nghiên cứu tổng hợp nanocomposite mos2 graphene oxide bằng phương pháp thủy nhiệt và khả năng kháng khuẩn

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite MoS2/Graphene Oxide bằng phương pháp thủy nhiệt và khả năng kháng khuẩn” trước h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE MoS2/GRAPHENE OXIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP

THỦY NHIỆT VÀ KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN

SKL011859

GVHD: PGS.TS TRẦN VĂN KHẢI SVTH: VŨ MINH TRIẾT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE MoS 2 /GRAPHENE

OXIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN

SVTH: Vũ Minh Triết MSSV: 19128088 GVHD: PGS TS Trần Văn Khải

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite MoS2/Graphene Oxide bằng phương pháp thủy nhiệt và khả năng kháng khuẩn” trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô trong bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM là những người đã cung cấp các kiến thức nền tảng cũng như là các kiến thức chuyên môn, để tạo điều kiện cho em hoàn thành và áp dụng kiến thức được giảng dạy và khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Trần Văn Khải, người thầy hướng dẫn khóa luận tốt nghiệp của em đã tận tâm hướng dẫn cũng như chia sẻ những kiến thức cần thiết và các kiến thức mới để giúp em có thể hiểu và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này Trong quá trình thực hiện khóa luận, em chân thành cảm ơn thầy cô trong chuyên ngành Vô cơ – Silicat đã giúp đỡ, hỗ trợ cũng như là giải đáp một số thắc của em trong khoảng thời gian làm khóa luận tốt nghiệp

Mặc dù đã nỗ lực và cố gắng hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có hạn nên trong có trình thực hiện khóa luận không thể tránh khỏi sai sót Chúng em kính mong thầy cô thông cảm, xem xét và góp ý để chỉnh sửa đề tài nghiên cứu của em hoàn thiện nhất có thể Đồng thời giúp đỡ chúng em ngày càng hoàn thiện về mặt kiến thức cùa mình và có thể tự tin bước vào cuộc sống sau khi được học tập tại trường

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

Sinh viên thực hiện

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Vũ Minh Triết, sinh viết khóa 2019, là sinh viên của ngành công nghệ hóa học chuyên ngành Vô cơ – Silicat, mã số sinh viên 19128088

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không sao chép bất kì công trình nghiên cứu nào khác Khóa luận tốt nghiệp được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Trần Văn Khải Các số liệu thu thập và kết quả phân tích của nghiên cứu này là trung thực, không sao chép từ bất kì đề tài nghiên cứu khoa học nào khác

Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

Sinh viên thực hiện

2.2.1 Tổng hợp Grapheneoxide theo thương pháp Hummer cải tiến 19

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposite MoS2/GO 21

2.3 Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá vật liệu 23

2.3.1 Đánh giá hình thái cấu trúc bề mặt bằng FE – SEM 23

2.3.2 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 24

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24

2.3.4 Phân tích quang phổ Raman 25

2.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 25

2.4 Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu MoS2/GO 26

2.4.1 Chuẩn bị dung dịch nuôi khuẩn 26

2.4.2 Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu trên vi khuẩn E.coli 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.2 Kết quả tổng hợp nanocomposite MoS2/GO 31

3.2.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc bề mặt 31

3.2.2 Kết quả phân tích thành phần hóa EDX 35

3.2.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 39

3.2.4 Kết quả phân tích phổ Raman 43

3.2.5 Phân tích kết quả đo FTIR 47

3.3 Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu MoS2/GO 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Bảng hóa chất 17

Bảng 2.2: Bảng thiết bị thí nghiệm 18

Bảng 2.3: Thông số các thí nghiệm được thực hiện 22

Bảng 3.1: Phân tích thành phần hóa của GO 30

Bảng 3.2: Phân tích thành phần hóa của MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:0.5 35

Bảng 3.3: Phân tích thành phần hóa của MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:1 36

Bảng 3.4: Phân tích thành phần hóa của MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:1.5 37

Bảng 3.5: Phân tích thành phần hóa của MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:2 38

Bảng 3.6: Tỉ lệ thành phần hóa Mo:S ở các điều kiện tổng hợp 39

Bảng 3.7: khoảng cách giữa các mặt d(002) của vật liệu MoS2/GO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 41

Bảng 3.8: Kích thước mặt tinh thể D(002) trung bình của vật liệu MoS2/GO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 42

Bảng 3.9: Các thông số vật lý khác nhau của các mẫu MoS2/GO tổng hợp thu được từ kết quả Raman 46

Bảng 3.10: Dự đoán số lớp của MoS2 46

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Mạng tinh thể lục giác của graphene [5] 1

Hình 1.2: Graphene và các hình thái cấu trúc khác nhau: 0D fullerene, 1D nanotube và 3D graphite [6] 2

Hình 1.3: Mô hình Graphene oxide của Lerf – Klinowski [7] 3

Hình 1.4: Cấu trúc của một phân tử molypden disulfide [13] 6

Hình 1.5: Cấu trúc ba chiều về cấu trúc của MoS2 [13] 6

Hình 1.6: Các trình tự phối hợp và sắp xếp khác nhau của ba cấu trúc MoS2 1T, 2H và 3R [11] 7

Hình 1.7: Hình chiếu từ trên xuống của cấu trúc của (a) graphenevà (b) MoS2 Hình thoi màu đỏ bao quanh ô đơn vị trong mỗi cấu trúc Các con số là hằng số mạng (a) và độ dài liên kết (b) tính bằng Å [19] 10

Hình 1.8: (a) Sơ đồ nguyên tử của đơn lớp graphene(G), MoS2(M) và hai cấu trúc dị thể ba lớp khác nhau: G/M/G và M/G/M Hình học tiếp xúc bốn cạnh của cấu trúc dị thể graphene-MoS2, (b) ghế - ghế, (c) ghế - zic zac, (d) zic zac – ghế và (e) zic zac – zic zac [21] 11

Hình 1.9: Cấu trúc vi khuẩn [27] 14

Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn tương tác vật lý trực tiếp của bề mặt vi khuẩn với các cạnh sắc nét của các tấm nano [30] 15

Hình 1.11: Sơ đồ về stress oxy hóa của 2DM [29] 16

Hình 2.1: Sơ đồ khối quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummer cải tiến 19

Hình 2.2: Dung dịch GO a) trước; b) sau khi lắng và c) sau khi rửa và ly tâm 20

Hình 2.3: Sơ đồ khối quy trình tổng hợp nanocomposite MoS2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt 21

Hình 2.4: Mẫu vật liệu MoS2/GO sau khi a) lấy ra khỏi autoclve; b) rửa, bảo quản và c) sấy khô ở 60°C trong 24 giờ 23

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của Graphite và GO đã tổng hợp được 27

Hình 3.2: Phổ tán xạ Raman của Graphite và GO 28

Hình 3.3: Ảnh chụp SEM của GO tổng hợp được 29

Hình 3.4: Kết quả phân tích phổ EDX của GO 30

Hình 3.5: Ảnh chụp SEM của vật liệu MoS2/GO ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau a) 1:0.5; b) 1:1; c) 1:1.5 và d) 1:2 31

Hình 3.6: Ảnh chụp SEM ở độ phòng đại cao của vật liệu MoS2/GO ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau a) 1.0.5; b) 1:1; c) 1:1.5 và d) 1:2 33

Hình 3.7: Ảnh chụp SEM ở độ phóng đại cao hơn của vật liệu MoS2/GO ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau a) 1.0.5; b) 1:1; c) 1:1.5 và d) 1:2 34

Hình 3.8: Kết quả EDX của vật liệu MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:0.5 35

Hình 3.9: Kết quả EDX của vật liệu MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:1 36

Hình 3.10: Kết quả EDX của vật liệu MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:1.5 37

Hình 3.11: Kết quả EDX của vật liệu MoS2/GO với tỉ lệ tiền chất 1:2 38

Hình 3.12: Kết quả XRD của vật liệu MoS2/GO khi thay đổi tỉ lệ tiền chất 40

Hình 3.13: Kết quả Raman của vật liệu MoS2/GO khi thay đổi tỉ lệ tiền chất tham gia 43

Hình 3.14: Phổ Raman vùng MoS2 của vật liệu MoS2/GO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 44

Hình 3.15: Phổ Raman vùng GO của vật liệu MoS2/GO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 45

Hình 3.16: Kết quả FTIR của vật liệu MoS2/GO khi thay đổi tỉ lệ tiền chất 47

Hình 3.17: Kết quả đo độ hấp thụ vi khuẩn của vật liệu MoS2/GO ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau a) 1.0.5; b) 1:1; c) 1:1.5 và d) 1:2 ở bước sóng 600nm với các nồng độ vật liệu khác nhau 49

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MoS2 Molybden (IV) sulfide Molybdenum disulftde

2DM Vật liệu nano hai chiều 2D nanomaterial

FE – SEM Kính hiển vi điện tử quét phát

FTIR Quang phổ biến đổi hồng

ROS Các oxy hoạt động Reactive Oxygen Species

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây các bệnh phát sinh do vi sinh vật (từ vi khuẩn, nấm, prion, rickettsia và động vật nguyên sinh) đang gia tăng từng ngày và hàng triệu ca tử vong được báo cáo trên toàn thế giới Vi khuẩn trong các bệnh nhiễm trùng phát sinh do sự xâm nhập của vi khuẩn vào cơ thể thông qua vết thương hở như vết thương phẫu thuật hoặc đường hô hấp và bắt đầu một số phản ứng nhất định trong cơ thể chúng ta Do đó, nhiễm trùng do vi khuẩn được coi là mối đe dọa nghiêm trọng đối với xã hội, do tỷ lệ tử vong và tỷ lệ mắc bệnh cao và những bệnh nhiễm trùng này có thể được chữa khỏi bằng cách sử dụng kháng sinh hợp lý Nhưng việc dùng sai cách cũng như lạm dụng thuốc kháng sinh đã dẫn đến sự xuất hiện của nhiều loại vi khuẩn kháng thuốc cùng với nhiều tác dụng phụ lên cơ thể con người Về vấn đề này chúng ta có nhu cầu tiếp tục phát hiện và phát triển các loại kháng sinh mới, một số báo cáo gần đầy đã cho thấy kháng sinh dựa trên vật liệu nano đã được chứng minh là giải pháp thay thế tốt để ngăn ngừa sự kháng kháng sinh liên quan đến phân tử nhỏ Về vấn đề này, vật liệu nano hai chiều (2D) được mong chờ có thể hữu ích trong việc kháng khuẩn nhờ các tính chất vật lý độc đáo cũng như do tính tương hợp với tế bào Trong đó các tấm nano 2D được cố định trên bề mặt và vi khuẩn có thể tiếp xúc chủ yếu với các mặt phẳng cơ bản của các tấm nano 2D thay vì tiếp xúc với mặt phẳng sắc cạnh của các tấm nano Trong nghiên cứu này vật liệu 2D đại diện là Graphene oxide (GO) và Molybdenum disulfide (MoS2), đặc tính kháng khuẩn của vật liệu tổng hợp nano MoS2/GO đối với khi khuẩn gram âm Escherichia Coli (E.Coli)

Nội dung khóa luận:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu graphene oxide; tổng hợp vật liệu nanocomposite MoS2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát đặc trưng tính chất của các mẫu khi thay đổi tỷ lệ tiền chất tham gia tổng hợp

- Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu MoS2/GO khi thay đổi nồng độ vật liệu và thời gian tiếp xúc với vi khuẩn

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

Từ các kết quả nghiên cứu có thể là cơ sở khoa học để chứng minh khả năng ứng dụng của MoS2/GO trong đời sống, đặc biệt là đối với các ngành y sinh Nó góp phần bảo vệ sức khỏe cho con người ngoài ra nó còn có nhiều tiềm năng khác trong các lĩnh vực điện điện tử, quang, lưu trữ năng lượng, …nhưng hiện tại nó đang được chú ý đến để hướng tới các ứng dụng trong y sinh

Graphene oxide (GO) là một dẫn xuất của graphene khi đó graphene bị oxy hóa có chứa các nhóm chức có oxy như hydroxyl (-OH), carboxyl (-COOH), ketone (=O) … Được gắn vào cả hai mặt của lớp cũng như các cạnh của mặt phẳng [4] Ưu điểm quan trọng của việc sử dụng GO là được sử dụng như một chất phụ gia trong quá trình chế tạo vật liệu nanocomposite mà không thể sử dụng trực tiếp graphene[2]

Hình 1.1: Mạng tinh thể lục giác của graphene [5]

1.1.2 Cấu trúc

Graphene là một dạng thù hình của carbon trong đó mỗi nguyên tử tạo thành mỗi đỉnh với lai hóa sp2 Độ dài liên kết carbon – carbon (C – C) khoảng 0.142 nm, có ba liên kết  trong mỗi mạng các liên kết tạo thành cấu trúc hình lục giác ổn định Tính ổn định của Graphene là do các nguyên tử carbon sắp xếp chặt chẽ và sự lai hóa sp2 là sự kết hợp của các quỹ đạo s, Px và Py tạo thanh liên kết  Điện tử Pz cuối cùng tạo thành liên kết π Các liên kết π lai hóa với nhau để tạo thành π và π* [5]

Graphene có cấu trúc phân tử thể hiện nhiều hình thái khác nhau: khi được bọc trong cấu trúc 0D, nó tạo thành các phân tử hình cầu gọi là fullerene; khi cuộn lại thành cấu trúc 1D, nó tạo thạnh các ống nano carbon; khi được trải thành tấm 2D đơn lẻ thì nó là graphene; và khi các tấm 2D xếp chồng lên nhau tạo thành cấu trúc 3D thì nó là than chì [6]

Hình 1.2: Graphene và các hình thái cấu trúc khác nhau: 0D fullerene, 1D nanotube và 3D

graphite [6]

GO được biết tới là một tấm than chì bị oxy hóa mỏng vô hạn (độ dày cấp nguyên tử), hiện tại vẫn chưa có mô hình chính xác nào về cấu trúc của GO và vấn đề này đã gây ra nhiều cuộc thảo luận GO là một vật liệu phức tạp (phát sinh từ các thành phần nguyên tử vô định hình và không cân bằng hóa học của nó), hiện tại không có kỹ thuật phân tính chính nào về cấu trúc của GO Vấn đề về cấu trúc của GO vẫn luôn được nghiên cứu và một số mô hình cấu trúc đã được đề xuất như: mô hình cấu trúc của Hofmann, Rues, Scholz – Boehm, Nakajima Matsuo, Lerf – Klinowski và Dekany Hiện tại mô hình cấu trúc GO của Lerf – Klinowski là mô hình được chấp nhận nhất [6]

Hình 1.3: Mô hình Graphene oxide của Lerf – Klinowski [7]

1.1.3 Tính chất

Graphene là một loại vật liệu siêu mỏng và siêu nhẹ với độ dày chỉ 0.35 nm mật độ phẳng là 0.77 mg/m2 Như đã nói ở phần trên, một cấu trúc đơn vị của Graphene là một vòng carbon lục giác có diện tính là 0.052 nm2 Một vòng như vậy bao gồm 2 nguyên tử carbon do mỗi nguyên tử ở mỗi đỉnh được chia sẻ chung với ba vòng đơn vị Ngoài ra, Graphene

chỉ bao gồm một lớp nguyên tử carbon điều này cũng góp phần tạo nên điêu điểm của nó là siêu mỏng và siêu nhẹ [5]

Một số báo cáo chỉ ra lợi ích từ độ dày của Graphene cho thấy độ truyền qua của ánh sáng khả kiến là 97.7% có nghĩa Graphene chỉ hấp thụ 2.3% lượng ánh sáng khả kiến Và độ truyền qua của Graphenegiảm tuyến tính (2.3%) theo số lớp đối với Graphene n lớp [5], [8]

Graphene được biết tới là vật liệu có cấu trúc tinh thể bên và cứng nhất trong số tất cả các vật liệu đã được biết đến, độ bền kéo và modul đàn hồi của Graphene lần lượt là 125 Gpa và 1,1 TPa Trong khi giới hạn độ bền của nó đạt 42 N/m, độ bền của Graphene gấp khoảng 100 lần so với độ bền của thép Nhờ có độ bền cao Graphene có thể coi là một dạng tăng cường điển hình cho các ứng dụng tiềm năng của vật liệu nanocomposite [5], [8]

Độ dẫn nhiệt của Graphene đạt khoảng 5000 Wm-1 K-1 cao hơn 10 lần so với độ dẫn nhiệt của đồng (401 Wm-1 K-1) [5] Nhờ đặc tính dẫn nhiệt vượt trội của Graphene là có lợi cho các ứng dụng điện tử nó đã được đề xuất như là một vật liệu để quản lý nhiệt [8]

Tính linh động của electron trong Graphene cực cao 2x105 cm2/V s gần gấp 140 lần tính linh động trong silicon Nhờ đó mà Graphene có độ dẫn điện cao ở nhiệt độ phòng, với độ dẫn điện 106 S/m và điện trở tấm 31 Ω/sp Độ dẫn điện của Graphene cũng có thể được điều khiền bằng cách thêm một nguyên tử hydro vào mỗi nguyên tử carbon mà không phá vỡ mạng lục giác, tạo vật liệu cách điện [5]

1.1.4 Phương pháp tổng hợp

Lần đầu tiên Graphene được tổng hợp theo phương pháp bóc tách cơ học đơn giản nhưng hiệu quả để tách ra những lớp mỏng graphenetừ tinh thể graphite bằng loại băng dính Scot và sau đó đưa lớp nền này lên một chất nền silicon [3], [6] Sau đó, với sự phát triển nhanh chóng hàng loạt các phương pháp tổng hợp Grapheneđược ra đời Các phương pháp đó được chia làm hai nhóm phương pháp chính: tổng hợp tự trên xuống (top – down) và tổng hợp từ dưới lên (bottom – up) [9]

Phương pháp tổng hợp Graphene từ trên xuống đơn giản là chuyển đổi than chì thành Graphenebằng phương pháp oxy hóa – khử, bóc tách pha lỏng (LPE), bóc tách điện hóa, bóc tách pha rắn và các phương pháp phóng điện hồ quang Bởi vì các phương pháp tổng hợp đơn giản có thể tổng hợp với quy mô lớn nên các phương pháp này dùng để sản xuất Graphene thương mại [9]

Ngược lại với phương pháp tổng hợp từ trên xuống thì phương pháp tổng hợp từ dưới lên đòi quá trình tổng hợp với các điều kiện hoạt động phức tạp thường được nghiên cứu tổng hợp ở các phòng thí nghiệm Một số phương pháp tổng hợp Graphene từ dưới lên như lắng đọng hơi hóa học (CVD), nhiệt phân bằng laser và nhiệt, tăng trưởng epiticular và tổng hợp hữu cơ trực tiếp Các phương pháp trên lấy các tiền chất carbon, chẳng hạn như khí chứa carbon, hydrocarbon thơm và polyme [9]

1.1.5 Ứng dụng

Dựa vào các tính chất độc đáo nổi bật của Graphene đã có nhiều nghiên cứu về tính ứng dụng của Graphenetrong các lĩnh vực điện tử (màn hình cảm ứng, giấy điện tử, transitor tần số cao…), quang học (bộ tách sóng quang, độ điều biến quang, bộ điều khiển phân cực,…), vật liệu tổng hợp, sơn và lớp phủ, sản xuất và lưu trữ năng lượng (pin, siêu tụ,…), cảm biến và đo lường và các ứng dụng sinh học [10]

1.2 Tổng quan về vật liệu MoS 2

1.2.1 Khái niệm

Molybden disulfua (MoS2) là một hợp chất vô cơ thuộc chuỗi dichalcogenide kin loại chuyển tiếp (TMDs), trong đó có một nguyên tử Molybden kẹp giữa hai nguyên tử Lưu huỳnh [11] Dichalcogenide là hợp chất hóa học bao gồm một kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB, VB, VIB, VIIB và một nguyên tố chalcogen từ nhóm VIA [12]

Hình 1.4: Cấu trúc của một phân tử molypden disulfide [13]

1.2.2 Cấu trúc

Trong đơn lớp Molybden disulfua, Mo có mang oxy hóa là Mo+4 và Lưu Huỳnh mang số oxy hóa là S-2 được sắp xếp theo cấu trúc bánh sandwich bằng các liên kết cộng hóa trị theo trình tự S – Mo – S Mặt khác, các lớp S – Mo – S liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals khá yếu, mỗi lớp có độ dày 0.65 nm [14] [15]

Hình 1.5: Cấu trúc ba chiều về cấu trúc của MoS2 [13]

MoS2 có thể tạo thành ba loại cấu trúc dựa trên sự xếp chồng nguyên tử là 1T, 2H và 3R trong đó chữ số viết tắt của số lớp trong ô đơn vị và các chữ cái là viết tắt biểu thị cấu trúc đối xứng [12], [16] Cấu trúc biểu thị đối xứng tam giác (Triagonal) (được gọi là 1T), được phối trí Mo – S là bát diện, với thông số mạng a = 5.60 Å và c = 5.99 Å và có tính chất á kim hoặc kim loại Cấu trúc biểu thị đối xứng lục giác (Hexagonal) (gọi là 2H), có các thông số mạng a = 3.15 Å và c = 12.30 Å Cấu trúc biểu thị đối xứng hình thoi (Rhombohedral) (gọi là 3R), có thông số mạng a = 3.17 Å và c = 18.38 Å, cả hai cấu trúc 2H và 3R đều có phối trí Mo – S là lăng trụ tam giác và mang tính chất bán dẫn [11], [12]

Hình 1.6: Các trình tự phối hợp và sắp xếp khác nhau của ba cấu trúc MoS2 1T, 2H và 3R

[11]

MoS2 thường được tìm thấy chủ yếu ở dạng 2H do nó là pha ổn định về mặt nhiệt động, thường xuất hiện trong các tinh thể MoS2 tồn tại tự nhiên như Molybdenite [12], [15],

[17] Trong cấu trúc này mỗi nguyên tử Molybden nằm ở giữa một hình cầu kết hợp với một hình lăng trụ đáy tam giác có liên kết cộng hóa trị với sau ion sulfide Mỗi nguyên tử Lưu Huỳnh có liên kết với ba nguyên tử Molybden theo dạng chóp [16] Cả hai pha 1T và 3R đều có cấu trúc siêu bền, thường được tìm thấy trong MoS2 tổng hợp [12] Pha 2H – MoS2 có thể chuyển đổi thành pha 1T bằng cách sử dụng sự xen kẽ của các sự trôi dạt nguyên tử trong lớp Và dạng 2H là dạng được quan tâm nhất vì nó tồn tại bền vừng và mang tính chất đặc trưng của kim loại chuyển tiếp và đặc tính bán dẫn [16]

1.2.3 Tính chất

MoS2 đơn lớp có độ bền cao và độ đàn hồi tốt, với modul young là 0.33 ± 0.07 Tpa Trong một số nghiên cứu khác, người ta cho thấy rằng modul Young của MoS2 đơn lớp là 0.27 Tpa lớn hơn khi so với modul Young của MoS2 dạng khối là 0.24 Tpa Không giống các chất bán dẫn khác, tính mềm dẻo của MoS2 ngăn cản sự biến dạng và dịch chuyển vùng cấm có thể xảy ra với cấu trúc tinh thể của nó khi chịu lực căng [11]

MoS2 đa lớp được biết đến là có năng lượng vùng cấm gián tiếp là 1.2 eV, năng lượng vùng cấm của MoS2 tăng lên cùng với sự giảm số lớp cho đến khi đạt được năng lượng vùng cấm trực tiếp là 1.8 eV đối với MoS2 đơn lớp Lực căng cơ học được sử dụng để thay đổi các đặc tính điện tử của MoS2 và biến đổi từ chất bán dẫn thành kim loại [11] MoS2 đơn lớp có thể tạo ra 10% ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng dải Cường độ phát quang của MoS2 cao hơn hàng nghìn lần so với tinh thể đá khói, tuy vậy nó vẫn hơi yếu so với lượng tử phát quang gần 0.4% Tuy nhiên, nó có thể được cải thiện rất nhiều (đến 95%) bằng cách loại bỏ các sai sót gây ra sự tái hợp không bức xạ để điều chỉnh khoảng cách vùng cấm, biến dạng có thể truyền được vào cấu trúc [17]

MoS2 là một vật liệu bôi trơn đặc biệt vì cấu trúc dạng lớp và hệ số ma sát thấp được xác định là 0.15 ở các điều kiện môi trường xung quanh Ngoài ra, nó còn có độ bền cắt cao hơn hệ số ma sát tăng với cường độ cắt ước tính tương ứng là 56 Mpa cùng với độ bền cắt gần bằng 25.3 Mpa theo các kỹ thuật đo lường trực tiếp [17]

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp

Tương tự như Graphene thì việc tổng hợp MoS2 cũng đã được thiết lập để phát triển và chế tạo các cấu trúc nano với kích thước, hình dạng và cấu trúc quy địn trong các không gian 0D, 1D, 2D và 3D Các phương pháp này cũng được tập hợp và chi thành hai nhóm tương tự Graphenelà từ trên xuống (Top – down) và từ dưới lên (Bottom – up) [15]

Các phương pháp tổng hợp MoS2 từ trên xuống tương tự Graphenenhư bóc tách cơ học, bóc tách pha lỏng, xen kẽ liti, …

Các phương pháp tổng hợp MoS2 từ dưới lên như lắng đọng hơi hóa học, thủy nhiệt, tổng hợp hóa họ và các phương pháp sử dụng trong kỹ thuật này Các kỹ thuật này cho phép điều khiển sự sắp xếp của các nguyên tử và phân tử do đó có thể điều chỉnh được kích thước, hình dạng, phép cân bằng hóa học và sắp xếp bề mặt [15]

Hiện nay, người ta nghiên cứu nhiều hơn phương pháp hóa học để tổng hợp nano MoS2 vì có tiềm năng áp dụng vào công nghiệp và sản xuất với quy mô lớn với độ tinh khiết chấp nhận được Thông thường người ta sử dụng các tiền chất như amoni hoặc natri: (NH4)2MoO4, Na2MoO4.2H2O, (NH4)6MoO24.4H2O, … [18]

1.2.5 Ứng dụng

Nhờ có các tính chất quang học, điện và hóa học của MoS2 đã giúp dichalcogenide kim loại này có cơ hội xuất hiện nhiều trong ứng dụng của nhiều lĩnh vực khác nhau Thuộc tính điện tử (ứng dụng cảm biến, điện tử nano, lưu trữ năng lượng, …) , cùng với khả năng tương thích sinh học của nó đã mở đường cho các ứng dụng y học (phân phối thuốc, điều trị ung thư, tái tạo mô, …), cũng với hệ số ma sát nhỏ cũng đã giúp nó trở thành một chất bôi trơn trong nhiều ngành công nghiệp, tính phát quang và hóa học cũng đã mở rộng lĩnh vực của nó [11], [15]–[17]

1.3 Tổng quan về vật liệu MoS 2 /Graphene

1.3.1 Khái niệm

Sự tương đồng trong cấu trúc của Graphene và MoS2 giúp các nhà khoa học đã nghiên cứu kết hợp hai cấu trúc để tạo thành một cấu trúc mới có tính chất hiệp đồng kết hợp từ

tính chất của hai vật liệu riêng lẻ [19] Người ta tin rằng các cấu trúc dị thể này hình do sự kết hợp hai vật liệu khác nhau đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác vì hai sự kết hợp sẽ rốt hơn hai sự kết hợp riêng biệt Khi cấu trúc dị thể hình thành sẽ có sự thay đổi trong các chức năng làm việc như thay đổi vùng hóa trị, vùng dẫn và cũng như mật độ trạng thái [20]

Hình 1.7: Hình chiếu từ trên xuống của cấu trúc của (a) graphene và (b) MoS2 Hình thoi màu đỏ bao quanh ô đơn vị trong mỗi cấu trúc Các con số là hằng số mạng (a) và độ dài

liên kết (b) tính bằng Å [19]

1.3.2 Cấu trúc

Graphene là mạng lưới các nguyên tử Carbon sắp xếp theo dạng tổ ong Trong khi cấu trúc 2H – MoS2 cũng tương tự, một nguyên tử Mo nằm giữa hai nguyên tử S [19] Khi tổng hợp thành vật liệu nanocomposite, các đơn lớp MoS2 (M) và Graphene(G) có cấu trúc dị thể của Graphene – MoS2 – Graphene (G/M/G), đồng thời có cấu trúc MoS2 – Graphene – MoS2 (M/G/M) [21] Để có các cấu trúc dị thể trên thì hằng số mạng của Graphene và MoS tương ứng với nhau lần lượt là 2.49 Å và 3.12 Å Cùng với kích thước của ô đơn vị cấu trúc dạng ghế là 4.31 Å và 5.40 Å đối với Graphene và MoS2 tương ứng Kích thước của Graphene với năm ô đơn vị theo dạng cấu trúc ghế là 21.55 Å gần bằng kích thước của MoS2 với bốn ô đơn vị theo cấu trúc dạng ghế có kích thươc 21.6 Å sau khi tối ưu hóa, kích thước của mạng tinh thể (Supercell) là khoảng 21.61 Å Tương tự cấu trúc ghế, kích thước của cấu trúc zic zac khoảng 12.48 Å Do vậy đây là siêu mạng tinh thể lý tưởng (không có biến dị tự phát) có thể xây dựng cấu trúc dị thể bằng cách nhân đôi mạng tinh thể trong mặt phẳng hai chiều 2D [22]

Cấu trúc dạng ghế hay cấu trúc zic zac được thiết kế bằng Graphene và MoS2 Do đó, khi một liên kết được hình thành giữa hai vật liệu nano, tạo ra bốn loại tiếp xúc cạch của cấu trúc vật liệu tổng hợp nanocomposite MoS2/GO Có thể nhận thấy các cấu trúc của bốn cấu hình ổn định của Graphene và MoS2 được kết nối bằng liên kết cộng hóa trị [21]

Hình 1.8: (a) Sơ đồ nguyên tử của đơn lớp graphene(G), MoS2(M) và hai cấu trúc dị thể ba lớp khác nhau: G/M/G và M/G/M Hình học tiếp xúc bốn cạnh của cấu trúc dị thể graphene-MoS2, (b) ghế - ghế, (c) ghế - zic zac, (d) zic zac – ghế và (e) zic zac – zic zac

[21]

1.3.3 Tính chất

Ta có thể nhận thấy Graphene và MoS2 tạo nên những tính chất vật lý đặc trưng bổ sung cho nhau khi kết hợp vào tạo thành cấu trúc dị thể - heterostructure Các thiết bị nano dựa trên cấu trúc này có mức tiêu thụ điện năng thấp, trọng lượng nhẹ và tính linh hoạt cao [20], [23]

Cấu trúc dị thể của MoS2/Graphene giúp khai thác tính chất đàn hồi cơ học nổi bật của Graphene như dễ dàng thay đổi năng lượng vùng cấm từ đó tác động đến độ linh động của điện tử trong cấu trúc nhờ khả năng điều chỉnh khoảng cách tương tác bề mặt [21], [22] Tính chất quang của vật liệu được thể hiện thông qua sự tượng tác với sóng điện từ Khi có ánh sáng chiếu vào bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên mức kích thích Ở trạng

thái này điện tử tồn tại không bền vừng và nhanh chóng giải phóng điện tử về trạng thái ổn định kèm theo là sự phát sóng điện từ [19]

1.3.4 Phương pháp tổng hợp [24]

Cho đến nay, nhiều phương pháp tổng hợp đã được sử dụng điều chế vật liệu tổng hợp MoS2/Graphene, bao gồm các chiến lược ex – situ và in – situ và vật liệu tổng hợp thu được có các đặc tính mong muốn như độ dày, hình thái và số lượng vị trí hoạt động

Đối với phương pháp ex – situ mỗi thành phần được điều chế riêng biệt và sau đó các vật liệu tổng hợp thu đuọc bằng các phương pháp bóc tách pha lỏng và bóc tách hóa học … Quá trình tổng hợp theo phương pháp ex – situ có thể mở rộng và thân thiệt với môi trường tùy nhiên nó cũng có một số hạn chế như cần nhiều bước phức tạp do đó việc chuẩn bị nguyên liệu thành phần thô tốn nhiều thời gian, các vâti liệu thành phần được hình thành đầy đủ khiến việc tổng hợp composite khó kiểm soát do các tương tác yếu và phân tán ngẫu nhiên của nó

Về phương pháp tổng hợp in – situ bao gồm các phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), thủy nhiệt và dung nhiệt có thể được sử dụng để tổng hợp vật liệu kích thước nano với cấu trúc và sự phân tán đồng nhất soi với phương pháp ex – situ Do vậy, phương pháp in – situ nhận được nhiều sự chú ý hơn so với phương pháp ex – situ

1.3.5 Ứng dụng

Từ sự kết hợp đặc tính bán dẫn của MoS2 và đặc tính siêu dẫn của Graphene đã tạo ra cấu trúc 2D cấu trúc dị thể Cấu trúc này cho thấy khả năng trong việc ghi nhớ thông tin Từ đố người ta ứng dụng trong lĩnh vực lõi bộ nhớ, công nghệ hạt điện nano, quang điện tử nano, … ngoài ra, nó còn tạo ra hiệu ứng hiệp đồng cho phép ứng dụng vào các thiết bị lưu trữ năng lượng điện hóa hiệu suất cao như lõi siêu tụ điện [24], [25]

Ngoài những ứng dụng nổi bật về điện tử thì nó còn được sử dụng trong lĩnh vực cảm biến vì các tính chất và độ nhạy tuyệt vời do đặc tính của nó, dù với hàm lượng khí thấm thì cảm biến vẫn nhận diện và ghi nhận tín hiệu [23]

Hiện nay nó cũng đang được tìm hiểu và nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực y học, tạo ra các chất dẫn thuốc cũng như điều trị ung thư, tái tạo mô và chống lại vi khuẩn kháng thuốc [26]

1.4 Cơ chế kháng khuẩn

1.4.1 Cấu tạo vi khuẩn [27], [28]

Vi khuẩn được cấu tạo từ 5 thành phần chính: - Nhân: vi khuẩn không có màng nhân, thể nhân vi khuẩn chỉ gồm 1 nhiễm sắc thể hình vòng do một phân tử ADN cấu tạo nên nó có thể sợi đơn hoặc sợi kép ADN ở dạng đơn bội nó trải qua quá trình sao chép bán bảo toàn bằng cách phân hạch đơn giản và duy trì đặc tính di truyền

- Tế bào chất: là một hệ thống keo chứ cả chất hữu cơ và vô cơ Nó thiếu ty thể, mạng lưới nội chất, trung thể và bộ golgi Nó chứ vật chất di truyền và ribosome Ribosome là nơi tổng hợp protein tế bào và chủ yếu là ARN và protein

- Vỏ: là một lớp nhầy bao quanh thành tế bào của vi khuẩn thường là polysacarit và đôi khi là polypeptide, đây là lớp bảo vệ vi khuẩn tránh khỏi bị thực vào bởi bạch cầu, ngoài ra đây còn là nơi dự trữ chất dinh dưỡng

- Thành thế bào: là bộ khung vững chắc cho bao bên ngoài màng sinh chất giúp vi khuẩn duy trì hình thái, áp suất thẩm thấu bên trong tế bào, bảo vệ tế bào khỏi các tác nhân vật lý và hóa học Thành phần cấu trúc vách khác nhau của vi khuẩn là cơ sở để xác định và phân loại vi khuẩn Gram (-) hay Gram (+)

- Màng sinh chất: là lớp tế bào nằm bên dưới thành tế bào, nó là một lớp mỏng có độ dày 5 – 10 nm, chiếm 10 – 15% khối lượng vi khuẩn, có tính đàn hồi và bán thấm Nó xuất hiện dưới dạng cấu trúc ba lớp bao gồm một vùng hai lớp các phân tử phospholipid với các đầu phân cực trên bề mặt và các chuỗi acyl béo ở bên trong Màng sinh chất có nhiều chức năng quan trọng: duy trì áp suất thẩm thấu, đảm bảo chủ động tích lũy chất dinh dưỡng, thải các sản phẩm của quá trình trao đổi chất

Hình 1.9: Cấu trúc vi khuẩn [27]

1.4.2 Cơ chế kháng khuẩn

Theo những báo cáo gần đây, thì các cơ chế kháng khuẩn của vật liệu hai chiều nói chung của MoS2 nói riêng chủ yếu là phá hủy tiếp xúc vật lý, stress oxy hóa, kháng khuẩn do quang hóa, giải phóng thuốc/ ion kim loại có kiểm soát và tác dụng kháng khuẩn hiệp đồng đa chế độ Về cơ bản có ba bước để tiêu diệt vi khuẩn: 1) các vật liệu nano liên kết với thành thế vào của vi khuẩn; 2) phân tán màng; 3) bất hoạt các thành phần và cấu trúc tế bào [13]

1.4.2.1 Phá hủy tiếp xúc vật lý

Các nghiên cứu trước đây đã khẳng định khi các tấm nano tiếp xúc vật lý với vi khuẩn thì các cạch sắc (còn được gọi là dao nano) của các tấm nano có lợi trong việc phá hủy màng vi khuẩn Điều này có thể dẫn đến rò rỉ các thành phần nội bào như axit ribonicleic (ARN), ADN, phospholiqid và protein trong tế bào Thông qua tiếp xúc vật lý các chất kháng khuẩn có ưu điểm như: có tác dụng phổ biến với nhiều loại vi khuẩn, tính ổn định cao giúp ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn trong một thời gian dài, không gây ô nhiễm thứ cấp [29]

Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn tương tác vật lý trực tiếp của bề mặt vi khuẩn với các cạnh sắc

nét của các tấm nano [29]

1.4.2.2 Stress oxy hóa

Ngoài tiếp xúc vật lý thì stress oxy hóa cũng là một cơ chế kháng khuẩn được chấp nhận rộng rãi có thể ức chế quá trình trao đổi chất của vi khuẩn và tiêu diệt vi khuẩn Nó đề cập đến sự mất cân bằng trong tác động oxy hóa và chống oxy hóa đối với vi khuẩn Nó phá hủy các bề mặt trên màng, phá vỡ cấu trúc các chức năng cơ bản của tế bào, cản trở trao đổi chất của vi khuẩn và dẫn đến sự bất hoạt của vi khuẩn Stress oxy hóa của vật liệu 2D chủ yếu bao gồm Stress oxy hóa phụ thuộc vào các loại oxy phản ứng (ROS) và không phụ thuộc vào ROS

Stress oxy hóa phụ thuộc ROS được tạo ra bỏi sự tích tụ của các loại oxy phản ứng nội bào như hydro peroxide (H2O2), gốc hydroxyl (•OH), anion superoxide (•O2-) và oxy phân tử (O2) dưới sự kích thích từ bên trong hoặc bên ngoài Một số lượng lớn ROS sinh ra quá mức không chỉ gây tổn hại trực tiếp đến cấu trúc vi khuẩn bằng cách phá vỡ sợi đơn ADN mà con dẫn đến quá trình oxy hóa quá mức của các thành phần nội bào Sự tương tác này của vi khuẩn dẫn đến sự phá hủy tính vẹn toàn của thành tế bào làm thay đổi tính thấm của màng ngoài cho phép các chất độc thẩm thấu làm tổn thương cấu trúc và chức năng của màng dẫn đến cái chết của vi khuẩn Khả năng oxy hóa của ROS rất cao và không đặc hiệu nên vi khuẩn ít có khả năng sinh kháng thuốc

Stress oxy hóa không phụ thuộc ROS chủ yếu làm hỏng hoặc oxy hóa cấu trúc và các thành phần của tế bào (liqiud, protein và ADN) bằng quá trình oxy hóa trực tiếp do vật

liệu gây ra thay vì tạo ra ROS Có thể được sử dụng quá trình oxy hóa glutathione (GSH) để kiểm tra khả năng oxy độc lập không phụ thuộc vàp ROS GSH là một tripeptide có chứa các nhóm thiol và một chất chống oxy hóa trong vi khuẩn giúp ức chế sự phá hủy thành phần tế bào cho stress oxy hóa Oxy hóa nhóm thiol (-SH) thành disulfide (-S – S-), chuyển gluatathioe thành glutathione disulfide (GSSG) [30]

Hình 1.11: Sơ đồ về stress oxy hóa của 2DM [30]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1: Bảng hóa chất

Bột Graphite thương mại 99.9%; kích thước >10μm Sigma – Aldrich

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2: Bảng thiết bị thí nghiệm

Bấp khuấy từ gia nhiệt Ika C – Mag HS7 Malaysia

Ngoài ra còn sử dụng một số dụng cụ thí nghiệm như: beacher 250 mL, erlen 250 mL, ống đong 100 mL, đũa thủy tinh, đĩa petri, micropipet, và một số dụng cụ khác