nghiên cứu tổng hợp và khả năng kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite tio2 graphene oxide bằng phương pháp thủy nhiệt

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINHBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC S K L 0 1 1 8 6 8 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG KHÁNG

TỔNG QUAN

Vật liệu TiO 2

TiO2 là một vật liệu bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm Eg = 3,0 - 3,3 eV Tùy vào phương pháp tổng hợp mà TiO2 có thể tồn tại ở dạng cấu trúc vô định hình hoặc tinh thể (anatase, rutile, brookite) [18], [19]

Hình 1 1 Cấu trúc đa diện phối trí TiO6 [20]

Anatase và Rutile là hai cấu trúc tinh thể phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống Các cấu trúc mạng lưới tinh thể của anatase, rutile, và brookite đều được cấu tạo từ các đa diện phối trí tám mặt TiO6 (octaherdra) Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi một bát diện gồm sáu ion O 2- Trong cấu trúc bát diện của tinh thể anatase thì sự biến dạng cấu trúc mạnh hơn rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện từ và dẫn đến sự khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [20]

Hình 1 2 Cấu trúc không gian của tinh thể a) Anatase; b) Rutile và c) Brookite [21]

Rutile là dạng bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy 1858 ºC) và là dạng phổ biến nhất của TiO2 thuộc hệ tinh thể bốn phương (tetragonal) mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với mười bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) Mỗi đơn vị cơ sở có 2 nhóm TiO2

Anatase là dạng giả bền, ở nhiệt độ 600-1000ºC sẽ chuyển hóa sang dạng Rutile

Anatase thuộc hệ tinh thề bốn phương (tetragonal) mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với tám bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) Mỗi đơn vị cơ sở có 4 nhóm TiO2

Brookite cũng là dạng giả bền chuyển sang dạng Rutile ở khoảng trên 750ºC Brookite có cấu trúc trực thoi, mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với 8 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) và mỗi đơn vị cơ sở có 8 nhóm TiO2 [22]

Hình 1 3 Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của a) TiO2 anatase (JCPDS card no 21-1272); b) TiO2 rutile (JCPDS card no 21-1276) và c) TiO2 brookite (JCPDS card no 29-

Từ Hình 1.2 và Hình 1.3 ta có thể thấy được sự khác nhau về cấu trúc trúc không gian cũng như mặt mạng tinh thể và hằng số mạng của pha Anatase, Rutile và Brookite

Bảng 1 1 Tính chất vật lí của nano TiO2 ở các pha Anatase, Rutile và Brookite [24]

Thông số Anatase Rutile Brookite Đơn vị nguyên tử trên một ô cơ sở (Z) 4 2 8

Kích thước tinh thể (nm) 35 11-35

Hằng số mạng tinh thể

Thể tích ô cơ sở (nm 3 ) 0.1363 0.0624 -

Năng lượng vùng cấm (eV) 3.26 3.05 3.2-3.8 [25] Độ cứng (Mohs) 5.5-6 6-6.5 5.5-6

Tính chất như phát quang học: TiO2 có năng lượng photon thấp nên xác xuất chuyển dời phát xạ cao Khi được chiếu xạ thì nano TiO2 trở thành một chất khử mạnh

Vật liệu tự làm sạch: TiO2 sẽ tạo ra các gốc tự do O2 và OH có khả năng phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm như chất độc trong nước thải, thuốc trừ sâu,…Ngoài ra nó còn có đặc tính siêu ưa nước hoặc kỵ nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo, có khả năng khử mùi, khử trùng, chống bám bẩn; kháng hóa chất, chỉ số khúc xạ cao và đồng thời không độc hại với con người

Do TiO2 là hợp chất bán dẫn quang hoạt, khi bị kích thích bước sóng thích hợp, các electron sẽ di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nên TiO2 nổi tiếng với các ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện hóa nhờ độ truyền quang tuyệt vời (hoạt động quang xúc tác của Anatase mạnh hơn Rutile), chỉ số khúc xạ cao và phản ứng hóa học ổn định [20]

TiO2 có dạng bột màu trắng rất bền dưới không khí ẩm và không bị biến tính theo thời gian do vậy được ứng dụng trong sơn, kem đánh răng, giấy [27] Độ rộng vùng cấm lớn giúp TiO2 hấp thụ tia tử ngoại nên được dung làm các sản phẩm kem chống nắng [28] Đồng thời do có hằng số điện môi cao và khả năng siêu thấm nước của nó nên có thể dùng làm cảm biến oxy ở nhiệt độ thấp, vật liệu này đã cho thấy các ứng dụng tiềm năng làm pin mặt trời, chất bán dẫn và màng trong tụ điện [29]

Hình 1 4 Các ứng dụng của vật liệu nano TiO2 [30].

Vật liệu Graphene – Graphene Oxide (GO)

1.2.1.1 Giới thiệu về vật liệu Graphene

Graphene có cấu trúc tinh thể hai chiều của các nguyên tử carbon, bao gồm các đơn lớp nguyên tử carbon để tạo thành các đơn vị lục giác xếp chồng lên nhau trên cùng một mặt phẳng bằng sự lai hóa sp 2 (Hình 1.3) [31] Mỗi nguyên tử carbon được liên kết với 3 nguyên tử carbon liền kề thông qua liên kết π-π với nhau theo một góc 120 độ và độ dài liên kết của liên kết C-C là 0,142 nm [32]

5 Hình 1 5 Cấu trúc của Graphene [31]

Trong cấu trúc Graphene, mỗi nguyên tử carbon được liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất trên cùng một mặt phẳng thông qua liên kết sigma (σ) được hình thành do các obitan s và p xen phủ, tương ứng với trạng thái lai hóa sp 2 Các obitan p còn lại của nguyên tử cacbon vuông góc với mặt phẳng, xen phủ lẫn nhau và tạo thành liên kết π

Do đó, các tấm Graphene chứa liên kết σ trong mặt phẳng và liên kết π ngoài mặt phẳng Các liên kết π đóng vai trò dẫn điện trong Graphene và tạo ra tương tác yếu giữa các lớp Graphene Liên kết cộng hóa trị σ tạo thành xương sống vững chắc của cấu trúc lục giác và các mặt phẳng trục, trong khi liên kết π kiểm soát sự tương tác giữa các lớp Graphene khác nhau [33]

Hình 1 6 Sự hình thành liên kết trong cấu trúc Graphene [34]

Khi các lớp Graphene chồng lên nhau tạo thành Graphite có cấu trúc 3 chiều, còn khi các lớp này cuộn lại sẽ tạo ra các ống nano cacbon có cấu trúc một chiều hoặc fulleren có dạng hình cầu với cấu trúc không chiều như Hình 1.7 [32]

6 Hình 1 7 Cấu trúc của a) Graphene; b) Graphite; c) Ống nano cacbon và d) Fulleren [32]

1.2.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu Graphene

Hình 1 8 Các phương pháp tổng hợp Graphene [35]

Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp vật liệu Graphene, một số phương pháp được sử dụng phổ biến là phương pháp tách lớp cơ học của Graphite, phương pháp epitaxy và phương pháp chế tạo Graphene từ dung dịch

1.2.2 Vật liệu Graphene Oxide (GO)

1.2.2.1 Giới thiệu vật liệu GO

GO là một vật liệu đơn lớp, hầu hết các trình tạo ra GO đều liên quan đến quá trình bóc tách Graphite bằng các chất có các tác nhân oxy hóa mạnh Các nguyên tử O liên kết với nguyên tử C bằng liên liên kết cộng hóa trị, dẫn đến sự biến đổi C từ trạng thái lai hóa sp 2 có trong vật liệu Graphene ban đầu sang trạng thái lai hóa sp 3 So với Graphene, GO có sự khác biệt lớn, trong vật liệu GO, số nguyên tử C liên kết với O nhiều hơn số nguyên tử C mang lai hóa sp 2 [36]

Graphite sau quá trình oxi hóa sẽ trở thành GO, trên bề mặt sẽ gắn các nhóm chức chứa oxy như: hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl làm cho vật liệu trở nên ưa nước và cấu trúc có sự phân tách lớp Graphite Oxide thường sẽ có các lớp rất dày, việc sử dụng sóng siêu âm sẽ giúp cho Graphite Oxide tạo thành những đơn lớp GO hiệu quả Đồng thời,

GO không bền nhiệt và rất dễ bị khử và chuyển thành reduced Graphene Oxide (rGO) [33]

Trên thực tế, các liên kết O không bao phủ toàn bộ tấm GO và tỷ lệ nguyên tử C/O thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa Đối với GO bị oxy hóa hoàn toàn, tỷ lệ C/O vào khoảng 2:1 đến 2:9 và nó có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác nên có thể kết hợp với các vật liệu khác [36] So với GO, rGO có tỷ lệ C/O cao hơn do các nhóm chức chứa O bị loại bỏ và sau quá trình khử, tỷ lệ C/O có thể tăng lên gần với giá trị 12:1 trong một số trường hợp và có thể đạt giá trị rất lớn 246:1 [37]

Hình 1 9 a) Mô hình cấu trúc của Graphite, Graphite Oxide, GO và dạng khử rGO; b) Quy trình tổng hợp GO và rGO [38]

GO nhận được rất nhiều sự chú ý đến từ cộng đồng hóa học kể từ khi nó được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1859 Brodie đề xuất tổng hợp GO bằng cách thêm kali clorat (KClO3) vào hỗn hợp graphite trong acid nitric (HNO3) Năm 1898, Staudenmaier đã sửa đổi phương pháp của Brodie bằng cách sử dụng nhiều lần bổ sung KClO3 trong quá trình phản ứng, thay vì một lần bổ sung duy nhất và acid sulfuric đậm đặc (H2SO4) để tăng tính acid trong phản ứng

Cuối cùng, vào năm 1958, gần 100 năm sau khi Brodie đề xuất phương pháp tổng hợp

GO đầu tiên, Hummers và Offeman đã đề xuất một phương pháp tổng hợp GO mới sử dụng hỗn hợp thuốc tím (KMnO4) và acid sulfuric đậm đặc (H2SO4), phương pháp phổ biến nhất hiện nay, còn được gọi là phương pháp Hummers Kể từ đó, nhiều phiên bản sửa đổi đã được phát triển, nhưng quy trình thí nghiệm của chúng không khác nhiều so với phương pháp Hummers ban đầu ở chỗ vẫn sử dụng hỗn hợp KMnO4 và H2SO4 để oxy hóa và thêm hydro peroxide để kết thúc phản ứng [39]

9 Hình 1 10 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp Graphene Oxide bằng quá trình oxy hóa hóa học sử dụng phương pháp của Brodie; Staudenmaier và Hummers [35]

1.2.2.2 Một vài tính chất của Graphene Oxide

Graphene được biết đến là vật liệu dẫn điện có vận tốc chuyển động electron và độ dẫn điện cao Độ dẫn điện của GO phụ thuộc vào mức độ oxy hóa của vật liệu Graphene, các C lai hóa chuyển từ trạng thái lai hóa sp 2 sang lai hóa sp 3 chứa các nhóm chức oxy, gây ra lực đẩy tĩnh điện, làm giảm số lượng liên kết π và số lượng electron tự do, đồng thời hình thành năng lượng vùng cấm Khi quá trình oxy hóa hoàn tất, độ rộng vùng cấm sẽ tăng lên và GO trở thành chất cách điện Tuy nhiên, trong thực tế, Graphene rất khó để bị oxy hóa hoàn toàn, nên trên bề mặt của GO tạo thành vẫn tồn tại song song hai trạng thái lai hóa của C là sp 2 và sp 3 [40], [41]

Do diện tích bề mặt cao và cấu trúc lục giác dạng tổ ong từ các tương tác π-π nên các phản ứng bề mặt được ưu tiên cho các hợp chất thơm và các dẫn xuất của chúng Các cơ chế hấp phụ của GO chủ yếu là lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-π, liên kết hydro và liên kết cộng hóa trị [42], [43]

Bề mặt tấm GO chứa các nhóm chức oxy phân cực như hydroxyl và carbonyl có các điện tích âm tạo nên lực đẩy tĩnh điện giúp GO dễ dàng phân tán vào dung môi phân

10 cực làm GO trở nên ưa nước, nhờ đó các phân tử nước có thể xen kẽ giữa các lớp GO để tạo thành dung dịch keo ổn định [44]

Tính chất quang học Đơn lớp GO thường trong suốt và có độ truyền quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy do độ dày của các lớp rất mỏng Độ truyền quang của GO có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh độ dày của lớp GO hoặc thông qua mức độ của phản ứng khử GO tạo thành rGO Việc khử GO thành rGO sẽ làm giảm độ truyền quang, GO với độ dày 9 nm có độ truyền quang gần 98%, nhưng rGO với độ dày 6 nm lại có độ truyền quang thấp hơn gần 90% [37]

1.2.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu GO

Bảng 1 2 Các phương pháp tổng hợp GO từ Graphite [43]

Phương pháp Acid Thời gian thực hiện

Hiện nay phương pháp Hummer được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp GO Do những phương pháp truyền thống như Brodie hay Staudenmaier sử dụng các tác nhân để oxi hóa Graphite sẽ sinh ra các khí độc, cụ thể ở phương pháp Hummers họ đã sử dụng KMnO4 như một tác nhân oxy hóa (thay cho KClO3 để không sinh ra khí độc ClO2) và thêm vào NaNO3 (để tạo acid HNO3 chứ không sử dụng ngay HNO3)

Phương pháp Hummers bao gồm ba loại là Hummers, Hummers chỉnh sửa và Hummers cải tiến [40]

Vật liệu nanocomposite TiO 2 /rGO

Hiện nay nanocomposite TiO2/rGO thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm khác nhau Trong đó phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn vì quy trình đơn giản, dễ thực hiện, thời gian thực hiện nhanh, ít phức tạp về thiết bị và cho ra sản phẩm có độ tinh khiết, độ kết tinh cao

1.3.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO 2 /rGO

Việc tổng hợp nanocomposite, đặc biệt ở dạng hạt nano, có thể được thực hiện bằng các con đường hóa học khác nhau như thủy phân, sol-gel, vi nhũ tương, nhiệt dung, thủy nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, kỹ thuật lắng đọng điện [41], [42]

Trong số các phương pháp này, tổng hợp sol-gel và thủy nhiệt là những kỹ thuật có giá trị và được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp nanocomposite vì nó đơn giản và giá thành

13 rẻ hơn so với các phương pháp khác, chúng có thể được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh và không yêu cầu thiết bị phức tạp Hơn nữa, phản ứng tổng hợp có thể được kiểm soát dễ dàng bằng cách hạn chế nước trong hỗn hợp phản ứng bằng cách kiểm soát tốc độ của phản ứng thủy phân và kiểm soát nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ và thời gian Do đó, phương pháp này có độ lặp lại cao, có thể thu được sự phân bố kích thước hạt và pha tinh thể được kiểm soát Đồng thời, cả hai phương pháp này đều có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao [40]

Phương pháp tổng hợp sol-gel của TiO2 có thể được thực hiện thông qua hai cách, thứ nhất là từ tiền chất TiO2 có thể là một alkoxide (ví dụ: titan (IV) isopropoxide), cách thứ hai là từ một hợp chất vô cơ (ví dụ: TiCl4) Sau các phản ứng thủy phân, ngưng tụ của tiền chất muối Titan, huyền phù keo (sol) được hình thành Sau đó, sấy khô và xử lý nhiệt được tiến hành để thu được vật liệu TiO2 Tuy nhiên, quá trình tổng hợp cần thiết lập đặc biệt, do tính nhạy cảm của chúng với độ ẩm và dung môi hữu cơ Đồng thời, quy trình TiCl4 trong nước được sử dụng rộng rãi trong sản xuất TiO2 thương mại vì nó dễ dàng và rẻ hơn so với quy trình alkoxide và có thể thu được các pha mục tiêu [46]

Hình 1 13 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite TiO2/rGO bằng phương pháp sol-gel [46]

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp vật liệu thông qua các phản ứng hóa học trong dung dịch nước ở nhiệt độ trên điểm sôi Phản ứng hóa học xảy ra trong phương pháp này là sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 ºC và áp suất lớn hơn 1 atm trong hệ kín Đặc điểm của phương pháp này là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao làm tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc và tăng khả năng khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn [47]

Hình 1 14 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite TiO2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt được tiến hành trong bài khóa luận này [47]

1.3.2 Tổng hợp nanocomposite TiO 2 /rGO bằng phương pháp thủy nhiệt

Củng giống với phương pháp sol gel thì phương pháp thủy nhiệt cũng có hai cách để tổng hợp Cách thứ nhất, TiO2 được tiến hành tổng hợp hình thái, kích thước bằng tiền chất của Titan trước rồi kết hợp với GO tiến hành thủy nhiệt như Hình 1.14

Cách thứ hai là GO kết hợp với tiền chất của TiO2 rồi tiến hành thủy nhiệt, sự hình thành tinh thể TiO2 có sự hiện diện của GO

Bài khóa luận này được tiến hành tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt và thực hiện theo cách tổng hợp thứ hai do điều kiện tiến hành thì nghiệm đơn giản cùng với hóa chất sẵn có

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nanocomposite TiO 2 /rGO

Các ứng dụng khác của vật liệu tổng hợp TiO2/rGO bao gồm thiết bị electrochromic, điện cực siêu tụ điện, thiết bị điện tử không thấm nước, pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm, kháng khuẩn trên vải cotton,…[48].

Vi khuẩn

1.4.1 Cấu tạo của vi khuẩn

Hình 1 15 Cấu trúc tế bào vi khuẩn [49]

Nhân: Vi khuẩn không có nhân điển hình vì chúng không có màng nhân, nhưng có cơ quan chứa thông tin di truyền là các nhiễm sắc thể có trong tế bào chất Ngoài nhiễm sắc thể, một số vi khuẩn còn sở hữu các yếu tố di truyền ngoài nhiễm sắc thể, cụ thể là plasmid và transposon [50]

Tế bào: Các tế bào bao gồm các hạt hữu cơ và vô cơ nằm trong tế bào chất Chúng chủ yếu được sử dụng để dự trữ năng lượng và giảm áp suất thẩm thấu bằng cách liên kết các phân tử ở dạng hạt như hạt polyphosphate, hạt glycogen [50]

Tế bào chất: Tế bào chất của vi khuẩn chứa những thành phần hoà tan như protein, peptid, acid amin, vitamin, ARN, ribosom, các muối khoáng, và các hạt khác

Vỏ bọc: được bao bọc là một lớp chất nhầy mỏng, thường là polysaccharid, bao quanh thành tế bào vi khuẩn Vỏ bảo vệ vi khuẩn khỏi tác hại cơ học, nhiệt độ, Ngoài ra, khi nguồn cung cấp dinh dưỡng không đủ, vỏ vi khuẩn còn đóng vai trò là cơ quan cung cấp chất dinh dưỡng để duy trì khả năng gây bệnh của vi khuẩn và ngăn không cho chúng bị thực bào theo cơ chế bảo vệ của cơ thể [50]

Thành tế bào : Thành tế bào là bộ khung vững chắc nằm bên ngoài màng sinh chất Nó cung cấp hình dạng của vi khuẩn cũng như bảo vệ khỏi sự phân giải thẩm thấu Thành tế bào được tạo thành từ peptidoglycan gồm hai phân tử đường viz N-acetylglucosamine và axit N-acetylmuramic Ngoài ra nó còn chứa một số acid amin [50]

Roi: Roi là những cấu trúc giống như tóc mảnh và cứng Chúng có chiều ngang khoảng

20 nm và dài tới 15 đến 20 àm [50]

Màng sinh chất: là cấu trúc mỏng, đàn hồi (dày khoảng 8 nm) bao quanh tế bào Cấu trúc là một hàng rào quan trọng Màng sinh học chủ yếu bao gồm phospholipid và protein Chức năng chính của màng tế bào là ngăn cách phần trong của tế bào với môi trường bên ngoài, trở thành nơi hấp thụ và đào thải có chọn lọc, vận chuyển các chất hòa tan, vận chuyển điện tử, tổng hợp các enzym ngoại bào, phân hủy các chất có phân tử lượng quá lớn vận chuyển qua màng thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn dễ hấp thụ, tổng hợp các thành phần của thành tế bào, tham gia vào các quá trình tế bào và là nguồn năng lượng chính của tế bào, như đã tìm thấy trong bài báo [50]

1.4.2 Sự khác nhau giữa vi khuẩn Gram âm và Gram dương

Vi khuẩn gram dương có một màng tế bào chất với polyme peptidoglycan đa lớp, và dày hơn thành tế bào (20 – 80 nm) Trong khi vách vi khuẩn gram âm gồm hai màng tế bào, một màng ngoài và màng sinh chất với một lớp peptidoglycan mỏng với độ dày 7 - 8 nm [51].

Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite TiO 2 /rGO

1.5.1 Các cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite TiO 2 /rGO

Khả năng kháng khuẩn của TiO2 và GO đã được báo cáo thông qua các nghiên cứu từ các bài báo đã được công bố trước đó Cơ chế kháng khuẩn của TiO2/rGO là sự kết hợp giữa cơ chế của GO và TiO2 [52] Tùy vào điều kiện tiến hành kiểm tra kháng khuẩn sẽ có những cơ chế khác nhau [53]

Tu và cộng sự [54] đã báo cáo rằng có thể có một cơ chế tiếp xúc trực tiếp giữa cạnh sắc của GO với vi khuẩn gây ra sự thoái hóa màng tế bào bên ngoài và bên trong, sau đó dẫn đến chết tế bào Các cạnh sắc của GO có thể cho phép nó xuyên qua màng tế bào,

17 gây ra hậu quả thiệt hại của màng tế bào [55], [56] Mặt khác, thông qua một biến đổi bề mặt, GO thể hiện tác dụng kháng khuẩn bằng cách tạo ra (ROS) [57]

Khi TiO2 được chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời hoặc tia UV sẽ tạo thành các loại oxy phản ứng (ROS), các electron bị kích thích từ mức vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống tích điện dương trong vùng hóa trị (phương trình (1)) Các phân tử nước bị phân hủy thành các gốc hydroxyl (•OH) và nguyên tử oxy dưới ánh sáng để tạo ra các gốc anion superoxide (O2• - ) (phương trình (2), (3)) Các gốc tự do được tạo ra có khả năng tấn công các chất ô nhiễm hữu cơ và biến chúng thành các chất vô hại thông qua quá trình oxy hóa (phương trình (4)) [58], [59], [60]

Hình 1 16 Hoạt động kháng khuẩn của vật liệu TiO2/rGO theo cơ chế ROS

Một cơ chế khác đã được tìm ra là do sự xâm nhập của các hạt nano TiO2 vào tế bào vi khuẩn thông qua thành và màng tế bào bị phá vỡ làm tăng quá trình oxy hóa nội bào của vi khuẩn được trình bày qua Hình 1.17 [61] Vi khuẩn có hệ thống bảo vệ chống oxy

18 hóa bằng enzyme như catalase và superoxide dismutase, ngoài ra còn có các chất chống oxy hóa tự nhiên như acid ascorbic, carotene và tocopherol Khi các hệ thống đó bị vượt quá, một loạt các phản ứng oxi hóa khử có thể dẫn đến tế bào chết do sự thay đổi của các cấu trúc thiết yếu khác nhau (thành tế bào, màng tế bào, DNA, v.v.) và các tuyến trao đổi chất Kích thước hạt nano đóng vai trò quan trọng, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn và dễ dàng xâm nhập vào thành tế bào và màng tế bào của vi khuẩn, hầu hết các nghiên cứu đều chỉ ra rằng khả năng kháng khuẩn tăng khi kích thước hạt giảm [62]

Hình 1 17 Sơ đồ minh họa hoạt động nanocomposite TiO2/rGO chống lại tế bào vi khuẩn [52].

Ngoài ra việc TiO2 còn giải phóng các ion mang điện tích dương tạo ra phản ứng liên kết với (điện tích âm) nhóm thiol (-SH) của các protein trên màng tế bào chất cũng được đề xuất là một cơ chế kháng khuẩn của nano TiO2 được trình bày qua Hình 1.18 Phản ứng này dẫn đến chiếm giữ thành tế bào và tăng tính thẩm thấu của thành tế bào, các ion này sẽ gây biến dạng cấu trúc của các thành phần tế bào như DNA, ribosome và màng tế bào, enzym và cuối cùng là cái chết của tế bào vi khuẩn [61]

Hình 1 18 Cơ chế hoạt động có thể xảy ra đối với độc tính vi sinh vật của nanocomposite TiO2/rGO [63]

1.5.2 Ảnh hưởng của hình thái học và kích thước của TiO 2 đến khả năng kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite TiO 2 /rGO

1.5.2.1 Ảnh hưởng của hình thái học

Cả dạng hình que, ống và cầu đều có khả năng kháng khuẩn trên cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương, so sánh giữa các dạng thì hạt hình cầu có ưu điểm kháng khuẩn vượt trội hơn [64]

1.5.2.2 Ảnh hưởng của kích thước

Hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 còn phụ thuộc vào diện tích và kích thước bề mặt riêng của hạt Các hạt nhỏ hơn có diện tích bề mặt lớn hơn để tương tác với vi khuẩn và có khả năng diệt khuẩn cao hơn so với dạng que [64].

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hóa chất và dụng cụ thực nghiệm

Bảng 2 1 Các hóa chất và loại vi khuẩn sử dụng trong bài luận văn

STT Tên hóa chất Độ tinh khiết (%) Xuất xứ

1 Graphite flake 99.5 Xilong Scientific Co Ltd,

2 Sufuric acid (H2SO4) 98 Xilong Scientific Co Ltd,

(H3PO4) > 85 Xilong Scientific Co Ltd,

(HCl) 36 - 38 Xilong Scientific Co Ltd,

7 Nước cất - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật

9 Ethanol (C2H5OH) 99.7 Xilong Scientific Co Ltd,

10 Nutrient Broth (NB) - M002 Himedia Ấn Độ

12 Vi khuẩn E coli - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật

Ngoài ra còn có sự hỗ trợ của các dụng cụ, thiết bị như: cân vi lượng, máy khuấy cơ, cánh khuấy Teflon, máy khuấy từ, tủ sấy tại phòng thí nghiệm Kim loại và Hợp kim của khoa Kỹ thuật Vật liệu trường Đại học Bách Khoa TPHCM cơ sở 2 và cân vi lượng, máy ly tâm, máy khuấy từ, bể siêu âm, tủ sấy, máy lắc ngang, máy hấp tiệt trùng, máy UVVis 5300H của phòng thí nghiệm B213 và B214 bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học thuộc Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TPHCM.

Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Graphene Oxide (GO)

Graphene Oxide được tiến hành tổng hợp theo phương pháp Hummer cải tiến trình bày trong sơ đồ Hình 2.2

Hình 2 1 GO được tổng hợp từ phương pháp Hummers cải tiến

2.2.1.1 Mô tả quy trình tổng hợp Graphene Oxide

Cho 60 ml H2SO4 và 20 ml H3PO4 vào erlen 500 ml tiến hành khuấy cơ học bằng cánh khuấy Teflon trong 10 phút để hỗn hợp đồng nhất (nhiệt độ