Tổng hợp xanh hạt nano kẽm oxit (ZnO) bằng chiết xuất thực vật
MỤC LỤC
Phương pháp tổng hợp xanh( Green synthesis) Giới thiệu chung
Phương pháp tổng hợp xanh sử dụng dịch chiết từ các nguồn sinh học khác nhau như chiết suất từ thực vật (lá, hoa, quả, thân, rễ), vi sinh vật, vi khuẩn, nấm tảo,…Các thành phần sinh học đóng vai trò làm tác nhân kích thích quá trình khử ion kim loại hướng đến sự hình thành nano kim loại. Những hợp chất khử tương tự hoặc các phân tử xung quanh khác có thể cũng tạo thành một lớp ổn định (lớp phủ) trên bề mặt của vật liệu nano, ngăn ngừa hoặc ít nhất là giảm thiểu sự kết tụ hoặc phát triển một cách mất trật tự của chúng trong thời gian tổng hợp. Hiện nay phương pháp tổng hợp xanh sử dụng chiết xuất có nguồn gốc thực vật đang đặc biệt thu hút sự chú ý lớn của các nhà khoa học do sự phong phú về sinh khối của chúng, phương pháp nhanh chóng, chi phí thấp, tiết kiệm năng lượng, giảm các chất độc hại,thân thiện với môi trường.
Tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp tổng hợp xanh Một số lượng đáng kể các phương pháp tiếp cận theo hướng xanh sử dụng các nguồn tự nhiên như vi sinh vật và chiết xuất thực vật để tổng hợp hạt nano kẽm đã được đề xuất là giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp hóa học và vật lí truyền thống. 10 Sự hiện diện của các nhóm carbonyl và số lượng lớn các electron trong cấu trúc phân tử chiết suất thực vật có thể cho phép tạo phức với các cation kẽm (Zn2+) sau đó được thủy phân và cuối cùng hình thành các hạt nano ZnO thông qua nhiệt phân hủy phức Zn(OH)2 như một tiền chất nguồn.
Các phương pháp đo đặc trưng
Hình 1.9 Cơ chế quá trình tổng hợp hạt nano ZnO thông qua dịch chiết hữu cơ Trong thành phần hóa học các chất được nghiên cứu có trong dịch chiết lá cây mẫu đơn có một chất gọi là Quecetin là một loại Flavonoid có dạng một chuỗi polyphenol. Các cation Zn2+ từ dung dịch muối kẽm tiền chất ban đầu qua quá trình khuấy nhiệt cùng với dung dịch chiết kết hợp với chuỗi polyphenol của Quecetin tạo thành dạng phức của kẽm tiếp tục quá trình nhiệt phân hủy tạo thành các nhóm phức [Zn(OH)4]2- sản phẩm cuối cùng của quá trình nhiệt phân hủy là các hạt nano kẽm oxit. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM, FEI-Quanta 200) và thế hệ cải tiến của nó là hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) được sử dụng để thực hiện việc quan sát hình thái và địa hình bề mặt mẫu trên quy mô rất nhỏ.
Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm tia X có bước sóng λ (dài cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận trong mạng Bravais chiếu vào mạng tinh thể của vật liệu (Hình 1.9), chùm tia X nhiễu xạ trên các họ mặt phẳng tinh thể (hkl) có giá trị khoảng cách giữa các mặt lân cận thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ.
Phương pháp xác định bề rộng vùng cấm quang của vật liệu ZnO
Khái niệm exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ trống mang điện tích dương. Bề rộng vùng cấm quang luôn có năng lượng nhỏ hơn bề rộng vùng cấm, sự chênh lệch năng lượng đó gây ra bởi trạng thái exciton, gây ra lực Columbo làm cho đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn bị co lại so với trạng thái bình thường. Các kỹ thuật sử dụng rộng rãi nhất để đo lường, xác định bề rộng vùng cấm quang Eg liên quan đến phổ hấp thụ dựa trên kỹ thuật quang phổ; như vậy như các phép đo phổ truyền qua trên các màng mỏng hoặc các phép đo phản xạ khuếch tán trên các mẫu khối.
Các kỹ thuật này là thích hợp nhất để đo lường số lượng lớn vì chúng tránh sự xáo trộn các đặc tính số lượng lớn bởi các hiệu ứng bề mặt, do độ sâu thâm nhập lớn của photon trong phạm vi năng lượng bề rộng vùng cấm quang của hầu hết các chất bán dẫn [12]. Mô hình trên được đưa ra khi kích thước hạt có thể so sánh được hoặc nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng tới, và khuếch tán phản xạ mất mát không đáng kể góp phần cho sự phản chiếu, khúc xạ, và nhiễu xạ (tức là xảy ra sự tán xạ).
Chuẩn bị
Cho lần lượt vào mỗi cốc m=10 g lá cắt nhỏ đã chuẩn bị sẵn đem chiết ở cùng điều kiện nhiệt độ T=70˚C, thời gian khuấy nhiệt t=60 phút. Kết quả thu được hai mẫu dung dịch chiết có màu vàng nâu như hình 2.2.Mẫu dung dịch chiết sau đó được đem đi đo khảo sát quang phổ hấp thụ. Tiến hành khảo sát chiết lá mẫu đơn theo thời gian với cùng điều kiện dung môi nước, khối lượng m=10g lá cắt nhỏ, nhiệt độ khuấy T=70°C.
Tiến hành khảo sát theo nhiệt độ ở cùng điều kiện dung môi nước, thời gian 60 phút, khối lượng 20g. Dung dịch sau chiết sử dụng bút đo pH khảo sát kết quả cho thấy dung dịch chiết lá mẫu đơn có môi trường gần như trung tính(pH=6.8).
Tổng hợp vật liệu ZnO
Hình 2.6 Mẫu dung dịch chiết lá mẫu đơn khảo sát ảnh hưởng của pH. 28 Sau khi thu được kết quả khảo sát các điều kiện chiết lá thích hợp, tiến hành tổng hợp hạt kẽm oxit bằng phương pháp tổng hợp xanh. Quá trình tổng hợp vật liệu ZnO được thực hiện như sau: trong phần thực nghiệm này khảo sát tổng hợp ZnO với hai muối tiền chất chứa Zn là kẽm nitrat hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O); kẽm axetat (Zn(O2CCH3)2.2H2O).
Sau quá trình khuấy có gia nhiệt, trong dung dịch khuấy hình thành các hạt dạng hạt nhỏ li ti lơ lửng trong dung dịch. Các mẫu sau đó được tiến hành phân tích thành phần, tính chất, hình thái, cấu trúc tinh thể bằng các hệ đo đặc trưng EDX, XRD, SEM, UV-Vis rắn.
Chiết lá mẫu đơn
Kết quả thu được cho thấy ở cùng điều kiện chiết suất chỉ thay đổi thông số thời gian ta thấy thời gian tăng từ 30 phút lên 45 phút đến 60 phút phổ hấp thụ cũng tang dần nhưng khi tang đến 75 phút thì phổ hấp thụ có dấu hiệu giảm. Khi tăng khối lượng lá chiết từ 10g lên 20g phổ hấp thụ tăng nhưng khi tăng lên 30g thì phổ hấp thụ có dấu hiệu không tăng nữa, lên đến 40g phổ hấp thụ giảm dần. Từ hình ảnh kết quả đo phổ hấp thụ Uv-vis ta thấy dung dịch chiết bị ảnh hưởng mạnh bởi môi trường pH kiềm (pH=9, pH=12) khi thêm NaOH vào dung dịch chiết tạo môi trường kiềm, cảm quan bằng mắt ta có thể thấy màu của dung dịch thay đổi mạnh pH càng cao thì màu dung dịch càng đậm, môi trường kiềm đã làm biến đổi thành phần các chất có trong dung dịch chiết và kết quả đo Uv- vis cũng đã cho thấy điều đó.
Qua các quá trình khảo sát các thông số ta thu được điều kiện chiết lá mẫu đơn thích hợp là khối lượng lá m=20g chiết trong V=100ml nước cất, với thời gian t=60 phút, ở nhiệt độ T=70°C. Từ kết quả phổ hấp thụ dung dịch chiết ta thấy đỉnh phổ hấp thụ ở 2 vị trí bước sóng 370 nm và 475nm tương ứng với phổ hấp thụ của chất Quecetin một dạng flavonoid có trong dịch chiết tham gia vào qúa trình tổng hợp kẽm oxit.
Kết quả tổng hợp ZnO Hình thái mẫu ZnO
Vì trong bán dẫn tồn tại đồng thời cả 2 loại chuyển tiếp của điện tử là chuyển tiếp trực tiếp và chuyển tiếp gián tiếp nên bề rộng vùng cấm quang cũng được xác theo từng loại chuyển tiếp. Hình 3.13 Mối quan hệ giữa [F(r)hv]2 và (hv) ở loại chuyển tiếp trực tiếp các mẫu ZnO tổng hợp thay đổi theo thể tích chiết, anion axetat. ➢ Khảo sát được các điều kiện tối ưu để chiết dịch lá mẫu đơn chuẩn bị cho quá trình tổng hợp vật liệu nano kẽm oxit: khối lượng lá m=10g, khuấy từ trong thể tích V=100ml nước trong thời gian 60 phút, ở T=70˚C.
[1] Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận văn tiến sĩ khoa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Hà Nội. [10] Vừ Thị Hoa, Lý thuyết Exciton và Biexciton loại hai trong hệ hai chấm lượng tử và lớp kép, viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam- Khoa Vật lý, (2014).
