tổng hợp vật liệu hydrogel từ n n diethylacrylamide va maleic acid sử dụng để kiểm soát ẩm và dinh dưỡng cho đất trồng trọt

Thông qua quá trình nghiên cứu về tính chất hóa lý, mẫu SB đã thể hiện sự cải thiện đáng kể các đặc tính của vật liệu ban đầu và được lựa chọn để nghiên cứu khả năng ứng dụng trong việc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7/2023 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU HYDROGEL TỪ N,N’-DIETHYLACRYLAMIDE VÀ MALEIC ACID SỬ DỤNG ĐỂ KIỂM SOÁT ẨM VÀ DINH DƯỠNG CHO

ĐẤT TRỒNG TRỌT

GVHD: TS HUỲNH NGUYỄN ANH TUẤN SVTH: NGUYỄN THỊ TÚ LINH

S K L 0 1 1 8 2 6

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VẬT LIỆU HYDROGEL TỪ N,N’-DIETHYLACRYLAMIDE VÀ MALEIC ACID SỬ DỤNG ĐỂ KIỂM SOÁT ẨM VÀ DINH

TÓM TẮT

Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu hydrogel từ N,N’- Diethylacrylamide và Maleic acid sử

dụng để kiểm soát ẩm và dinh dưỡng cho đất trồng trọt Hydrogel - polymer siêu hấp thụ là một giải pháp công nghệ đang nhận được rất nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực nông nghiệp Việc ứng dụng hydrogel đem lại hiệu quả trong việc cải tạo đất, tối đa hóa việc sử dụng nước tưới tiêu và phân bón, nâng cao năng suất cây trồng đồng thời hạn chế các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường

Trong khóa luận này, vật liệu semi - IPN hydrogel (SH) được tổng hợp từ monomer DEA và MA theo cơ chế trùng hợp gốc tự do, kết hợp với polymer mạch thẳng PDEA tạo thành cấu trúc bán xen kẽ Vật liệu được biến tính trong môi trường bazo mạnh KOH (SB) và acid mạnh HCl (SA) với kỳ vọng tạo ra vật liệu có đặc tính vượt trội hơn Các phương pháp nghiên cứu như FTIR, DSC, TGS, SEM - EDX, khảo sát lưu biến và cơ tính, đánh giá khả năng trương nở trong các môi trường khác nhau được áp dụng để đánh giá tính chất hóa lý của vật liệu Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu semi – IPN hydrogel đươc biến tính trong dung dịch KOH 2M có khả năng trương nở và hấp thụ nước vượt trội hơn mẫu nguyên bản với tỷ lệ trương nở cân bằng đạt 4195% sau 1320 phút, cao hơn mẫu SH có tỷ lệ trương nở cân bằng đạt 2566% sau 1200 phút trong khi đó mẫu SA thể hiện khả năng trương nở kém khi tỷ lệ trương nở cân bằng đạt 1131% sau 900 phút Động học của quá trình trương nở đã được nghiên cứu và chỉ ra rằng hành vi trương nở của các mẫu hydrogel SH, SA, SB trong nước cất tuân theo cơ chế khuếch tán Non – Fickian với số mũ khuếch tán được xác định lần lượt là 0,623; 0,624; 0,608 và hệ số khuếch tán ( D) là 2,75 x 10-4 cm2/phút ; 2,58 x 10-4 cm2/phút và 3,17 x 10-4

cm2/phút Các dữ liệu về cơ tính của các mẫu hydrogel (SH, SB, SA) cũng được ghi nhận, ứng suất nén lần lượt là 212,40 ± 30,09 kPa; 330,29 ±27,29 kPa; 312,03 ± 23,74 kPa và module nén 73,06 ± 8,23 kPa; 71,23 ± 4,45 kPa; 105,60 ± 10,44 kPa Điều này cho thấy rằng quá trình biến tính đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu Những cải thiện này cũng được thể hiện thông qua kết quả phân tích TGA, trong đó SB và SA đều thể hiện khả năng bền nhiệt hơn mẫu trước biến tính trong vùng nhiệt được khảo sát 50 – 600oC, cụ thể là lượng mẫu còn lại tại 600oC đối với mẫu SH là 12,690% ; đối với mẫu SA là 17,124 % và đối với mẫu SB là 18,193% Đồng thời, kết quả phân tích nhiệt DSC đã ghi nhận được sự khác biệt về nhiệt độ chuyển thủy tinh của các mẫu SH, SA

và SB lần lượt là 118oC, 125oC và 128oC Khả năng duy trì độ ẩm cho đất của các mẫu semi – IPN hydrogel cũng đã được khảo sát để đánh giá về khả năng ứng dụng của vật liệu Thông qua quá trình nghiên cứu về tính chất hóa lý, mẫu SB đã thể hiện sự cải thiện đáng kể các đặc tính của vật liệu ban đầu và được lựa chọn để nghiên cứu khả năng ứng dụng trong việc kiểm soát độ ẩm cho đất, hấp thụ và giải phóng chất dinh dưỡng cho cây trồng

Khả năng hấp thụ urea của mẫu SB đã được nghiên cứu và đạt được kết quả như sau: khả năng hấp thụ Urea của SB tại 25oC tăng theo thời gian và nồng độ ban đầu cuả dung dịch và đạt độ hấp thụ cực đại là 481,44mg/g trong 72h Mô hình toán học mô tả khả năng hấp thụ Urea phù hợp nhất là mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với R2 = 0,9841 Về khả năng giải phóng chậm Urea, kết quả của quá trình giải phóng urea trong các môi trường pH thay đổi từ 4,0 -10,0 và lượng Urea giải phóng cực đại tại pH 4,0 là 47,02%; tại pH 6,0 là 64,76%; tại pH 8,0 là 84,53%; tại pH 10,0 là 72,68% trong thời gian 6480 phút (4,5 ngày) Để nghiên cứu về bản chất của quá trình này, các mô hình động học Zero – Order , First – Order, Higuchi và Korsmeyer – Peppas đã được áp dụng và chỉ ra mô hình phù hợp nhất là Korsmeyer – Peppas

Cuối cùng khóa luận này đã bước đầu đánh giá tác động của mẫu semi – IPN hydrogel SB đến sự phát triển của cây bắp trong giai đoạn sinh trưởng sinh dưỡng Qua đó cho thấy, việc áp dụng hydrogel trong đất có ảnh hưởng tích cực đến sự phát triển của hệ rễ cây bắp trong giai đoạn nảy mầm và cây con; duy trì khả năng phát triển và thời gian sống trong điều kiện khô hạn của cây bắp trong giai đoạn sinh trưởng thân lá Thêm vào đó, khảo sát đã ghi nhận được tình trạng lá khô héo của cây bắp được bón phân theo phương pháp truyền thống xảy ra mạnh mẽ hơn trong trường hợp ứng dụng hydrogel giải phóng chậm phân bón trong đất sau 30 ngày, từ đó cho thấy hiệu quả sử dụng phân bón đã được cải thiện

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp là cột mốc đánh dấu quan trọng trong hành trình học tập của tôi tại trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh Với tất cả sự chân thành, tôi muốn gửi những lời cảm ơn đến thầy cô, gia đình, bạn bè đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận này

Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn toàn thể các Thầy Cô trong khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, các thầy cô từ các trường Đại học Bách Khoa, Đại học Công nghiệp Thực Phẩm đã luôn tận tâm và nhiệt huyết trong công tác giảng dạy để truyền đạt đến sinh viên những kiến thức quý báu nhất Chân thành cảm ơn quý thầy cô vì đã quan tâm lo lắng và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho sinh viên trong quá trình học tập và nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

Đặc biệt, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn – người thầy đã hướng dẫn, hỗ trợ nhiệt tình và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp Những góp ý và chia sẽ của thầy về kiến thức chuyên môn và thái độ sống sẽ là những hành trang vô cùng quý báu trong chặng đường học tập và làm việc tiếp theo trong tương lai

Tôi xin cảm ơn bạn Ngô Minh Thuận, Đinh Đức Huy, Trần Hoàng Kim và tập thể các bạn lớp chuyên ngành Hóa Polymer K19 đã đồng hành và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, động viên và sẵn sàng hỗ trợ cho tôi trong suốt chặng đường học tập ở môi trường đại học vừa qua

Mặc dù, tôi đã cố gắng học tập và không ngừng tìm hiểu kiến thức để có thể hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất nhưng vẫn khó tránh khỏi những thiếu sót do sự hạn chế trong kinh nghiệm và kiến thức chuyên môn Tôi hy vọng sẽ nhận được những lời nhận xét và góp ý quý báu từ thầy cô cũng như các bạn học để tôi có thể hoàn thiện hơn nữa

TP Hồ Chí Minh, ngày 16 tháng 5 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Tú Linh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ khóa luận tốt nghiệp được thực hiện bởi tôi với sự cố vấn của thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn Tất cả nội dung và kết quả thực nghiệm được trình bày trong khóa luận này hoàn toàn trung thực Các tài liệu tham khảo đều được thu thập từ các nguồn đáng tin cậy và trích dẫn nguồn đầy đủ trong danh mục tài liệu tham khảo

TP Hồ Chí Minh, ngày 16 tháng 5 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Tú Linh

1.2 Hydrogel thông minh 4

1.2.1 Polymer nhạy nhiệt 4

1.2.2 Polymer nhạy pH 6

1.3 Cấu trúc IPN và semi-IPN của hydrogel 7

1.4 Hydrogel – Giải pháp mới trong lĩnh vực trồng trọt 8

1.4.1 Nhưng tác động tích cực của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt 8

1.4.2 Ứng dụng của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt 10

1.4.3 Hydrogel hỗ trợ kiểm soát ẩm cho đất trồng trọt 10

1.4.4 Hydrogel giải phóng phân bón chậm 12

1.5 Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp hydrogel 13

1.6 Tổng quan về các nguyên liệu trong thực nghiệm trên cây trồng 18

1.6.1 Tổng quan về phân Urea 18

1.6.2 Tổng quan về cây Bắp 20

1.6.3 Đất trồng 21

1.7 Một số kỹ thuật trong nghiên cứu homopolymer và semi – IPN polymer 22

1.7.1 Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering – DLS) 22

1.7.2 Sắc ký thẩm thấu gel (Gel Permeation Chromatography – GPC) 23

1.7.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy –FTIR) 24

1.7.4 Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimentry – DSC) 24

1.7.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis – TGA) 24

1.7.6 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) và quang phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX) 25

1.7.7 Tốc độ và tỷ lệ trương nở (Swelling Rate; Swelling Ratio – SR) 25

1.7.8 Khảo sát ứng dụng hấp thụ và giải phóng Urea bằng phương pháp UV – Vis27 1.8 Các mô hình động học đánh giá quá trình hấp thụ và giải phóng Urea của hydrogel 28

2.2.2 Tổng hợp semi – IPN hydrogel 35

2.2.3 Biến tính semi – IPN hydrogel 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu 37

2.3.1 Sắc ký thẩm thấu gel (Gel Permeation Chromatography – GPC) 37

2.3.2 Tán xạ ánh sáng động ( Dynamic Light Scattering - DLS) 38

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi ( Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR) 38

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope – SEM) và quang phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX) 38

2.3.5 Khảo sát tốc độ trương nở và tỷ lệ trương cân bằng 38

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry – DSC) 39

2.3.7 Phân tích nhiệt trong lượng ( Thermogravimetric Analysis - TGA) 40

2.3.8 Khảo sát lưu biến 40

2.3.9 Khảo sát cơ tính 40

2.3.10 Khảo sát khả năng hấp thụ và giải phóng Urea 40

2.3.11 Đánh giá độ ẩm và pH của đất theo thời gian 42

2.3.12 Theo dõi sự phát triển của cây trồng 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ 46

3.1 Ngoại quan của homopolymer PDEA 46

3.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR 46

3.3 Kết quả phân tích sắc kí thẩm thấu gel GPC của homopolymer 49

3.4 Kết quả đo DLS của homopolymer PDEA 50

3.5 Đường kính của các mẫu semi-IPN hydrogel 50

3.6 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 53

3.7 Kết quả quan sát hình thái học 54

3.8 Kết quả khảo sát khả năng trương nở của các mẫu semi-IPN hydrogel 56

3.8.1 Tốc độ trương nở (Swelling Rate) 56

3.8.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng trương nở 59

3.8.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng trương nở 60

3.8.4 Ảnh hưởng của cường độ ion đến khả năng trương nở 61

3.9 Kết quả TGA 63

3.10 Kết quả DSC 64

3.11 Kết quả đo cơ tính 65

3.12 Kết quả đo lưu biến 67

3.13 Kết quả đánh giá ảnh hưởng của hydrogel đến độ ẩm và pH của đất trồng 67

3.13.1 Độ ẩm của đất 67

3.13.2 Độ pH của đất 70

3.14 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ Urea 71

3.14.1 Kết quả khảo sát bước sóng cực đại 71

3.14.2 Kết quả dựng đường chuẩn của dung dịch hấp thụ Urea 72

3.14.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ Urea 72

3.14.4 Mô hình khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ 74

3.15 Kết quả khảo sát khả năng giải phóng Urea 75

3.15.1 Kết quả khảo sát khả năng giải phóng Urea theo thời gian 75

3.15.2 Mô hình động học giải phóng Urea 76

3.16 Kết quả theo dõi sự phát triển của cây Bắp 77

3.16.1 Khảo sát ảnh hưởng của hydrogel trong đất đến sự phát triển của rễ cây trong giai đoạn nảy mầm và phát triển cây con 77 3.16.2 Khảo sát khả năng sinh trưởng và thời gian sống của cây Bắp trong điều kiện không tưới nước ở giai đoạn sinh trưởng thân lá 79 3.16.3 Khảo sát khả năng sinh trưởng của cây Bắp được bón phân theo phương pháp truyền thống và sử dụng hydrogel giải phóng chậm chất dinh dưỡng 82 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

ix

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1.Giản đồ chuyển pha của polymer trong dung dịch tại a) LCST và b) UCST 5

Hình 1.2 Sơ đồ biểu diễn quá trình phân tách pha thuận nghịch ở LCST của polymer trong nước và trạng thái chuyển pha từ trong suốt sang đục 5

Hình 1.3 Mô phỏng hành vi trương nở của 2 loại hydrogel dưới sự thay đổi pH 6

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả phương pháp tổng hợp IPN và semi – IPN hydrogel 7

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động của hydrogel trong đất 11

Hình 1.6 Cơ chế hoạt động của hydrogel giải phóng phân bón - SRFHs 13

Hình 1.7 Cấu tạo của N, N’ – Diethylacrylamide 13

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của Maleic Acid 14

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của MBA 15

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của APS 16

Hình 1.11 Công thức cấu tạo TEMED 16

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng hình thành gốc tự do từ APS và TEMED 17

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của Urea 18

Hình 1.14 Mô tả nguyên lý của quá trình sắc ký thẩm thấu gel (GPC) 23

Hình 1.15 Phản ứng tạo phức của Urea và dung dịch tạo phức DMAB 28

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp homopolymer PDEA 33

Hình 2.2 Phương trình tổng hợp homopolymer PDEA 34

Hình 2.3 Mô hình quá trình rửa mẫu PDEA thực nghiệm 34

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp semi-IPN hydrogel 35

Hình 2.5 Mô tả quá trình tổng hợp semi – IPN hydrogel 36

Hình 2.6 Phản ứng tổng hợp semi – IPN hydrogel 36

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình biến tính semi – IPN hydrogel trong môi trường KOH/HCl 37

Hình 2.8 Đất hữu cơ LAVAMIX 43

Hình 3.3 Phổ FTIR của các mẫu semi-IPN hydrogel SH, SA, SB 48

Hình 3.4 Phổ FTIR của mẫu SB, Urea, SB/Urea 48

Hình 3.5 Kết quả phân tích GPC của PDEA 49

Hình 3.6 Kết quả đo đường kính động học của PDEA tại nhiệt độ 25oC và 45oC 50

Hình 3.7 Đường kính các mẫu hydrogel SH, SA, SB ở trạng thái trương cân bằng trong nước cất tại 25oC a) Mẫu SH; b) Mẫu SA; c) Mẫu SB 50

Hình 3.8 Cơ chế thủy phân nhóm –N(C2H5) trong môi trường acid 52

Hình 3.9 a) Cơ chế thủy phân nhóm –N(C2H5) trong môi trường bazo; b) Phản ứng của nhóm – COOH và KOH 53

Hình 3.10 Quang phổ EDX của các mẫu hydrogel a) SH; b) SA và c) SB 54

Hình 3.11 Ngoại quan mẫu hydrogel sau khi sấy đông khô 54

Hình 3.12 Ảnh chụp SEM cấu trúc lỗ xốp của các mẫu hydrogel a) SH; b) SA; c) SB ở độ phóng đại 60X và d) SH; e) SA; g) SB ở độ phóng đại 600X 55

Hình 3.13 Kết quả khảo sát khả năng trương nở theo thời gian của các mẫu hydrogel 56

Hình 3.14 a) Đường cong mô hình động học giả lập bậc 2; b) Đồ thị sự phụ thuộc của ln(F) theo ln(t) 58

Hình 3.15 Tỷ lệ trương nở của các mẫu hydrogel trong môi trường pH 4,0 – 10,0 59

Hình 3.16 Sự tương tác của các nhóm ion khi pH môi trường thay đổi 60

Hình 3.17 Tỷ lệ trương nở của các mẫu hydrogel theo nhiệt độ trong 48h 60

Hình 3.18 Tỷ lệ trương nở của các mẫu hydrogel trong dung dịch Na+, Ca2+, Al3+ 61

Hình 3.19 Sự tương tác của các ion có cường độ khác nhau trong hydrogel 62

Hình 3.20 Kết quả TGA của các mẫu hydrogel 63

Hình 3.21 Kết quả DSC của các mẫu semi – IPN hydrogel SH, SA và SB 64

Hình 3.22 Đường cong ứng suất – biến dạng của các mẫu hydrogel 65

Hình 3.23 Đồ thị biển diễn a) Storage Module G’ và b) Loss Module G’’ theo thời gian của các mẫu hydrogel tại 25oC 67

Hình 3.24 Kết quả theo dõi độ ẩm của đất trong ba giai đoạn a) từ ngày 1 đến ngày 14; b) từ ngày 15 đến ngày 28; c) từ ngày 29 đến ngày 42 68

Hình 3.25 Mẫu đất đo pH bằng phương pháp huyền phù 71

Hình 3.26 Đồ thị theo dõi pH của các mẫu đất theo thời gian 71

Hình 3.27 Kết quả khảo sát bước sóng cực đại của dung dịch Urea 72

xi

Hình 3.28 Đường chuẩn của dung dịch Urea trong khoảng nồng độ 50 – 500 mg/L 72 Hình 3.29 Dãy chuẩn của dung dịch Urea nồng độ 50–500 mg/L tạo phức với DMAB 73 Hình 3.30 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ Urea của SB theo nồng độ tại 25oC trong 24h, 48h và 72h 73 Hình 3.31 Các mô hình động học đẳng nhiệt hấp phụ Urea a) Mô hình Langmuir; b) Mô hình Freunhlich; c) Mô hình TemKin và d) Mô hình Dubinin – Radushkevich 74 Hình 3.32 Đồ thị khảo sát khả năng giải phóng Urea của mẫu SB theo thời gian trong môi trường pH 4,0 – 10,0 76 Hình 3.33 Rễ cây bắp sau 5 ngày nảy mầm trong đất chứa hydrogel có hàm lượng 0 – 1% 78 Hình 3.34 Rễ cây bắp sau 7 ngày nảy mầm trong đất chứa hydrogel có hàm lượng 0 – 1% 78 Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm lượng hydrogel trong đất đến chiều dài của rễ của cây bắp sau 7 ngày nảy mầm 79 Hình 3.36 Kết quả theo dõi sự phát triển của cây bắp trên mẫu đất bình thường trong khoảng thời gian 0 – 26 ngày 80 Hình 3.37 Kết quả theo dõi sự phát triển của cây bắp trên mẫu đất chứa SB/Urea trong khoảng thời gian 0 – 33 ngày 81 Hình 3.38 Kết quả theo dõi chiều dài và chiều rộng trung bình của lá cây bắp trong khoảng thời gian 30 ngày 82 Hình 3.39 Kết quả theo dõi sự phát triển của cây bắp được bón phân Urea theo

phương pháp truyền thống 83 Hình 3.40 Kết quả theo dõi sự phát triển của cây bắp trên mẫu đất bón phân bằng cách sử dụng SB/Urea 84

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả phân tích kích thước lỗ xốp bằng phần mềm ImageJ 55

Bảng 3.2 Kết quả tính toán các thông số trong mô hình động học giả lập bậc 2 58

Bảng 3.3 Kết quả tính toán các thông số trong mô hình động học giả lập bậc 2 58

Bảng 3.4 Dữ liệu về các giai đoạn phân hủy nhiệt của các mẫu hydrogel 64

Bảng 3.5 Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg (oC) của các mẫu semi – IPN hydrogel 65

Bảng 3.6 Kết quả đo cơ tính của các mẫu hydrogel 66

Bảng 3.7 Kết quả theo dõi độ ẩm của đất 69

Bảng 3.8 Thông số động học của các mô hình toán học 75

Bảng 3.9 Kết quả tính toán các thông số của các mô hình động học giải phóng Urea 77 Bảng 3.10 Chiều dài và chiều rộng trung bình của lá cây bắp theo thời gian 82

IUPAC LCST

Liên minh Quốc tế về Hóa học cơ bản và Hóa học ứng dụng Nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới

MBA N,N' - Methylenebiscacrylamide PDEA Poly(N,N' - Diethylacrylamide) SAPs Polymer siêu hấp thụ

SA Mẫu semi – IPN hydrogel biến tính trong môi trường acid SB Mẫu semi – IPN hydrogel biến tính trong môi trường bazo SEM Kính hiển vi điện tử quét

Semi - IPN Mạng lưới polymer bán xen kẽ

SR Swelling ratio - tỷ lệ trương nở SRFHs Hydrogel giải phóng phân bón chậm TEMED N,N,N',N' - Tetramethyl ethylenediamine

TGA

UCST

Phân tích nhiệt trọng lượng Nhiệt độ dung dịch tới hạn trên

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, ngành nông nghiệp Việt Nam đã khẳng định được vị thế trên thị trường quốc tế khi đã có những đóng góp rất quan trọng trong quá trình phục hồi nền kinh tế sau đại dịch Covid – 19 và đảm bảo sự phát triển bền vững của đất nước Tuy nhiên sản xuất nông nghiệp vẫn đang phải đối mặt với các thách thức về biến động thị trường và biến đổi khí hậu Trong đó, nhóm ngành trồng trọt được ghi nhận đã bị tác động đáng kể, trong đó phân bón – một vật tư nông nghiệp quan trọng đang chịu ảnh hưởng trực tiếp từ những vấn đề trên Bên cạnh đó, phương thức canh tác theo hướng truyền thống cũng tồn tại các nhược điểm như tưới tiêu không kiểm soát có thể gây ra ngập úng đất và lãng phí nước; phân bón dễ bị rửa trôi hoặc không được chuyển hóa do đó ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng đất và năng suất cây trồng,… [1] Vì vậy, cần tìm các giải pháp để ngành trồng trọt có thể vượt qua được các trở ngại trên

Cùng với sự phát triển của ngành khoa học vật liệu ngày nay, việc nghiên cứu các loại vật liệu ứng dụng trong các lĩnh vực của đời sống và đáp ứng các yêu cầu thực tiễn rất được quan tâm Hydrogel – polymer siêu hấp thụ (SAPs) được biết đến là một ứng viên tiềm năng trong lĩnh vực nông nghiêp vì khả năng hấp thụ và giải phóng nước trong một thời gian dài của hydrogel giúp kiểm soát ẩm cho đất trồng [2] Bên cạnh đó, những polymer này đang được nghiên cứu và phát triển khả năng tích hợp các loại phân bón cần thiết cho cây trồng Hydrogel giải phóng phân bón chậm (SRFHs) là sự kết hợp giữa polymer siêu hấp thụ và phân bón có cả đặc tính giữ nước, chất dinh dưỡng, nhả chậm có kiểm soát Việc sử dụng loại vật liệu này vào trồng trọt sẽ giúp sử dụng hiệu quả lượng nước tưới tiêu và cây trồng có thể tận dụng chất dinh dưỡng trong một thời gian dài hơn Điều này ảnh hưởng tích cực đến chất lượng đất trồng trọt, sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng từ đó giảm thiểu các chi phí tưới tiêu, chi phí cải tạo đất bị thoái hóa do dư lượng phân bón gây ra và nâng cao năng suất của cây trồng [3]

Hydrogel trên cơ sở N,N’-diethylacryamide (DEA) là một polymer nhạy nhiệt có khả năng đáp ứng sự thay đổi nhiệt độ của môi trường và được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh Trong đề tài này, việc tổng hợp hydrogel từ DEA nhằm mở rộng nguồn nguyên liệu và đánh giá khả năng ứng dụng của DEA trong lĩnh vực nông nghiệp Tuy nhiên, cấu trúc hóa học của PDEA gồm các gốc alkyl kỵ nước do đó khả năng hấp thụ nước của loại hydrogel này kém hơn poly(acryamide) - hydrogel điển hình trong các loại SAPs Để tăng khả năng hấp thụ nước, Maleic acid được sử dụng để tạo nên polymer đồng trùng hợp nhằm gia tăng số lượng gốc ưa nước trong cấu trúc đồng thời cũng đã cung cấp đặc tính nhạy pH cho vật liệu [4] Bên cạnh đó, việc đưa các chuỗi polymer mạch thẳng xen kẽ vào cấu trúc tạo thành semi – IPN hydrogel nhằm tăng khả năng khuếch tán nước vào cấu trúc xốp và cải thiện khả năng trương nở [5] Do đó, đề tài này hướng đến việc kết hợp copolymer p(DEA-co-MA) trên nền PDEA tạo nên semi – IPN hydrogel giúp kiểm soát ẩm và chất dinh dưỡng cho đất trồng một cách hiệu quả

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp semi – IPN hydrogel p(DEA-co-MA)/PDEA Biến tính semi – IPN hydrogel p(DEA-co-MA)/PDEA trong môi trường acid/bazo Khảo sát các tính chất của vật liệu bằng các phương pháp: FTIR, DSC, TGA, SEM/EDX, đo cơ tính và lưu biến

Nghiên cứu khả năng hấp thụ và giải phóng Urea của semi – IPN hydrogel Khảo sát ảnh hưởng của semi – IPN hydrogel đến tính chất của đất bao gồm: độ ẩm, pH Đánh giá sự phát triển của cây Bắp trong đất có chứa hydrogel hấp thụ Urea

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp của semi – IPN hydrogel được tổng hợp từ monomer DEA, monomer MA, polymer mạch thẳng PDEA 10%, MBA là tác nhân tạo liên kết ngang, hệ xúc tác oxy hóa khử APS/TEMED Ure được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp thụ và giải phóng chất dinh dưỡng của vật liệu

Địa điểm thực nghiệm: PTN Hóa Polymer, khoa Công nghệ Hóa Học và Thực Phẩm trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh

Phương pháp nghiên cứu

Giai đoạn 1: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và quy trình thực nghiệm Giai đoạn 2: Tổng hợp homopolymer mạch thẳng PDEA, semi – IPN hydrogel p(DEA-co-MA)/PDEA và biến tính hydrogel trong môi trường acid/bazo

Giai đoạn 3: Khảo sát các tính chất của vật liệu thông qua các phương pháp FTIR, DSC, TGA, SEM/EDX, đo cơ tính và lưu biến Theo dõi và đánh giá ảnh hưởng của vật liệu đến độ ẩm và pH của đất theo thời gian

Giai đoạn 4: Khảo sát khả năng hấp thụ urea theo nồng độ, thời gian và khả năng giải phóng urea trong các môi trường pH khác nhau của vât liệu

Giai đoạn 5: Theo dõi và đánh giá quá trình sinh trưởng và phát triển của cây bắp trong đất có chứa hydrogel hấp thụ urea

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu đáp ứng của semi – IPN hydrogel khi kết hợp DEA và MA Kết quả của đề tài góp phần bổ sung nguồn tài liệu nghiên cứu về lĩnh vực polymer thông minh cho nên khoa học vật liệu trong nước

Ý nghĩa thực tiễn: Nghiên cứu khả năng hấp thụ và giải phóng có kiểm soát nước, chất dinh dưỡng của semi – IPN hydrogel ứng dụng trong lĩnh vực trồng trọt

Cấu trúc luận văn

Luận văn được chia thành 3 chương chính: Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hydrogel

Hydrogel hay polymer siêu hấp thụ (SAPs) có cấu trúc mạng không gian ba chiều được tạo thành bởi các chuỗi mạch polymer liên kết với nhau bằng liên kết ngang vật lý hoặc hóa học Các chuỗi polymer này được tổng hợp từ các monomer chứa nhóm chức có ái lực lớn với phân tử nước hoặc các dung môi hữu cơ, do đó chúng thể khả năng hấp thụ và giữ một lượng nước lớn trong cấu trúc và không bị hòa tan trong nước [1]

– Hydrogel có nguồn gốc tổng hợp: là các polymer được tổng hợp từ nguyên liệu có nguồn gốc hóa dầu như acryamide, acrylic acid,… Mặc dù hạn chế về khả năng phân hủy sinh học nhưng loại hydrogel này có khả năng hấp thụ một lượng nước tương đối lớn, có thể tái sử dụng, độ bền cơ học tốt và dễ dàng sửa đổi do có cấu trúc hóa học xác định

Hơn nữa, hydrogel còn có thể được phân loại dựa vào bản chất của liên kết ngang [2, 4, 5]:

– Hydrogel liên kết ngang vật lý: sự tạo thành các liên kết ngang trong cấu trúc mạch dựa trên các tương tác không cộng hóa trị để kết nối các chuỗi polyme Các loại liên kết ngang vật lý phổ biến được sử dụng trong hydrogel bao gồm liên kết hydro, tương tác tĩnh điện hoặc tương tác kỵ nước Những tương tác này có thể đảo ngược và có thể bị phá vỡ hoặc thay đổi trong các điều kiện khác nhau, cho phép hydrogel thể hiện các đặc tính điều chỉnh và đáp ứng kích thích Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản và liên kết chéo vật lý có thể đạt được thông qua

các quá trình như thay đổi nhiệt độ, điều chỉnh độ pH hoặc bổ sung các ion hoặc dung môi cụ thể

– Hydrogel liên kết ngang hóa học: liên quan đến việc sử dụng chất liên kết ngang hóa học, một phân tử có thể phản ứng với chuỗi polyme để tạo thành liên kết cộng hóa trị Các liên kết cộng hóa trị này tương đối bền vững đến cấu trúc hydrogel ổn định Chất liên kết ngang hóa học có thể phản ứng với chuỗi polyme thông qua các phản ứng hóa học, chẳng hạn như phản ứng trùng hợp hoặc phản ứng ngưng tụ Một số tính chất vật lý của vật liệu có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi hàm lượng chất liên kết ngang Liên kết ngang hóa học thường tạo ra hydrogel có độ bền cơ học và độ ổn định cao hơn, nhưng nó có thể bao gồm các quy trình tổng hợp phức tạp hơn và có thể yêu cầu các điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn

1.1.2 Tính chất

– Tính chất trương nở Cấu trúc của hydrogel là các chuỗi polymer liên kết với nhau thông qua liên kết vật lý hoặc hóa học, sự hiện diện của cái nhóm chức có ái lực lớn với các phân tử nước giúp nó có khả năng hấp thụ nước và biểu hiện hành vi trương nở trong môi trường chất lỏng [6] Về cơ bản, thành phần của cấu trúc polymer càng ưa nước, tương tác polymer – nước trở nên càng mạnh dẫn đến hấp thụ càng mạnh Tuy nhiên, đặc tính này phụ thuộc vào số lượng nhóm ion trong cấu trúc mạch, sự khác biệt về nồng độ ion càng lớn thì tạo ra áp suất thẩm thấu càng cao từ đó gia tăng khả năng trương nở của hydrogel [5] Do đó có thể nói hành vi trương nở bị tác động bởi sự tương tác polymer – nước, tương tác tĩnh điện giữa các nhóm ion và sự gia tăng áp suất thẩm thấu tạo ra động lực cho quá trình mở rộng cấu trúc mạng hydrogel [7]

– Tính chất cơ học Tính chất cơ học có mối quan hệ mật thiết với khả năng trương nở của vật liệu Trong đó tính đàn hồi của hydrogel tạo ra độ mềm dẻo của cấu trúc mạng và tạo điều kiện cho quá trình di chuyển của các phân tử nước hoặc chất tan bên trong cấu trúc [8] Sự cân bằng giữa độ mềm dẻo và sự bền vững về cấu trúc giúp hydrogel có thể thay đổi và duy trì hình dạng của nó khi có lực tác dụng [9] Độ bền cơ học của hydrogel phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và mật độ điện tích của hydrogel Những thuộc tính này có thể được kiểm soát và thay đổi theo yêu cầu để đạt được cấu trúc hydrogel phù hợp với ứng

dụng của nó Đối với các hydrogel không phân hủy sinh học thì độ bền cơ học là tiêu chí quan trọng trong ứng dụng nông nghiệp [10-12]

– Độ xốp Sự hình thành lỗ rỗng và sự phân bố kích thước các lỗ rỗng bên trong cấu trúc của hydrogel là một yếu tố quan trọng của cấu trúc không gian của hydrogel Tính chất này được kiểm soát thông qua: nồng độ monomer ban đầu, mật độ liên kết ngang, sự tích lũy điện tích trong cấu trúc [13] Bên cạnh đó, môi trường xung quanh cũng ảnh hưởng đến độ xốp của hydrogel như nhiệt độ, nồng độ ion trong dung dịch,… [5]

– Tính chất tương thích sinh học Một đặc điểm quan trọng của vật liệu hydrogel ứng dụng trong lĩnh vực y tế là khả năng tương hợp sinh học và không gây độc để trở thành một polymer y sinh khả dụng [5, 14] Tương tự trong lĩnh vực nông nghiệp, tính chất này cũng đóng một vài trò quan trọng để đảm bảo không gây hại cho cây trồng, động vật hoặc môi trường Hydrogel có thể được thiết kế để phân hủy tự nhiên hoặc có khả năng tái sử dụng để hạn chế ảnh hưởng đến môi trường và hệ sinh thái đất [9]

– Sản phẩm vệ sinh (Tả siêu thấm hút): sự ra đời của ứng dụng này là một cuộc cách mạng đối với lĩnh vực chăm sóc sức khỏe Tính ứng dụng của các sản phẩm vệ sinh dựa trên những hydrogel sở hữu khả năng siêu thấm hút chất lỏng và duy trì đặc tính khô thoáng với độ bền cơ học cao ngay khi ở trạng thái trương nở [16] Hầu hết sản phẩm tã siêu thấm chứa các công thức khác nhau dựa trên acrylate Trong hai thập kỷ qua, việc ứng dụng sản phẩm này giúp giảm đáng kể các bệnh da liễu liên quan đến việc tiếp xúc kéo dài với các mô ướt [15]

– Lĩnh vực y sinh: hydrogel được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực này, bao gồm hệ thống phân phối thuốc; băng bó vết thương; kỹ thuật mô,… Đặc tính tương thích sinh học, đáp ứng kích thích của môi trường, khả năng phân hủy sinh học và không độc hại của một số hydrogel đã giúp vật liệu này trở thành một ứng viên tiềm năng trong

lĩnh vực vận chuyển và giải phóng thuốc có kiểm soát trong cơ thể con người [17] Bên cạnh đó khả năng hấp thụ cho phép hydrogel giữ lại các dịch tiết từ vết thương, duy trì trạng tháo khô ráo và hạn chế ảnh hưởng của vi khuẩn từ đó các ứng dụng băng vết thương từ hydrogel để thúc đẩy quá trình chữa lành được phát triển,…[18] – Nông nghiệp: Hydrogel siêu hấp thụ nước có thể dự trữ lượng nước lớn trong thời

gian dài và giải phóng để duy trì độ ẩm của đất từ đó cải thiện tính chất giữ nước của đất và khả năng sống sót của cây tròng trong điều kiện khô hạn Hơn nữa, sự kết hợp giữa phân bón và hydrogel thu được vật liệu có khả năng giải phóng chậm, hạn chế thất thoát phân bón, tăng cường tính chất của đất và giảm tần suất tưới tiêu [4] Một số nghiên cứu gần đây còn cho thấy ứng dựng của hydrogel trong việc vận chuyển thuốc trừ sâu và hấp thụ các ion kim loại độc hại trong đất và nước thải,…[19]

1.2 Hydrogel thông minh

Hydrogel thông minh hay còn biết đến polymer chức năng là thuật ngữ về các hydrogel có khả năng đáp ứng với những kích thích của môi trường bên ngoài Dưới sự tác động của các tác nhân kích thích (nhiệt độ, cường độ ion, bức xạ, ánh sáng, độ pH, enzym ) các hydrogel này đáp ứng bằng sự thay đổi các đặc tính của vật liệu như hình dạng và kích thước, khả năng trương nở, tính chất cơ học, điện tích,… Đặc tính này đã nâng cao mức độ ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực y sinh và nông nghiệp [20]

1.2.1 Polymer nhạy nhiệt

Hydrogel nhạy nhiệt là loại polymer thể hiện đặc tính chuyển pha khi phản ứng nhiệt thể hiện qua nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới (LCST) hoặc nhiệt độ dung dịch tới hạn trên (UCST) Tùy thuộc giới hạn nhiệt độ mà tại đó pha của polymer và dung môi bị tách ra thành từng phần riêng biệt (Hình 1.1) Nếu dung dịch polymer tồn tại dạng đồng thể ở vùng nhiệt độ dưới một giá trị nhiệt độ xác định thì thông thường các polymer này được coi là có điểm nhiệt độ hòa tan tới hạn dưới (LCST) Ngược lại, dung dịch polymer tồn tại dạng đồng thể ở vùng nhiệt độ cao hơn một giá trị nhiệt độ xác định thì polymer này có điểm nhiệt độ dung dịch tới hạn trên gọi là điểm UCST [2] Sự chuyển đổi pha được điều khiển bằng năng lượng Gibbs, khi tăng nhiệt độ lên trên điểm LCST sẽ làm tăng entropy của hệ do đó các tương tác kỵ nước được ưu tiên hơn kèm theo đó là sự tách pha polymer và mất nước của hệ [21, 22]

Hình 1.1.Giản đồ chuyển pha của polymer trong dung dịch tại a) LCST và b) UCST Hiện nay, các polymer LCST đang được nghiên cứu rộng rãi hơn loại UCST bởi vì điểm chuyển pha cao hơn và đặc tính thay đổi cấu trúc bằng cách cuộn các chuỗi mạch tạo thành các khối cầu khiến cho hydrogel co lại từ đó giải phóng các phân tử được nạp vào bên trong cấu trúc rỗng [23] (Hình 1.2) Những hydrogel này được ứng dụng khá phổ biến trong lĩnh vực y sinh với vai trò vận chuyển thuốc, kỹ thuật mô và hệ thống giải phóng có kiểm soát Một số polymer thể hiện đặc tính nhạy nhiệt phổ biến là: Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), polyethylene glycol (PEG), poloxamer, còn được gọi là polyme Pluronic, …Trong những năm gần đây, ứng dụng của hydrogel nhạy nhiệt được mở rộng sang lĩnh vực nông nghiệp Một số nghiên cứu về polymer nhạy nhiệt trong lĩnh vực nông nghiệp với các ứng dụng như hấp thụ và giải phóng nước nhằm duy trì độ ẩm cho đất trồng [24], vận chuyển và phân phối thuốc trừ sâu có kiểm soát [25],…

Hình 1.2 Sơ đồ biểu diễn quá trình phân tách pha thuận nghịch ở LCST của polymer

trong nước và trạng thái chuyển pha từ trong suốt sang đục [21]

1.2.2 Polymer nhạy pH

Hydrogel nhạy pH là các polyelectrolyte mà trong cấu trúc có các nhóm chức acid hoặc bazo có khả năng tiếp nhận hoặc giải phóng proton để đáp ứng sự thay đổi của môi trường pH [26] Các tính chất vật lý, chẳng hạn như cấu trúc chuỗi và độ hòa tan của các polymer nhạy pH có thể được điều chỉnh bằng cách điều khiển các điện tích dọc theo đường trục polymer hoặc nồng độ chất điện phân, dẫn đến gia tăng lực đẩy tĩnh điện tạo ra sự tăng thể tích của polymer Sự chuyển đổi giữa trạng thái cuộn và trương lên bị ảnh hưởng bởi bất kỳ điều kiện nào làm thay đổi lực đẩy tĩnh điện, chẳng hạn như pH, cường độ ion và loại phản ứng [27]

Hình 1.3 Mô phỏng hành vi trương nở của 2 loại hydrogel dưới sự thay đổi pH [28] Các polymer nhạy pH có chứa nhóm chức acid (ví dụ: −COOH) gọi là polyanion; hoặc polymer nhạy pH có chứa nhóm chức bazo (ví dụ: NH3) gọi là polycation, những nhóm chức này có thể giải phóng hoặc tiếp nhận các proton tự do tương ứng với sự thay đổi pH trong môi trường [20] Độ trương nở của hydrogel thay đổi mạnh trong vùng lân cận giá trị pKa hoặc pKb của các nhóm chức axit hoặc cơ bản Các nhóm carboxylic chấp nhận hydro ở độ pH thấp nhưng trao đổi nó với các cation khác trên giá trị pKA và bị ion hóa ở độ pH cao hơn Thể tích thủy động lực học và khả năng trương nở của các chuỗi polyme này tăng mạnh khi các nhóm cacboxylic của chúng bị ion hóa và đạt đến trạng thái ổn định ở khoảng pH 7 Mặt khác, các amin chấp nhận các proton ở pH thấp và bị ion hóa dương ở và dưới các giá trị pKB của chúng Do đó, khả năng trương nở của chúng tăng mạnh trong dung dịch axit Hình 1.3 cho thấy cấu trúc của các polyelectrolyte và quá trình ion hóa của chúng phụ thuộc vào pH [29] Đặc tính này giúp

mở rộng các ứng dụng giải phóng có kiểm soát chất tan khi điều kiện pH môi trường của môi trường thay đổi [20]

1.3 Cấu trúc IPN và semi-IPN của hydrogel

Vật liệu IPN có thể coi là một dạng polyme blend IPN định nghĩa IUPAC là "một polyme bao gồm hai hoặc nhiều mạng xen kẽ được xen kẽ một phần ở quy mô phân tử nhưng không liên kết cộng hóa trị với nhau và không thể tách rời trừ khi các liên kết hóa học bị phá vỡ Hỗn hợp của hai hoặc nhiều mạng polyme đúc sẵn không phải là IPN [30]

"Semi-IPN khác với IPN vì các chuỗi của polyme thứ hai chỉ phân tán vào mạng polyme thứ nhất mà không tạo thành một mạng xen kẽ khác Theo IUPAC, mạng bán thâm nhập là "một polyme bao gồm một hoặc nhiều polyme có cấu trúc không gian và một hoặc nhiều polyme tuyến tính hoặc phân nhánh, được đặc trưng bởi sự xâm nhập của các phân tử của polyme tuyến tính hoặc phân nhánh vào chuỗi không gian" Hơn nữa, sự khác biệt giữa IPN và bán IPN được mô tả như sau "Mạng polyme bán xen kẽ khác với mạng polyme xen kẽ vì về nguyên tắc, các polyme mạch thẳng hoặc phân nhánh có thể được tách ra khỏi mạng polyme cấu thành mà không phá vỡ liên kết hóa học của chúng." [30, 31]

Trong những năm gần đây, vật liệu kết cấu IPN và bán IPN đã thu hút nhiều sự chú ý do các đặc tính tuyệt vời của chúng Nói chung, vật liệu này có thể khắc phục những thiếu sót của một thành phần riêng lẻ nhờ sự hỗ trợ của các thành phần khác Do đó, các đặc tính của vật liệu có cấu trúc IPN và bán IPN có thể được điều chỉnh theo thành phần và tỷ lệ của vật liệu ban đầu Hơn nữa, tính chất của vật liệu đa dạng và phong phú hơn do khả năng kết hợp giữa các polyme tự nhiên hoặc tổng hợp [32, 33]

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả phương pháp tổng hợp IPN và semi – IPN hydrogel [34]

1.4 Hydrogel – Giải pháp mới trong lĩnh vực trồng trọt

Trong nông nghiệp hay lĩnh vực trồng trọt nói riêng, hydrogel đã trở thành một giải pháp công nghệ được áp dụng phổ biến chủ yếu tập trung vào việc tăng cường quản lý nước và cải thiện sự phát triển của cây trồng

1.4.1 Nhưng tác động tích cực của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt

– Cải tạo đất Có nhiều nghiên cứu thú vị đã báo cáo rằng việc sử dụng hydrogel không những cải thiện khả năng lưu giữ nước và phân bón trong đất mà còn tăng độ thoáng khí cho đất và giảm tỷ lệ thoát hơi nước Ngoài ra, chúng ảnh hưởng trực tiếp đến tính thấm, mật độ, cấu trúc, kết cấu của đất, tốc độ bay hơi, mức độ khuếch tán của nước và khả năng giữ nước của đất,…Qua đó khả năng năng giữ nước của đất sẽ tăng lên khoảng 50% theo liều lượng hydrogel áp dụng cụ thể cho từng loại đất [35] Thêm vào đó mật độ khối lượng của đất sẽ bị giảm xuống theo tỷ lệ hydrogel áp dụng khoảng 5 –10% [36] Hiệu quả của loại vật liệu này trong đất đã được nghiên cứu trong báo cáo Barakat về việc sử dụng hydrogel vào đất trồng trọt có thể giải quyết được các vấn đề tưới tiêu thông thường gặp phải [37] Vài nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra ý nghĩa của hydrogel có thể giúp hấp thụ, trữ được lượng nước lớn, ngăn chặn quá trình thất thoát nước và chúng hoạt động như một “hồ chứa nước” ở khu vực gần rễ cây trồng [38]

– Chống chịu được tình trạng khô hạn Tình trạng khô hạn do lượng nước trong đất bị mất quá lớn có thể dẫn đến việc sản sinh ra các gốc oxy hóa tự do và quá trình peroxy hóa lipid [39] Hiện tượng này có thể gây ra các tác động xấu đến hình thái cây trồng như còi cọc, héo hay chết cây Do đó, việc sử dụng hydrogel trong điều kiện khí hậu bất lợi có thể giúp cây trồng vẫn duy trì tốt được sự sống và năng suất không bị ảnh hưởng [40]

– Tăng hiệu quả sử dụng phân bón Việc sử dụng hydrogel sẽ giảm tình trạng thất thoát so với bón phân kiểu truyền thống mà không ảnh hưởng tiêu cực đến năng suất cây trồng và giảm giá trị dinh dưỡng Phân bón sẽ được giữ lại trong mạng hydrogel không thể ngay lập tức bị nước rửa trôi mà dần dần được giải phóng vào đất và sau đó được cây trồng hấp thụ Ưu điểm này của hydrogel sẽ góp phần vào việc phát triển nông nghiệp bền vững ở vùng khô hạn và bán khô hạn [36]

– Quá trình sinh trưởng của cây trồng

Nảy mầm là giai đoạn đầu vô cùng quan trọng đối với sự phát triển của cây trồng Nó phụ thuộc lớn vào lượng nước cung cấp cho cây trồng mà tình trạng này thường gặp khó khăn ở những khu vực khô hạn và bán khô hạn do sự thiếu hụt nước khiến độ ẩm của đất rất thấp Hydrogel hấp thụ nước và giải phóng nước dần vào đất, góp phần làm tăng khả năng sống sót của thực vật dưới áp lực thiếu nước, giảm tỷ lệ rụng trái, tăng sản lượng và trọng lượng trái trong các điều kiện khắc nghiệt khác nhau Hơn nữa, đường kính thân cây qua các nghiên cứu và khảo sát cũng tăng lên điều này được giải thích là do hydrogel trong đất đã cung cấp nước đầy đủ cho các vùng rễ của cây một cách đều đặn dẫn đến cây luôn phát triển tốt Cụ thể trong nghiên cứu của Konzen đã báo cáo rằng việc sử dụng hydrogel có thể cải thiện được chiều cao của cây, đường kính thân cây và các vấn đề hữu cơ của cây con M scabrella được trồng trong điều kiện nhà kính [41] Trong nghiên cứu của Filho đã chỉ ra hai giai đoạn theo dõi ở 50% và 100%, liều lượng hydrogel áp dụng theo 10 hàm lượng khác nhau trong khoảng 0 đến 6 g/L để khảo sát sự phát triển của các cây con Enterolobium contorticilicum từ đó đưa ra được liều lượng hydrogel áp dụng phù hợp nhất Họ đã tìm ra ở hàm lượng 2 và 3 g/L cây sẽ phát triển tối ưu trong cả hai môi trường nắng và bóng râm [42]

– Tác động đến vi sinh vật trong đất Vi sinh vật bao gồm quần thể vi khuẩn, nấm và xạ khuẩn chịu ảnh hưởng lớn bởi các môi trường vật lý, hóa học và đặc biệt là sinh học của đất Môi trường sinh học có vai trò biến đổi và phân hủy xác thực vật, các chất hữu cơ khác dẫn đến sự hình thành mùn và giải phóng các nguyên tố dinh dưỡng trong đất giúp cho cây sinh trưởng và phát triển tốt [43] Khi hydrogel được bón vào trong đất ẩm, chúng sẽ bắt đầu trương ra và hấp thụ một lượng lớn nước, chất dinh dưỡng trên sau đó giải phóng chậm các chất này vào đất Các đặc tính lý tưởng này của hydrogel có ý nghĩa rất lớn trong việc tiết kiệm và phục hồi hệ sinh thái [44] Trên thực tế, tác động của hydrogel đến vi sinh vật trong đất vẫn chưa được giải thích rõ vì có rất ít thông tin về việc sử dụng hydrogel trong đất tác động đến các đặc tính lý-hóa của đất Một số nghiên cứu về tác động này, cụ thể Achtenhagen và Kreuzig đã báo cáo rằng việc sử dụng hydrogel sẽ có thể làm tăng độ hấp thụ đáng kể của 14C – imazalil và thúc đẩy hoạt động của vi sinh vật trong đất [45] Trong nghiên cứu của El-Hady đã chỉ ra hiệu quả của việc áp dụng một loại hydrogel có thành phần từ rơm rạ, bón ở cát và cát trộn vôi theo đó nhóm nghiên cứu đã đưa ra kết quả rằng sự có mặt hydrogel trong cát giống như một chất điều hòa đất góp phần làm tăng hiệu quả

hoạt động của các vi sinh vật trong các vùng rễ cây mà không gây hại, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng của cây trồng [43] Các hydrogel chứa đựng các nhóm chức như carboxylic acid, carboxamide, hydroxyl, amide và amine chúng sẽ là xúc tác cho các enzyme trong đất hoạt động và tương tác với các loại vi sinh vật để phân hủy các loại thuốc trừ sâu tích lũy trong đất [44, 46] Vi sinh vật trong đất sẽ trở nên hoạt động hơn trong việc tương tác với cây trồng và đất, chúng có vai trò quan trọng trong việc cung cấp dinh dưỡng cho đất, duy trì hệ sinh thái trong đất và góp phần tạo nên sự đa dạng ở cấu trúc đất [47]

1.4.2 Ứng dụng của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt

Một số ứng dụng của hydrogel trong lĩnh vực trồng trọt [48]: – Chất điều hòa đất: Hydrogel có thể cải thiện cấu trúc và độ màu mỡ của đất Khi trộn

với đất, hydrogel có thể tăng cường khả năng giữ nước của đất, ngăn đất bị nén chặt và thúc đẩy sự phát triển của rễ tốt hơn Điều này có thể dẫn đến cải thiện sự hấp thụ chất dinh dưỡng, tăng trưởng thực vật và năng suất cây trồng cao hơn

– Lớp phủ hạt: Hydrogel có thể được sử dụng làm lớp phủ hạt để cung cấp độ ẩm và chất dinh dưỡng cho hạt nảy mầm Lớp phủ hydrogel giữ nước và các chất dinh dưỡng thiết yếu ở gần hạt giống, tạo ra một môi trường tối ưu cho sự nảy mầm và sự phát triển ban đầu của cây trồng

– Hỗ trợ cấy ghép: Hydrogel có thể được sử dụng trong quá trình cấy ghép để cải thiện khả năng sống sót và hình thành của cây non Phủ hydrogel lên rễ cây trước khi cấy giúp giữ ẩm xung quanh rễ, cung cấp nước tốt hơn và giảm sốc khi cấy

– Phân bón giải phóng có kiểm soát: Hydrogel có thể được sử dụng làm chất mang cho phân bón giải phóng chậm Chất nền hydrogel hấp thụ và giữ các chất dinh dưỡng, dần dần giải phóng chúng vào rễ cây theo thời gian Cơ chế giải phóng có kiểm soát này đảm bảo lượng dinh dưỡng sẵn có tốt hơn, giảm rửa trôi và giảm thiểu lãng phí phân bón

1.4.3 Hydrogel hỗ trợ kiểm soát ẩm cho đất trồng trọt

1.4.3.1 Cơ chế hoạt động của hydrogel trong đất

Hydrogel được áp dụng trên đất trồng trọt và cải thiện khả năng giữ nước cho đất thông qua việc hấp thụ và giải phóng nước Khả năng hấp thụ nước đến từ các nhóm ưa nước trong cấu trúc mạch, khi polymer tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ thẩm thấu vào

mạng lưới và quá trình hydrat hóa sẽ xảy ra dẫn các liên kết hydro được hình thành Lúc này cấu trúc mạch được mở rộng do sự hình thành các điện tích âm của các nhóm chức ưa nước dọc theo các chuỗi polymer tạo không gian cho nước phân tán vào bên trong và được lưu trữ một cách dễ dàng Sau khi độ ẩm của đất giảm xuống ngưỡng cần tưới nước do sự bay hơi nước hoặc sự tiêu thụ nước của rễ, quá trình giải phóng sẽ bắt đầu diễn ra Sự gia tăng áp suất thẩu thấu là tác nhân vật lý thúc đẩy sự khuếch tán các phân tử nước từ môi trường bên ngoài vào trong cấu trúc hydrogel và ngược lại [6] Quá trình này được lặp lại khi đất trồng được cung cấp nước từ nước mưa hoặc tưới tiêu, các hydrogel bắt đầu hoạt động tích trữ và tiếp tục quá trình cung cấp nước theo một vòng lặp tuần hoàn Cơ chế hoạt động của hydrogel trong đất được mô tả như hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động của hydrogel trong đất

1.4.3.2 Một số hạn chế khi áp dụng hydrogel trong đất

– Sự hiện diện của các ion kim loại đa hóa trị trong đất hoặc nguồn nước dẫn đến khả năng hút nước của hydrogel giảm đáng kể [49]

– Hầu hết các loại đất đều có khả năng dự trữ một lượng nước nhất định giúp cây phát triển Trong trường hợp lượng nước thấm vào đất không đáng kể nên tính chất của hydrogel không thể tạo điều kiện cho khả năng hút và trữ nước [6]

– Hiệu quả của hydrogel phụ thuộc vào kết cấu của đất và polyme, thời điểm áp dụng và bản chất của loài thực vật [6]

– Trong một số trường hợp, hydrogel chỉ có thể hấp thụ nước mà không giải phóng nước, và thay vào đó, làm héo giá thể thực vật [6]

1.4.4 Hydrogel giải phóng phân bón chậm

Hydrogel phân bón giải phóng chậm (SRFHs) là vật liệu kết hợp của hydrogel siêu thấm (SAHs) và phân bón có cả đặc tính giữ nước và giải phóng chậm Hiện nay SRHFs là một giải pháp công nghệ được áp dụng trong lĩnh vực trồng trọt và cải thiện những hạn chế của phương pháp truyền thống đến từ sự rửa trôi phân bón do dòng chảy bề mặt hoặc sự bay hơi dẫn hiệu quả hấp thụ chất dinh dưỡng của cây trồng giảm đi Ngoài việc giảm thất thoát chất dinh dưỡng, phân bón tan chậm còn có nhiều ưu điểm như cung cấp chất dinh dưỡng ổn định hoặc được kiểm soát trong một thời gian dài, tăng hiệu quả của phân bón, giảm tần suất sử dụng, giảm tác hại của việc sử dụng quá mức liều lượng và độc tính Hơn thế nữa, sự kết hợp với đặc tính giữ nước và duy trì độ ẩm cho đất thì giải pháp này mang lại giá trị cao về mặt ứng dụng [3, 50]

1.4.4.1 Phương pháp nạp phân bón vào hydrogel

Phân bón được nạp vào cấu trúc của polymer bằng hai phương pháp [3]: – Phương pháp thứ nhất: Sau khi tổng hợp, hydrogel được sấy khô và ngâm trong dung

dịch phân bón cho đến khi đạt trạng thái cân bằng Ưu điểm của phương pháp đầu tiên là có thể kiểm soát chặt chẽ quá trình tổng hợp polymer và các sản phẩm phụ được loại bỏ tuy nhiên quy trình phức tạp, cấu trúc của hydrogel phải được tối ưu để có thể giữ lại phân bón và giải phóng khi được kích thích Hơn nữa, SRFHs được chuẩn bị theo phương pháp này có khả năng tái sử dụng và tính ứng dụng cao hon [51]

– Phương pháp thứ hai: Phân bón được tích hợp vào hydrogel trong quá trình tổng hợp Kỹ thuật này đơn giản và chi phí thấp hơn tuy nhiên quá trình tổng hợp cần được kiểm soát một cách chặt chẽ để hạn chế các phản ứng phụ và tạp chất khó loại bỏ Đặc biệt là phân Urea, khi có sự tác động của nhiệt độ urea có thể chuyển hóa thành biuret gây độc hại cho cây trồng và vi sinh vật trong đất [52, 53]

1.4.4.2 Cơ chế giải phóng phân bón của hydrogel

Cơ chế giải phóng phân bón của SRFHs được minh họa như hình 1.6, quá trình này dựa trên mô hình khuếch tán và trải qua ba giai đoạn như sau [7, 13, 54]:

Giai đoạn 1: Sau khi bón phân vào đất, các phân tử nước bắt đầu xâm nhập vào bên trong cấu trúc của hydrogel thông qua các lỗ xốp siêu nhỏ và dẫn đến hành vi trương nở của hydrogel

Giai đoạn 2: Hành vi trương nở của hydrogel đi kèm với sự mở rộng cấu trúc mạng, lúc này mạch trở nên linh động làm cho các liên kết tạm thời giữa các chất dinh dưỡng và mạch polymer yếu đi Đồng thời sự cạnh tranh của các phân tử nước tự do trên bề mặt hấp thụ tăng dần theo sự trương nở của hydrogel Lúc này chất dinh dưỡng sẽ bị hòa tan tạo thành các phân tử tự do trong dung dịch

Giai đoạn 3: Quá trình giải phóng chất dinh dưỡng bắt đầu xảy ra, động lực chính của quá trình này là sự gia tăng áp suất thẩm thấu khiến cho các chất dinh dưỡng khuếch tán ra bên ngoài cấu trúc mạng thông qua các lỗ xốp Trong trường hợp, chất dinh dưỡng bị cây trồng hấp thụ thì quá trình này tiếp tục được diễn ra cho đến khi áp suất thẩm thấu giảm dần thì quá trình diễn ra chậm dần cho đến khi chất dinh dưỡng cạn kiệt

Hình 1.6 Cơ chế hoạt động của hydrogel giải phóng phân bón - SRFHs

1.5 Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp hydrogel

1.5.1 N, N’ – Diethylacrylamide (DEA)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.7 Cấu tạo của N, N’ – Diethylacrylamide Danh pháp IUPAC: N,N’- diethylprop-2-enamide

Tên gọi khác: N,N’ - diethylacrylamide, 2-Propenamide, DEA

Công thức phân tử: C7H13NO a) Tính chất vật lý Trạng thái tự nhiên: Dung dịch trong suốt không màu Khối lượng phân tử: 127,18 g/mol

Khối lượng riêng: 0.9256 g/cm3 tại 20oC Trong thương mại, DEA ở dạng lỏng không màu hoặc có màu vàng nhạt Khi ở môi trường nhiệt độ cao DEA có khả năng tự trùng hợp vì vậy thường được trộn một lượng nhỏ chất ức chế MEHQ và bảo quản quản ở nhiệt độ thấp trong quá trình sử dụng Vì tồn tại ở dạng dung dịch đồng nhất, DEA được sử dụng trực tiếp nguyên gốc mà không qua quá trình xử lý trong bài nghiên cứu này

b) Tính chất hóa học Monomer DEA thuộc họ acryamide là monomer không ion hóa và có khả năng trùng hợp nhờ liên kết đôi đầu mạch Trong cấu trúc của DEA chứa nhóm amide có tính ưa nước và nhóm alkyl có tính kỵ nước Sự tương tác của hai nhóm đối lập này đã tạo nên tính chất đặc của polymer được tổng hợp từ DEA Các polymer này có đặc tính nhạy nhiệt, khả năng hấp thụ và khả năng điều chỉnh hành vi trương nở theo sự thay đổi của môi trường nên được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh [55]

c) Poly(Diethylacrylamide) Polymer nhạy nhiệt PDEA có nhiệt độ dung dịch tới hạn khoảng 32oC Khi ở dưới LCST, PDEA hoạt động như một hydrogel ưa nước , liên kết giữa các chuỗi mạch polymer và các phân tử nước trở nên mạnh mẽ dẫn đến trạng thái trương nở Trong khi ở trên LCST, các chuỗi polyme thể hiện đặc tính kỵ nước, các liên kết giữa các chuỗi mạch chiếm ưu thế hơn nên dẫn đến trạng thái cấu trúc mạch co cuộn lại và các phân tử nước bị đẩy ra bên ngoài [56]

1.5.2 Maleic acid (MA)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của Maleic Acid

Danh pháp IUPAC: (Z)-Butenedioic acid Tên gọi khác: cis-Butenedioic acid, Maleinic acid, Toxilic acid Công thức phân tử: C4H4O4

a) Tính chất vật lý Trạng thái tự nhiên: Dạng bột rắn Khối lượng phân tử: 116,07 g/mol Khối lượng riêng: 1,590 g/cm3 tại 20oC Nhiệt độ nóng chảy: 131oC

b) Tính chất hóa học Maleic acid có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp nhờ sự hiện diện của liên kết đôi trong cấu trúc của nó Polymer có nguồn gốc từ MA sẽ chứa các nhóm carboxyl, đây là nhóm chức ưa nước cung cấp khả năng hấp thụ nước cho vật liệu Bên cạnh đó, trong môi trường có pH lớn hơn hằng số phân ly pKa thì nhóm chức có khả năng bị proton hóa do đó sẽ cung cấp đặc tính ion cho vật liệu [57]

1.5.3 N,N’-Methylenediacrylamide (MBA)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của MBA Danh pháp IUPAC: N,N’-Methylenedi(prop-2-enamide) Tên gọi khác: N,N’-Methylenediacrylamide, Methylenebisacrylamide Công thức phân tử: C7H10N2O2

a) Tính chất vật lý Trạng thái tự nhiên: Dạng bột màu trắng Khối lượng phân tử: 154,17 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy: 181oC b) Tính chất hóa học

MBA có hai nhóm vinyl trong cấu trúc cung cấp khả năng phản ứng cộng mạnh mẽ với các chất khác Điều này giúp cho MBA thường được sử dụng làm chất tạo liên kết ngang trong các mạng lưới polymer Nhóm amide trong cấu trúc còn cung cấp cho mạng lưới