đồ án tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp hạt nano kẽm oxit zno sử dụng phương pháp tổng hợp xanh

Các hạt nano oxit kẽm ZnO được mô tả là một vật liệu bán dẫn quan trọng và các tính chất đặc trưng của chúng như dải rộng, độ linh động điện tử cao và độ trong suốt lớn trong phạm vi nhì

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giảng viên hướng dẫn: TS Lưu Thị Lan Anh

Bộ môn: Quang học và quang điện tử

Viện: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI, 2020

Chữ ký của GVHD

ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP

“ Nghiên cứu tổng hợp hạt nano kẽm oxit sử dụng phương pháp tổng hợp xanh”

Giáo viên hướng dẫn

Kí và ghi rõ họ tên

Lời cảm ơn

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các thầy cô viện Vật lý

kỹ thuật- Đại học Bách Khoa Hà Nội

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô giáo TS Lưu Thị Lan Anh-người đã hướng dẫn tận tình, giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp Không chỉ là kiến thức khoa học, cô đã chia sẻ, giảng giải cho em rất nhiều kỹ năng quan trọng trong công việc cũng như học tập, giúp em vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện đồ án

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô Viện vật lý kỹ thuật, các thầy cô đã cho em nhiều nhận xét quan trọng, giải đáp được những thắc mắc kịp thời trong thời gian làm đồ án cũng như hướng dẫn và tạo điều kiện cho em tiến hành những thí nghiệm, đo đạc ở văn phòng C9-110 Đại học Bách Khoa Hà Nội

Em xin cảm ơn toàn thể nhóm nghiên cứu đã tạo không gian làm việc và trao đổi, góp ý và giúp đỡ em một cách nhiệt tình và cởi mở

Cuối cùng và quan trọng nhất cho em được gửi lời cảm đến cha mẹ, người là nguồn động viên quý báu nhất giúp em vượt qua khó khăn

Vì kiến thức và kinh nghiệm còn hạn chế, nên đồ án tốt nghiệp của em không thể tránh khỏi những sai sót Em rất mong nhận được những ý kiến góp ý, bổ sung của các thầy cô, bạn bè để em có thể hoàn thành đồ án một cách trọn vẹn nhất

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 5 tháng 1 năm 2020 Sinh Viên

Nguyễn Thùy Dương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu kẽm oxit (ZnO) 3

Cấu trúc tinh thể ZnO 3

Cấu trúc vùng năng lượng 4

Các tính chất điện quang của vật liệu ZnO 6

Ứng dụng của ZnO 7

1.2 Phương pháp tổng hợp xanh( Green synthesis) 8

Giới thiệu chung 8

Tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp tổng hợp xanh 9

1.3 Tổng quan về lá cây mẫu đơn 11

Tên gọi và nguồn gốc 11

Mô tả thực vật: 12

Công dụng 13

Thành phần hóa học 13

Quá trình sinh tổng hợp hạt nano ZnO từ dịch chiết lá mẫu đơn 15 1.4 Các phương pháp đo đặc trưng 15

Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 15

Hiển vi điện tử quét (SEM) 16

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 16

Nhiễu xạ tia X (XRD) 16

1.5 Phương pháp xác định bề rộng vùng cấm quang của vật liệu ZnO 18

Lý thuyết về bề rộng vùng cấm, bề rộng vùng cấm quang của chất bán dẫn 18

Chuyển mức của điện tử trong chất bán dẫn 20

Phương pháp Kubelka-Munk 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chuẩn bị 23

2.2 Chiết lá mẫu đơn 23

Quy trình chiết suất 23

Khảo sát điều kiện chiết 24

2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Chiết lá mẫu đơn: 30

Khảo sát theo dung môi 30

Khảo sát theo thời gian 31

Khảo sát theo khối lượng 31

Khảo sát theo nhiệt độ 32

Khảo sát theo pH 33

3.2 Kết quả tổng hợp ZnO 34

Hình thái mẫu ZnO 34

Kết quả phân tích EDX 35

Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 36

Phổ phản xạ: 37

Xác định bề rộng vùng cấm quang bằng phương pháp Kubelka – Munk 37 CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

PHỤ LỤC 42

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO: a)Rocksalt b)Blend [1] 3

Hình 1.2 Cấu trúc kiểu Wurtzite [2] 4

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO[1] 5

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite [1] 5

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình sinh tổng hợp nano kẽm oxit từ dịch chiết lá xoan Ấn Độ[17] 10

Hình 1.6 Tổng hợp nano ZnO từ dịch chiết nha đam[18] 10

Hình 1.7 Quy trình sinh tổng hợp hạt nano ZnO từ dịch chiết thực vật 11

Hình 1.8 Hình ảnh cây mẫu đơn và mẫu tiêu bản lá mẫu đơn 11

Hình 1.9 Cơ chế quá trình tổng hợp hạt nano ZnO thông qua dịch chiết hữu cơ 15 Hình 1.10 Máy đo UV-Vis Varian cùng máy tính đã được đồng bộ hóa 16

Hình 1.11 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 17

Hình 1.12 Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical MPD) 18

Hình 1.13 Cấu trúc sơ đồ năng lượng của vật liệu [3] 18

Hình 1.14 a) chuyển mức trực tiếp cho phép của điện tử; b) chuyển mức trực tiếp bị cấm của điện tử; c) chuyển mức gián tiếp của điện tử [13] 20

Hình 1.15 a) Phổ phản xạ của ZnO pha tạp In; b) phương pháp Kubelka Munk xác định bề rộng vùng cấm quang của mẫu ZnO và các mẫu ZnO pha tạp In [14] 22

Hình 2.1 Quy trình tách chiết dung dịch lá mẫu đơn 23

Hình 2.2 mẫu dung dịch chiết khảo sát theo dung môi 24

Hình 2.3 Mẫu dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát theo thời gian 25

Hình 2.4 Mẫu dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát theo khối lượng 26

Hình 2.5 Mẫu dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát theo nhiệt độ 27

Hình 2.6 Mẫu dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát ảnh hưởng của pH 27

Hình 2.7 Quy trình tổng hợp ZnO với dịch chiết lá cây mẫu đơn 28

Hình 3.1 Phổ hấp thụ dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát theo dung môi 30

Hình 3.2 Phổ hấp thụ dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát theo dung môi 31

Hình 3.3 Phổ hấp thụ dung dịch chiết khảo sát theo khối lượng 32

Hình 3.4 Phổ hấp thụ dung dịch chiết khảo sát theo nhiệt độ 32

Hình 3.5 Phổ hấp thụ dung dịch chiết khảo sát theo pH 33

Hình 3.6 Phổ hấp thụ Uv-vis của dung dịch chiết ở điều kiện tối ưu 34

Hình 3.7 Hình thái mẫu ZnO tổng hợp từ muối kẽm nitrat 35

Hình 3.8 Hình thái mẫu ZnO tổng hợp từ muối kẽm axetat 35

Hình 3.9 Kết quả phân tích EDX hai mẫu M02,M06 36

Hình 3.10 Kết quả XRD hệ mẫu ZnO tổng hợp thay đổi thể tích chiết 36

Hình 3.11 Phổ phản xạ của mẫu ZnO tổng hợp theo thể tích chiết khác nhau 37Hình 3.12 Mối quan hệ giữa [F(r)hv]2 và (hv) ở loại chuyển tiếp trực tiếp các mẫu ZnO tổng hợp thay đổi theo thể tích chiết, anion nitrat 38Hình 3.13 Mối quan hệ giữa [F(r)hv]2 và (hv) ở loại chuyển tiếp trực tiếp các mẫu ZnO tổng hợp thay đổi theo thể tích chiết, anion axetat 38

MỞ ĐẦU

Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp Các hạt nano oxit kẽm (ZnO) được mô tả là một vật liệu bán dẫn quan trọng

và các tính chất đặc trưng của chúng như dải rộng, độ linh động điện tử cao và độ trong suốt lớn trong phạm vi nhìn thấy đang được quan tâm rất lớn Các hạt nano này thể hiện các đặc tính chống ăn mòn, chống nấm, quang hóa, xúc tác, điện, kháng khuẩn, lọc tia cực tím và quang điện Hơn nữa, NP ZnO đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như thuốc, pin mặt trời, ô tô, dệt may, mỹ phẩm và màng nhựa,…

Tuy nhiên một lượng lớn nano ZnO được sản xuất bằng phương pháp hóa học

và vật lý truyền thống Mặc dù các quá trình này có lợi thế trong khía cạnh sản xuất vật liệu nano quy mô lớn, nhưng vẫn có mối quan tâm toàn cầu ngày càng tăng liên quan đến tác động xấu đến môi trường và sức khỏe cộng đồng của chúng chủ yếu do sự tham gia của rất nhiều hóa chất có hại Phương pháp vật lý liên quan đến việc sử dụng các thiết bị đắt tiền, nhiệt độ và áp suất cao, cần diện tích không gian rộng để thiết lập máy móc Trong khi đó phương pháp hóa học lại liên quan đến việc sử dụng các hóa chất độc hại Theo đó, có một nhu cầu thiết yếu để phát triển các kỹ thuật bền vững và thân thiện với môi trường để sản xuất vật liệu theo hướng xanh Một số lượng đáng kể các phương pháp tiếp cận theo hướng xanh sử dụng các nguồn tự nhiên như vi sinh vật và chiết xuất thực vật để tổng hợp hạt nano kẽm đã được đề xuất là giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho phương pháp hóa học Trong một loạt các phương pháp sinh tổng hợp, chiết xuất từ thực vật đang là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm

Đã có một số đề tài nghiên cứu tổng hợp hạt nano kẽm oxit từ dịch chiết nha đam, tầm bóp, gừng, quả tầm xuân, hoa râm bụt, quả chỉ(cam đắng Trung Quốc),…Các nguồn tổng hợp hạt nano kẽm oxit khá phong phú Do đó để có thể tìm hiểu rõ hơn về tổng hợp hạt nano kẽm oxit bằng phương pháp tổng hợp xanh Trong đề tài này em tiến hành thử nghiệm tổng hợp hạt nano kẽm oxit từ dịch chiết thực vật từ lá cây mẫu đơn

Đề tài thực tập tốt nghiệp:” Nghiên cứu tổng hợp hạt nano kẽm oxit sử dụng phương pháp tổng hợp xanh” Bố cục báo cáo gồm 4 phần:

Chương 1: Tổng quan – Tổng quan về vật liệu kẽm oxit (ZnO); tổng quan về lá

mẫu đơn và cơ sở của phương pháp tổng hợp hạt nano kẽm oxit từ dịch chiết lá mẫu đơn, các phương pháp phân tích vật liệu đặc trưng như SEM, UV-Vis, XRD, EDX,

Chương 2: Thực nghiệm - Khảo sát các điều kiện chiết lá mẫu đơn, trình bày

các bước tổng hợp hạt nano kẽm oxit

Chương 3: Kết quả và thảo luận – Trình bày kết quả khảo sát chiết lá mẫu đơn,

các kết quả phân tích mẫu ZnO thu được từ quá trình tổng hợp xanh

Chương 4: Kết luận – Em sẽ tổng hợp lại các kết quả thu được trong quá trình

làm đồ án tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu kẽm oxit (ZnO)

Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên

tố nhóm VIA (O) Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite

a) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.1a Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+và anin O2-lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6 [1]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO: a)Rocksalt b)Blend [1]

b) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm):

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.1b Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2 với a là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên

tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/2.[1]

c) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):

Hình 1.2 Cấu trúc kiểu Wurtzite [2]

Hình 1.2 là cấu trúc pha lục giác của ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion O2-và một mạng chứa Zn2+và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3,1/3,1/3 + u) với u ≈ 3/8

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1

3𝑎2+ 𝑐2(𝑢 −1

2)2]2 Hằng số mạng trong cấu trúc

được tính cỡ : a=3,24256Å; c = 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a=1,633 và u = 0,354 các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Tinh thể

lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [1]

Cấu trúc vùng năng lượng

a) Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite

Các hợp chất AIIBVIđều có vùng cấm thẳng [3] Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVIgiảm khi nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo

từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation.Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

a 1 = ½ a(1,- √3,0), a 2 = ½ a(1, √3,0), a 3 = c(0, 0,1)

Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:

b 1 = 2пa-1(1, - √3, 0), b2 = 2пa-1(1, √3, 0), b3 = 2пc-1(0, 0, 1)

Vùng Brilouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn ở hình 1.3

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO[1]

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất AIIBVIvới mạng tinh thể lục giác được cho trên hình 1.4[3]

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite [1]

So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=3/2) và Г

7 (J=1/2) của vùng hóa trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách

thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7 (B) và Γ7 (C) trong mạng lục giác[3]

b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brilouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4

và của Zn là 1s22s22p63s23d104s2 Trạng thái 2s, sp và mức suy biến bội

ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện

tử bằng 0 [3]

Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có tính đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là : Γ9 → Γ7 → Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng .Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7

→ Γ9 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực [3]

Các tính chất điện quang của vật liệu ZnO

a) Tính chất điện:

Mạng tinh thể ZnO được tạo bởi liên kết của Zn 2+ và O 2− trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tự do, do đó ZnO là chất điện môi Trong thực tế mạng tinh thể không thể hoàn hảo mà nó có những sai hỏng do :

• Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

• Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc

• Khuyết tật phực tạp do sự tương tác hay kết hợp giữa các khuyết tật

thành phần

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ cỡ 10

-6cm−3 Ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt trong môi trường H2 tạo nút khuyết ôxy

b) Tính chất quang:

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ như sau:

Vùng tử ngoại: ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4] Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước sóng dài Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K,

vị trí của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor

Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là

do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổtại 620 nm này là do trong mạng tinh thể

ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4]

Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663,3nm Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các

đỉnh 669,3 nm; 263,2 nm; 695,5 nm; 700,5 nm; 708,3nm; 716,3 nm; 720,3 nm và 724,7 m Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4]

Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm

ở nhiệt độ phòng (3.27 eV), ưu điểm của những chất vùng cấm rộng là có điện thế đánh thủng cao, khả năng chịu được điện trường lớn, hoạt động trong môi trường có nhiệt độ cao, cho công suất lớn, năng lượng liên kết exiton lớn (cỡ 60 meV) Với mức năng lượng này thì tương tác Culong giữa các điện tử và lỗ trống

là rất mạnh làm tăng tốc độ và khả năng phát xạ huỳnh quang Do đó vật liệu ZnO có khả năng ứng dụng vào nhiều vào trong các lĩnh vực quang điện tử như chế tạo điôt phát quang, linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng, transitor

màng mỏng trong suốt So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại

Trong công nghiệp sản xuất cao su Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang

1.2 Phương pháp tổng hợp xanh( Green synthesis)

Giới thiệu chung

Phương pháp tổng hợp xanh là một phương pháp khá mới mẻ trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu nano kim loại và oxit kim loại Thông thường tổng hợp nano kim loại liên quan đến việc khử hóa học các ion kim loại từ dung dịch muối với

sự có mặt của một bazo mạnh (chất khử), tiếp theo là thêm vào tác nhân ổn định Tuy nhiên các chất hóa học đã sử dụng như chất khử hay dung môi để hòa tan chất ổn định phổ biến là các chất có hại với sức khỏe và môi trường Nếu còn dư lượng của chúng thì có thể ảnh hưởng đến vật liệu nano cuối cùng Do đó tổng hợp xanh đang là một hướng nghiên cứu được quan tâm Phương pháp tổng hợp xanh sử dụng dịch chiết từ các nguồn sinh học khác nhau như chiết suất từ thực vật (lá, hoa, quả, thân, rễ), vi sinh vật, vi khuẩn, nấm tảo,…Các thành phần sinh học đóng vai trò làm tác nhân kích thích quá trình khử ion kim loại hướng đến sự hình thành nano kim loại Những hợp chất khử tương tự hoặc các phân tử xung quanh khác có thể cũng tạo thành một lớp ổn định (lớp phủ) trên bề mặt của vật liệu nano, ngăn ngừa hoặc ít nhất là giảm thiểu sự kết tụ hoặc phát triển một cách mất trật tự của chúng trong thời gian tổng hợp

Hiện nay phương pháp tổng hợp xanh sử dụng chiết xuất có nguồn gốc thực vật đang đặc biệt thu hút sự chú ý lớn của các nhà khoa học do sự phong phú về sinh khối của chúng, phương pháp nhanh chóng, chi phí thấp, tiết kiệm năng lượng, giảm các chất độc hại,thân thiện với môi trường nó được định nghĩa là sự phát triển của công nghệ sạch, chủ động tổng hợp các vật liệu nano bằng cách giảm hoặc loại bỏ hóa chất độc hại liên quan đến việc tổng hợp Đã có nhiều bài báo cáo về tổng hợp nano kim loại hoặc oxit kim loại từ nguồn gốc thực vật được công bố Sinh học phân tử, chất chuyển hóa chính, chất chuyển hóa phụ được coi

là nguồn tài nguyên quan trọng để tổng hợp nano kim loại

Theo nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất khử của chiết xuất thực vật và các phân tử sinh học của chúng như flavanoid, terpenoids, axit amin, saponin đóng một vai trò quan trọng trong việc giảm kích thước nano Ngoài ra, báo cáo cũng chỉ ra rằng khả năng khử của các ion kim loại sử dụng thực vật là nhanh hơn nhiều so với các vi sinh vật và thường dẫn đến sự hình thành ổn định của cấu trúc nano kim loại Các hợp chất hóa học của thực vật như saponin, terpenoid, phenol, axit amin, flavon, v.v sẽ đóng vai trò tự lắp ráp làm chất đóng nắp và chất ổn định cho các nano kim loại được sản xuất Ngoài ra, người ta cho rằng chúng có thể tạo ra một số điều khiển hình dạng trong quá trình khử ion kim loại

Tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp tổng hợp xanh

Một số lượng đáng kể các phương pháp tiếp cận theo hướng xanh sử dụng các nguồn tự nhiên như vi sinh vật và chiết xuất thực vật để tổng hợp hạt nano kẽm

đã được đề xuất là giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp hóa học

và vật lí truyền thống Trong một loạt các nguồn sinh tổng hợp, chiết xuất từ thực vật đang là hướng nghiên cứu được lựa chọn đầy hứa hẹn

Sự hiện diện của các nhóm carbonyl và số lượng lớn các electron trong cấu trúc phân tử chiết suất thực vật có thể cho phép tạo phức với các cation kẽm (Zn2+) sau đó được thủy phân và cuối cùng hình thành các hạt nano ZnO thông qua nhiệt phân hủy phức Zn(OH)2 như một tiền chất nguồn

Các phân tử sinh học của chiết xuất thực vật sẽ liên kết hóa học với bề mặt của các cấu trúc nano,ổn định các hạt nano và ngăn chặn sự kết tụ của chúng [9] Trên thế giới đã có một số nghiên cứu về quá trình tổng hợp hạt nano kẽm oxit

từ dịch chiết thực vật.Ví dụ như nghiên cứu tổng hợp hạt nano kẽm oxit từ dịch chiết lá cây xoan Ấn Độ (Neem) Từ các hợp chất hữu cơ và enzym có trong dung dịch chiết sẽ diễn ra quá trình khử tạo thành nano kẽm oxit Các thành phần chính có trong dịch chiết đóng vai trò tác nhân khử là flavon, axit hữu cơ, ketones, andehit Báo cáo cũng chỉ ra rằng thành phần quinone có tác dụng làm giảm kích thước hạt nano [17]

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình sinh tổng hợp nano kẽm oxit từ dịch chiết lá xoan Ấn Độ[17]

Trong một nghiên cứu khác của Khursheed Ali đến từ Ấn Độ lại sử dụng dịch chiết từ cây nha đam để tổng hợp hạt nano kẽm oxit

Hình 1.6 Tổng hợp nano ZnO từ dịch chiết nha đam[18]

Hình 1.7 Quy trình sinh tổng hợp hạt nano ZnO từ dịch chiết thực vật

1.3 Tổng quan về lá cây mẫu đơn

Hình 1.8 Hình ảnh cây mẫu đơn và mẫu tiêu bản lá mẫu đơn

Tên gọi và nguồn gốc

❖ Tên khác: Cây long thuyền hoa, nam mẫu đơn, cây trang

❖ Tên khoa học: Ixora coccinea

❖ Nguồn gốc: Cây mẫu đơn ta có nguồn gốc từ Trung Quốc và Tây tạng Thuộc loài cây được biết đến từ rất sớm, cách đây hàng 4000 năm trước và phân bố rộng rãi ở các nước nhiệt đới khác Ở Việt Nam cây mẫu đơn được trồng ở khắp nơi [5]

Mô tả thực vật:

❖ Đặc điểm thực vật của họ Rubiaceae:

Các loài thuộc họ này là loại cây gỗ, cây bụi hoặc nửa bụi, đôi khi là cây thân thảo hay dây leo Lá mọc đối, luôn có lá kèm với nhiều hình dạng khác nhau Hoa thường tập hợp thành cụm hình xim, đôi khi hình đầu, mẫu 5 hoặc 4 Đài và tràng đều hợp, tràng có tiền khai hoa thường vặn, đôi khi van hay lợp Trong một vài trường hợp số thùy của tràng có thể lên tới 8-10 Số nhị thường bằng với số thùy tràng và nằm xen kẽ giữa các thùy, dính vào ống tràng hoặc họng tràng Bộ nhụy gồm hai lá noãn dính nhau thành bầu dưới, hai buồng Một vòi nhụy mảnh, đầu nhụy hình đầu hay chia hai Mỗi buồng của bầu chứa một đến nhiều noãn đảo hay thẳng Quả mọng, hạch hay quả khô (quả mở hoặc quả phân thành những hạch nhỏ) Hạt thường có phôi thẳng có nội nhũ hoặc đôi khi không có

❖ Đặc điểm thực vật của cây mẫu đơn:

Thân: Thuộc cây nhỏ và thường mọc thành khóm, thân nhiều cành nhẵn, cây có

Mẫu đơn thường bị mẫn cảm với nhiệt độ của đất và nhiệt độ ngoài trời thích hợp với những nơi có địa thế cao ráo, tầng đất sâu dày và thoát nước tốt Cây rất

sợ úng vào mùa hè, mưa to sẽ làm cho gốc không thoát kịp nước sẽ làm nóng chết dễ mặc dù thời gian ngắn cây vẫn bị ảnh hưởng

Công dụng

Cây mẫu đơn cho hoa chùm màu đỏ mang vẻ đẹp với nhiều ý nghĩa tượng trưng cho sự phú quý, giàu sang, may mắn, là loại cây biểu tượng cho tình mẫu tử Cây hoa mẫu đơn đỏ thường được ứng dụng trồng ngay trước cửa nhà, trang trí sân vườn, khuôn viên tạo cảnh quan hoặc bao quanh hàng rào Thân cây dễ uốn nắn nên cũng được tạo kiểu bonsai bắt mắt

Ngoài tác dụng làm cảnh, cây mẫu đơn còn có tác dụng dược lý Rễ đơn đỏ được dùng làm thuốc lợi tiểu, dùng chữa cảm sốt, đau nhức và chữa lỵ Dùng điều trị các chứng phát ban, kinh giản, nôn, chảy máu cam, đại tiện ra máu, nóng trong xương, kinh nguyệt bế không thông, trưng hà tích tụ, ung nhọt lở loét, trúng phong co quắp, động kinh Ngoài ra nó còn được dùng để làm đẹp, dưỡng nhan sắc, thông huyết mạch, tiêu máu ứ, trừ phong tý Lá cây cũng có tác dụng trị mụn nhọt, mẩn ngứa, dị ứng trị zona [15]

Hoa mẫu đơn có tính bình, vị đắng, đi vào hai kinh của cơ thể là tâm và can Hoa

có công dụng điều kinh hoạt huyết, khư ứ hành trệ, thường được dùng chữa cho phụ nữ bị tình trạng trục trặc về kinh nguyệt, và cả dùng chữa trật tay chân, tổn thương, đau ở vùng lưng và eo, ức chế sự ngưng tập tiểu cầu, ức chế sự đông và bảo vệ tế bào gan khỏi những chất độc gây hại cho gan.Vỏ của thân cây hoa mẫu đơn, y học cổ truyền dùng làm vị thuốc có tên gọi là đan bì

Thành phần hóa học

Sàng lọc sơ bộ phytochemical của lá thu được glycoside, steroid, flavonoid, triterpenoids, và alkaloids Nghiên cứu sâu hơn đã thu được ixorene (1) và axit oleanolic (2) chiết xuất từ dung môi ether dầu khí; cathechin (3), quercetin 3-O-rhamnoside (4) và kaempferitrin (5) chiết xuất từ dung môi ethyl acetate; và rubiothiagepine (6) chiết xuất từ dung môi n-butanol [8]

Bảng 1.1 Công thức cấu tạo các hợp chất phân lập được từ lá cây mẫu đơn

1 ixorene

Quá trình sinh tổng hợp hạt nano ZnO từ dịch chiết lá mẫu đơn

Hình 1.9 Cơ chế quá trình tổng hợp hạt nano ZnO thông qua dịch chiết hữu cơ

Trong thành phần hóa học các chất được nghiên cứu có trong dịch chiết lá cây mẫu đơn có một chất gọi là Quecetin là một loại Flavonoid có dạng một chuỗi polyphenol Các cation Zn2+ từ dung dịch muối kẽm tiền chất ban đầu qua quá trình khuấy nhiệt cùng với dung dịch chiết kết hợp với chuỗi polyphenol của Quecetin tạo thành dạng phức của kẽm tiếp tục quá trình nhiệt phân hủy tạo thành các nhóm phức [Zn(OH)4]2- sản phẩm cuối cùng của quá trình nhiệt phân hủy là các hạt nano kẽm oxit Các alkaloid và flavonoid có sẵn trong chiết xuất thực vậtđóng vai trò là chất ổn định và đóng nắp tương ứng.

1.4 Các phương pháp đo đặc trưng

Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ là một trong những phương pháp được

sử dụng rất nhiều trong việc xác định thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất vật

lý, hóa học nó có ý nghĩa rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kĩ thuật như công nghệ vi điện tử, quang điện tử, công nghệ vật liệu mới…

Phổ hấp thụ ứng dụng tốt nhất đối với những nguyên tử hoặc phân tử nhỏ Đối với phổ hấp thụ chúng ta chỉ xét 2 quá trình của điện tử là hấp thụ và phát xạ

tự phát Như vậy, phổ hấp thụ phụ thuộc vào bản chất của vật liệu, vì thế đo phổ hấp thụ của khối vật chất đó ta có thể xác định được tính chất của vật liệu [15] Trong báo cáo này phổ hấp thụ được đo tại phòng 107-C9 Viện Vật lý kỹ thuật

Hệ thiết bị đo phổ hấp thụ gồm có máy đo UV-Vis Varian, máy tính được đồng

bộ hóa

Hình 1.10 Máy đo UV-Vis Varian cùng máy tính đã được đồng bộ hóa

Hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM, FEI-Quanta 200) và thế hệ cải tiến của nó là hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) được sử dụng để thực hiện việc quan sát hình thái và địa hình bề mặt mẫu trên quy mô rất nhỏ Điện tử được bắn ra từ súng điện tử có năng lượng tới 10 keV, bằng cách đo năng lượng của electron thứ cấp sinh ra do tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu để thu được ảnh SEM Chùm điện tử này được hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu nằm trong buồng chân không cao (~10-5 mmHg) Chiều sâu tương tác của chùm điện tử cỡ khoảng

1000 nm Mẫu để chụp SEM có thể ở dạng màng mỏng, màng dày, mẫu bột, mẫu khối…[6]

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Trong báo cáo này kết quả EDX được đo trên hệ kết hợp với kính hiển vi điện tử quét SEM tại phòng D2A đại học bách khoa Hà Nội

Nhiễu xạ tia X (XRD)

Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên nguyên lý của hiện tượng nhiễu

xạ tia X trên tinh thể Giản đồ XRD được dùng để phân tích định tính các pha cấu trúc tinh thể và xác định các thông tin về tinh thể học của mẫu vật liệu hoặc so

sánh vật liệu kết tinh với vật liệu vô định hình, tính hằng số mạng tinh thể…Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L Bragg xây dựng năm 1913, trong đó phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra:

Khi chùm tia X có bước sóng λ (dài cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận trong mạng Bravais chiếu vào mạng tinh thể của vật liệu (Hình 1.9), chùm tia X nhiễu

xạ trên các họ mặt phẳng tinh thể (hkl) có giá trị khoảng cách giữa các mặt lân cận thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ Các cực đại này tại vị trí góc nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ, n nhận các giá trị 1, 2, 3… gọi là bậc nhiễu xạ Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n

= 1)

Hình 1.11 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể

Những đặc trưng quan trọng nhất từ giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí các vạch nhiễu xạ, cường độ vạch nhiễu xạ và đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ

đó Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được các thông tin định tính, định lượng pha tinh thể, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể Hình 1.8 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X trên tinh thể

Trong nội dung báo cáo này mẫu được đo bằng máy X’pert Pro (PANalytical) MPD với bức xạ Cu-Kα có bước sóng (λ=1.54065 Å), tốc độ quét 0.03⁰/2s, giá trị 2θ từ 20⁰ đến 70⁰ tại phòng C9-110 Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội

.sin

hkl

d  = n 