Polyme B315 đã luôn đồng hành, hỗ trợ, động viên tôi trên con đường hoàn thành khóa luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến giảng viên phản biện và hội đồng đã dành thời gian đọc và đóng góp ý kiến để luận văn này được hoàn thiện tốt hơn Cuối cùng, tôi xin gửi lời tri ân đến gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn bên cạnh hỗ trợ, động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp

Trong quá trình nghiên cứu và thực nghiệm khó tránh khỏi những sai sót trong thao tác thí nghiệm, xử lí kết quả và do kiến thức và khả năng lý luận còn nhiều hạn chế rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô để chỉnh sửa và bổ sung luận văn tốt hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 7 năm 2023 Sinh viên

Nguyễn Võ Thảo Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và thời gian tổng hợp đến khả năng quang xúc tác của Ag/ZnO trên dây kanthal” là một công trình nghiên cứu độc lập không có bất kì sự sao chép nào từ các công trình nghiên cứu của người khác Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác Đề tài là sự nỗ lực nghiên cứu trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM Tôi xin cam kết các quá trình thực nghiệm được thực hiện đúng quy trình và kết quả theo đúng thực nghiệm

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 7 năm 2023 Sinh viên

Nguyễn Võ Thảo Phương

1.1 Vật liệu nano ZnO 4

1.1.1 Cấu trúc vật liệu nano ZnO 4

1.1.2 Hình thái học của nano ZnO 7

1.1.3 Tính chất của vật liệu nano ZnO 9

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO 9

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu nano ZnO 12

1.2 Vật liệu nanocomposite Ag/ZnO 13

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Ag/ZnO 13

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu nanocomposite Ag/ZnO 16

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag/ZnO 16

1.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Ag/ZnO 19

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu Ag/ZnO và khả năng quang xúc tác 20

1.4 Thuốc nhuộm 21

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu và khả năng quang xúc tác 21

1.6 Mục tiêu nghiên cứu 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Quy trình thực hiện đề tài 25

2.2 Hóa chất thực nghiệm 26

2.3 Phương pháp tổng hợp mẫu 27

2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 27

2.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag/ZnO 29

2.4 Các phương pháp phân tích đánh giá kết quả 30

2.4.1 Quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis 30

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng (SEM-EDX) 31

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) 32

2.4.4 Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) 32

2.4.5 Nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.5 Các phương pháp đo 33

2.5.1 Đo nhiệt độ dung dịch 33

2.5.2 Đo khối lượng ZnO hình thành trên dây kanthal 34

2.5.3 Đo đường kính ZnO 34

2.5.4 Đo mật độ ZnO 35

2.5.5 Đo độ bao phủ của ZnO trên dây kanthal 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38

3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp ZnO 38

3.1.1 Sự ảnh hưởng của công suất dòng điện 38

3.1.2 Sự ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ mol NaOH:Zn2+ 39

3.1.3 Sự ảnh hưởng của nồng độ kẽm acetate 41

3.1.4 Sự ảnh hưởng của thời gian tổng hợp vật liệu ZnO ở điều kiện công suất 50W, nồng độ kẽm acetate là 0.02M 47

3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp Ag/ZnO 53

3.2.1 Sự ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrate 54

3.2.2 Sự ảnh hưởng của thời gian tổng hợp vật liệu composite Ag/ZnO 57

3.3 Khả năng tái sử dụng của vật liệu ZnO và nanocomposite Ag/ZnO 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 68

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Chi phí thiết bị, thời gian tổng hợp và điện năng tiêu thụ của các phương pháp tổng hợp ZnO [17] 11 Bảng 2 1 Các hóa chất sử dụng trong luận văn……… 26 Bảng 2 2 Các nồng độ và khối lượng cần cho 25mL dung dịch kẽm acetate trong quy trình tổng hợp 28 Bảng 2 3 Thời gian tổng hợp và nhiệt độ dung dịch đạt được ở mỗi khoảng thời gian với cùng một công suất dòng điện và nồng độ kẽm acetate 28 Bảng 2 4 Công suất dòng điện cung cấp cho dây kanthal và nhiệt độ dung dịch đạt được trong 15 phút 28 Bảng 2 5 Các tỉ lệ AgNO3/ZnO khảo sát trong quy trình tổng hợp và khối lượng cần lấy cho 100mL dung dịch AgNO3 29 Bảng 2 6 Các khoảng thời gian tổng hợp vật liệu Ag/ZnO 29

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Các cấu trúc của ZnO Với hình cầu màu xám và đen lần lượt thể hiện cho Zn và O [24] 5 Hình 1 2 Các hướng phát triển ưu tiên của tinh thể lục giác xếp chặt ZnO và các cấu trúc có thể hình thành [27] 6 Hình 1 3 Kết quả XRD của ZnO được tổng hợp trên dây kanthal [17] 6 Hình 1 4 Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt a) Ảnh FE-SEM của nano ZnO trên chất nền Si [29] b) Ảnh HR-TEM của nano ZnO trên chất nền kẽm [30] 7 Hình 1 5 Hình thái học của ZnO chịu ảnh hưởng của a) Chất xúc tác [28] b) Chất nền [28] 8 Hình 1 6 Các hình thái học khác của ZnO [23], [28], [31]–[33] a) Dây nano phân cực b) Nano vòng c) Nano xoắn d) Nano lò xo e) Nano dạng cầu f) Nano dạng răng lược g) Nano dây nhiều nhánh h) Nano ống 8 Hình 1 7 Ảnh HR-TEM của nanocomposite Ag/ZnO [55] 14 Hình 1 8 Phổ XRD của ZnO và Ag/ZnO [57,58] 14 Hình 1 9 Hình XPS của Ag/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp quang hóa trên đế thủy tinh [59] 15 Hình 1 10 Ảnh TEM của nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp bằng bằng phương pháp kết tủa lắng đọng sinh học [67] 17 Hình 1 11 Ảnh TEM và HR-TEM của nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp quang hóa [59] 18 Hình 1 12 Cơ chế quang xúc tác của Ag/ZnO [74] 20 Hình 1 13 Các thanh nano ZnO phát triển trên dây kanthal ở 15 phút bằng kỹ thuật gia nhiệt trực tiếp [17] 23 Hình 2 1 Sơ đồ tổng quan quy trình thực hiện đề tài khóa luận……… 25 Hình 2 2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano ZnO trên dây kanthal bằng phương pháp gia nhiệt trực tiếp 27 Hình 2 3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite Ag/ZnO trên dây kanthal 29 Hình 2 4 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả năng quang xúc tác a) ZnO, b) Ag/ZnO.31 Hình 2 5 Mô tả cách đo nhiệt độ dung dịch tổng hợp 33

Hình 2 6 Mô tả cách xác định khối lượng ZnO có trên dây kanthal a) Dây kanthal trước khi tổng hợp b) Dây kanthal sau khi tổng hợp 34 Hình 2 7 Mô tả cách đo đường kính ZnO trên dây kanthal 35 Hình 2 8 Mô tả cách đo mật độ ZnO trên dây kanthal 36 Hình 2 9 Mô tả cách đo độ bao phủ của ZnO trên dây kanthal a) Diện tích ảnh SEM b) Diện tích của ZnO hình thành 36 Hình 3 1 Đồ thị thể hiện nhiệt độ của dung dịch khi tổng hợp ZnO với từng công suất dòng điện a) Nhiệt độ của dung dịch khi tổng hợp theo thời gian b) Nhiệt độ của dung dịch khi thời gian tổng hợp là 8 phút……… 39 Hình 3 2 Hình màu dung dịch và ảnh SEM trước khi tổng hợp ZnO với điều kiện tổng hợp [Zn2+] = 0.1M và khác tỉ lệ mol NaOH:[Zn2+] a) 12:1, b) 14:1 40 Hình 3 3 Ảnh SEM và FE–SEM của ZnO được tổng hợp trên dây kanthal với nồng độ kẽm acetate khác nhau a–b) 0.01M, c–d) 0.02M, e–f) 0.04M, g–h) 0.06M 42 Hình 3 4 Biểu đồ thể hiện khối lượng và mật độ ZnO trên dây kanthal được tổng hợp ở 8 phút với 5 nồng độ khác nhau a) Khối lượng ZnO hình thành trên dây kanthal, b) Độ bao phủ ZnO 44 Hình 3 5 Đồ thị thể hiện khả năng quang xúc tác của ZnO tổng hợp ở công suất 50W, thời gian tổng hợp 8 phút với các nồng độ kẽm acetate khác nhau a) Phổ hấp thụ của

gian 8 phút b) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm theo thời gian chiếu sáng UV c) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm sau 150 phút chiếu sáng UV 46 Hình 3 6 Phổ XRD của mẫu dây kanthal trần và ZnO 47 Hình 3 7 Ảnh màu của hỗn hợp hai dung dịch kẽm acetate và natri hydroxit ở nồng kẽm acetate là 0.02M với các tỉ lệ tỉ lệ nồng độ mol NaOH:Zn2+ khác nhau a) 24:1, b) 26:1, c) 28:1, d) 30:1, e) 32:1 48 Hình 3 8 Ảnh SEM của ZnO tổng hợp ở công suất 50W, [Zn2+] = 0.02M, tỉ lệ mol NaOH:Zn2+=32:1 với các khoảng thời gian tổng hợp khác nhau a-b) 2 phút, c-d) 4 phút, e-f) 6 phút, g-h) 8 phút, i-j) 10 phút 49 Hình 3 9 Đồ thị thể hiện nhiệt độ thay đổi theo thời gian tổng hợp ZnO 50 Hình 3 10 Biểu đồ thể hiện khối lượng, kích thước đường kính, mật độ của ZnO và độ bao phủ bề mặt trên dây kanthal được tổng hợp với điều kiện công suất 50W,

a) Khối lượng ZnO hình thành trên dây kanthal b) Kích thước đường kính trung bình ZnO c) Mật độ ZnO d) Độ bao phủ bề mặt của ZnO trên dây kanthal 51 Hình 3 11 Đồ thị thể hiện khả năng quang xúc tác của ZnO tổng hợp ở điều kiện công

2ppm dưới tác dụng quang xúc tác của ZnO tổng hợp ở thời gian 8 phút b) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm theo thời gian chiếu sáng UV c) Hiệu suất phân hủy RhB 53 Hình 3 12 Đồ thị thể hiện khả năng quang xúc tác của Ag/ZnO được tổng hợp với thời gian 60 phút ở các tỉ lệ Ag/ZnO wt% khác nhau a) 0.8%, b) 1.6%, c) 2.41%, d) 3.21%, e) 4.01%, f) 4.81% 55 Hình 3 13 Đồ thị thể hiện khả năng quang xúc tác của Ag/ZnO được tổng hợp với thời gian 60 phút ở các tỉ lệ Ag/ZnO wt% khác nhau a) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm theo thời gian chiếu sáng UV b) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm sau 150 phút chiếu sáng UV 56 Hình 3 14 Ảnh SEM của Ag/ZnO được tổng hợp với tỉ lệ wt% = 2.41% ở các khoảng thời gian tổng hợp khác nhau a) 7 phút, b) 15 phút, c) 30 phút, d) 60 phút, e) 90 phút 58 Hình 3 15 Biểu đồ thể hiện phần trăm nguyên tố Ag trong vật liệu Ag/ZnO được phân tích bằng EDX ở các khoảng thời gian tổng hợp khác nhau 59 Hình 3 16 Khả năng quang xúc tác của Ag/ZnO được tổng hợp với tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41% ở các khoảng thời gian tổng hợp khác nhau a) Phổ hấp thụ của RhB 2ppm dưới tác dụng quang xúc tác của Ag/ZnO ( tỉ lệ wt% = 2.41%) với thời gian tổng hợp 15 phút b) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm theo thời gian chiếu sáng UV c) Hiệu suất phân hủy RhB 2ppm sau 150 phút chiếu sáng UV 61 Hình 3 17 Ảnh FE-SEM của nanocomposite Ag/ZnO với tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41% và thời gian tổng hợp 15 phút 62 Hình 3 18 Phổ EDX của mẫu phân tích Ag/ZnO với tỉ lệ wt% = 2.41% được tổng hợp trong 15 phút 62 Hình 3 19 Phổ XRD của mẫu dây kanthal trần, ZnO và Ag/ZnO 63 Hình 3 20 Phổ XPS của các nguyên tố có trong mẫu phân tích Ag/ZnO với tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41% được tổng hợp trong 15 phút a) Phổ khảo sát b) Zn 2p c) O 1s d) Ag 3d 64

Hình 3 21 a) Ảnh TEM của nanocomposite Ag/ZnO (tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41%) b) Ảnh HR-TEM của nanocomposite Ag/ZnO (tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41%) 65 Hình 3 22 a) Phổ EDX của vật liệu Ag/ZnO được tổng hợp ở tỉ lệ Ag/ZnO wt% = 2.41% và thời gian 15 phút Ảnh TEM thể hiện sự phân bố nguyên tố của b) Zn, c) O và d) Ag 66 Hình 3 23 a) Đồ thị hiệu suất phân hủy RhB 2ppm của nanocomposite Ag/ZnO qua 5chu kỳ b) Đồ thị hiệu suất phân hủy RhB 2ppm sau 150 phút của nanocomposite Ag/ZnO qua 5 chu kỳ 67

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Tên viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

phát xạ trường

Field-emission scanning electron microscopy

microscopy

qua có độ phân giải cao

High resolution transmission electron microscopy

spectroscopy

spectroscopy

MỞ ĐẦU

Nước thải của các loại thuốc nhuộm màu có độ màu cao, khả năng phân hủy sinh học thấp như Rhodamine B, methylene blue, anthraquinone, arylmethane,… có thể tạo ra các chất độc hại thông qua quá trình oxi hóa, thủy phân hoặc các phản ứng hóa học khác xảy ra trong nước thải Điều này làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh của các loài sinh vật trong nước cũng như sức khỏe con người [1],[2] Công nghệ nano đang được phát triển để ứng dụng vật liệu nano vào các lĩnh vực làm sạch và xử lí môi trường bao gồm khử muối trong nước, lọc nước, xử lí nước ngầm và nổi trội hơn cả là xử lí thuốc nhuộm từ các ngành công nghiệp [3] Trong đó, xúc tác quang là lĩnh vực nghiên cứu hàng đầu hiện nay vì nó có thể sử dụng năng lượng bức xạ hay tia UV để kích thích các quá trình oxy hóa khử từ đó loại bỏ được các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy cũng như các vi sinh vật trong nước [4]

Quá trình quang xúc tác được diễn ra bằng cách kích thích vùng cấm của chất bán dẫn, các phản ứng oxy hóa/khử có thể được thực hiện trên bề mặt chất bán dẫn thông qua các lỗ trống và các electron được phân tách [5] Khi một chất bán dẫn hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của nó, điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn để lại một lỗ trống điện tử Nếu sự phân tách điện tích được duy trì, điện tử và lỗ trống có thể di chuyển đến bề mặt chất xúc tác, nơi chúng tham gia vào phản ứng oxy hóa khử với các chất bị hấp phụ [6]

Các vật liệu bán dẫn như SnO2 [7], MgO [8], CdO [9], TiO2 [10], Fe2O3 [11], CdS [12], ZnS [13] và ZnO [14] được sử dụng làm chất xúc tác quang Trong số các chất bán dẫn

để xử lý các chất gây ô nhiễm do vấn đề về giá thành, dễ tổng hợp cũng như hiệu quả trong quá trình xử lý [15,16] ZnO là vật liệu có giá trị độ rộng vùng cấm rộng (E=3.37eV) và năng lượng liên kết exciton (kích thích giữa electron và lỗ trống) lớn (60 meV) so với nhiệt năng ở nhiệt độ phòng (26 meV) [17] Hiện nay, hầu hết sự phát triển của chất xúc tác quang bán dẫn được tổng hợp các kỹ thuật trên là ở dạng hạt Nhưng nhược điệm lớn nhất của các vật liệu nano có khả năng quang xúc tác cũng như các hạt nano ZnO có xu hướng bị cuốn trôi theo dòng nước thải, làm suy giảm hiệu suất quang

Để giải quyết vấn đề mà các hạt bán dẫn gặp phải là phát triển các chất xúc tác quang trên các chất nền hỗ trợ để ngăn chặn sự mất mát và suy giảm hiệu suất xúc tác quang Trong nghiên cứu này, các thanh ZnO được phát triển trên dây kanthal sử dụng phương pháp gia nhiệt trực tiếp (Direct heating–DH) Phương pháp DH dựa trên sự chênh lệch nhiệt độ giữa hỗn hợp phản ứng và chất nền, dung dịch phản ứng có nhiệt độ thấp hơn Phương pháp gia nhiệt trực tiếp thúc đẩy phản ứng tạo mầm trên chất nền, giúp định hướng nano ZnO phát triển trên chất nền đồng đều hơn so với các phương pháp khác và giúp ngăn chặn phản ứng tạo mầm ở dung dịch với số lượng lớn Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm so với các kỹ thuật khác là dễ thực hiện, chi phí vận hành rẻ (200–300 USD) hơn các phương pháp khác (800–12000 USD), nhiệt độ cần cung cấp cho quy trình thấp (70–100oC), thời gian tổng hợp

nhanh (8 phút) và tiêu thụ điện năng thấp (0.04–0.06 kWh) Đồng thời dây kanthal có điện trở suất cao, nhiệt độ của sợi dây kanthal là đồng nhất, nhiệt độ nóng chảy rất cao (1400oC) và khả năng chống oxy hóa tốt cũng có thể giải quyết được vấn đề chất nền bị oxy hóa do nhiệt độ cao [17]

Nano ZnO cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhưng sự phân hủy thuốc nhuộm còn khá chậm và chưa hoàn toàn bởi tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp electron – lỗ trống quang trong chất bán dẫn và hiệu suất lượng tử thấp [19] Việc thêm một số kim loại như Ag, Au, Pt vào trong vật liệu nano ZnO có khả năng nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Bạc là vật liệu tiềm năng cho nghiên cứu này, bạc là loại vật liệu không độc hại có tính dẫn nhiệt và điện cao, năng lượng bề mặt cao, giá thành thấp và có đặc tính kháng khuẩn [20] Bạc đã được chứng minh là ảnh hưởng có lợi đến hoạt tính của chất xúc tác quang bán dẫn nano [10,11] Khi lắng đọng nano Ag lên nano ZnO bằng phương pháp quang hóa, kích thước nano Ag rất bé so với ZnO [22] và giảm sự tái kết hợp điện tích bề mặt tại bề mặt phân cách kim loại – bán dẫn do sự hình thành của hàng rào Schottky Ag/ZnO có hiệu suất quang xúc tác cao hơn ZnO nhờ giảm tốc độ tái tổ hợp lỗ trống electron [4,13]

Vì vậy, nghiên cứu này sẽ tổng hợp ra một vật liệu nanocomposite Ag/ZnO nhằm tăng khả năng quang xúc tác để xử lý thuốc nhuộm có trong nguồn nước Việc thực hiện đề tài trên mang tính thực tế cao hứa hẹn sẽ mở ra thêm nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực trong đời sống hiện nay

Do đó đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và thời gian tổng hợp đến khả năng quang xúc tác của Ag/ZnO trên dây kanthal” được thực hiện Với các mục tiêu chính của luận văn được đặt ra như sau:

• Khảo sát được sự ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và thời gian tổng hợp đến sự phát triển của ZnO trên dây kanthal bằng phương pháp gia nhiệt

• Tổng hợp nanocomposite Ag/ZnO trên dây kanthal bằng phương pháp quang hóa

• Phân tích cấu trúc của vật liệu Ag/ZnO thông qua các phương pháp phân tích • Khảo sát và so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine

B của nano ZnO và nanocomposite Ag/ZnO tổng hợp trên dây kanthal

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nano ZnO

1.1.1 Cấu trúc vật liệu nano ZnO

ZnO là hợp chất được hình thành từ hai nguyên tố Zn nhóm IIB và nguyên tố O nhóm VIA Liên kết giữa Zn-O gồm 2 liên kết là liên kết cộng hóa trị và liên kết ion, tuy nhiên ZnO thể hiện đặc tính ion nhiều hơn Trong đó, liên kết hóa học chiếm 67% và liên kết cộng hóa trị chiếm 33% trong hợp chất Nguyên tử Zn có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 4s2 tạo nên vùng dẫn và của O là 2s22p6 tạo nên vùng hóa trị Vì vậy ZnO có khả năng thể hiện tính bán dẫn [24]

Ở nhiệt độ phòng, ZnO là chất bán dẫn hỗn hợp với năng lượng vùng cấm rộng

lượng lớn như vậy có thể đảm bảo phát xạ exciton và sự phát quang tia cực tím (UV) ở nhiệt độ phòng Vì năng lượng liên kết exciton này lớn hơn nhiều so với nhiệt năng ở nhiệt độ phòng (26 meV), cho thấy rằng các cặp electron-lỗ trống ổn định ngay cả khi ở nhiệt độ phòng [25]

Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal Wurtzite), lập phương giả kẽm (Zincblende) và lập phương đơn giản (Rocksalt) kiểu NaCl Ở từng điều kiện khác nhau thì tinh thể ZnO sẽ tồn tại các cấu trúc khác nhau như cấu trúc Wurtzite tồn tại ở điều kiện thường, cấu trúc Zincblende tồn tại ở nhiệt độ cao và cấu trúc Rocksalt ở áp suất cao [24] Cấu trúc Wurtzite ZnO có độ ổn định nhiệt động lực cao nhất trong ba cấu trúc và nó là cấu trúc phổ biến của ZnO [25]

Hình 1 1 Các cấu trúc của ZnO Với hình cầu màu xám và đen lần lượt

thể hiện cho Zn và O [24]

Cấu trúc Wurtzite (Hình 1.1c) là cấu trúc lục giác ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển với các thông số mạng tinh thể a = 0,3296 nm và c = 0,52065 nm Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác

O2- lồng vào nhau theo trục với một khoảng cách u= 3

8 =0.375 chiều cao (trường hợp lý tưởng) [26]

Để có thể thu được một loạt các cấu trúc với các mặt tinh thể chiếm ưu thế mới bằng việc điều chỉnh tốc độ tăng trưởng dọc theo các hướng ưu tiên Các tinh thể ZnO có xu hướng phát triển mạnh mẽ theo: trục c [0001], [211̅̅̅̅0], [011̅0] và các hướng đó được thể hiện trong hình 1.2 [27] Tinh thể ZnO phát triển theo cả 3 hướng [0001], [211̅̅̅̅0], [011̅0] là cấu trúc 3D Cấu trúc 2D của tinh thể ZnO khi phát triển theo 2 trong 3 hướng [0001], [211̅̅̅̅0], [011̅0] Cấu trúc 1D xuất hiện khi tinh thể ZnO phát triển theo hướng [0001] [27]

Hình 1 2 Các hướng phát triển ưu tiên của tinh thể lục giác xếp chặt ZnO và các cấu

trúc có thể hình thành [27]

Hình 1.3 cho thấy mẫu XRD cho ZnO tổng hợp trên dây kanthal Từ kết quả XRD của ZnO các đỉnh tương ứng với các mặt tinh thể của ZnO phù hợp với dữ liệu chuẩn của ZnO Các đỉnh nhiễu xạ ở 44.70o, 64.93o và 81.94o tương ứng với các mặt phẳng (011), (002) và (112) của nhôm sắt crom (thành phần của dây kanthal) (ICDD số: 98-008-7207) Các đỉnh nhiễu xạ tại 34.68o, 36.53o và 63.34o tương ứng với các mặt phẳng (002), (011) và (013) của ZnO (ICDD số: 98-010-5281) [17]

Hình 1 3 Kết quả XRD của ZnO được tổng hợp trên dây kanthal [17]

1.1.2 Hình thái học của nano ZnO

ZnO là một vật liệu có nhiều hình thái như nanocomb, nanorings, nanohelixes/nanosprings, nanobelts, nanowire, nanocages và nanosphere Tùy vào cơ chế phát triển và phương pháp tổng hợp sẽ cho các cấu trúc khác nhau của ZnO [28] ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trên chất nền khác nhau (hình 1.4) Khi chất nền là Si (hình 1.4a), ZnO có hình dạng các cột hình lục giác với đỉnh bằng phẳng Khi tăng thời gian tổng hợp thì nano ZnO có độ dài tăng và đường kính khoảng 20–40nm [29] Trên chất nền là kẽm (hình 1.4b), các thanh nano ZnO có đường kính trung bình của các thanh nano là khoảng 400 nm và chiều dài hơn 10 mm

Hình 1 4 Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt a) Ảnh FE–SEM của nano ZnO trên chất nền Si [29] b) Ảnh HR–TEM của nano ZnO trên chất nền kẽm

[30]

Hình thái học của ZnO chịu ảnh hưởng bởi xúc tác, chất nền,… Ví dụ khi dùng Sn làm xúc tác (hình 1.5a), các thanh ZnO phát triển theo trục trong tinh thể và hướng được dẫn dắt bởi chất xúc tác Sn [28] Hình thái tăng trưởng của các thanh nano ZnO cũng bị ảnh hưởng bởi hình dạng của chất nền Hình 1.5b cho thấy các thanh nano hình dạng giống những chiếc đinh và phát triển thẳng hàng trên chất nền hình trụ [28]

a)

Hình 1 5 Hình thái học của ZnO chịu ảnh hưởng của a) Chất xúc tác [28] b) Chất nền

[28]

Ngoài các hình thái trên, các nano ZnO còn có rất nhiều hình thái khác nhau Mỗi phương pháp tổng hợp thì ZnO sẽ có hình thái và đường kính khác nhau được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1 6 Các hình thái học khác của ZnO [23], [28], [31]–[33] a) Dây nano phân cực b) Nano vòng c) Nano xoắn d) Nano lò xo e) Nano dạng cầu f) Nano dạng răng

lược g) Nano dây nhiều nhánh h) Nano ống

1.1.3 Tính chất của vật liệu nano ZnO

Chất bán dẫn ZnO có các đặc tính nổi bật như vật lý và kháng khuẩn đáng chú ý Ngoài ra, ZnO có một số tính chất độc đáo như độ trong suốt tốt, độ linh động điện tử cao, khoảng cách vùng cấm rộng và phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng ZnO được công nhận là một vật liệu quang tử đầy hứa hẹn trong vùng UV–xanh (380–490nm) [28]

Khi kích thước của các nano kẽm oxide ngắn lại liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí nhỏ hơn nữa, một số tính chất vật lý của vật liệu bán sẽ thay đổi Đây được gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử [34]

Tính chất quang học của các nano ZnO được chứng minh qua phép đo quang dẫn của

sự tái hợp electron–lỗ trống trên bề mặt, trong khi các electron quang làm tăng đáng kể

làm giảm độ dẫn điện [34] Các hạt nano ZnO thể hiện khả năng kháng khuẩn Về cơ bản, các loại oxy hoạt động được phát hiện được tạo ra bởi các hạt oxit kim loại này có thể là cơ chế chính của hoạt động kháng khuẩn của chúng [34]

ZnO có thể hiện tính phân cực bề mặt Các ion tích điện trái dấu tạo ra Zn-(0001) tích điện dương và âm bề mặt tích điện O-(0001̅), dẫn đến mômen lưỡng cực bình thường và phân cực tự phát dọc theo trục c Để duy trì một cấu trúc ổn định, các bề mặt phân cực thường có các khía cạnh hoặc thể hiện sự tái tạo bề mặt lớn [32] Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano ZnO [25]

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO

Để tổng hợp được các vật liệu có kích thước và hình dạng ta có thể thông qua các phương pháp sau: lắng đọng hơi hóa học (Chemical vapour deposition–CVD) [35], phương pháp sol-gel [41,42], phương pháp thủy nhiệt [38], kết tủa, lắng đọng dung dịch hóa học (Chemical bath deposition–CBD) [39], gia nhiệt trực tiếp [17],…

Các nano ZnO được tạo thành từ phương pháp lắng đọng hơi hóa học là một quá trình đơn giản trong đó nguyên liệu ở dạng bột, được hóa hơi ở nhiệt độ cao và sau đó pha hơi tạo thành ngưng tụ trong các điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, khí quyển, chất nền,…) để tạo thành các sản phẩm mong muốn Nhiệt độ tổng hợp điển hình nằm trong

dụng để tạo ra pha hơi của kẽm Tuy phương pháp này dễ làm và đơn giản nhưng nó cũng có những hạn chế là sự tích lũy cả hai điện cực được ngâm trong dung dịch, nano có cấu trúc lớn hơn, thời gian tăng trưởng dài và chất lượng tinh thể thấp [35]

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp chế tạo vật liệu nano bằng cách kết tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch ở nhiệt độ cao hoặc áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và tái kết tinh của những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện thường Phương pháp này cho nhiều ưu điểm như có thể tạo ra sản phảm có độ tinh khiết cao, kích thước ổn định, dễ kiểm soát và đồng đều có kích cỡ hạt từ micro tới nano, quy trình đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng và thời gian phản ứng nhanh Vì chất lượng tinh thể kém nên cần ủ ở nhiệt độ từ 300ºC đến 500ºC thường được thực hiện để nâng cao chất lượng tinh thể [15,16]

Phương pháp sol-gel để điều chế các hạt nano ZnO có xu hướng kết tụ lại với nhau thành cụm, dùng để khảo sát hình thái, kích thước hạt với kích thước tinh thể của các tinh thể nano nằm trong khoảng 20–80nm Với những ưu điểm như dễ tổng hợp, chi phí thấp, khả thi trong công nghiệp, nhiệt độ phân hủy thấp và kiểm soát thành phần hóa học,… đã làm cho kỹ thuật sol–gel trở thành một chế phẩm rất hấp dẫn đặc biệt là trong trường hợp bột ZnO hoạt tính quang xúc tác [38]

Phương pháp lắng đọng dung dịch hóa học được thực hiện bằng cách nhúng chất nền của lớp mầm trong bể hóa chất, các nano được tổng hợp có đường kính khoảng 70–150 nm với hình lục giác Phương pháp này là một quy trình đơn giản, tiết kiệm chi phí và thuận tiện để phát triển các thanh nano ZnO thẳng đứng so với các quy trình phát triển khác, tạo ra các cấu trúc nano tốt mà không cần sử dụng chất xúc tác kim loại hoặc khuôn mẫu, đồng thời với chất lượng tinh thể tốt hơn [39]

Qua bảng 1.1, ta thấy nhược điểm của các phương pháp tổng hợp trên là không hiệu quả về thời gian, chi phí và rất nhiều nhiệt bị thất thoát ra môi trường Để giải quyết vấn đề

mà các hạt bán dẫn gặp phải là phát triển các chất xúc tác quang trên các chất nền hỗ trợ để ngăn chặn sự mất mát và suy giảm hiệu suất xúc tác quang [17]

Bảng 1 1 Chi phí thiết bị, thời gian tổng hợp và điện năng tiêu thụ của các phương

pháp tổng hợp ZnO [17]

Phương pháp

Chi phí thiết bị (USD)

Thời gian tổng hợp (giờ)

Nhiệt độ tổng hợp ( o C)

Điện năng tiêu thụ

thể giải quyết được vấn đề chất nền bị oxy hóa do nhiệt độ cao [25]

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu nano ZnO

Nano ZnO là vật liệu nhận được sự chú ý rộng rãi do khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực điện tử, quang học và lượng tử ánh sáng Nano ZnO còn sử dụng trong nông nghiệp và hệ thống điện tử nano (NEMS) [28], trong y học [44,45], pin mặt trời, gốm sứ, chất xúc tác, chất hấp thụ tia cực tím trong mỹ phẩm, thiết bị điện tử [34], hoạt tính kháng khuẩn [34], quang xúc tác trong xử lý nước hay nước thải và phát ra ánh sáng UV [43,44], ứng dụng khoa học và công nghiệp [41], có thể gây độc gen qua trung gian peroxid hóa lipid và stress oxy hóa [45], phân cực spin [46] và quang học cho các ứng dụng thiết bị có kích cỡ nano [47], …

Vật liệu nano ZnO được ứng dụng vào các lĩnh vực làm sạch và xử lí môi trường bao gồm khử muối trong nước, lọc nước, xử lí nước ngầm và nổi trội hơn cả là xử lí thuốc nhuộm từ các ngành công nghiệp Việc loại bỏ được các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy cũng như các vi sinh vật trong nước bằng cách sử dụng năng lượng bức xạ hay tia UV để kích thích các quá trình oxy hóa khử [4] Chất xúc tác quang bán dẫn ở kích thước nano như ZnO hay TiO2 được kì vọng là loại vật liệu tiềm năng có khả năng xử lí các vấn đề về môi trường này Nhưng ZnO đang được chú ý nhiều hơn và dần thay thế

vùng cấm tương tự với TiO2 (3.2 meV) [43]

ZnO được ứng dụng trong việc xử lý nước thải nhiễm thuốc nhuộm tổng hợp một cách hiệu quả, nhanh chóng và thân thiện với môi trường Phương pháp quang xúc tác có thể

không gây ô nhiễm thứ cấp dưới ánh sáng thích hợp [48] Chất quang xúc tác bán dẫn ZnO được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý nước thải vì phản ứng quang hóa cao, chi phí tương đối thấp, ổn định trong hệ thống nước và độc tính môi trường thấp [20] Các chất xúc tác quang bán dẫn cho thấy hiệu quả cao, có thể đạt được hơn 95% loại bỏ RhB Quang xúc tác hiệu quả hơn khi sử dụng kích thước nano [49]

Các công trình nghiên cứu của ABD Aziz [18], đã tổng hợp thành công thanh nano ZnO trên dây thép không gỉ thông qua kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học áp suất thấp (LPCVD) Dưới ánh sáng UV, sự phân hủy RhB bởi các thanh ZnO dưới dạng chất xúc tác quang và dung dịch RhB bị mất màu dần dần Sau 120 phút chiếu UV, các nano ZnO phát triển

trình trình có nhiều nhược điểm về thời gian tổng hợp dài, nhiệt độ cao, chi phí vận hành và thiết bị cao

1.2 Vật liệu nanocomposite Ag/ZnO

Trong lĩnh vực phân hủy chất hữu cơ, nano ZnO cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhưng sự phân hủy thuốc nhuộm còn khá chậm và chưa hoàn toàn bởi tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp electron – lỗ trống quang trong chất bán dẫn một pha và hiệu suất lượng tử thấp Đây là nguyên nhân chính làm nano ZnO bị hạn chế cho việc thương mại hóa ZnO vào ứng dụng quang xúc tác [59,60] Hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn oxit kim loại như ZnO có thể được tăng cường bằng thêm các kim loại quý như Ag [52], Au, Pt [53],… vào trong vật liệu nano ZnO

Trong đó, bạc là vật liệu tiềm năng cho nghiên cứu này Bạc là loại vật liệu có tính dẫn nhiệt và điện cao, năng lượng bề mặt cao, giá thành thấp và không độc hại, đặc biệt bạc nâng cao khả năng phân tách điện tích bề mặt với khả năng truyền điện tử nhanh chóng, từ đó làm chậm tốc độ tái tổ hợp của cặp điện tích electron–lỗ trống [26] Việc sử dụng composite bán dẫn đã được báo cáo để tăng cường sự phân tách điện tích bằng cách tích tụ các điện tử và lỗ trống trong hai chất bán dẫn khác nhau [54]

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Ag/ZnO

Trong cấu trúc vật liệu nanocomposite Ag/ZnO, các hạt nano Ag có kích thước nhỏ hơn nhiều so với ZnO và thường có kích thước khoảng 0.1–20 nm Các hạt nano bạc liên kết chặt chẽ với nano ZnO do hình thành hàng rào Schottky giữa hai vật liệu Điều kiện thời gian tổng hợp hạt khác nhau thì sự phân bố Ag/ZnO cũng khác nhau Sự phân bố của các hạt nano Ag trên ZnO sẽ ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác [22]

Khi nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp ướt (hình 1.7) Các hạt nano Ag có kích thước khoảng 10–15nm được lắng đọng trên bề mặt ZnO Ảnh HR-TEM cho thấy khoảng cách giữa các mặt phẳng của nano Ag là 0.235 nm tương ứng với mặt phẳng (111) của cấu trúc lập phương tâm mặt Nano ZnO thể hiện khoảng cách là 0.271 và 0.256 nm ứng với các mặt phẳng (002) và (101) [55]

Hình 1 7 Ảnh HR-TEM của nanocomposite Ag/ZnO [55]

Từ kết quả XRD của ZnO (hình 1.8), các đỉnh ở 31.8o, 34.5o, 36.3o, 47.7o, 56.7o và 63.1otương ứng với (100), (002), (101), (102), (110) và (103) mặt tinh thể của ZnO phù hợp với dữ liệu chuẩn của cấu trúc wurtzite ZnO Ngoài ra, XRD không phát hiện thêm đỉnh nào, cho thấy độ tinh khiết vượt trội của ZnO tinh thể Đối với các mẫu Ag/ZnO, bên

thấy Ag kim loại tồn tại trong các mẫu Ag/ZnO và không có các đỉnh oxit bạc Hơn nữa, cường độ của hai cực đại tăng lên cùng với sự gia tăng của lượng của Ag [57,58]

Hình 1 8 Phổ XRD của ZnO và Ag/ZnO [57,58]

Nanocomposite Ag/ZnO có khả năng tăng cường hấp thụ ánh sáng của ZnO, khuếch đại hiệu suất quang xúc tác và khả năng kháng khuẩn Các vật liệu nano Ag/ZnO có quy

trình tổng hợp rất đơn giản và thể hiện hoạt tính quang xúc tác đáng kể đối với sự phân hủy thuốc nhuộm Theo nghiên cứu của MA Subhan và các cộng sự, hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm methyl tím của ZnO và Ag/ZnO lần lượt là 68 và 93% sau 210 phút thời gian chiếu xạ [58]

Hình 1 9 Hình XPS của Ag/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp quang hóa trên đế

thủy tinh [59]

Phổ khảo sát (hình 1.9a) cho thấy mẫu bao gồm Ag, Zn và O Một đỉnh phát xạ C yếu được quan sát thấy trong phổ do giá đỡ mẫu và ngoài ra không thấy đỉnh của các nguyên tố khác Phổ O 1s (hình 1.9b) không đối xứng và có thể phù hợp với hai đỉnh đối xứng ( và  lần lượt ở 530.1 và 531.5 eV), biểu thị hai loại O khác nhau trong mẫu Các đỉnh  và  được liên kết với oxy mạng tinh thể (OL) của ZnO và oxy hấp thụ hóa học (OH)

nằm ở 367.5 và 373.4 eV, tương ứng được quy cho Ag 3d5/2 và Ag 3d3/2 Hơn nữa, năng

hơn năng lượng liên kết so với giá trị tương ứng của Ag kim loại nguyên chất, cho thấy mật độ electron của Ag bị giảm Sự dịch chuyển này là do tương tác mạnh giữa Ag và ZnO [59]

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu nanocomposite Ag/ZnO

Nanocomposite Ag/ZnO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như thiết bị quang điện tử [37], vật liệu phát quang [60], ứng dụng kháng khuẩn [50,55], ứng dụng plasmonic [62], độ chọn lọc của cảm biến [63], điện tử học spin [64], tách sóng quang UV [65] và quang hóa trong xử lý nước thải [20],…

Ag/ZnO làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác do sự có mặt của bạc được nghiên cứu bằng đặc tính của vật liệu và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng [66] Nano bạc được thêm vào nano ZnO để cải thiện hiệu quả hấp thu ánh sáng do sự hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ của nano kim loại Khi lắng đọng nano Ag lên nano ZnO, kích thước nano Ag rất bé so với ZnO, tạo cộng hưởng plasmon bề mặt từ đó tăng khả năng hấp thụ ánh sáng [22] và giảm sự tái kết hợp điện tích bề mặt tại bề mặt phân cách kim loại – bán dẫn do sự hình thành của hàng rào Schottky [23,26] So với kim loại khác, bạc hấp dẫn hơn vì hiệu suất cao, đặc tính kháng khuẩn, không độc hại và giá thành rẻ Cấu trúc nano bạc cũng thể hiện nhiều đặc tính quang và điện liên tục [26]

Ag/ZnO có khả năng phân hủy thuốc nhuộm cao hơn ZnO [20] Sự kết hợp giữa chất nền bán dẫn và kim loại được nghiên cứu là giúp cải thiện hoạt tính quang xúc tác bằng cách giữ lại các hạt mang điện tích quang dẫn, từ đó cải thiện quá trình truyền tải điện tích [21]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag/ZnO

Các nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp từ rất nhiều phương pháp khác nhau như: lắng đọng sinh học (BDP) [67], đồng kết tủa hóa học, phương pháp siêu âm [68], thủy nhiệt [69], phương pháp quang hóa (photodeposition) [70],…

Hình 1 10 Ảnh TEM của nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp bằng bằng phương

pháp kết tủa lắng đọng sinh học [67]

Phương pháp kết tủa lắng đọng sinh học là quá trình đơn giản để tạo ra sự tiếp xúc Schottky hiệu quả giữa các hạt nano kim loại quý và chất bán dẫn Quan sát hình 1.10 cho thấy các nano Ag với kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với ZnO (6-10nm) và liên kết chặt chẽ với ZnO, khoảng cách d=0.27nm và d=0.23nm tương ứng với 2 mặt phẳng (002) và (111) của ZnO và Ag [67] Phương pháp BDP với ưu điểm là các nguyên vật liệu rẻ, dễ kiếm, an toàn với môi trường và không sử dụng hóa chất độc hại hay nồng độ cao Bên cạnh các ưu điểm, phương pháp này tốn khá nhiều thời gian để thực hiện quá trình tổng hợp vật liệu [67]

Phương pháp đồng kết tủa hóa học được thực hiện từ các muối vô cơ hòa tan trong nước Ưu điểm của phương pháp này là phương pháp đơn giản, ít tốn thời gian, tiết kiệm được nguyên liệu thô và giảm được chi phí, kích thước nhỏ với phân bố kích thước tập trung và không cần thêm các chất hoạt động bề mặt,… Tuy nhiên, các nanocomposite được tổng hợp từ phương pháp này phải qua quá trình nung ở nhiệt độ cao (600oC) [58]

Nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, hình thành các hạt nano Ag/ZnO có cấu trúc vi cầu với đường kính hàng chục nanomet Khi thêm

mặt của ZnO Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là kích thước nano đồng đều, độ tinh khiết cao và cấu trúc hình thái ít khuyết tật Tuy nhiên, phương pháp này áp suất, nhiệt độ và chi phí thiết bị cao, tốn nhiều thời gian tổng hợp [69]

Phương pháp siêu âm để tổng hợp nanocomposite thông qua phương pháp phân tán và sử dụng sóng siêu âm Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ

(khoảng 20–40nm) và hình dạng được kiểm soát Nhược điểm của phương pháp này là thời gian thực hiện thường kéo dài trong 24–48 giờ và gồm nhiều bước chuẩn bị cho quá trình tổng hợp [68]

Ngoài ra, phương pháp quang hóa (photodeposition) đang được nghiên cứu rất nhiều để tổng hợp Ag/ZnO và là phương pháp được sử dụng trong đề tài Phương pháp này sử

sẽ kết hợp với electron vùng dẫn được tạo ra trong ZnO như phương trình 1.2 Từ đó, sẽ

dựa trên phản ứng điện hóa do ánh sáng Phương trình tổng quát cho quá trình quang hóa khử của kim loại Ag là [76,77]:

Khi tia UV chiếu vào thì các electron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng

thành các nano kim loại Ag và lắng đọng chúng lên bề mặt chất bán dẫn ZnO Phương pháp này sẽ cho khả năng quang xúc tác cao nhất, có thể kiểm soát kích thước cũng như trạng thái oxy hóa của các hạt nano được lắng đọng Nhưng nó cũng có nhược điểm là

sử dụng các ánh sáng có năng lượng lớn [70]

Hình 1 11 Ảnh TEM và HR-TEM của nanocomposite Ag/ZnO được tổng hợp bằng

phương pháp quang hóa [59]

1.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Ag/ZnO

Phản ứng quang xúc tác diễn ra khi hạt bán dẫn hấp thụ một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của nó Khi đó, các electron được kích thích từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB), tạo thành một cặp electron-lỗ trống, có khả năng bắt đầu quá trình oxy hóa và khử của chất nền bị hấp phụ Trong dung dịch, các lỗ trống được loại bỏ bởi các nhóm hydroxyl bề mặt để tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa mạnh và có thể thúc đẩy quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ [20]

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano composite Ag/ZnO tương tự với cơ chế của ZnO [25] Nhưng hiệu suất xúc tác quang của Ag/ZnO cao hơn ZnO là do hàng rào Schottky hiệu quả tại bề mặt của Ag và ZnO, và do hoạt động thu hồi điện tích của Ag Từ đó giúp kéo dài thời gian tái tổ hợp electron và lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác và hỗ trợ hấp thụ ánh sáng tốt hơn [59,74]

Khi 2 vật liệu ZnO và Ag tiếp xúc mật thiết, các electrons sẽ chuyển từ vật liệu có mức năng lượng vùng dẫn cao ZnO sang vật liệu có mức năng lượng vùng dẫn thấp Ag để cân bằng mức Fermi trong cả 2 vật liệu (một mức Fermi khác được tạo ra) (hình 1.12) Điều này sẽ ngăn cản sự tái tổ hợp của các cặp electron–lỗ trống trên bề mặt của ZnO Các điện tử trên các hạt nano Ag có thể kết hợp với oxy tạo ra gốc tự do superoxide *O2-

hóa mạnh (phương trình 1.7–1.9) Trong khi đó, ở vùng hóa trị các lỗ trống có thể phản

Cơ chế phản ứng quang xúc tác có thể tóm tắt thông qua các phương trình sau [72]: