Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo điện cực Manhêtit sử dụng làm anốt trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn các kết cấu thép trong môi trường nước biển

NGUYÊN TRỌNG HIỆPNGHIÊN CỨU CHE TẠO ĐIỆN CỰC MANHETIT SỬ DUNG LAM ANOTTRONG HỆ THÓNG BẢO VỆ ĐIỆN HÓA CHÓNG ĂN MÒN CÁC KẾT CÁU THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BIỂN Chuyên ngành: Công nghệ tạo

NGUYÊN TRỌNG HIỆP

NGHIÊN CỨU CHE TẠO ĐIỆN CUC MANHETIT SU DUNG LAM ANÓTTRONG HE THONG BAO VE DIEN HOA CHONG AN MON CAC KET CAU THEP

TRONG MOI TRUONG NƯỚC BIEN

LUAN AN TIEN SI KY THUAT

TP Hồ Chí Minh-2015

NGUYÊN TRỌNG HIỆP

NGHIÊN CỨU CHE TẠO ĐIỆN CỰC MANHETIT SỬ DUNG LAM ANOTTRONG HỆ THÓNG BẢO VỆ ĐIỆN HÓA CHÓNG ĂN MÒN CÁC KẾT CÁU THÉP

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BIỂN

Chuyên ngành: Công nghệ tạo hình vật liệu

Mã số chuyên ngành: 62520405

Phản biện độc lập 1: GS TS Đỗ Minh Nghiệp DAU

Phan bién déc lap 2: TS Bùi Viết Dũng

h : : ` |

Phan bién 2: PGS TS Ha Minh Hing (Xu

Phản biện 3: PGS TS Đặng Vũ Ngoạn a pulit “MU

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC: 1 TS LƯU PHƯƠNG MINH fl

2 TS NGUYEN HONG DƯ _Z2_

————=

TP Hồ Chí Minh-2015

Trước tiên, em xin chân thành cảm on TS Lưu Phương Minh va TS NguyễnHong Dư đã tận tình hướng dan em thực hiện công trình nghiên cứu này!

Xin chân thành cảm ơn các Thay Cô trong Bộ môn Thiết bị và Công nghệ vat

liệu cơ khi, Khoa Cơ khi, Khoa Công nghệ vat liệu; Khoa Kỹ thuật Hoa hoc và

Phong Đào tạo Sau dai học Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chi Minh đã tạođiều kiện và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường!

Xin chân thành cảm ơn các Thay Cô, các đồng nghiệp công tac tai các Viện

nghiên cứu và các Trưởng đã giúp dé em trong qua trình thực hiện luận an!

Xin chân thành cam ơn các Thay trong Hội dong, các Thay phản biện đãđọc và đóng góp những ý kiến quý báu giúp em hoàn thiện cuốn luận án này!

Xin chân thành cảm ơn các Thủ trưởng và các động nghiệp công tác tạiTrung tâm Nhiệt đới Việt-Nga đã quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá

trình công tac, học tập và thực hiện luận an!

Xin cảm ơn Gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên khuyến

khích tôi trong quả trình công tác và học táp!

Mặc dù đã có nhiều cố gang, nhưng luận án không tránh khỏi những hạnchế, thiếu sót, rất mong được sự góp ý cua các Thay Cô và đồng nghiệp!

Xin chán thành cảm on!

Nguyễn Trọng Hiệp

hướng dẫn của TS Lưu Phương Minh, TS Nguyễn Hồng Dư và sự tham gia củacác học viên cao học và sinh viên Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chi Minh.Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được công bốtrong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.

TP Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 9 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Trọng Hiệp

Luận án gồm 4 chương với những nội dung chính như sau:Chương 1 là phan tong quan về phương pháp bảo vệ catốt chéng ăn mòn kimloại trong môi trường biển; Các loại anốt sử dụng trong hệ thống bảo vệ catốt dòngđiện ngoài; Hệ vật liệu và các phương pháp chế tạo anốt manhêtit; Cơ sở lý thuyếttạo hình băng công nghệ vật liệu bột.

Chương 2 trình bày về các phương pháp nghiên cứu, nguyên vật liệu, trang

thiết bi nghiên cứu và xác lập các bước nghiên cứu.

Chương 3 là phần thực nghiệm và bản luận: Trên cơ sở phân tích lý thuyếtcông nghệ vật liệu bột, kết hợp với thực hiện các thí nghiệm thăm dò, từ đó xácđịnh được thành phần, miền khảo sát cho các thông số công nghệ tạo hình anốtmanhétit; Phân tích các yếu tổ ảnh hưởng, xác lập môi trường và chế độ nhiệt phùhợp cho quá trình thiêu kết; Xây dựng bai toán quy hoạch thực nghiệm nhằm xácđịnh ảnh hưởng tối ưu của 03 thông số công nghệ là hàm lượng chì, áp lực ép vànhiệt độ thiêu kết tới hàm mục tiêu là độ bền của anốt đạt cao nhất Kiểm tra đánhgiá kết quả

Chương 4 trình bay kết quả trình thử nghiệm chế tạo anốt manhétit, bao gồmcác nội dung: Xác lập các thông số công nghệ chế tạo; Tính toán thiết kế chế tạokhuôn ép; Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit; Đánh giá chất lượng anốt trong phòngthí nghiệm va thử nghiệm anốt trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài cho vỏtàu thép hoạt động trong môi trường biến thực tế

Phần kết luận trình bày tóm tắt những kết quả đã đạt được, những đóng góp

vê khoa học và thực tiên của luận án Kiên nghị hướng nghiên cứu tiép theo.

DAt VAN Ẵ N 1+A 3

Mục tiêu của luận áñn << <4 09999999494 066994944606 06 06 0ø 4Nội dung chính của luận áñ 0G GGGGG G5563 0000069994949 6 06 5ø 4

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại trong

I10)8138)1)//110)1) 0007 R)

1.1.1 Bảo VỆ anỐT ¿56-52 221221 211211211211211211121121111121111111121111111.11 01 te 51.1.2 Bảo VỆ Ca(ỐT - c 22t t2 21 E1221111122112112112112112112112112112110111.11 111 xc 6

1.1.3 Sự phan cực của kim loại trong nƯỚC << +11 eeeeeeeesesssss 7

1.2 Anốt sử dụng trong hệ thong ICP 2 << << << << Sesesess sex sex eo 181.3 Hệ vật liệu chế tạo anốt manhétit sử dụng trong hệ thống ICCP 231.4 Phương pháp chế tạo anốt manhétit sử dụng trong hệ thong ICCP 29

1.5 Công nghệ vật liệu Độ - - << < << G G4 S9 9999999999999 608886688889999999996 311.5.1 Giới thiệu công nghệ vat liệu bột oc eccccssssssssscceeeeeeceeeeeeeseesstsaaeaas 3]

1.5.2 Đặc điểm công nghệ vật liệu DOt cess eeesesesesecececscesessssestsvststeseesenees 31

2.1 Phương pháp nghiÊn CỨU 0G GG G Ă S9 99999999994.95.99 0000 0889688899999999956 422.2 Phương pháp phân tích đánh ØLá 5 99566 999688866669669999956 42

2.2.1 Phương pháp xác định thành phần - 66k E#E£E#EeEeEeEEeEkrkrervexes 422.2.2 Phương pháp nghiên cứu cẫu fFÚC c6 *EEE#ESESESEeEkEkrkrkrkrkeees 42

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu điện hóa 5555523 *+*335555555555xesss 422.2.4 Phương pháp đo điện tro - - - - << << 1 100111111111 11111988331 1111111111 re 44

2.2.5 Phương pháp đo giới hạn bền nén ¿6k k+k+E#E#E#EeEeEeEEeEkrkrkrvexes 442.2.6 Phương pháp thử nghiệm thực tẾ =6 k+k£E#E£E#EeEeEeExEeEkrkrereceei 44

2.3 Nguyên vật liệu và thiết bị chế tạo MAU << << << se sssesesescseses 45

2.3.1 NGUYEN Vat HOU 000017878 Ả a 45

2.3.2 Thiết bị chế tạo mẫu -¿-©2¿5++22++Ext2E2 2212112211212 re 46

2.4 Xác lập các bước nghiÊn CỨU co G5559 99999996985999999698999999999956 48

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIEM VA BAN LUẬN -5-5<5sscscscscses 493.1 Phân tích, xác định miền khảo sát cho quá trình nghiên cứu 493.1.1 Ham lượng chi trong anỐt -¿- - - E+E+E9ESESExEk SE rvevrervee 49

3.1.4 Quá trình thiêu két.o cc cccccececececesescscssscscscevevevevecececscacacecscseevsvavavevavaveveees 563.2 Xác lập môi trường và chu trình nhiệt cho quá trình thiêu kết 623.2.1 Cơ sở hóa lý của quá trình thiêu KkẾT - - + + ExSE SE cx‡kekeEeeeereseee 623.2.2 Chuyển biến của các thành phan trong môi trường thiêu kết 633.2.2.1 Chuyén bién ctia MANNIE i 0n <«a 633.2.2.2 Chuyên biến của Wi ceccccccccccccscscesesesesvsvsvsvsvsvsvssssssevsvsvsvsvsvssuseseseeeees ó83.2.2.3 Chuyên biến của chất kết dÍNh St ctct tt Eeekekerererrrerrred 703.2.2.4 Chuyên biến của bột Pht cccccccccccccccccssescscscscscscsvsvssssssvsvevsvsvsvsussseseees 7]3.2.2.5 Anh hưởng của khí bảo VỆ St 72

3.2.3 Xác định chu trình nhÄỆẲ 555 C11111 1111113 111v ve 733.2.4 Bàn luận - L CS H11 ve 77

3.3 Nghiên cứu ảnh hướng của các thông số công nghệ đến giới hạn bên nénCHA ANGE MAMNETIE 0N 773.3.1 Nghiên cứu các thông số công nghệ chính ảnh hưởng đến giới han bền

\19:DỮẦ 77

3.3.1.1 Phương pháp thực nghiem Ă 111v 1211k 78

3.3.1.2 Thông số công NGNE eccccccccccccscsvssssesesvsvevsvsvstsessessvevsvsvsvsvsususueseseeeees 783.3.1.3 Quy trình thực nghiệm công nghệ chế lạo qHỐI ccccccscc: 793.3.1.4 Kết quả thực nghiệm và xử lý 86 liỆM ác cccrcrereterererererrred S13.3.2 Thực nghiệm xác lập ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến

3108:0815 i0 ằ 853.3.2.1 Phương pháp thực nghiem Ă 1111k 1 511k: 85

3.3.2.2 Thông số công NGNE eccccccccccccscscsssscsesvsvsvsvsvsestssesssevsvavsvsvsvssuesesneeees 563.3.2.3 Kết qua thực nghiệm và xử lý số Vie coeccccccceccccscccscssesesesvsesesveveveeeees 56

3.3.2.4 Xây dựng moi quan hệ giữa các nhân tô với độ bên qnÓit 5S3.3.2.5 Tối wu hóa các thông số công NGNE cccccccccccccccscscsssssesvsceesvsvsvsvevevees &93.3.2.6 Thực nghiệm kiếm tra đánh gid kết quả 5c ccccsrrrerererered 903.3.3 Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố chì đến độ bền nén anốt manhétit 92

3.3.4 na nan na 93

4.1 Xác lập các thông số công ng hỆ 2- 5-5-5 5s xxx eEeEeEeEesessesesee 954.2 Tính toán thiết kế chế tạo khuôn Ep 5-5 5-5-5 5 5S << £eeEeeeeeeeeesescses 964.3 Chế tao sản phẩm anốt mamhétit -.- << 5 5 s5 SE eeeescses 984.4 Danh gid 0c T6 8 a 99

4.4.1 Đánh gia trong phòng thí nghiệm cc ccc ccccccccceeeesesssssssssceeeeeeceeeeeeeeeees 99

4.4.1.1 Xác định tỷ trong, tỷ lệ lỖ XOD voccceccccccccccscscscssssesssvsvsvsvsvevseseseeeeesesee 994.4.1.2 Do diện tích bê mặt riêng và thé tích 16 Xốp -cccccccccsesei 1004.4.1.3 Khao sat quan hệ mát độ - điện trở suất của anot manhêtt 1014.4.1.4 Kết quả chụp anh SEM và phân tích phô EDS ccccccceceseseseseeeees 1024.4.1.5 Phân tích phổ XRD S5 St nTETET TT TH HH Hi 1034.4.1.6 Thí nghiệm phân cực đánh giá tinh chất điện hóa 1034.4.1.7 Xác định tốc độ tiêu hao vật liệu qnốt - Sa scc St xxx ssx2 1064.4.1.8 Kết quả xác định giới hạn bên nén của qnốt manlhêtit 1074.4.2 Thử nghiệm trong điều kiện thực tẾ - ¿+ cc + test SE St EeESEEeEeEsErsrseseree 1074.A.D1 Thiet Ke NE@ MONG an ốốốẶốẶẮaaa ố.ố 1084.4.2.2 Kết quả thử nghiém ST T TT rrkg 1094 5 Kết luận chương 4 - o9 99 9 9 99v cưng geeevee 111

1 Nội dung khoa học và thực tiễn của luận án 5 5 5 << =<sescs=e<sese 1132 Những điểm mới của luận áin - 2 SE SE xxx xxcscscsesgxe 1153 Hướng phát triển eúa luận ánn - 2 2 SE << xxx xxx esexe 116DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CONG BO LIEN QUAN DEN DE TÀITÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Kí hiệuApBDkhuonDu

SCESeSMATkTne

AEOh

Qh

Ybot

YphAG

AhmaiAhwA [phaiAl

DANH MỤC CÁC KI HIỆU VÀ CHỮ VIET TAT

Tên gọiDung sai đường kính định mức ngoài của phôi ép

Đường chéo tiết diện ngang của mẫu hình trụ tròn

Đường kính lòng khuôn

Đường kính định mức ngoài của phôi sau khi thiêu kết

Tỷ trọng

Điện thếChiêu caoImpressed Current Cathodic Protection - Bảo vệ catốt bang

dòng điện ngoàiCường độ dòng điện

Mật độ dòng điện anốtHang số cân bằng phản ứngKhối lượng mẫu trước khi thí nghiệmKhối lượng mẫu sau khi thí nghiệmÁp lực ép

Tốc độ ăn mòn tính theo tốn thất chiều sâuÁp suất riêng phần của ôxi

Lượng dư gia công

Điện cực so sánh, điện cực chuẩnDiện tích bề mặt làm việc của anốt

Saturated Calomel Electrode - Điện cực calomel bão hòa

Diện tích bề mặt riêngSintered Magnetite Anode - Anốt manhêtít thiêu kếtNhiệt độ thiêu kết

Nhiệt độ nóng chảyThời gian thí nghiệm

Hiệu điện théĐộ dịch chuyên điện thếLượng giãn rộng trung bình theo chiều cao phôiĐộ giãn nở nhiệt khi thiêu kết theo chiều cao phôiTốc độ ăn mòn tính theo tốn thất khối lượngTy lệ lỗ xốp

Mật độ vật liệu bột trước khi épMật độ phôi vật liệu bột sau khi ép

Biến thiên năng lượng tự do GibbsLượng giãn nở dan hồi theo chiều cao của phôiLượng giãn nở nhiệt theo chiều cao của phôi khi thiêu kết

Lượng giãn rộng tính theo đường kính ngoài của phôi ép

Lượng giãn nở nhiệt khi thiêu kết tính theo đường kính

định mức ngoài của phôi ép

Đơn vị

Ampe

Ampe/m?

gĐ

kG/mm2

mm/nam

atmmm

cm?m”/g°C°C

gid, ngay démmV

mV%%

g/cm?.ngay đêm

%

g/cm?g/cm?

cal

mmmmmmmm

Bang 1.1 Day Galvanic của một số kim loại trong nước biễn 5-5-5552 11Bảng 1.2 Tính chất một số loại protectOr c.c.c.ccscscsscsssesesesesssececssssssssevecsesesesesecseneees 12Bảng 1.3 Giá trị trung bình của điện thé tĩnh của kim loại trong nước biến 12Bảng 1.4 Vật liệu anốt cho bảo vệ catốt bang dòng ngoài 5c c5: 14Bang 1.5 Điện thế bảo vệ CatOt o.cccccccccccscscsessesesessesescssescscseescscsescscsescscsecscsessescsesees 15Bảng 1.6 Mật độ dòng điện để bảo vệ thép trong các môi trường khác nhau 15Bảng 1.7 So sánh một số chủng loại anỐt - - + + + xSSxkckckeveeeeeeesee 23Bang 1.8 So sánh một số phương pháp chế tạo anốt manhêtit - - 5s: 30Bảng 1.9 Đặc điểm của công nghệ vật liệu bột - ¿2-6 s+x+E+E+EsEsEsrrerees 301

Bảng 3.1 Kết quả tính toán P, của các phản ứng Fe - O theo nhiệt độ 65

Bảng 3.2 Kết quả tinh toán F,, của phản ứng Pb - PbO theo nhiệt độ 69Bảng 3.3 Tính chất của PVA tt 1 1 E51 111101 111111 H11 H111 11 1111 erkr 70Bảng 3.4 Thanh phân khí tạp chat trong khí argon 5.5 - + s + csxsEererxe 72Bảng 3.5 Khoảng giá trị và mã hóa các nhân tố thực nghiệm -. 2-5 ¿ 78

Bang 3.6 Bảng quy hoạch thực nghiệm chọn lọc << << «5+ +<<<+++++++sssss 78

Bảng 3.7 Kết quả ray phân cấp độ hạtt c3 E111 5E EEEErkrkrerees 80Bang 3.8 Kết qua thí nghiệm phân cực khảo sát điện thế của anốt 82Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm phân cực khảo sát điện thé của catốt 83Bang 3.10 Kết qua thực nghiệm theo nhân t6 mã hóa + 2 2 + sec: 84Bảng 3.11 Cac thông số chế tạo thử nghiệm anốt manhêttt ¿2s $6Bang 3.12 Khoảng giá trị và mã hóa các nhân tố thực nghiệm - $6Bảng 3.13 Kết quả thực nghiệm với các nhân t6 mã hóa .-.- 5-55 s se: 87

Bang 3.14 Kết quả ma trận quy hoạch thực nghiệm - - 5 + s+EsEsEsEereree: 88Bang 3.15 Kết qua do độ bền nén mẫu kiểm trac.ccccccccccsssssessesesesesesscececesesssevens 90Bảng 4.1 Các thông số chế tạO - - - - s9 5E E111 E11111515 11115211 95Bang 4.2 Kết quả tính ty trọng vật liệu sau khi thiêu kẾt - 2 2 2 s+s+s2 100Bảng 4.3 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp trước và sau thiêu kết

Hình 1.1.Hình 1.2.Hình 1.3.Hình 1.4.Hình 1.5.Hình 1.6.Hình 1.7.Hình 1.8.Hình 1.9.Hình 1.10Hình 1.11Hình 1.12.Hình 1.13.Hình 1.14.Hình 1.15.Hình 1.16.Hình 1.17.Hình 1.18.Hình 1.19.Hình 1.20.Hình 1.21.

DANH MUC HINH

Giản đồ E-pH của Fev.cccccssssssscscscsesecsscecscsssvsvsvevscscsesececscscecscscasasasavavens 5Đường cong phân cực khi có bảo vệ cafỐt - - - + cscxexsesEsrsrererees 7Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại và bảo vệ catỐt -ccccsczss z2 8Động học phan ứng anốt và CatOt cccccescsecessescscsesesececesecessssseveveeseeteeeee 9Kiểm soát quá trình khử ôxi - «<< + k‡E#E#E#ESEeEeEEerkrkrererees 10So đồ bảo vệ bang protector trong môi trường nước - - sssssss: 11So đồ bảo vệ bang protector trong đất - - sec sec skekekeeeeeree 12Bảo vệ ống dẫn bang prOt€CfOT - G311 SE SEEEExrkrkreckes 13So đồ bảo vệ ống dẫn dưới đất bang dòng điện ngoai cee 13 Bảo vệ catốt băng dòng điện ngoài đường ống chôn trong đất 16

“ÿrogar 0i 07 20Anốt hợp kim chì - Đạc -¿- - + +EEx xxx BE SE ererrerees 20A nốt PDÏAfÏT (S33 1919891819113 111111101 1111101111113 21Anốt phủ hỗn hợp ôxít kim loại - - + << k+k+E£E£EeEeEeEeEerrerees 22Anốt polyme dẫn điện - + EExExSxSSvStSvSvS3EE E151 E512 22Anốt manhêtit anốt chế tạo bang phương pháp đúc -s« 29Anốt chì bền hóa manhétit - 22 + 2 +E+E+E££E+E+E£E£EzEE£ErEerererxee 30Sơ đồ tổng quát công nghệ vật liệu bột - ¿+2 +x+x+x+x+EexsEscse 31Cau trúc tinh thé IFea(¿, + 2 5256 2E*E2EESEEEEEEEEEEE 121111111 cxe, 35Ảnh hưởng của chất kết dính lên tính chảy của vật liệu bột 37Hình 2.1 Hệ thống thí nghiệm phân cực anOt - ¿2 + *+E+k+E+EeEe+k+xexsreei 43

Hình 2.2 Sơ đồ lắp đặt hệ thống bao vệ catốt cho vỏ tau thép trong nước biến 44Hình 2.3 Thiết bị trộn vật liệu + - 52 +E E2 EE£E#EEEEEEEEEEEEEEEEEE E111 cke, 46Hình 2.4 Máy ép thủy lực 100 tấn -¿- - - SE E9 E111 111111 etxrkd 46Hình 2.5 Bộ khuôn ép bột một chiÊu 2-2 + EEE+E+E£E+ESEEEE+EeEeEerererered 47Hình 2.6 Tủ say chân không . - - 2 2E EE+ESEE+E+E#ESEEEEEEEEEEEEEEEEErkrkrkrrrrerkrkd 47Hình 2.7 Lò thiêu Két ¿- - 2E S2 SE 1E E 15112111515 2111515 1115151151111 1 11 te 48

Hình 3.1 Nguyên lý hoạt động của máy trộn bột lục giác - 50Hình 3.2 Nguyên lý hoạt động của máy trộn bột chữ “*V”” «se 51

Hình 3.3 Sơ đồ ép một pha cccccscscccsssesessscsescsesscesstsesesssasstsesesecsvetsesssesseneee 52Hình 3.4 Sơ đồ ép hai phía ¿- - 5S SE k9 SE SE EE E111 1111113111111 1e 52Hình 3.5 Sơ đồ nguyên lý ba giai đoạn ép tạo hình chi tiết bang bột kim loại 53Hình 3.6 Biéu đồ sự phụ thuộc của mật độ vật ép vào áp lực ép -s: 53Hình 3.7 Phân bố mật độ vật thé Ni ép dưới áp lực 7 tan/cm? (đường kính khuôn ép20 mm, ty lệ giữa chiều cao phôi và đường kính khuôn ép là 0.78) - 55Hình 3.8 Mô hình khuếch tán trong quá trình thiêu kẾt - - 2 + + sex: 56Hình 3.9 Sơ đồ cơ chế nung các hat ran hình cầu tiếp xúc với nhau - 56Hình 3.10 Sơ đồ 3 giai đoạn trong quá trình thiêu kết có pha lỏng 57Hình 3.11 Mối quan hệ giữa mật độ tương đối và thời gian thiêu kết 58Hình 3.12 Mối quan hệ giữa độ bền nén (1) va độ giãn dài tương đối (2) với thờigian thiêu kẾTK + + SE k+E9 5 SE E1515 15 1111151111115 1111111111111 1511111111111 60Hình 3.13 Mẫu bi hỏng khi lực ép lớn hơn 4 tẫn/€m2 - - 2 2s s+x+x+£s£etezxd 61Hình 3.14 Quan hệ giữa luc ép va mat độ tương đối của phôi ép - - -: 62Hình 3.15 Giản đồ pha Fe - Ó - k1 SE ST 1111111111111 63Hình 3.16 Quan hệ nhiệt độ - áp suất riêng phan ôxi của các phản ứng ôxi hóa sat

Hình 3.17.Hình 3.18.Hình 3.19.

Hình 3.20.Hình 3.21.Hình 3.22.Hình 3.23.Hình 3.24.Hình 3.25.Hình 3.26.Hình 3.27.Hình 3.28.

Hình 3.29.Hình 3.30.Hình 3.31.Hình 3.32.Hình 3.33.

Hình 3.34.Hình 3.35.Hình 3.36.Hình 3.37.

Mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 600 °C ¿+ SE +E+E+E+ESEEEEEEEEeEererkrkrsee 66

Phố XRD mẫu 100 % Fe3Ox thiêu kết ở nhiệt độ 1050 °C trong 4h 67

Đồ thị quan hệ nhiệt độ - áp suất ôxi riêng phan của phản ứng Pb-PbO

Phố XRD mẫu Fe304 + 1 % Pb thiêu kết ở nhiệt độ 950 °C trong 4h 74

Phố XRD mẫu 100 % FezO¿a thiêu kết ở nhiệt độ 750 °C trong 4h 75

Sơ đồ chu trình thiêu kết lựa chọn sơ bộ - c¿ccccccsrccsrree2 76Mau anốt thử nghiệm - - + + EsEx St SEEEEEEESESEErEerrererees 78Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo anốt manhêtit - +: 79

Biểu đồ phân cấp độ hạt FezO4, - - Sex EEkEeEerrkrkrkee 80Biểu đồ phân cấp độ hạt Pb -.- «<1 SE SE EExrkrkrerees 80Mau sau thiêu kt SE SE 1 E2 1 1515112151111 111111111111 11x xe 81¬ 82

Đồ thị điện thé của catốt (thép Ct3) trong dung dich NaCl 3,5% 83

Đồ thị mức độ ảnh hưởng của các nhân 85Mẫu thực nghiệm (St E11 11v TT HT re rkg 86Mau thuc nghiém kiỂm tr ceececccccscccsceccscscescscscescsesesescsesscscsessescseseescsceeeas 90Hình anh SEM độ phóng dai 2000x và phé EDS các mau M1, M2, M3

¬ 91Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 5% chi 92

Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 3% chì 92

Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 1% chì 93

Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 0% chì 93

Hinh 9.1 4.4 97

Hình 4.4 Mẫu vật liệu sau khi ép - - < + E1 S 1v 1n ri 99

Hình 4.5 Mẫu anốt sau khi thiêu kết va kết nối dây dẫn điện 5-5: 99Hình 4.6 Quan hệ mật độ (%) - điện trở suất (Q.cm) của anốt manhétit 0.0.00 101

Hình 4.7 Hình ảnh SEM - ¿2 2E SE SE EEEEEEEEEEEEEEE12115 1115111111 102

Hình 4.8 PhO EDS + 6 S211 E2 1 151511 1515111115 1111111111 1111111111111 102Hình 4.9 PhO XRD - 5-5 SE 1 12 1 1515112121511 1111111111 110111111111 11 11111 103Hình 4.10 D6 thị quan hệ giữa mật độ dòng anốt với hiệu điện thế anốt-catốt (thép

Hình 4.11 Đồ thị điện thé của anốt manhêtit trong dung dich NaCl với các nồng độ

khác nhau - - (E22 66661101030 10811130 19111 ng net 105

Hình 4.12 Bề mặt mẫu anốt a) trước và b) sau khi thí nghiệm, 100x 106Hình 4.13 Anốt thành phẩm - - - E E999 SE SE cEvEEEEEEEEErvrerers 107Hình 4.14 Sơ đồ vị trí lắp đặt anốt và vị trí đo điện thế catỐt cccz s52 108Hình 4.15 Đồ thị quan hệ ianét và Ecaté-rE (AQ/AQCI) cccccccccscscsssssssesseseseetesseeeeee 110

nhân hư hỏng của các hệ thống kỹ thuật có sử dụng kim loại và hợp kim, như: Cáclinh kiện điện, điện tử, các chỉ tiết máy khác nhau, đường ống, cầu cống, cảng biển,giàn khoan [11] Ăn mòn gây ra thiệt hại trực tiếp đáng kế về kinh tế, trongnghiên cứu đánh giá về ăn mòn của Cục Quản lý đường bộ Liên bang Mỹ cho thấychỉ phí trực tiếp hàng năm do ăn mòn là 276 tỷ USD, tương đương 3,1% GDP, các

nghiên cứu được thực hiện tại Trung Quốc, Nhật Bản, Anh và Venezuela cũng cho

kết quả tương tự, ước tính chi phí trực tiếp hang năm do ăn mòn trên toản thé giới là

trên 1,8 nghìn ty USD tương đương 3 + 4% GDP của các nước công nghiệp Mac

dù ăn mòn là hiện tượng phổ biến, xuất hiện dưới nhiều dạng, gây ton thất lớn vàchỉ phí liên quan là không thể loại bỏ hoàn toàn tuy nhiên các nghiên cứu cũng ướctính rằng hàng năm có thể giảm được từ 25 + 30% tốn thất do ăn mòn nếu các hoạtđộng chống ăn mòn được thực hiện tốt [29], ăn mòn không những gây ra thiệt hạitrực tiếp về kinh tế mà còn là mối nguy hại tiềm an đe dọa an toàn tính mạng củacon người, môi trường và cảnh quan Do đó, chéng ăn mòn kim loại là một van déquan trọng, nhất là trong điều kiện môi trường bién nhiệt đới

Có nhiều cách tiếp cận và phương pháp khác nhau để chống ăn mòn, như:Giải pháp thiết kế, lựa chọn vật liệu, xử lý bé mặt, sơn phủ, sử dụng các chất ức chếăn mòn, bảo vệ điện hóa, Trong đó bảo vệ catốt là một trong các phương pháphiệu quả chống ăn mòn các kết cấu thép va công trình ở vùng biến [8,11]

Hệ thống bảo vệ catốt gồm các thiết bị, vật tư được lắp đặt và sử dụng chotừng kết cấu thép cụ thé với chức năng tạo nên sự phân cực catốt cho kết cau théptrong môi trường nước hoặc đất ở mức độ phù hợp với nhiệm vu chỗng ăn mòn kimloại, làm tăng tuổi thọ của kết cấu

Bảo vệ catốt được sử dụng rộng rãi để chống ăn mòn đường ống, bồn bểngâm, các kết cau thép và bê tông cốt thép vùng biến, tau thủy, cầu cảng, hệ thong

đường cáp ngâm Trong điêu kiện tự nhiên, bảo vệ catôt làm giảm tôc độ ăn mon

Bảo vệ catốt mang tính chọn lọc: Dòng bảo vệ tác động tập trung tại nhữngkhu vực bề mặt kim loại có nguy cơ phá hủy cục bộ lớn nhất Bảo vệ catét tác độngliên tục, lâu dai và 6n định, trong quá trình sử dụng có thể điều chỉnh để có chế độbảo vệ phù hợp với những thay đối của môi trường Khi triển khai bảo vệ catốt,không cần phải xử lý bề mặt kim loại của toàn bộ kết cấu, vì vậy không ảnh hưởngtới các hoạt động công nghệ của công trình hiện hữu Hiệu quả kinh tế - kỹ thuậtcủa giải pháp này đã được kiểm chứng trong thực tế cho nhiều công trình ở nhiềukhu vực khác nhau trên thế giới.

Bảo vệ catốt có thể sử dụng độc lập để chống ăn mòn các bề mặt thép khôngsơn hoặc kết hợp với bảo vệ bằng sơn phủ Chống ăn mòn băng phân cực catốt vềnguyên tắc có thé thực hiện theo hai cách: Bảo vệ bang dòng điện ngoài (dòng điệncưỡng bức - ICCP) và bảo vệ bang anốt hy sinh (còn gọi là bảo vệ bang

protector)[ 8 |.

Thông thường, phương pháp bảo vệ bằng protector được sử dụng cho nhữngkết cau thép ở môi trường ăn mòn trung tính, có độ dẫn điện cao và ít thay đôi, ởnhững nơi không có điện hoặc việc cung cấp điện năng rất tốn kém Để chống ănmòn kết cau thép trong các môi trường mà tinh chất hóa lý thay đổi nhiều, độ dẫnđiện thấp, có điều kiện cung cấp điện năng người ta thường sử dụng phương pháp

bảo vệ catôt băng dòng điện ngoài.

Công nghệ bảo vệ catốt đã được nghiên cứu và triển khai nhiều ở các nướcphát triển như Mỹ, Châu Âu, CHLB Nga, và hiện có một số công ty chuyên hoạt

động trong lĩnh vực này như WWI, Impalloy, Activ CP, Tuy nhiên, các công nghệ

và sản phẩm ngoại nhập thường mang tính thương mại, tài liệu công nghệ khó tiếp

cận, các sô liệu kỹ thuật cân được khảo nghiệm trong điêu kiện Việt Nam.

Trong nước, bảo vệ catôt đã được sự quan tâm của một sô cơ sở nghiên cứu

khoa học và công nghệ, nhưng nhiều vấn đề liên quan chưa được giải quyết một

Nam thực hiện bằng các vật tư, thiết bị nhập ngoại, chỉ riêng trong lĩnh vực đóngtàu, qua khảo sát thông tin từ Cục Kỹ thuật - Bộ Tư lệnh Hải quân và Tổng cụcCông nghiệp quốc phòng cho biết hiện nay các tàu thế hệ mới mua từ nước ngoài vàcác tàu đóng mới trong nước của hải quân cũng như các tàu quân sự đều được trangbị hệ thống bảo vệ catốt băng dòng điện ngoải, mà ở Việt Nam các hệ thống nàyđều phải nhập khẩu Với việc thực hiện Chiến lược biến, ngày càng có nhiều cáccông trình quân sự, công nghiệp và giao thông ở vùng biến và hải đảo được xâydựng thì việc nghiên cứu, thử nghiệm công nghệ va chế tạo thiết bị, vật liệu dé triểnkhai công tac chỗng ăn mòn bang bảo vệ catốt là một giải pháp kinh tế - kỹ thuậthiệu qua, phù hợp dé nâng cao tuổi thọ của các công trình biến trong điều kiện nhiệtđới Việt Nam có ý nghĩa quan trọng cả về khoa học và thực tiễn.

Đặt vấn đềChống ăn mòn bằng phương pháp bảo vệ catốt là một trong những yêu cầukỹ thuật cần thiết áp dụng đối với các kết cau kim loại trong môi trường biến Anốtlà bộ phận chính quyết định tới chất lượng, giá thành và hiệu quả bảo vệ của hệ

thống Do đó, nghiên cứu về vật liệu và công nghệ chế tạo anốt là một nội dung rat

quan trong Trén thé giới, vật liệu chế tạo các loại anốt cho hệ thống ICCP đã đượcnghiên cứu từ lâu, nhiều loại vật liệu cũng như phương pháp chế tạo được áp dụng

thành công Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hệ vật liệu vừa đáp ứng được các yêu

cầu kỹ thuật và điều kiện môi trường làm việc phức tạp, vừa có giá thành hợp lý và

khả năng ứng dụng rộng rãi van dang là một nhu cau có tinh cap thiệt cao.

Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng làm anốt, tuy nhiên đối với hệ thốngbảo vệ catốt dòng điện ngoài các anốt bền trong môi trường biến, kích thước nhỏgon và tuôi thọ cao thể hiện rõ ưu thế và triển vọng sẽ thay thế hoàn toàn các vậtliệu anốt tan được nhiều nhà khoa học quan tâm do những lợi ích to lớn, thiết thực

mà chúng đem lại.

tong thé về vật liệu, tối ưu công nghệ chế tạo và xác định điều kiện sử dụng trongthực tế có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng các yêu cầu của công tác chống ăn

mòn trong môi trường biên.

Mục tiêu của luận án

Xác định, tối ưu hóa thành phan vat liệu và các thong số công nghệ, chế tạoanốt từ vật liệu manhêtit có tính chất điện hóa phù hợp và cơ tính đáp ứng các yêucầu làm anốt trong hệ thông bảo vệ catốt dòng điện ngoài, chống ăn mòn công trìnhbiển Nghiên cứu hướng tới việc sử dụng nguồn nguyên liệu có san, giá thành rẻ vàthân thiện môi trường trong điều kiện Việt Nam

Nội dung chính của luận án

1- Tổng quan về phương pháp bảo vệ catốt chong ăn mòn kim loại trong môitrường biển

2- Tổng quan về hệ vật liệu và phương pháp chế tạo anốt cho hệ thống baovệ catốt băng dòng điện ngoài

3- Lựa chọn quy trình và công nghệ chế tạo anốt manhêtit từ vật liệu bột.4- Xác định và tối ưu hóa ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến giớihạn bền nén của anốt manhétit

5- Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit đáp ứng được các tính chất điện hóa vàđộ bên

6- Đánh giá trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm trong điều kiện thực tế

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loạitrong môi trường biến

Giản đồ Pourbaix trong hình 1.1 biểu thị điện thé cân bằng của hệ Fe - HzO ởcác điều kiện pH khác nhau Từ giản đồ này ta có thể dự đoán được khả năng bị ănmòn và không bị ăn mòn của sắt trong môi trường nước Từ đó rút ra nguyên tắccủa phương pháp bảo vệ điện hóa chống ăn mòn sắt trong môi trường nước đó lànếu dịch chuyền thế điện cực của sắt (thép) trong môi trường nước về phía âm hơnso với thế ăn mòn của sắt thì sắt năm trong vùng an toàn, không bị ăn mòn, đó chínhlà phương pháp bảo vệ catốt Khi dịch chuyển thế điện cực của sắt về phía dươnghơn so với thế ăn mòn thì sắt năm trong vùng thụ động - đó là phương pháp bảo vệanốt Ngoài ra ta có thé điều chỉnh pH dé sắt rơi vào vùng thụ động

phải cần một mật độ dòng điện lớn để vượt qua dòng tới hạn mới đến vùng thụ độngcủa kim loại Ví dụ, để bảo vệ một bình bang thép cacbon thap chứa H2SO,4 nóng,khởi đầu quá trình bảo vệ anốt ta phải đặt vào một dòng điện lớn hơn mật độ dòngtới hạn khoảng 3 A/m? Sau khi đã dat trạng thái thu động, ta chỉ cần duy trì mật độ

dòng bảo vệ vào khoảng 0,2 A/m? [8].

Bảo vệ anốt đòi hỏi phải có nguồn điện, thông thường chi áp dụng trong cácmôi trường ăn mòn mạnh như trong hóa học công nghiệp va chỉ áp dụng được đối

với các kim loại có khả năng thụ động trong quá trình ăn mon [8].

1.1.2 Bảo vệ catotBảo vệ catốt là phương pháp phân cực catốt kết cấu cần bảo vệ để dịchchuyền điện thế tự nhiên của kết cấu về phía âm hon dẫn đến làm giảm hoặc ngừnghan quá trình ăn mòn kim loại nhờ phân cực catốt bằng dòng điện ngoài hoặc nốichúng với một anốt tiêu hao (hy sinh), thường là Zn, Al, Mg và hợp kim của chúng

[8.14.81].

Kết cau kim loại chỉ có thé bị ăn mòn điện hóa khi chúng năm trong môitrường điện ly Khi đó, bề mặt kết cấu kim loại được chia thành hai vùng: Vùngcatốt - vùng không xảy ra ăn mòn và vùng anốt - vùng bị ăn mòn Theo thời gian,các vùng catốt và anốt có thể xảy ra lần lượt trên toàn bộ bề mặt kết cấu gọi là ănmòn đều Khi chúng xảy ra ở một vùng nhất định goi là ăn mòn cục bộ [8]

Tại nơi xảy ra ăn mòn (andt), dong điện di từ kim loại vào môi trường, ở nơi

không xảy ra ăn mòn (catét), dòng điện đi từ môi trường vao kim loại Dé phân cựccatốt kim loại người ta phải lắp thêm một anốt ngoài nam trong môi trường ăn mòn

Khi toàn bộ kết cau kim loại được phân cực catot, dong điện sẽ được tập trung di

vào toàn bộ bề mặt, do đó kim loại sẽ không bị ăn mòn [8]

Hình 1.2 biểu diễn đường cong phân cực khi có bảo vệ catốt Khi được phâncực catốt, điện thé của kim loại giảm từ E2, xuống E¡, mật độ dòng ăn mòn cũng

giảm từ iam xuông i’a/m Nêu điện thê của kim loại nhỏ hơn E® xx thì kim loại không

các công trình thép ngầm được bảo vệ hoàn toàn khi hạ điện thế xuống thấp hơnđiện thế ăn mòn một lượng AV, gọi là độ dịch chuyền điện thế vẻ phía âm [8].

E VÁ

E* Kim loại

(a)

E, AVE° :

1.1.3 Sự phân cực của kim loại trong nước

1.1.3.1 Nguyên lý bảo vệ catét

Sự ăn mòn trong dung dịch xảy ra bởi quá trình điện hóa, trong đó phản ứng

điện hóa anốt và catốt phải xảy ra đồng thời Kim loại không bị tích điện do quátrình ăn mòn vi tốc độ của phản ứng catốt và andt là cân bằng nhau Hình 1.3 mô tả

cơ chê ăn mòn kim loại và cơ chê của bảo vệ catot.

Phản ứng anốt bao gồm ôxi hóa kim loại tạo thành ion Vi dụ đối với Fe:

Fe > Fe?* + 2e (1)

Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại va bảo vệ catốt [11]

I-Phân cực ăn mòn kim loại 2-Bảo vệ băng protector 3-Bảo vệ băng nguôn điện ngoài

Đồ thị động học phản ứng catốt và anốt được minh họa ở hình 1.4.

ngoài để duy trì điện thế tai Ei, tại đó tốc độ hòa tan của Fe là thấp Nếu điện thế

giảm xuống đến Ex, dòng điện được cung cấp từ nguồn ngoài sẽ tăng lên lạ Tuynhiên, sự bảo vệ thêm nữa là không cần thiết, dòng điện lớn hơn được cung cấp từnguồn ngoài là lãng phí Lúc đó kim loại được gọi là bảo vệ không hợp lý Trongdung dịch trung tính thoáng khí hoặc dung dịch kiềm, quá trình ăn mòn catốtthường là sự khử ôxi Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến các thông số bảo vệ catốtđược minh họa trong đồ thị hình 1.5

Động học của quá trình catốt được kiểm soát bởi tốc độ ôxi có thể khuếchtán đến bề mặt của kim loại, tốc độ này thấp hơn tốc độ tiêu thụ của ôxi bởi phảnứng catốt Vì thế, tốc độ của phản ứng này không tăng lên khi điện thế của kim loại

trở nên âm hơn nhưng vân duy trì ôn định nêu không tôc độ cung cap Oxi đên bêmặt của kim loại sẽ bị tăng lên [2].

ngăn chặn.

1.1.3.2 Phương pháp bảo vệ catot bang protectorMột số kim loại trong dãy kim loại galvanic trong nước biển được trình bay

ở bang 1.1 Khi kim loại có khuynh hướng hòa tan vào dung dịch thành các ion kim

loại sẽ để lại một lượng dư electron trên bề mặt kim loại: M > M" + ne, tức làkim loại trở nên âm điện hơn Bởi vi Zn, Al, Mg có điện thế âm hơn thép nên chúngcó thể cung cấp electron cho thép có điện thế dương hơn trong nước và sẽ tác động

dén su bao vé catét trén bé mat thép Nhu vay, néu thép nỗi với Cu trong nước, thép

sẽ cung câp electron cho Cu được bảo vệ và sự ăn mòn của thép sẽ tăng lên.

Bảng 1.1 Day Galvanic của một số kim loại trong nước bién [62]

Stt Tén kim loai Stt Tén kim loai

| Platin (Pt) 7 Sat, gang, hoặc thép

2 Titan (Ti) 8 Cadimi (Cd)3 Thép không gi 9 Kém (Zn)4 M6lipden (Mo) 10 Nhôm (Al)

duy trì mạch điện khép kín.

Bảo vệ catốt của ống thép bởi protector được mô tả ở hình 1.6, 1.7 và 1.8.Electron được cung cấp cho ống thép qua cầu nối electron và một số lượng tươngứng của vật liệu anốt chuyền thành ion kim loại đi vào dung dich, theo quy tắc củasự điện phân Một số protector tự mất đi do sự tự ăn mòn và anốt không đượcchuyển hóa thành năng lượng điện với 100% dung lượng điện hóa Tính chất một số

protector được trình bày ở bảng 1.2.[81].

Bảng 1.2 Tinh chất một số loại protector [81]Vật liệu | Ty trọng | Điện thế (V) | Dung lượng | Mật độ dòng

anốt g/em?> Cu/CuSO,4 A.h/kg A/m?

Al 2.7 -1,15 2700 0,6 + 2,5Mg 1,7 -1,55 1230 15+ 5,6

Bang 1.3 Gia tri trung binh cua dién thé tinh của kim loại trong nước biển

Kim loại | Điện thé, V | Kimloại | Điện thế, V

Mg -1,45 Sn -0.20Mn -0,96 Cu -0,10Zn -0.80 Ti 0,00

Al -0.54 Nb 0.10Fe -0.50 Ni 0.10Cd -0,50 Ag 0.15Pb -0,30 Pt 0.80

Protector phải được đặt gân kết câu cần bảo vệ, mặc dù bất kỳ loại protector

nao cũng có thé cung cap dòng điện bảo vệ catôt trong một giai đoạn ngăn, tuy

nhiên bao vệ catốt thường được thiết kế dé hoạt động trong vai năm Protector cóthé mat hoạt tính và trở nên thụ động, hình thành lớp không dẫn điện trên bề mặt vàlàm cho protector trở lên trơ, chúng không còn khả năng cung cấp dòng điện Có thểngăn ngừa hiện tượng này băng cách b6 sung có kiểm soát một lượng nhỏ các tạpchất vào trong vật liệu protector Đề tăng độ hoạt hóa cua protector, người ta thường

cho thêm In, Cd vào vật liệu protector [17].

©

@)

—-O EF1 Két cau can bao vệ; 2 Điện cực so sánh; 3 Chất độn dẫn điện;

4 Anôt; 5 Bộ biên thê chỉnh lưu.

trong hình 1.9.

\

Hình 1.9 Sơ đồ bảo vệ ống dẫn dưới đất bằng dòng điện ngoài [13,33]

Khi nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn điện một chiều dé hạ điệnthế của kim loại xuống dưới điện thế cân băng của quá trình ôxi hóa kim loại thì tốcđộ ăn mòn iam=0, kim loại được bảo vệ hoàn toàn Điện thế và dòng điện sử dụngdé bảo vệ hoàn toàn kết cầu được gọi là điện thé bảo vệ và dòng điện bảo vệ (Eayv,

Iv).

Dé phân cực catốt kim loại, người ta phải lap thêm một anốt ngoài nam trongmôi trường ăn mòn Cac vật liệu dưới đây thường được sử dụng làm anốt: Các vật

liệu cacbon (graphit), manhétit, Fe có hàm lượng Si cao (14 + 18%), Pb/PbO, hợp

kim chì, các vật liệu platin Platin là vật liệu có tính chống ăn mòn tốt, là vật liệuanốt lý tưởng nhưng giá thành cao [81]

Trong thực tế, mật độ dòng anốt có thé rất cao (bảng 1.4) Do đó, một diệntích lớn của cau trúc, thiết bị có thé được bảo vệ băng dòng điện ngoài từ một anốt,khi đó anốt phải được đặt xa cau trúc

Bảng 1.4 Vật liệu anốt cho bảo vệ catốt bang dòng ngoài [13]

Vật liệu anôt ofan Mat Na dong

Ti, Ta, Nb + Pt - 1000Pb (1% Ag; 6 % Sb) - 150

hư hại do dư kiêm được tạo ra trên bê mặt của kim loại nêu điện thê bảo vệ quá âm.

Bang 1.5 Điện thé bảo vệ catốt [81]Kim loai Điện thé (Cu/CuSO,), mV

Thép -850Thép (có tác nhân khử sunfat) -950

độ dòng điện để bảo vệ các kết cau trong nước biên, sông thay đổi liên tục Một

số giá trị mật độ dòng điện dé bảo vệ thép được trình bày trong bang 1.6.Bảng 1.6 Mật độ dòng điện để bảo vệ thép trong các môi trường khác nhau [62]

Môi trường | Mật độ dòng, mA/m?

Dat 40 + 58

Nước ngọt II=z32

Nước biển 43 + 64Bùn muối 11+32

- Lop phủ ngoài (sơn phủ):

Lớp phủ ngoài cách ly kết cau với môi trường ăn mòn sẽ làm giảm yêu cầudòng điện đối với bảo vệ catốt Tuy nhiên, lớp bao phủ thường chứa các vết nút,trong quá trình thi công, bảo dưỡng, các vết nứt sẽ ngày cảng lớn theo thời gian Dođó, sự kết hợp giữa sử dụng lớp phủ ngoài và bảo vệ catốt đã mang lại hiệu quả tốtnhất cho các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn Khi lớp phủ ngoài bị thoái hóatheo thời gian, hoạt động của hệ thống bảo vệ catốt sẽ tiếp tục bảo vệ các khiếmkhuyết của lớp phủ ngoài Sự kết hợp giữa lớp phủ ngoài và bảo vệ catốt sẽ manglại hiệu quả kinh tế nhất cho hệ thống cần bảo vệ

- Điện trở cua moi trưởng:

Một trong số những thông số quan trọng của thiết kế hệ thông bảo vệ catốt làđiện trở suất của môi trường Điện trở suất ở môi trường thay đồi từ 1 Q.cm đối vớinước lo đến hơn 500.000 Q.cm đối với đá granit không có lỗ xốp Việc đo lườngđiện trở suất của môi trường tính toán điện trở giữa anốt và kết cầu phải được thựchiện tại giai đoạn thiết kế để bảo đảm có dòng điện phù hợp trong quá trình bảo vệcatốt Khi dòng điện truyền từ một anốt có kích thước nhỏ đến một cau trúc kim loạilớn, mật độ dòng sẽ có giá tri cực đại tại gân bề mặt anốt Vì thế ở vùng lan cận củaanốt, điện thế điện cực sẽ cao hơn (hình 1.10)

- Hiện tượng quá thế:Nếu cấu trúc được bảo vệ không hợp lý và điện thé bị biến đôi đến một điệnthế mà tại đó xảy ra sự khử nước, dòng điện cao hơn được cung cấp từ nguồn ngoài.Trong hình 1.5, sự biến đối điện thé từ E¡ đến Ea sẽ làm tăng dòng điện từ giá trị Ihđến lạ đây là kết qua do tốc độ khử nước tăng lên Điện thế âm quá mức có thé gây

ra sự ăn mòn nhanh hơn đối với kết cau Pb và Al do môi trường kiểm tạo ra ở catốt.Môi trường kiềm này có thể gây hại đến hệ thống sơn và làm bong tróc màng sơn.Điều này có thể làm thiệt hại cho hệ thống lớp phủ ngoài và có thể gây ra việc giảmbám dính của các lớp phủ ngoài Đối với thép có độ bên cao, sự giải phóng hydro ởbề mặt catốt làm thép trở nên dòn và làm mat đi độ bền Trên một số thép có độ bêncao, nó có thé dẫn đến sự suy giảm rất nhanh độ bên của công trình.

- Dong điện ro:

Dong điện rò có thé xảy ra cho một kết cầu kim loại lân cận không được bảovệ catốt, kết cấu lân cận đóng vai trò như một trở kháng thấp thay thế, khi đó ănmòn sẽ xảy ra trên kết cau nay Điều nay cần được xem xét trong quá trình thiết kế

hệ thống, thiết lập chế độ bảo vệ ở mức mật độ dòng thấp nhất có thể hoặc có biện

pháp ngăn cách giữa các kết cấu

1.1.3 Tiêu chuẩn bảo vệ catot- Ap dụng Tiêu chuẩn TCVN 6170-8 : 1999,- Theo Tiêu chuẩn bảo vệ catốt (BS 7361, Part 1:1991/Cathodic Protection)cho kết cau thép trong môi trường tự nhiên thường được sử dụng 1a:

+ Điện thé bảo vệ (Instant-off potential) bằng hoặc âm hơn - 0,75 V đối vớiđiện cực so sánh Ag/AgCl, hoặc - 0,85 V đối với điện cực so sánh Cu/CuSOa, hoặc+0,25 V đối với điện cực so sánh Zn tỉnh khiết

+ Độ dịch chuyển điện thé đạt 300 mV về phía âm khi phân cực catỐt.+ Chỉ tiêu phản phân cực 100 mV khi ngắt dòng bảo vệ sau 4 giờ.Các Tiêu chuẩn tham khảo:

- BS 7361 1991 Code of Practice for Cathodic Protection.- DNV RP B401-1993 Det Norske Veritas RP: Cathodic Protection Design.- GOST 26501-85 GOST 9.056-75.

- NACE Standard RP 0387-87 ; NEC (501-503).

1.2 Anốt sử dung trong hệ thong ICCPTrong diéu kiện thực tế quá trình ăn mòn kim loại và hop kim xảy ra dướinhiều dạng tuy nhiên trong môi trường điện ly quá trình ăn mòn chủ yếu là ăn mònđiện hóa, mục đích của bảo vệ catốt là ngăn ngừa dạng ăn mòn điện hóa này Tronghệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài anốt có vai trò là cực dương của hệ điện hóa,được nối với cực dương của nguồn điện ngoài một chiều, kết câu cần bảo vệ đượcnỗi với cực âm Khi hệ thống hoạt động sẽ làm dịch chuyển điện thé của kết câu đến

vùng điện thê mà tại đó trên kêt câu không còn xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hóa.

Các anốt dùng trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài có thể chia thành

3 loại: Tan (trên 4 kg/A.nam), it tan (bdn tro) (dưới 1 kg/A.năm) và không tan (tro)

(dưới 10 kg/A.năm) [8].

Đơn giản nhất có thé dùng sắt thép phế liệu dé làm anốt, tuy nhiên giải phápnày hiện nay hầu như không được sử dụng vì tốc độ tan của các anốt rất cao ( 10kg/A.năm) và hoạt động không ồn định

Vật liệu làm anốt bán tro có nhiều loại, như: Graphit, hợp kim Fe-Si, hợpkim Pb, được sử dụng để bảo vệ các công trình ngầm trong môi trường đất, nước.Tuy nhiên tốc độ tiêu hao tương đối cao và kích thước anốt tương đối lớn

Anot tro được ché tạo từ Titan hoặc Niobi phủ Platin hay hỗn hợp ôxit kimloại Những anốt loại này có tuôi thọ cao, mật độ dòng anốt có thé đạt tới ~ 1000

A/m?, bán kính tac động lớn nên thường được dùng cho các công trình có diện tíchbề mặt lớn và ở môi trường có độ dẫn điện tốt, nhưng đòi hỏi công nghệ ché tạo

hiện đại, phức tạp.

* Yêu cau doi với anot tro trong hệ thong ICCP:- Vật liệu không tham gia vào phản ứng điện cực khi dùng làm anốt (khi điệncực được nối với cực dương của nguồn điện một chiều) vì vậy không tiêu hao trong

quá trình sử dụng.

- Tính chất vật lý: Có độ dẫn điện tốt để thực hiện chức năng của điện cực và

đảm bảo dòng anôt theo yêu câu.

- Tính chất cơ học: Chịu được tác động của dòng chảy, va đập bọt khí, bào

mòn thủy lực.

- Độ bên sinh học cao: Không bi bám ban và phá hủy sinh học.- Tính chất điện hóa: Mật độ dòng anốt cao, tốc độ tiêu hao nhỏ.- Tính an toàn môi trường: Không tạo ra các sản phẩm độc hại đối với môi

mQ.cm ở 20 °C (hình 1.11).

1.2.2 Graphit

Thuong ché tao 6 dang thanh tiết diện tròn hoặc vuong, có thể hoạt động vớimật độ dòng 10,76 A/m? trong môi trường đất và 2,7 A/m? trong môi trường nước.Anốt loại nay giòn nên rất dé gay trong quá trình vận chuyên (hình 1.12)

1.2.3 Anỗt nhômThường được sử dụng trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài đối vớicác công trình ngầm trong đất như bồn, bé ngầm chứa nước So với các loại vật liệuanốt khác anốt nhôm rẻ hơn, tuy nhiên ở những khu vực có mùa đông lạnh đóngbăng thì mối nối giữa anốt và dây cáp dẫn điện rất dễ bị phá hủy, do đó yêu cầuhàng năm phải thay thế Dạng anốt này không làm ô nhiễm nước nhưng tốc độ tiêuhao tới 4,1 kg/A.năm đã làm tăng chi phí/năm so với các loại anốt khác.

1.2.4 Anot hợp kim Chì - Bạc (Lead-Silver Anode)

Thường sử dụng trong môi trường nước chảy, được kết hợp với nhiềunguyên tố khác, như: Antimoan, thiéc, 1 + 2 % bạc Trong quá trình hoạt động, ởgiai đoạn đầu tốc độ tiêu hao khoảng 1,3 kg/A.năm, sau khi hình thành lớp màng

thu động PbO2, tốc độ tiêu hao giảm xuống còn khoảng 0,09 kg/A.năm Trong môitrường có hàm lượng clo thấp và bùn lắng không hình thành được lớp màng ôxitnên tốc độ tiêu hao rất lớn Mật độ dòng thông thường trong khoảng 30 + 240 A/m?

(hình 1.13).

1.2.5 Anốt Platin (Platinum Anode)Có thé sử dung như lớp phủ anốt trong hau hết các dang bao vệ catốt Đượcsử dụng trong nhiều môi trường và đối tượng khác nhau Tốc độ tiêu hao thấp,khoảng 8.10 kg/A.năm Chỉ cần kích thước nhỏ cũng đủ kéo dài tuổi thọ của anốttới 20 năm Tuy nhiên Pt tinh khiết rất dat do đó chúng được phủ lên trên nền kimloại như Ti va Nb Thường có lõi bằng đồng dé tăng độ dẫn do Ti va Nb có độ dẫn

điện kém hơn đồng Lớp màng thụ động trên Ti bi phá vỡ ở điện thế giữa anốt

-catốt là 10 V Nb bị phá vỡ khi điện thế anốt - -catốt là 120 V và thường được sử

dụng trong môi trường có điện trở cao Mật độ dòng trong khoảng 50 A/m trong

môi trường đất và 500 A/m? trong môi trường nước biển tùy thuộc vào diện tích bềmặt anốt và chiều dày lớp phủ (hình 1.14)

1.2.6 Anốt phú hỗn hop ôxit kim loại (Mixed-Metal Oxide Anode - MMO)Được phát triển ở Châu Âu từ đầu những năm 1960 Năm 1971, ở Italia ápdụng cho hệ thống chống ăn mòn cau tau Lợi thé của loại anốt này là tuôi thọ dài,có thé hoạt động ở cường độ dòng rất cao, lớp màng ôxit bền khó bị phá hủy Tuynhiên đòi hỏi công nghệ chế tạo hiện đại và giá thành cao (hình 1.15)

1.2.7 Anốt ceramic (gốm kim loai)Là loại anốt có mật độ dong cao, mat độ dòng tối đa được đề xuất sử dụng

cho các môi trường khác nhau là:

- Trong đất, bùn, nước ngọt: 100 A/m2.- Môi trường nước biên: 600 A/m2.Tốc độ tiêu hao ở mật độ dong cực đại này là khoảng 0,5 mg/A.năm trong

nước biên và 5 mg/A.năm trong môi trường dat, nước ngọt va bùn.

1.2.8 Anốt polyme dẫn điện (Polymer Conductive Anode)Được nghiên cứu và phát triển từ năm 1982 Tuy nhiên loại anốt này chỉđược sử dụng trong không gian giới hạn như đường ống ống dan , cường độ dòng

cực đại khoảng 1500 mA/m (hình 1.16).

— |

Hình 1.16 Anốt polyme dẫn điện [73]

1.2.9 Anot manhétit thiêu kết (Sintered Magnetite Anode - SMA)Được chế tạo trên cơ sở bột ôxít sắt từ (Fe304), là loại anốt trơ, tốc độ tiêuhao khoảng 103 + 102 kg/A.năm, mật độ dòng có thé dat tới 1000 A/m2, có tudi thocao và khối lượng nhỏ Tính chất một số loại anốt được trình bay trong bang 1.7.

Bảng 1.7 So sánh một số chủng loại anốt [11]

Chỉ tiêu Vật liệu anốt

đánh gia Thép C Graphite Fe-Si-Cr SMA Ti/ MMOPhan loại Tan Ban tro Ban tro Tro TroMoi (trường Nước ngọt, Dat Nước, đất Nước ngọt, Nước ngọt,

sử dụng đât nước biên nước biênMat độ dòng _ gs gs

(Alm?) | 10~ 12 1030 tới 1000 tới 1000Tiêu hao 7 7 3 -4 5(ko/A.nam) 10 0,1 + 0,5 0,2 + 0,5 10° + 10 10Khôi lượng Rat lớn Trung bình | Trung bình Nhỏ Rât nhỏ

Tuôi thọ Thâp Trung bình | Trung bình Cao Rat caoCo tinh Bén, déo Rat don Don, cứng Kha don Độ bên caoĐộ ồn định Thâp Khá Tốt Rat tot Rat tot

Gia thanh Rẻ Trung bình Trung bình | Trung bình Cao

1.3 Hệ vật liệu chế tạo anốt manhétit sử dụng trong hệ thong ICCPNăm 1969, A J Giuffrida đã công bố sáng chế về anốt chi được bên hóabang các hạt manhétit, thay vi su dung các hat platinum hoặc các kim loại tro khác,manhétit thỏa mãn là một vật liệu anốt do tính dẫn điện cao va không thấm chlorine

và các tác nhân ôxi hóa khác giải phóng trong quá trình điện phân, manhétit sử dụng

có thé dưới dạng khoáng tự nhiên tinh khiết hoặc không tinh khiết hoặc có thé là vậtliệu tong hop, các hat manhétit có thé được nén hoặc cán trực tiếp vào khối kim loạichì, với dạng hạt nhỏ có thé dùng phương pháp phun hoặc nổ, ngoài ra có thể chomanhétit vào chì nóng chảy, nén trong khuôn áp lực va làm đông ran Tác giả chorằng manhêtit có thé chiếm từ 0,1 đến 60 % khối lượng và manhétit chiếm 75 %diện tích bề mặt điện cực là đạt yêu cau Sau khi tạo hình anốt được phân cực để tạolớp chì peroxide bền trên bề mặt Tác giả thử nghiệm anốt với hàm lượng 30 %manhétit có thé làm việc ở mật độ dòng ~1100 A/m? [66]

Năm 1977, M Hayes va A T Kuhn đã đưa ra phương pháp chế tạo anốtmanhétit bằng cách ma sắt lên nên titan trong dung dịch FeSO4.7H20, 250 g/l;FeCla.4HaO, 42 g/l; NH4CI, 20 g/l Dé khắc phục hiện tượng lớp mạ có xu hướng bịnứt và bong, kim loại nền titan được xử lý bề mặt trong dung dịch axit oxalic 10 %ở nhiệt độ 95 + 100 °C trong thời gian 30 phút, sau đó lớp sắt được ôxi hoá thànhmanhétit theo phương pháp của De Nora trong khí quyền 50 % Ar, 50 % CO2 ởnhiệt độ 800 °C Ngoài ra tác giả còn thử nghiệm mạ một lớp platin xấp xi 6 umtrong dung dịch axít chloroplatinic lên nên titan trước khi mạ sắt Kết qua phân cựctrong dung dịch NaCl 2 M, nhiệt độ phòng, ở mật độ dòng 250 mA/cmZ cho thayđiện thé của anốt không có lớp ma platin so với điện cực so sánh SCE tăng nhanhchóng sau khoảng 80 giờ phân cực, từ ~ 1 V lên 5 V, còn điện thé của anốt có lớp

mạ platin tang từ ~ 1 V lên 1,5 V sau 300 giờ phân cực [40].

Năm 1980, Shreir đưa ra sáng chế chế tạo anốt trên cơ sở bột Pb/hợp kim Pbvà bột manhétit, trong đó manhétit chiếm 0,1 đến 70 % khối lượng, hỗn hợp bộtđược trộn lẫn và dùng lực ép vừa đủ để tạo sự tiếp xúc giữa các hạt, áp lực ép thayđối tùy thuộc vào hàm lượng manhétit, với ham lượng 20 % manhétit áp lực éptrong khoảng 5 + 30 tan/inch? (796 + 4720 kg/cm?), một phương pháp khác là bộtmanhêtit được mạ Pb, sau đó được làm sạch, làm khô và sử dụng lực ép để gan két.Thu nghiệm anốt chi + 40 % manhétit trong môi trường nước lợ đạt mật độ dòngtrên 100 A/m”, mức độ phân cực tương tự với anốt chì + 10 % manhétit trong môitrường nước biển với mật độ dòng 700 A/m? [72]

Năm 1980, Boehlke và cộng sự đề xuất loại anốt có từ 30 + 95 % hỗn hợp

manhétit, chì điôxít, graphit và 70 + 5 % nhựa (polypropylene hoặc olefin polimer),

hỗn hợp được ép din ở 250 °C và cán thành tam mỏng có chiều dày 4 mm dưới áplực 5 bar, thời gian duy trì 2 phút, sau đó làm nguội và cat theo chiều dai mongmuốn, độ dẫn điện của chúng là 103 S/cm Các tắm này được tạo một lớp phủ điệntrong hỗn hợp ôxít sắt đỏ và chất kết dính ty lệ 0.2 : 1, trong thời gian 2 phút ở nhiệtđộ 30 °C, pH = 4,5, sử dụng điện áp 170 + 180 V Các điện cực này có độ bền gấp 2lần điện cực graphit [67]

Năm 1984, B H Linder đưa ra một sáng chế khắc phục nhược điểm trongkết nối điện của anốt manhêtit, theo đó việc kết nối cáp ở đầu của anốt khi có dònglớn dễ gây ra sự phân bố dòng không đều, hơn nữa liên quan đến vết nứt hình thànhtrong anốt manhêtit, khi đó dung dịch điện ly xâm nhập và hòa tan lớp mạ đồng dẫnđến dong điện gián đoạn tai vi tri lớp đồng bị mất, phan còn lại của anốt chịu dòngcao quá mức và điện trở tăng quá mức do lớp đồng bi mat Tác giả đã đề xuất sửdụng kim loại chì hoặc hợp kim chi dé thay thế lớp mạ đồng [70].

Năm 1989, tác giả Ji Mingtang và cộng sự phát triển loại anốt manhêtit đượctạo hình bằng áp lực và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 + 1300 °C trong khí quyền cókiểm soát, loại anốt này có độ bền cơ học 400 kG/cm?, điện trở 0,5 Q.cm, điện théphân cực 2,0 V ở mật độ dòng 500 A/m? trong nước biên, tốc độ tiêu hao thấp (2.9ø/A.năm ở mật độ dòng 200 A/m? trong nước biên; 35,9 g/A.nam ở mật độ dòng 85

A/m? trong bùn mặn) [34].

Năm 1991, Inoue, Hideo và cộng sự đưa ra phương pháp chế tạo điện cựcphủ manhêtit bằng phương pháp phun plasma Trong đó bột ôxít sắt được nungtrong môi trường khí CO, COa, H2 va hơi nước ở nhiệt độ 950 + 1400 °C để taothành manhétit có tỷ lệ Fe/O là 3/3.7 + 4, sau đó manhêtit được nghiền và đượcphun lên trên nền thép SUS 304, 430 đã được phủ lớp titan trong môi trường khíbảo vệ (argon, hơi nước, nitơ ) Kết quả thử nghiệm điện phân trong dung dịchmuối 1% ở mật độ dòng 100 A/m? trong thời gian 50 giờ cho thấy tốc độ tiêu hao

vật liệu từ 1 + 1,3 g/A.năm [68].

Năm 1996, V Kh Kadyrov và đồng nghiệp đã nghiên cứu lớp phủ tạo thànhbăng phương pháp phun plasma vật liệu manhêtit bột thương mại trên nền thép vàtitan Trong đó đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấp độ hạt, năng lượng hồ quang,khoảng cách (đầu phun tới vật liệu nền) tới độ xốp, độ bám dính và cơ tính của lớpphủ của điện cực, các tác giả cho rằng kích thước hạt từ 40 + 80 um là phù hop,bang cách thay đổi kích thước hạt và các chế độ phun có thé ảnh hưởng đến cấu trúc

và độ bám dính [59].