Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Lớp phủ Al2O3 trên bề mặt thủy tinh

Nội dung : _ Tổng hợp lớp phủ Al2O3 trên bề mặt thủy tinh bằng phương pháp phân hủy resinát nhôm và hợp chất vô cơ của nhôm.. LỚP PHỦ Al2O3 TRÊN BỀ MẶT THỦY TINH TÓM TẮT Màng mỏng Al2O3

TỔNG QUAN

Thủy tinh

“Thủy tinh là chất vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh về trạng thái rắn mà không kết tinh” [1]

Trạng thái quá lạnh là trạng thái hệ chất vô cơ nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh (Tflow) Hệ có thể nhanh chóng trở lại trạng thái cân bằng, bền vững nhiệt động, nghĩa là kết tinh ở nhiệt độ Tflow Cũng có thể nhiệt độ hệ tiếp tục giảm, hệ ở trạng thái đóng rắn mà không kết tinh Ta nói hệ ở trạng thái thủy tinh

Thủy tinh là trạng thái rắn không bền nhiệt động, nghĩa là thủy tinh bao giờ cũng có xu thế chuyển về trạng thái tinh thể

1.2 Cấu trúc của thủy tinh

Theo Zachariasen, thủy tinh cũng có cấu trúc mạng lưới không gian như tinh thể, nhưng mạng lưới thủy tinh không có tính đối xứng, tuần hoàn như mạng lưới tinh thể tương ứng Nội năng thủy tinh lớn hơn nội năng tinh thể tương ứng một chút Như vậy, quá trình biến đổi thủy tinh thành tinh thể là tự xảy ra (ΔG = Gtinh thể

Hình I.1 : Mô hình cấu trúc của thủy tinh

Trong mạng lưới thủy tinh, các ion tạo thủy tinh nằm ở tâm tứ diện phối trí, còn các cation biến tính (không tạo mạng thủy tinh) phân bố một cách thống kê giữa những lỗ trống của các đa diện phối trí

Khả năng tạo thủy tinh của các chất phụ thuộc khả năng tạo mạng lưới thủy tinh của chúng Với các thủy tinh oxide, trên cơ sở hóa học tinh thể, người ta xác định khả năng tạo thủy tinh dựa vào kích thước ion và số phối trí của các ion Dựa vào khả năng tạo thủy tinh có thể chia cation thành các nhóm sau:

- Nhóm các cation tạo mạng thủy tinh (nhóm oxide acid): Si 4+ , B 3+ , P 5+ ,… Nhóm này chủ yếu là oxide silic (SiO2), ngoài ra còn có oxide Bo (B2O3), oxide photpho (P2O5) và oxide GeO2

- Nhóm các cation không tạo mạng (nhóm oxide bazơ) : K + , Na + , Ca 2+ ,… Nhóm này luôn phá hủy và tạo ra khoảng trống trong mạng Chính những lỗi mạng này làm giảm nhiệt độ nóng chảy (Tm) của thủy tinh

- Nhóm các cation trung gian : có thể nối mạng thủy tinh hoặc biến tính tùy vào thành phần hóa, loại thủy tinh cơ sở…ví dụ như Al 3+ , Ti 4+ , Pb 2+ …

Trong mạng thủy tinh, Al2O3 có thể tạo mạch hoặc không Bản thân ion Al 3+ không tự tạo mạch (khi có số phối trí 6) (hình I.2) Nhưng cũng có thể thay Si 4+ tạo mạch polymer của thủy tinh alumino silicate (khi Al 3+ có số phối trí 4) Phần điện tích dư được bù trừ bởi các ion biến tính (hình I.3)

Hình I.2 : Al 3+ không tạo mạng lưới thủy tinh

Hình I.3 : Al 3+ tạo thủy tinh alumino silicat Trong miền nhiệt độ biến mềm, một số liên kết trong mạng lưới thủy tinh bị đứt, tạo điều kiện cho ion Al 3+ xâm nhập tạo những liên kết mới trên bề mặt Trong luận văn này, ta nghiên cứu vi cấu trúc và tính chất bề mặt thủy tinh khi cho ion Al 3+ xâm nhập vào các lỗ trống và tạo liên kết mới trên bề mặt thủy tinh

1.3 Tính chất nhiệt vật lý quan trong của thủy tinh [2]

Hình I.4 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến enthalpy của thủy tinh

Khi nung nóng hoặc làm nguội, tính chất biến đổi theo nhiệt độ của các chất có cấu tạo tinh thể biến đổi đột ngột qua nhiệt độ nóng chảy, còn tính chất các chất vô định hình biến đổi dần từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn và ngược lại (Hình I.4) Khoảng nhiệt độ biến đổi dần tính chất khi chuyển trang thái lỏng – rắn của các chất vô định hình gọi là khoảng biến mềm [2] Đây là dấu hiệu nhiệt vật lý quan trọng nhất phân biệt các chất rắn tinh thể và vô định hình Nhiệt độ bắt đầu khoảng biến mềm Tg không phải là thông số đặc trưng trạng thái cố định, mà phụ thuộc vào tốc độ làm nguội

1.4 Thủy tinh ủ và thủy tinh tôi 1.4.1 Cơ chế tạo thành ứng suất khi làm lạnh

Khi làm lạnh nhanh một mẫu thủy tinh đang nóng lớp ngoài của nó sẽ bị nguội đi nhanh hơn lớp bên trong Sự chênh lệch nhiệt độ ấy là do thủy tinh dãn nhiệt rất kém Trong những vật liệu dãn nhiệt tốt như kim loại lớp ngoài và lớp trong bị lạnh gần như đều nhau, vì thế hiệu số nhiệt độ đó không đáng kể

Do sự nguội lạnh không đều của lớp bề mặt và lớp bên trong, trong thủy tinh xuất hiện các ứng xuất kéo và nén Khi quá trình làm lạnh hoàn toàn kết thúc, nhiệt độ lớp trong và lớp ngoài bằng nhau ứng suất có thể còn lại (ứng suất vĩnh viễn) hoặc cũng có thể biến mất (ứng suất tạm thời) Ứng suất vĩnh viễn là ứng suất nảy sinh trong quá trình chuyển thủy tinh từ trạng thái dẻo về trạng thái rắn, khi đó tính linh động của thủy tinh dần dần biến mất [3] Ứng suất tạm thời nảy sinh trong quá trình tiếp tục làm lạnh thủy tinh ở trạng thái rắn, khi đó thực tế độ linh động của thủy tinh đã bằng không Ứng suất tạm thời phát sinh khác với ứng suất vĩnh viễn Khi có sự chênh lệch nhiệt độ do làm lạnh lớp thủy tinh nguội ở bên ngoài co lại còn lớp trong sẽ chống lại sự co ấy Nhưng vì ở trạng thái rắn thủy tinh không thể biến dạng dẻo được nên lớp ngoài không thể co lại đến mức cần thiết và trở thành bị kéo Lớp bên trong lúc đó trở thành bị nén Ứng suất tạm thời quá lớn sẽ làm cho sản phẩm bị nứt vỡ một cách nhanh chóng, trong khi đó nếu ứng suất vĩnh viễn lớn quá thì cũng có thể làm cho sản phẩm vỡ ngay hoặc cũng có thể mãi về sau này mới gây tác dụng phá vỡ (ví dụ như khi gia công cơ học hoặc khi sử dụng) Thực tế, sản phẩm thủy tinh ít bị phá hủy bởi ứng suất tạm thời vì khi nhiệt độ cân bằng ứng suất này cũng biến mất Đa số các trường hợp thủy tinh bị vỡ là do ứng suất vĩnh viễn gây ra

Tốc độ làm lạnh càng lớn, sản phẩm càng dày thì chênh lệch nhiệt độ lớp trong và lớp ngoài càng lớn, do đấy ứng suất tạo thành càng lớn Khi làm lạnh chậm ứng suất nội sẽ yếu đi rất nhiều và khi làm lạnh rất chậm nhiệt độ bên trong, bên ngoài không chênh lệch nếu ứng suất cũng sẽ bị loại trừ Thực tế cũng không cần đòi hỏi phải loại trừ triệt để ứng suất trong sản phẩm thủy tinh Tùy theo hình dạng, giá trị và điều kiện làm việc của sản phẩm mà có thể cho phép ứng suất còn lại đến một mức xác định nào đấy

1.4.2 Thủy tinh ủ Ủ là quá trình gia công nhiệt để làm giảm ứng suất nội trong thủy tinh đến mức độ cho phép đảm bảo sự làm việc lâu dài và bền vững của các sản phẩm thủy tinh đó [3]

Trong điều kiện sản xuất, ủ chính là quá trình làm lạnh sản phẩm mới tạo hình đến nhiệt độ bình thường mà trong quá trình làm lạnh ấy ứng suất vĩnh viễn giảm đi còn ứng suất tạm thời có khả năng phá hủy sản phẩm không xuất hiện được Ứng suất có thể đo bằng đơn vị cơ học (KG/cm 2 ) hoặc đơn vị quang học của độ lưỡng chiết (mà/cm) Ứng suất phỏ hủy thủy tinh vào khoảng 700 KG/cm 2 Khi ủ tốt trong sản phẩm thủy tinh còn khoảng 0,05 ứng suất phá hủy nghĩa là 35KG /cm 2

Màng thủy tinh và ứng dụng

Hoa sen có tên khoa học là Nelumbo Nucifera Ở một số quốc gia Châu Á, Hoa sen được xem như biểu tượng của sự thuần khiết Quan niệm này hình thành trên cơ sở tính chất tự làm sạch của lá sen Mặc dù hoa sen sinh trưởng và phát triển trong môi trường nước bẩn, nhưng lá sen không bám bùn bẩn từ môi trường nước ô nhiễm Hai nhà thực vật học Barthlott và Neinhuis từ Đại học Bonn đã tập trung nghiên cứu tính chất này của lá sen Trước đó, người ta quan niệm rằng bề mặt càng nhẵn càng ít bám bẩn và nước

Năm 1975, Barthlott và Neinhuis đã khám phá ra nguyên nhân của hiệu ứng tự làm sạch trên lá sen Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát cấu trúc bề mặt lá sen, hai nhà khoa học đã khám phá ra cấu trúc mặt của lá sen không hề nhẵn như quan niệm trước đó

Hình I.5 : (a) Hình ảnh SEM bề mặt của lá sen, (b) Hình giọt nước trên lá sen [4]

Cấu trúc bề mặt lá sen là sự kết hợp của cấu trúc micro và cấu trúc nano tạo nên bề mặt có cấu trúc gồ ghề, làm giảm diện tích tiếp xúc của bất kỳ vật thể nào khi tiếp xúc với lá sen Trên bề mặt gồ ghề của lá sen, các tế bào biểu bì được bao phủ bởi các tinh thể có kích thước nano (Hình I.5a) Các tinh thể này đóng vai trò như một lớp màng không thấm nước, đồng thời làm tăng độ gồ ghề bề mặt Kết quả là giọt nước trên bề mặt là sen có xu hướng vo tròn lại thành giọt nước hình cầu (Hình I.5b) Barthlott và Neinhuis gọi siêu cấu trúc này là hiệu ứng Lotus

Năm 1805, nhà vật lý người Anh, Thomas Young, đã phát hiện rằng góc tiếp xúc θ ( góc được tạo thành bởi mặt ngoài của chất lỏng và bề mặt vật rắn (Hình I.6) phụ thuộc vào ba sức căng bề mặt : sức căng bề mặt lỏng-rắn γ SL, sức căng bề mặt rắn-khí γ SG và sức căng bề mặt lỏng-khí γ LG Giá trị cosθ được tính theo phương trình Young như sau : γ LG cos θ = γ SG - γ SL

Hình I.6 : Minh họa góc thấm ướt theo công thức Young

Từ phương trình, có thể thấy sức căng bề mặt giữa lỏng và khí (γ SG) càng lớn, góc tiếp xúc càng tiếp gần về 90 0 Trong trường hợp, giọt lỏng có hình nữa bán cầu thì diện tích giữa pha khí và pha lỏng là thấp nhất Điều kiện cần để đạt được trang thái giọt nước hình cầu (θ0°, trạng thái hoàn toàn không thấm ướt) là sức căng bề mặt giữa pha rắn và pha lỏng lớn hơn sức căng bề mặt giữa pha rắn và pha khí (γ SL < γ SG), khi đó γ SL -γ SG =γ LG Trong trường hợp ngược lại, giọt lỏng bị thấm ướt hoàn toàn (θ=0°), khi γ SG -γ SL = γ LG và γ SG lớn hơn γ SL, giọt lỏng lan rộng trên bề mặt chất rắn [5]

2.1.1.3 Tính chất tự làm sạch

Trên các bề mặt không thấm ướt, giọt nước có xu hướng vo tròn thành giọt hình cầu và lăn trên bề mặt Trong quá trình lăn, các giọt nước sẽ hấp thụ các hạt bụi bẩn trên bề mặt khi giọt nước lăn qua Đây là cơ chế tự làm sạch đối với các bề mặt có tính chất không thấm nước

Hình I.7 : Minh họa cơ chế tự làm sạch của lá sen (Nguồn : www.flyingcolours.org.uk/cgi- bin/item.cgi?id-1483)

2.1.2 Khái niệm thấm ướt – ưa nước – kị nước – siêu kị nước

Adamson định nghĩa thấm ướt là hiện tượng ở đó góc tiếp xúc của giọt lỏng trên bề mặt rắn gần bằng 0, trong khi đó hiện tượng không thấm ướt được xác định cho góc tiếp xúc của giọt trên bề mặt rắn lớn hơn 90 0 [6] Nói chung, khi góc tiếp xúc của nước (water contact angle) nhỏ hơn 90 0 thì bề mặt được gọi là bề mặt ưa nước Khi góc tiếp xúc lớn hơn 90 0 thì bề mặt được gọi là kị nước Một bề mặt có góc tiếp xúc của nước lớn hơn 150 0 thường được phân loại thành bề mặt siêu kị nước hay bề mặt không thấm nước (Hình I.8) Các nghiên cứu trong những năm gần đây, khi công bố kết quả về vật liệu siêu kị nước, các nhà khoa học thường dùng thuật ngữ “góc tiếp xúc nghiêng” (contact angle hyteresis) [7] Góc tiếp xúc nghiêng là góc nghiêng của bề mặt vật liệu so với phương nằm ngang Vật liệu siêu kị nước thường có góc tiếp xúc nghiêng nhỏ hơn 10 0 , có nghĩa là bề mặt vật liệu kị nước tạo với phương nằm ngang một góc nhỏ hơn 10 0 , giọt nước trên bề mặt nghiêng có thể tự lăn được

Bảng I.1 : Tính chất thấm ướt của một số bề mặt vật liệu

Giá trị CA Phân loại Vật Liệu

0 Siêu thấm ướt Vật liệu TiO2 quang xúc tác

> 150 0 Siêu kị nước Lá sen

Hình I.8 : Minh họa cơ chế bề mặt ưa nước – kị nước – siêu kị nước

Trên thế giới, đã có rất nhiều nghiên cứu ứng dụng cải thiện tính chất bề mặt thủy tinh Bằng phương pháp sol – gel, các nhà khoa học cùng các công ty ở lĩnh vực kính ô tô và kính xây dựng… đã đưa ra rất nhiều ứng dụng màng trên thủy tinh

Một số ứng dụng có thể kể như lớp phủ polymer – silica trên thủy tinh làm tăng khả năng chống thấm nước trên bề mặt thủy tinh; lớp phủ quang xúc tác TiO2 làm giảm góc tiếp xúc của nước trên thủy tinh xuống gần bằng 0 o làm cho bề mặt thủy tinh trở nên siêu ưa nước, ứng dụng trong các sản phẩm kính xây dựng, kính chiếu hậu ô tô với tác dụng tự làm sạch, chống đọng sương, tăng khả năng quan sát trong điều thời tiết mưa gió và độ ẩm cao.

Các phương pháp tạo màng

Từ nhiều năm nay, phương pháp sol - gel được sử dụng trong chế tạo bột oxide kim loại và ceramic với độ tinh khiết cao và đồng nhất cao Phương pháp sol - gel điều khiển được thành phần và cấu trúc ở cấp độ phân tử Đó là quá trình đưa hệ keo về dạng gel nhớt và vật liệu rắn [8] Năm 1846, Ebelman đã sản xuất được hệ gel silica đầu tiên và sau đó năm 1870 Cossa tổng hợp được hệ gel alumina Kể từ đó, các aerogel (aerogel - vật liệu rắn có tỉ trọng thấp, được chế tạo bằng cách loại thành phần pha lỏng ra khỏi hệ gel thông thường) zirconia, silazane, borate, và ceramic được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel Trong quá trình này, các tiền chất kim loại bị hydrat hóa và theo sau đó là các phản ứng kết tụ, polymer hóa Các alkoxide kim loại là các hợp chất cơ - kim, trong cấu tạo có một gốc ligand gắn trên một nguyên tử kim loại hoặc oxide kim loại Alkoxide được hình thành bằng các phản ứng trực tiếp hoặc gián tiếp giữa một kim loại M và một rượu ROH Ví dụ đơn giản như methoxide (OMe;MOCH3) và ethoxide (OEt; MOC2H5) Trong quá trình thủy phân, các gốc alkoxy (OR) được thay bởi các gốc –OH

M(OR)z + H2O = M(OH)(OR)z-1 + ROH Trong đó, R là gốc alkyl CnH2n+1

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân, bao gồm :

(c) Nồng độ các thành phần trong dung môi

(f) Xúc tác acid hoặc bazơ

Sự kết tụ tiếp sau đó loại bỏ không chỉ nước mà cả alcohol, tạo các liên kết kim loại hoặc hydroxide Cá đơn phân kim loại M có xu hướng phản ứng tạo chuổi phức tạp chứa các nguyên tử kim loại Liên kết M-O-M và M-OH-M được hình thành theo cơ chế phản ứng sau :

M-OH + M-OH2→ M-OH-M + H2O M-OH + H-OM → M-O-M + H2O Trong dung dịch acid, quá tình chuyển từ sol sang gel cho phép hình thành pha rắn ở dạng màng mỏng, dạng sợi và dạng khối Chế tạo màng và sợi, yêu cầu hệ sol có tính linh động Tính linh động của hệ sol phụ thuộc vào các polymer mạch dài Các màng mỏng phủ trên bề mặt đế bằng kỹ thuật phủ quay hoặc phủ nhúng

Với các hệ keo đi từ thủy phân các alkaoxide kim loại, hệ gel có cấu trúc gồm mạng lưới chất rắn được tạo thành từ các hạt sol hình cầu Quá trình sol - gel được thể hiện trong hình :

Hình I.9 : Qui trình tổng hợp các dạng vật liệu nano bằng phương pháp sol - gel

Loại các dung môi và chế độ sấy thích hợp là các bước quan trọng nhằm tạo được cường độ cho gel Khi dung môi bay hơi trong những điều kiện khí quyển, áp suất mao dẫn tùy thuộc vào sức căng bề mặt của dung môi làm tăng tính chịu lực của mạng gel Đây là nguyên nhân quyết định sự co rút và nứt gãy của gel trong khi sấy Sản phẩm hình thành có độ xốp, độ trong và độ cứng được gọi là xerogel

Trong trường hợp, chất lỏng bên trong gel được loại bỏ bởi áp suất và nhiệt độ tới hạn bằng một autoclave, áp suất mao dẫn bị loại trừ Do đó, sản phẩm hình thành được gọi là aerogel Aerogel có cấu trúc vô định hình và các tính chất khác thường như diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, tỷ trọng thấp và độ dẫn điện thấp

3.1.2 Các kỹ thuật phủ màng trong phương pháp sol – gel

Có nhiều kỹ thuật phù màng từ dung dịch sol như: nhúng (dip coating), quay (spin coating), phun (spray coating), chảy dòng (flow coating), phủ mao dẫn, phủ lăn tròn, phủ hóa học…

Mỗi kỹ thuật phủ màng đều có ưu, nhược điểm riêng và màng tạo ra từ những kỹ thuật khác nhau thì cũng có những tính chất khác nhau

Hình I.10 : Nguyên lý in lụa

Kỹ thuật in lụa được sử dụng khá phổ biến từ nhiều thế kỷ trước Đối tượng trong phạm vi sử dụng của kỹ thuật in lụa rất rộng rãi từ in nhãn mác bao bì nhựa, thủy tinh, giấy cho đến các sản phẩm gốm sứ có trang trí màu trên men và trên xương… Với vật liệu thủy tinh, kỹ thuật in lụa có ưu điểm tạo lớp phủ đồng đều trên diện tích lớn, thao tác đơn giản Các sản phẩm thủy tinh có trang trí màu trên thủy tinh (ceramic glass color) đều sử dụng kỹ thuật in lụa

Phủ quay là kỹ thuật tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém Dung dịch được đưa lên đế nền đã được gắn sẵn trên một trục quay ly tâm và tiến hành quay đế tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư Màng tạo được khá đồng nhất và có độ dày tương đối

Quá trình phủ quay gồm bốn giai đọan liên tiếp:

- ‐ Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng

- ‐ Giai đoạn 2 (Spin up): đế được gia tốc tới vận tốc quay cần thiết Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế

- ‐ Giai đoạn 3 (Spin off): đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm

- ‐ Giai đọan 4 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịch tăng dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế

Vì lực li tâm có xu hướng kéo màng ra bên ngoài cân bằng với lực do độ nhớt tạo ra kéo màng vào trong nên màng tạo ra có độ đồng đều khá cao

Meyerhofer và một số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế

Hình I.11 : Tạo màng bằng phương pháp phủ quay Độ dày màng được tính bằng công thức [9] :

Trong đó: h: độ dày lớp phủ ρA : Khối lượng riêng chất lỏng ρA0 : Khối lượng riêng lúc ban đầu của chất lỏng η : Độ nhớt của chất lỏng m : Tốc độ bay hơi của dung dịch ω : Vận tốc góc

Phủ nhúng là kỹ thuật mà đế nền được nhúng hòan toàn vào dung dịch phủ và sau đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố định Độ dày màn phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo màng, độ nhớt của dung dịch, tốc độ bay hơi dung môi, mật độ và kích thước của phần tử rắn trong dung dịch

Quá trình tạo màng được thực hiện theo những bước sau:

- Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng

- Dung dịch bám vào đế và được kéo lên với vận tốc thích hợp Lớp dung dịch bên trong di chuyển cùng với đế, còn lớp dung dịch bên ngoài có xu hướng trôi xuống bình dung dịch

- Tách dung dịch dư và bay hơi dung môi Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu vào độ nhớt của dung dịch và tốc độ kéo màng

Hình I.12 : Tạo màng bằng phương pháp nhúng Độ dày màng được tính bằng công thức của Landau – Levich [9] :

Trong đó: h: độ dày màng phủ; η: độ nhớt v: vận tốc kéo đế σ: sức căng bề mặt của chất lỏng ρ: tỷ trọng của dung dịch g: lực hấp dẫn

3.1.2.4 Kỹ thuật phủ chảy dòng

Trong kỹ thuật phủ chảy dòng, dung dịch phủ màng được xối ít hoặc nhiều lên bề mặt đế để tạo thành lớp màng

Hình I.13 : Tạo màng theo phương pháp phủ xối (chảy dòng) [9]

Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng trong luận văn

Phân tích các tính chất của lớp màng bằng quang phổ truyền qua, độ cứng tế vi Vicker

4.1 Quang phổ hấp thụ nguyên tử - AAS

Nguyên tử bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10.000 thể tích của nguyên tử) và các điện tử (electron) chuyển động xung quang hạt nhân trong phần không gian nguyên tử Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ

Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó

Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó là đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trang thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó [12]

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau đây :

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Những trang bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích Đám hơi chính là môi trường hấp thụ các bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tử đó ở môi trường hấp thụ

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích

Ba quá trình trên chình là nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Vì vậy, muốn thực hiện phép đo phổ hập thụ nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hập thụ nguyên tử phải bao gồm các phần cơ bản sau đây :

Hình I.15 : Sơ đồ cấu tạo hệ thống thiết bị AAS [12] a) Hệ một chùm tia ; b) Hệ hai chùm tia

1 Nguồn phát bức xạ đơn sắc; 2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu; 3.Hệ thống đơn sắc và detector; 4 Bộ khuếch đại và chỉ thị kết quả đo

4.2 Quang phổ hồng ngoại (IR – Infrared Spectrocopy) 4.2.1 Nguyên lý chung

Khi chiếu chùm bức xạ điện từ vào vật liệu, sẽ xảy ra hiện tượng các phân tử hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng Mức năng lượng phân tử bức xạ hoặc hấp thụ là : ΔΕ=Ε2-Ε1=Hυ Ε1 và Ε2 – Năng lượng ở trạng thái đầu và trạng thái cuối υ - Tần số hập thụ hoặc bức xạ

Năng lượng các phần tử hấp thụ bức xạ làm thay đổi trong cấu tạo phân tử (làm quay hay dao động các nguyên tử, biến dạng mây electron…) Các biến đổi này xảy ra với mức năng lượng biến đổi tần số υ đặc trưng Biết tần số υ hấp thụ (hoặc bức xạ) đặc trưng có thể biết đặc trưng biến đổi trong phân tử và ngược lại

Sự chuyển dịch các electron lớp ngoài cùng có khả năng bức xạ tia cực tím và phổ ánh sáng nhìn thấy, còn các dao động nguyên tử trong phân tử có bức xạ gần với phổ hồng ngoại Bức xạ do chuyển electron trong vùng tử ngoại hoặc quang phổ cho khả năng xác định đặc trưng năng lượng của phân tử - năng lượng kích thích, ion hóa và liên kết hóa hoc, các phổ dao động được nghiên cứu nhờ tia hồng ngoại

Bức xạ trong vựng 50 àm và 1 mm tương ứng với dao động quay của phõn tử quanh trục khụng gian của nú, cỏc bức xạ vựng 0,8 – 50 àm tương ứng với dao động của nguyên tử và các liên kết trong phân tử [2] Đây là cơ sở phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (Infrared Spectrocopy) Trên thực tế, phổ IR dùng phân tích trong khoảng tần số 400 - 4000 cm -1

Phương pháp IR có nhiều ứng dụng thực tế nghiên cứu liên kết trong các hợp chất hóa học, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ Với các hợp chất vô cơ và các silicát, giá thành chụp phổ theo phương pháp IR rẻ hơn khá nhiều so với chụp phổ X – ray Để nhận biết định tính sự có mặt của một hợp chất, nguyên lý chính cũng là so sánh giữa phổ IR của mẫu phân tích và các phổ chuẩn

4.2.2 Sơ đồ nguyên lý đo

Khi chiếu chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua lớp mỏng dx một chất nào đó, chùm tia sẽ bị chia làm làm ba phần : phản xạ (R), hấp thụ (A) và truyền qua (T) (Hình I.16) Phần phản xạ tỷ lệ với chiết xuất môi trường truyền Nếu bỏ qua phần tia phản xạ, phần truyền qua sẽ là : T = I0 – dI Phần bị hấp thu tỷ lệ với chiều dày lớp mỏng, với nồng độ chất c và bản chất của chất hấp thụ, ta viết :

C – nồng độ chất (mol/l) - Hệ số tỷ lệ, phụ thuộc chất đo được

Hình I.16 : Sơ đồ nguyên lý giải thích định luật Lamder – Beer [2] Lấy tích phân phương trình, ta có :

I d Đặt (trong đó ) Đây chính là biểu thức của định luật Lambert – Beer :

Tỷ số gọi là độ truyền qua, còn tỷ số gọi là độ hấp thụ, ta có A= - lgT Nhứ vậy, nếu bỏ qua phần phản xạ, với một tia đơn sắc, ta có thể so sánh hấp thụ (A) và phần truyền qua Trong thực tế, thang đo cường độ truyền qua tính theo 100 %, còn thang đo phần hấp thụ trong dải trị số 0 – 2,0

4.3 Phân tích cấu trúc vi mô bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope)

Tính cấp thiết và mục tiêu của luận văn

5.1 Tính cấp thiết của luận văn

Nghiên cứu lớp phủ trên bề mặt thủy tinh nhằm cải thiện tính chất bề mặt của thủy tinh đã và đang là trọng tâm nghiên cứu của lĩnh vực ceramic Xu hướng tái tạo các cấu trúc trong tự nhiên trên bề mặt các vật liệu đã và đang cho nhiều ứng dụng thiết thực Điển hình là cảc nghiên cứu về tính kị nước trên lá sen thông qua vi cấu trúc đặc của lá sen Ứng dụng trên các vật liệu thủy tinh, vải, kim loại… giúp cải thiện rất nhiều tính chất bề mặt

Các tòa nhà cao ốc bằng kính mỗi năm phải chi trả hàng trăm ngàn USD cho công tác vệ sinh bề mặt kính của tòa nhà Bề mặt thủy tinh khi bị trầy xước sẽ làm giảm tính thẩm mỹ như bề mặt kính ô tô, tàu diện ngầm, bề mặt kính các thiết bị viễn thông di động… Yêu cầu cần một lớp phủ có khả năng chống xước cho thủy tinh, đạt tính năng tự làm sạch mở ra rất nhiều tiềm năng ứng dụng Cho đến nay rất nhiều nhiều nghiên cứu đã ứng dụng rất tốt, hạn chế còn lại độ bền của lớp phủ không thật sự khả thi Lớp phủ Al2O3 trên thủy tinh hứa hẹn giải quyết các hạn chế còn tồn tại Quy trình sản xuất công nghệ đơn giản Triển khai ứng dụng không làm thay đổi công nghệ của các nhà máy hiện nay Tăng khả năng chống trầy xước, không thấm nước, tự làm sạch cho kính ô tô, kính tấm xây dựng, kính trang trí…

Tiềm năng kinh tế rất lớn

5.2 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu thêm phương pháp tạo màng khi triển khai ứng dụng tại nhà máy sản xuất, không làm thay đổi quy trình công nghệ của nhà máy Ứng dụng lớp phủ Al2O3 cải thiện khả năng chống trầy xước hiệu quả, khả năng không thấm nước và độ bền của lớp phủ vượt trội với các sản phẩm ứng dụng hiện có.

Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan mật thiết với luận văn

6.1 Các nghiên cứu ngoài nước

Trong số các kỹ thuật tổng hợp lớp phủ Al2O3, kỹ thuật sol - gel có thể tổng hợp được các màng mỏng ở nhiệt độ tương đối thấp Hai nhóm tiền chất được sử dụng trong các nghiên tổng hợp lớp phủ Al2O3 trên bề mặt vật liệu, bao gồm : alkoxide nhôm [15-19] và muối nhôm vô cơ [20-22] Thủy tinh có cấu trúc không kín do các ion biến tính không tạo mạch liên kết, hình thành các khoảng hỡ trên cấu trúc bề mặt của thủy tinh Phương pháp sol - gel tổng hợp được vật liệu đi từ cấp độ nano Khi ứng dụng tạo lớp phủ trên bề mặt thủy tinh, các hạt vật liệu với kích thước nano sẽ khuếch tán vào mạng lưới cấu trúc của thủy tinh thông qua các khoảng hỡ trên cấu trúc bề mặt Từ đây, có thể cả thiện và thay đổi tính chất bề mặt thủy tinh với nhiều ứng dụng thiết thực Màng mỏng Al2O3 phủ trên bề mặt thủy tinh làm tăng khả năng chống trầy xước bề mặt thủy tinh [23] , tăng hiệu ứng không thấm nước và tự làm sạch của thủy tinh [24]

6.2 Các nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, resinát nhôm được sử dụng làm tiền chất trong nghiên cứu chế tạo bộ mầu coban aluminat (CoAl2O4) kích thước hạt siêu mịn ở nhiệt độ thấp [25] Khi nung hỗn hợp hai resinát nhôm và coban, các resinát phân hủy thành các kim loại và oxide kim loại với hoạt tính rất cao, dễ dàng phản ứng tạo được bột màu CoAl2O4 ở nhiệt độ phản ứng rất thấp với kích thước hạt rất mịn, khoảng 30 – 40 nm Trên cơ sở kết quả đạt được trong nghiên cứu chế tạo bột màu nano bằng phương pháp phân hủy resinát kim loại, mỡ ra hướng nghiên cứu lớp phủ Al2O3 trên thủy tinh [26] Resinát nhôm phủ lên bề mặt thủy tinh, được phân hủy ở 650 0 C

Lớp phủ Al2O3 hình thành có độ truyền qua giảm không đáng kể so với mẫu thủy tinh không phủ Độ cứng bề mặt cũng đồng thời tăng 10 – 15 % so với mẫu thủy tinh không phủ Bề mặt thủy tinh trở nên không thấm ướt Lớp phủ Al2O3 hình thành trên bề mặt thủy tinh có cấu trúc vô định hình với các hạt Al2O3 phân tán trên bề mặt thủy tinh có đường kính từ 6 – 20 nm (Hình I.28)

Hình I.28 : Ảnh TEM các hạt Al2O3 trên bề mặt thủy tinh

Hướng nghiên cứu của luận văn

Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu lớp phủ Al2O3 từ tiền chất muối nhôm vô cơ [20-22] đã đạt được Tiến hành thực nghiệm trên lớp phủ Al2O3 trên bề mặt thủy tinh Kiểm tra tính chất của bề mặt thủy tinh và vi cấu trúc của lớp phủ

Lựa chọn phương pháp phủ màng phù hợp và triển khải ứng dụng lớp từ tiền chất resinát nhôm trên sản phẩm kính tôi chịu lực Kiểm tra tính chất bề mặt kính tôi chịu lực và vi cấu trúc lớp phủ.

SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU

II.1 Qui trình thực nghiệm lớp phủ Al 2 O 3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất resinát nhôm

Hình II.1: Sơ đồ quy trình thực nghiệm lớp phủ Al2O3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất resinát nhôm

Sol resinát nhôm NaOH dư – p.ứng xà phòng hóa

AlCl3 dư – p.ứng trao đổi ion

Thủy tinh kính nổi Trình tự vệ sinh kính :

1 Nước javen 2 dd HCl 80 0 C 3 dd Na2CO3 80 0 C 4 Nước cất nóng

Thủy tinh kính ủ Kính tôi chịu lực

Nung ở 680 0 C, lưu 03 phút, làm nguội nhanh

Kiểm tra các tính chất : 1 Độ truyền qua (T) 2 Góc tiếp xúc (CA)

• Phân tích vi cấu trúc bề mặt SEM, AFM

• Phân tích cấu trúc pha bề mặt XRD, kích thước hạt SAXS Đánh giá kết quả

II.1 Qui trình thực nghiệm lớp phủ Al 2 O 3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất muối nhôm vô cơ

Hình II.2 : Sơ đồ quy trình thực nghiệm lớp phủ Al2O3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất muối nhôm vô cơ

NH4OH dư – p.ứng tạo ↓ keo

CH3COOH dư – p.ứng tạo sol

Phủ nhúng Trình tự vệ sinh kính :

1 Nước javen 2 dd HCl 80 0 C 3 dd Na2CO3 80 0 C 4 Nước cất nóng

Kiểm tra các tính chất : 1 Độ truyền qua (T) 2 Độ cứng tế vi Vicker

• Phân tích vi cấu trúc bề mặt SEM

• Phân tích cấu trúc pha bề mặt XRD, kích thước hạt SAXS Đánh giá kết quả

Quy trình thực nghiệm lớp phủ Al 2 O 3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất resinát nhôm

Xà phòng hóa nhựa thông bằng lượng dư dung dịch NaOH Sản phẩm xà phòng natri thu được, rửa bằng dung dịch NaCl bão hòa nóng Thực hiện phản ứng trao đổi ion giữa xà phòng natri và dung dịch muối AlCl3, thu được kết tủa resinát nhôm

Phân tích quang phổ hồng ngoại IR các mẫu nhựa thông, xà phòng natri và resinát nhôm, chứng minh sự thay đổi trong cấu trúc nhựa thông và các resinát Lập lại thử nghiệm, xác định hàm lượng nhôm trong resinát nhôm qua các thử nghiệm tạo resinát bằng phương pháp phân tích quang phổ hập thụ nguyên tử AAS Phân tán resinát nhôm vào dung môi tạo dung dịch phủ màng Chuẩn bị kính trước khi phủ màng Nung kính theo bố trí thí nghiệm có thay đổi các yếu tố thử nghiệm

Kiểm tra tính chất bề mặt kính : độ truyền qua, góc tiếp xúc, độ cứng và kiểm tra vi cấu trúc lớp màng bằng các phương pháp XRD, SEM, AFM

Qui trình thực nghiệm lớp phủ Al 2 O 3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất muối nhôm vô cơ

Phân hủy muối nhôm clorua trong môi trường kiềm, tạo kết tủa keo Al(OH) 3 Phân tích thành phần pha kết tủa thu được Phân tích nhiệt vi sai DTA xác định sự biến đổi theo nhiệt của Al(OH)3

Phân giải kết tủa tạo dung dịch phủ bằng dung dịch acicd acetic ở nhiệt độ 80 o C Điều chỉnh pH dung dịch về giá trị 2 – 3 để sol ổn định, không kết tụ Vệ sinh kính trước khi phủ

Khảo sát sự thay đổi độ cứng, độ truyền qua của các mẫu kính với số lớp phủ khác nhau Kiểm tra vi cấu trúc của lớp phủ bằng các phương pháp XRD, SEM.

PHẦN III THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ

III.1 Thực nghiệm lớp phủ Al 2 O 3 trên bề mặt thủy tinh từ tiền chất resinát nhôm

Nhựa thông có khoảng 90% là acid nhựa với công thức chung là C20H30O2, công thức cấu tạo gần giống nhau, đều có khung của phe-nan-tren Phần 10 % còn lại không bị xà phòng hóa là các hợp chất trung tính [25] Cấu tạo phần tử gốc acid trong nhựa thông có nhóm – COOH với các nối đôi, nên các acid nhựa trong nhựa thông có khả năng tham gia các phản ứng xà phòng hóa với xút NaOH Đây là điều kiện cần để tạo các resinát kim loại theo bằng phản ứng trao đổi ion

Qui trình tổng hợp resinát nhôm gồm hai giai đoạn thực hiện Đầu tiên, xà phòng hóa nhựa thông bằng dung dịch xút NaOH Sau đó, bán sản phẩm xà phòng thu được cho phản ứng với dung dịch muối nhôm clorua AlCl3.6H2O để thu được resinát nhôm tương ứng

1.1.1 Tổng hợp bán sản phẩm xà phòng natri

Cân m (g) nhựa thông Phản ứng tạo xà phòng natri theo tỷ lệ (mol) RCOOH:NaOH = 1:2 [27] Đun cách thủy nhựa thông đến nhiệt độ 90 – 100 0 C Nhựa thông bắt đầu chảy lỏng, cho lượng dư dung dịch xút NaOH và khuấy đều Phản ứng xà phòng hóa xảy ra hoàn toàn, sau khi làm nguội thu được kết tủa Rửa kết tủa bằng dung dịch muối NaCl bão hòa nóng, cho hỗn hợp kết tủa qua giấy lọc thu sản phẩm xà phòng hóa RCOONa

Hình III.1 : (a) Kết tủa xà phòng natri sau phản ứng (b) Kết tủa xà phòng natri trước khi rửa, lọc (c) Bán sản phẩm xà phòng natri thu được

• Xác định hàm lượng xà phòng thực tế o Độ ẩm xà phòng

Cân m (g) xà phòng cho vào chén nung đã biết khối lượng, đem sấy đến khối lượng không đổi ở 80 0 C Tính độ ẩm xà phòng theo công thức sau :

Trong đó : Δm : Hàm lượng ẩm trong xà phòng natri (%) mRCOONa : Khối lượng xà phòng natri đem cân (g) mc : Khối lượng chén nung (g) ms : Khổi lượng chén + mẫu xà phòng natri sau sấy (g) Bảng III.1 : Kết quả xác định độ ẩm xà phòng natri

Mẫu mc (g) mRCOONa (g) ms (g) ms – mc (g) Δm %

Hàm lượng ẩm trung bình trong xà phòng :

=> o Hàm lượng muối NaCl trong xà phòng natri

Có thể xác định hàm lượng muối NaCl trong bán sản phẩm xà phòng natri dựa vào đặc tính không tan của muối vô cơ trong dung môi alcohol Cân m (g) xà phòng natri cho vào becher 50 ml, thêm vào 30 ml cồn etylic tuyệt đối 99.5 % Cân khối lượng giấy lọc, cho dung dịch đi qua giấy lọc Muối NaCl không tan, lưu lại trên giấy lọc Cân khối lượng giấy lọc sau khi sấy đến khối lượng không đổi Hàm lượng muối NaCl trong xà phòng được tính theo công thức sau :

Trong đó : ms : Khối lượng giấy lọc sau khi sấy (g) mgl : Khối lượng giấy lọc (g) mRCOONa : Khối lượng xà phòng (g)

%NaCl : Lượng NaCl có trong xà phòng

Bảng III.2 : Kết quả xác định hàm lượng NaCl trong xà phòng natri

Mẫu mgl (g) mRCOONa (g) ms (g) mNaCl (g) %NaCl

Hàm lượng NaCl trung bình trong xà phòng :

Như vậy hàm lượng xà phòng thực tế sẽ là :

Phản ứng trao đổi ion giữa xà phòng natri và dung dịch muối nhôm AlCl3.6H2O xảy ra hoàn toàn theo tỷ lệ (mol) RCOONa:AlCl3 = 3:1,2 [27] Hòa tan xà phòng natri bằng nước cất, đun và khuấy bằng cá từ trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ 90 0 C đến khi xà phòng natri tan hoàn toàn Cho dung dịch muối nhôm AlCl3 với lượng dư vào, khuấy đều và lưu ở nhiệt độ 70 - 75 0 C cho tới khi xà phòng natri phản ứng hết tạo kết tủa Resinát nhôm tạo thành theo phản ứng :

3RCOONa + AlCl 3 = (RCOO) 3 Al + 3NaCl

Lọc và rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất nóng để loại NaCl dư Sấy sản phẩm resinát nhôm ở nhiệt độ 100 - 105 0 C

Hình III.2 : (a) Xà phòng natri tan hoàn toàn ở 90 0 C (b) Kết tủa resinát sau phản ứng (c) Kết tủa resinát sau khi sấy khô

1.1.3 Xác định resinát nhôm bằng phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) Để kiểm tra sản phẩm tạo thành, tiến hành phân tích phổ hồng ngoại truyền qua các sản phẩm thu được

Trong quá trình tổng hợp resinát nhôm, các cation Na + tham gia phản ứng xà phòng hóa và thay thế các proton H + trong gốc –COOH của các phần tử acid nhựa trong nhựa thông Trong phản ứng trao đổi ion giữa xà phòng natri và dung dịch muối AlCl3, các cation Al 3+ thay thế các cation Na + trong phân tử RCOONa, hình thành sản phẩm resinát nhôm với công thức phân tử (RCOO)3Al Sự thay đổi trong công thức cấu tạo của các sản phẩm đồng nghĩa với sự thay đổi mức thu năng lượng dao động đặc trưng Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại truyền qua IR sau đây thể hiện rõ sự thay đổi trong cấu trúc của nhựa thông, xà phòng natri và resinát nhôm :

Hình III.3 : Phổ IR của nhựa thông

Hình III.4 : Phổ IR của xà phòng natri

Hình III.5 : Phổ IR của resinát nhôm Đỉnh đặc trưng trên phổ IR của acid abetic nhựa thông chủ yếu ở gốc – COOH, với liên kết C=O có đỉnh đặc trưng ở tần số 1694 cm -1 và liên kết C-O-H có đỉnh đặc trưng ở tần số 1276 cm -1 [25-27] Trên phổ IR của xà phòng natri và resinát nhôm đều thấy các đỉnh ở tần số thấp hơn Với xà phòng natri, đỉnh hấp thu đặc trưng ở tần số 1548,35 cm -1 , còn resinát nhôm có đỉnh hấp thu đặc trưng ở tần số 1583,33 cm -1 Không tìm thấy đỉnh hấp thu đặc trung của liên kết C-O-H của nhựa thông ở tần số 1276,67 cm -1 trên phổ IR của xà phòng natri và resinát nhôm Như vậy, đã có sự biến đổi trong cấu trúc nhựa thông, trong đó các cation Na + , Al 3+ thay thế proton H + của gốc –COOH để tạo các resinát tương ứng

THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Lớp phủ Al2O3 trên bề mặt thủy tinh ủ từ hai tiền chất resinát nhôm và muối nhôm vô cơ, với nhiệt độ nung tương ứng lần lượt là 500 và 600 0 C Lớp màng hình thành từ hai tiền chất đều có cấu trúc vô định hình

Resinát nhôm phân hủy bị phân hủy ở 500 0 C, hình thành các hạt Al2O3 với kích thước trong khoảng 8 – 60 nm Độ gồ ghề bề mặt kính không phủ và phủ màng lần lượt là 0,8593 và 1,9749 nm Các hạt với kích thước nanomét thấm vào các lỗ hỏng cấu trúc trên bề mặt thủy tinh, không làm giảm độ truyền qua của thủy tinh với ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến Bề mặt thủy tinh từ ưa nước trở nên kị nước do các hạt với kích thước nanomét phân tán trên bề mặt thủy tinh, làm tăng độ gồ ghề bề mặt và giảm diện tích tiếp xúc của nước trên bề mặt có phủ màng Al2O3 Góc tiếp xúc của nước trên thủy tinh đã phủ màng Al2O3 là 92,52 O

Với lớp phủ Al2O3 từ tiền chất muối nhôm vô cơ, bản chất tạo màng Al2O3 khác hẳn tiền chất resinát nhôm Phân hủy sol Al(OH)3 ở 600 0 C, lớp màng hình thành có cấu trúc dày đặc Cấu trúc dày đặc của lớp màng góp phần cải thiện độ cứng bề mặt của thủy tinh Kết quả phân tích quang phổ truyền qua UV-Vis và phân tích độ cứng tế vi Vicker cho thấy, với mẫu kính phủ 3 lớp sol Al(OH)3 nung ở 600 0 C, lớp màng Al2O3 hình thành không làm giảm đáng kể độ truyền qua của thủy tinh, nhưng độ cứng bề mặt tăng thêm 31,02% Đối với kính tôi cường lực, lớp sol resinát với nồng độ cao 35 %, lớp màng

Al2O3 hình thành tuy góp phần tăng độ cứng bề mặt nhưng lớp phủ có mầu trắng đục làm giảm độ truyền qua của thủy tinh Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt kình tôi có phủ màng thấp hơn mẫu kính ủ Với nhiệt độ tôi 680 0 C và nồng độ sol resinát 35%, góc tiếp xúc đo được của giọt nước trên bề mặt kính là 69,11 0

Tiến hành thử nghiệm lớp phủ trên kính tôi chịu lực với các nồng độ sol resinát thấp hơn

Cần thử nghiệm đo độ cứng tế vi bề mặt của các mẫu kính với số lượng lớn hơn nhằm đánh giá sự thay đổi cứng bề mặt chính xác hơn Tiến hành phân tích vi cấu trúc bề mặt các mẫu đã thử nghiệm đạt hình ảnh rõ hơn

Nghiên cứu năng cao độ gồ bề mặt thủy tinh nhằm tăng tính kị nước của bề mặt nhưng không ảnh hưởng đến độ truyền qua của thủy tinh Ổn định các thông số trong toàn bộ quy trình Đưa ra một quy trình sản xuất sản phẩm hoàn chỉnh Đăng ký sáng chế làm cơ sở chuyển giao hoặc nhường quyền sỡ hữu trí tuệ về sau Tình toán chi phí sản xuất thương mại hóa sản phẩm.

[1] Đỗ Quang Minh Hóa học chất rắn Tp.HCM : NXB ĐHQG Tp HCM, 2005, 55- 59

[2] Đỗ Quang Minh Hóa lý Silicát Tp HCM : NXB ĐHQG Tp HCM, 2009, 34-40;

270-293 [3] Đỗ Quang Minh Kỹ thuật sản xuất các sản phẩm thủy tinh Tp HCM : NXB ĐHQG Tp HCM, 2009.

[4] Bharat Bhushan, Young Chea Jung and Kerstin Koch, “Micro-, nano- and hierarchical structures for superhydrophobicity, self-cleaning and low adhesion,”

Philosophical Transactions of The Royal Society A, 367, 1631-1672 (2009).

[5] Romi Shamai and David Andelman, “On Electrowetting and its Application to Electronic Paper,” Online Magazine of The Isarel Physical, Issue 9

[6] P F Rios, H Dodiuk, S Kenig, S McCarthy and A Dotan, “Transparent ultra- hyprophobic surfaces,” J Adhesion Sci Technol., 21 [5-6], 399-408 (2007) [7] Paul Roach, Neil J Shirtcliffe and Micheal I Newton, “Progress in superhydrophobic surface development,” The Royal Society of Chemistry, 4, 224-

240 (2008) [8] S C Tjong, Haydn Chen, “Nanocrystalline materials and coatings,” Materials

Science and Engineering R 45, 1–88 (2004) [9] Sumio Sakka, “Handbook of Sol-Gel Science and Technology,” Kluwer Academic

Publisher (2005) [10] Nguyễn Đình Soa Hóa vô cơ Tp HCM : NXB ĐHQG Tp HCM, 2009

[11] Nguyễn Như Long “Lớp phủ nhôm oxit lên thủy tinh”, Luận văn đại hoc, Trường ĐH Bách Khoa – ĐHQG Tp HCM, Việt Nam, 2008.

[12] Phạm Luận Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Hà Nội : NXB ĐHQG Hà Nội, 2006

[13] Nguyễn Bá Tài Phương pháp nghiên cứu và phân tích đánh giá vật liệu, Tp

HCM : NXB ĐHQG Tp HCM, 2008 [14] S C Tjong, Haydn Chen, “Nanocrystalline materials and coatings,” Materials

[15] N Bahlawane, “Noel Sol-Gel process depositing α –Al 2 O 3 for ipmprovment of graphite oxidation-resistance,” Thin Solid Films, 396, 126-130 (2000).

[16] Thomas Hübert, Stefan Svoboda, Bernd Oertel, “Wear resistant alumina coatings produced by a sol–gel process,” Surface & Coatings Technology, 201, 487–491 (2006) [17] Yuan-Chun Chen, Xing Al, Chuan-Zhen Huang, “Preparation of alpha alumina coating on carbide tools,” Materials Science and Engineering, 77, 221–228 (2000)

[18] Naoufal Bahlawane and Tadahiko Watanabe, “New Sol–Gel Route for the Preparation of

Pure α-Alumina at 950°C,” Journal of the American Ceramic Scociety, 83 [9], 2324-

2326 (2000). [19] H Uchihashi, N Tohge, and T Minami, “Preparation of Amorphous Al 2 O 3 Thin Films from Stabilized Al-alkoxides by the Sol–Gel Method,” J Ceram Soc Jpn 97 [3] 396 –99

[20] Q Fu, C B Cao, and H S Zhu, “Preparation of Alumina Films from a New Sol–Gel

Route,” Thin Solid Films, 348, 99–102 (1999) [21] Y Kurokawa, T Suga, S Nakata, T Ikoma, and S Tero-kubota, “Transparent Alumina

Films Derived from Two Sources of AlCl 3 6H 2 O and Aluminium Iso- propoxide by Sol–

Gel Method,” Journal of Materials Science 17, 275–78 (1998) [22] T Ishizaka, Y Kobayashi, Y Kurokawa, “Alunima coating on quartz glass and nikel subtrates using aqueous sol derived from AlCl 3 6H 2 O,” Journal of materials Science, 38,

1239-1242 (2003) [23] R Hauk, G.H Frischat, Ruppert K, “Sol-gel preparation of scratch-resistant Al 2 O 3 coating on float glass,” Glass Science and Technology, 72, 386-392 [24] A Nakajima, K Hasimoto, and T Watanabe, “Transparent super -hydrophobic thin films with self-cleaning properties,” Langmuir 16, 7044–7047 (2000)

[25] Do Quang Minh, “Synthesis pigment CoAl 2 O 4 with particle size very fine at low heating temperature,” Science of Technology Development , 10 [10], 12-17 (2007)

[26] Do Quang Minh et al., “Preparation and characterization of a thin Al 2 O 3 nano particles film on technical glass surface,” Khoa học và Công nghệ Tập 47, 5A,

284 – 292 (2009) [27] Đoàn Mạnh Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo màng oxit nhôm Al 2 O 3 trên bề mặt thủy tinh,” Luận văn thạc sỹ, Trường ĐHBK – ĐHQG Tp.HCM (2008)

[28] H M Shang, Y Wang, S J Limmer, T P Chou, K Takahashi, G Z Cao, “Optical transparent hydrophobic silica-based films,” Thin Film Solid, 472, 37-43 (2005)

Phụ lục 1 – Cách xác định trị số acid của nhựa thông

Trị số acid đặc trưng cho khối lượng các acid có trong nhựa thông Trị số acid được biểu thị bằng số mg KOH cần để trung hòa 1 g mẫu nhựa thông

Tiến hành thí nghiệm xác định trị số acid của nhựa thông

Cân chính xác mg nhựa thông cho vào bình tam giác có nút nhám, thêm vào 50 ml hỗn hợp gồm cồn etylic tuyệt đối : ete etylic (tỷ lệ 1:1), lắc mạnh cho nhựa thông tan hoàn toàn Thêm vào 2 – 3 giọt phenolphthalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,5 N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây thì dừng chuẩn độ

Trị số aicd được tính theo công thức :

Trong đó : V – Lượng dung dịch KOH 0,5 N dùng chuẩn độ (ml)

G – Khối lượng mẫu đem phân tích (g) 28,05 – Lượng KOH có trong 1 ml dung dịch KOH 0,5 N tính theo mg

Phụ lục 2 – Cách xác định trị số xà phòng hóa của nhựa thông

Trị số xà phòng hóa được biểu thị bằng số mg KOH cần để trung hòa tất cả các acid tự do và đã liên kết có trong 1 g nhựa thông

Tiến hành thí nghiệm xác định trị số xà phòng hóa của nhựa thông

Cân chính xác 1 g mẫu cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào 50 ml hỗn hợp gồm cồn etylic tuyệt đối : ete etylic (tỷ lệ 1:1) để hoàn tan mẫu Sau đó, thêm vào 10 ml dung dịch KOH 0,5 N Đun hồi lưu trong 45 phút, sau đó để nguội và chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,5 N

Tiến hành song song một mẫu trắng đối chứng

Trong đó : A – Lượng dung dịch HCl 0,5 N dùng chuẩn độ mẫu (ml)

B – Lượng dung dịch HCl 0,5 N dùng chuẩn độ mẫu trắng (ml) G – Khối lượng mẫu đem phân tích (g)

105 28,05 – Lượng KOH có trong 1 ml dung dịch KOH 0,5 N tính theo mg

Phụ lục 3 – Điều chế xà phòng natri – RCOONa

Giả sử trong nhựa thông là 100 % acid abetic C20H30O2 Khối lượng phân tử 302 g/mol

Cứ 100 g nhựa resin phản ứng hết với X=(40x100)/302,25 g NaOH Để chuyển hết nhựa resin thành xà phòng natri, ta sử dụng lượng kiềm dư, chọn tỷ lệ mol RCOOH:NaOH là 1:2 Do đó, lượng NaOH cần sử dụng là 13,25x2&,5 g Lượng dư NaOH sau phản ứng sẽ được rữa đi Pha dug dịch NaOH từ lượng NaOH vừa tính được

Lượng nhựa thộng thực tế cần phải cân là : Đun cách thủy nhựa thông đến khi nhựa thông chảy lỏng hoàn toàn Sau đó, từ từ cho dung dịch NaOH 5% vào và khuấy đều Ở nhiệt độ 90 – 100 0 C, dunh dịch bắt đầu đồng nhất và hòa tan hoàn toàn Làm nguội và thu được sản phẩm xà phòng natri

Bán sản phẩm xà phòng natri thu được, đem rửa lại bằng nước muối NaCl bão hòa nóng nhằm loại NaOH dư

Xác định hàm lượng xà phòng thực tế o Độ ẩm xà phòng

Cân m (g) xà phòng cho vào chén nung đã biết khối lượng, đem sấy đến khối lượng không đổi ở 80 0 C Tính độ ẩm xà phòng theo công thức sau :

Trong đó : Δm : Hàm lượng ẩm trong xà phòng natri (%) mRCOONa : Khối lượng xà phòng natri đem cân (g)

106 mc : Khối lượng chén nung (g) ms : Khổi lượng chén + mẫu xà phòng natri sau sấy (g) o Hàm lượng muối NaCl trong xà phòng natri