Luận văn thạc sĩ Công nghệ môi trường: Đánh giá phát thải PAHs trên động cơ máy phát điện có tải sử dụng nhiên liệu Biodiesel

Với tất cả các loại nhiên liệu, PAHs phát thải trong pha khí nhiều hơn pha hạt, các hợp chất có nồng độ cao trong pha khí là Naphthalene, Fluorene, Phenanthrene và Pyrene, trong pha hạt

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ

CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS.GVC Tô Thị Hiền

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Trần Tiến Khôi

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Lê Hoàng Nghiêm

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 30 tháng 12 năm 2013

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Nguyễn Đinh Tuấn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ XUÂN VĨNH MSHV: 11250538

Ngày, tháng, năm sinh: 10/08/1988 Nơi sinh: TPHCM Chuyên ngành: Công Nghệ Môi Trường Mã số : 60 85 06

I TÊN ĐỀ TÀI: Đánh giá phát thải PAHs trên động cơ máy phát điện có tải sử dụng nhiên liệu Biodiesel

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Đề tài đo đạc phát thải PAHs từ máy phát điện sử dụng

nhiên liệu diesel và biodiesel dầu cọ Qua đó, đề tài đánh giá sự phân bố của các PAHs trong phát thải, hệ số phát thải PAHs của nguồn nhiên liệu mới - biodiesel và tìm ra tỉ lệ phối trộn tối ưu của biodiesel trong nhiên liệu diesel

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/01/2013 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 22/11/2013 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Tô Thị Hiền

LỜI CÁM ƠN

Để hoàn thành luận án tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, hỗ trợ và giúp đỡ từ thầy cô, gia đình và các bạn bè

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Tô Thị Hiền

Trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, cô đã luôn tin tưởng, tận tình giúp đỡ, góp ý và tạo điều kiện tốt nhất về mọi mặt để em hoàn thành luận văn

Tiếp đến tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Môi Trường, Đại Học Bách khoa Tp.HCM đã tận tình giúp đỡ, dạy dỗ trong suốt một năm rưỡi học tập trên giảng đường Nhờ đó, tôi đã tiếp thu được nhiều kiến thức bổ ích, những kinh nghiệm thực tế và cả những bài học thú vị trên đường đời cũng như công việc về sau

Tôi xin chân thành cảm ơn các em Mai Xuân Thưởng, Từ Minh Khang và Đỗ Quốc Việt,… Những người đã giúp đỡ và động viên tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi hoàn thành luận văn Thạc Sĩ

Xin cám ơn giáo sư Norimichi Takenaka, giáo sư Yasuaki Maeda, trường Đại Học Phủ Osaka, Nhật Bản, Ban lãnh đạo dự án JICA-VNU BIOMASS PROJECT đã tạo mọi điều kiện để chúng tôi có thể hoàn thành tốt nghiên cứu này

Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với gia đình, bạn bè và những người thân đã luôn ủng hộ, động viên tinh thần giúp đỡ tôi vượt qua giai đoạn khó khăn nhất trong học tập, cũng như trong cuộc sống

TÓM TẮT

Nghiên cứu thực hiện việc đo đạc và đánh giá hệ số phát thải bụi và PAHs từ máy phát điện sử dụng nhiên liệu diesel và biodiesel dầu cọ Việc khảo sát thực hiện ở các chế độ không tải, tải 1.5 kW và tải 2.5 kW với các tỷ lệ phối trộn khác nhau của nhiên liệu diesel và biodiesel dầu cọ (0%, 10%, 20%, 30%, 50%, 75% và 100% ứng với B0, B10, B20, B30, B50, B75 và B100) Kết quả cho thấy nồng độ bụi phát thải từ động cơ giảm khi tăng tỉ lệ biodiesel từ 0% lên 20%, và tăng khi tỉ lệ biodiesel tăng từ 20% lên 100% do nồng độ các chất hữu cơ hòa tan trong bụi tăng khi tỉ lệ biodiesel trong nhiên liệu tăng dần Với tất cả các loại nhiên liệu, PAHs phát thải trong pha khí nhiều hơn pha hạt, các hợp chất có nồng độ cao trong pha khí là Naphthalene, Fluorene, Phenanthrene và Pyrene, trong pha hạt là Naphthalene, Phenanthrene và Fluorene Xét về sự phân bố của PAHs theo số vòng benzene, các PAHs có khối lượng phân tử nhỏ (2 – 3 vòng) phân bố với tỷ lệ lớn trong cả pha khí và pha hạt (chiếm hơn 90% ở pha khí và 50% ở pha hạt), các PAHs có khối lượng phân tử trung bình (4 vòng) phân bố chủ yếu trên pha hạt và các PAHs có khối lượng phân tử lớn (5 – 6 vòng) chỉ phân bố trên pha hạt Kết quả tính toán về hệ số phát thải PAHs (EFPAHs) cho thấy so với B0 thì mức giảm lần lượt là 11.4%, 40.2%, 48.3%, 54.5%, 63.6% và 63.6% tương ứng với B10, B20, B30, B50, B75 và B100 ở chế độ không tải Nếu xét ở chế độ tải 1.5 kW, thì mức giảm lần lượt là 12.4%, 30.9%, 44.1%, 47.2%, 54.4% và 79% so với B0 tương ứng với B10, B20, B30, B50, B75 và B100 Còn ở chế độ tải 2.5 kW thì giảm 25.6%, 48.5%, 37.8%, 44.6% và -273.9% tương ứng với B10, B20, B30, B50 và B75 so với B0 Sử dụng hệ số độc hại tương đương để đánh giá độc tính của phát thải PAHs thông qua nồng độ BaPeq Nồng độ BaPeq giảm khi tăng tỉ lệ phối trộn biodiesel Nghiên cứu đề xuất tỉ lệ phối trộn tối ưu trong nhiên liệu là 20%

Từ khóa: PAHs, biodiesel dầu cọ, máy phát điện

ABSTRACT

This study evaluated PM and total PAHs emission factor from the exhaust of biodiesel blends fueled on diesel generator The testing was performed under an idling, 1.5 kW and 2.5 kW load state for mixing rate blends between diesel and biodiesel (B0, B10, B20, B30, B50, B75 and B100) The results showed that PM emission decreased as the palm-biodiesel blends increased from 0% to 20%, and increased as the palm-biodiesel blends increased from 20% to 100% because the soluble organic fraction of PM emission was high in blends with high palm-biodiesel content For all fuels, the gas–phase PAHs emissions were higher than particle-phase PAHs emissions and the most abundant PAH compounds from engine exhaust in gas-phase were Naphthalene, Fluorene, Phenanthrene and Pyrene, and in particle-phase were Naphthalene, Phenanthrene and Fluorene As to the contribution of PAHs following a number of benzene ring, the LMW-PAHs (2–3 rings) contributed more than 90% in gas-phase and 50% in particle-phase, the MMW-PAHs (4 rings) distributed mainly in particle phase and the HMW–PAHs (5–6 rings) only distributed in particle phase Calculated result about PAHs emission factor (EFPAHs) shows the reduction fraction of EFPAHs from the exhaust of diesel generator was 11.4%, 40.2%, 48.3%, 54.5%, 63.6% and 63.6% for B10, B20, B30, B50, B75 and B100, respectively, compared with B0 in idling state and in 1.5 kW load state shows the reduction fraction of EFPAHs from the exhaust of diesel generator was 12.4%, 30.9%, 44.1%, 47.2%, 54.4% and 79% for B10, B20, B30, B50, B75 and B100, respectively, compared with B0 In 2.5 kW load state shows the reduction fraction of EFPAHs from the exhaust of diesel generator was 25.6%, 48.5%, 37.8%, 44.6% and -273.9% for B10, B20, B30, B50, B75 and B100, respectively, compared with B0 Using the toxic equivalent factor to evaluate the toxicity of PAHs emission through concentration of BaPeq (CBaPeq) Experimental results indicated that CBaPeq decreased with increasing palm-biodiesel blends The optimal mixing ratio of BDF in the fuel which this study proposed is 20%

palm-Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons, Palm-biodiesel, diesel generator

 

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập -Tự do - Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN

Họ tên học viên: LÊ XUÂN VĨNH MSHV: 11250538

Ngày, tháng, năm sinh: 10/08/1988 Nơi sinh: TPHCM Chuyên ngành: Công Nghệ Môi Trường Mã số : 60 85 06

TÊN ĐỀ TÀI: Đánh giá phát thải PAHs trên động cơ máy phát điện có tải sử dụng nhiên liệu Biodiesel

Tôi xin cam đoan rằng, tất cả các số liệu, kết quả nêu trong Luận án này trung thực và chưa ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Tp. HCM, ngày 20 tháng 12 năm 2013 

Lê Xuân Vĩnh

Mục tiêu nghiên cứu 2

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

Nội dung nghiên cứu 3

Phương pháp nghiên cứu 3

1.1.2 Nhiên liệu diesel 7

1.1.3 Nhiên liệu biodiesel dầu cọ 8

1.2 Giới thiệu về hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng 10

1.2.1 Nguồn phát thải PAHs vào môi trường 13

1.2.2 Sự tồn tại của PAHs trong khí quyển 17

1.2.3 Các quá trình biến đổi PAHs trong khí quyển 18

1.2.4 Tác động của PAHs đến sức khỏe con người 20

1.3 Nghiên cứu về phát thải PAHs từ động cơ diesel sử dụng nhiên liệu diesel và

biodiesel trên thế giới và Việt Nam 22

1.3.1 Trên thế giới 22

1.3.2 Ở Việt Nam 24

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Quy trình lấy mẫu PAHs trong pha khí và pha hạt 27

2.1.1 Tiền xử lý mẫu và bảo quản mẫu sau khi lấy 27

2.1.2 Khảo sát hiện tượng “breakthrough” trong lấy mẫu PAHs pha khí 28

2.1.3 Lấy mẫu PAHs từ phát thải máy phát điện diesel 29

2.2 Quy trình phân tích mẫu 37

2.2.1 Thiết bị - dụng cụ - hóa chất 37

2.2.2 Quy trình chiết tách PAHs trên giấy lọc 38

2.2.3 Quy trình chiết tách PAHs trên PUF 39

2.2.4 Quy trình phân tích PAHs 40

2.3 Kiểm soát quy trình phân tích PAHs 42

2.3.1 Dựng đường chuẩn 42

2.3.2 Hiệu suất thu hồi 42

2.3.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Khảo sát tốc độ lấy mẫu, suất tiêu hao nhiên liệu và lưu lượng khí thải 46

3.1.1 Tốc độ lấy mẫu 46

3.1.2 Suất tiêu hao nhiên liệu và lưu lượng khí thải 47

3.2 Phát thải bụi tổng của các nhiên liệu 49

3.3 Nồng độ và sự phân bố của PAHs phát thải từ máy phát điện 52

3.3.1 Nồng độ và sự phân bố PAHs trong pha khí từ phát thải của máy phát điện 53 3.3.2 Nồng độ và sự phân bố PAHs trong pha hạt từ phát thải của máy phát điện 57 3.3.3 Hệ số phân bố khí – hạt của các PAHs trong phát thải 62

3.3.4 Sự biến thiên nồng độ, hệ số phát thải PAHs theo tỉ lệ phối trộn của BDF

trong nhiên liệu 65

3.3.5 Sự biến thiên nồng độ và hệ số phát thải PAHs theo tải trọng 70

3.4 Đánh giá độc tính của PAHs phát thải từ nhiên liệu dựa trên BaP 72

3.4.1 Đánh giá độc tính của PAHs phát thải từ nhiên liệu theo phân bố pha khí – hạt.75 3.4.2 Đánh giá độc tính của PAHs phát thải từ nhiên liệu theo tỉ lệ phối trộn BDF 76

3.4.3 Đánh giá độc tính của PAHs phát thải từ nhiên liệu theo tải trọng 77

3.5 So sánh với các nghiên cứu khác 77

3.6 Xác định tỉ lệ phối trộn tối ưu của biodiesel 80

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82

Kết luận 82

Kiến nghị 83

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

PHỤ LỤC 92

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 104

  

DANH MỤC BẢNG 

Bảng 1.1: Phân loại động cơ diesel theo tốc độ vòng quay 5

Bảng 1.2: Thành phần acid béo trong dầu cọ 9

Bảng 1.3: Tính chất lý hóa của nhiên liệu diesel, dầu cọ và BDF dầu cọ 10

Bảng 1.4: Một số thông số hóa lý của PAHs 12

Bảng 1.5: Phần trăm của các hợp chất trong phát thải của động cơ diesel 15

Bảng 1.6: Hệ số phát thải PAHs của một số động cơ diesel 16

Bảng 1.7: Khả năng gây ung thư và gây đột biến gen của một số PAHs 20

Bảng 1.8: Tiêu chuẩn Euro áp dụng cho xe du lịch (đơn vị: g/kW hr) 22

Bảng 2.1: Tiêu chuẩn dầu diesel của SAIGONPETRO 29

Bảng 2.2: Thể tích nhiên liệu BDF và diesel trong các loại nhiên liệu 30

Bảng 2.3: Độ tinh khiết của sản phẩm BDF và một số tính chất của nhiên liệu 31

Bảng 2.4: Thông số kỹ thuật máy phát điện KAMA - KDE3500T 33

Bảng 2.5: Chương trình gradient pha động 40

Bảng 2.6: Bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ ứng với từng PAH 41

Bảng 2.7: Kết quả HSTH PAHs trên giấy lọc 43

Bảng 2.8: Kết quả HSTH PAHs trên PUF 44

Bảng 3.1: Mức giảm nồng độ bụi phát thải của các loại nhiên liệu so với B0 ở 3 chế độ tải 50

Bảng 3.2: Nồng độ và tỉ lệ PAHs phát thải trong 2 pha khí và pha hạt 58

Bảng 3.3: Giá trị Kp × PM của các PAHs trong pha khí và pha hạt (m3/µg) 64

Bảng 3.4: Tổng nồng độ PAHs và hệ số phát thải PAHs của từng loại nhiên liệu thử nghiệm ứng với các chế độ hoạt động khác nhau 68

Bảng 3.5: Phần trăm thay đổi của ∑CPAHs và EFPAHs của chế độ tải 1.5 và 2.5 kW so với chế độ không tải 70

Bảng 3.6: Giá trị TEFs theo đề nghị của Nisbet và LaGoy 73

Bảng 3.7: Giá trị CBaPeq và EFBaPeq của PAHs phát thải từ 7 loại nhiên liệu 74

Bảng 3.8: Giá trị CBaPeq (µg/m3) của 2 pha khí và hạt của 7 loại nhiên liệu 75 Bảng 3.9: So sánh với các nghiên cứu khác trên thế giới 78

DANH MỤC HÌNH 

Hình 1.1: Cấu tạo buồng đốt của động cơ diesel 6

Hình 1.2: Chu kỳ hoạt động của động cơ 4 kỳ 7

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của 15 PAHs điển hình 11

Hình 1.4: Những dẫn xuất từ phản ứng quang hóa của AnT trong khí quyển 18

Hình 1.5: Phân hủy quang hóa PAHs trên hạt bụi diesel mới hình thành 19

Hình 2.1: Mô hình lấy mẫu PAHs bằng denuder 29

Hình 2.2: Hệ thống lấy mẫu PAHs từ khí thải máy phát điện diesel 32

Hình 2.3: Cấu tạo mạch tải điện 32

Hình 2.4: Nguyên lí hoạt động của MFC 34

Hình 2.5: Mô hình hiệu chỉnh lưu lượng dòng cho MFC 34

Hình 2.6: Mass Flow Controller và hệ thống điều khiển 35

Hình 2.7: Mô hình hệ thống chiết Soxhlet 40

Hình 2.8: Hệ thống máy sắc ký lỏng cao áp HPLC 41

Hình 2.9: Sắc kí đồ của 15 PAHs đang nghiên cứu 42

Hình 3.1: Hệ số B% trung bình trong quá trình khảo sát tốc độ lấy mẫu 46

Hình 3.2: Suất tiêu hao nhiên liệu của 7 hỗn hợp nhiên liệu nghiên cứu 47

Hình 3.3: Tốc độ khí thải của động cơ khi sử dụng 7 loại nhiên liệu nghiên cứu 48

Hình 3.4: Nồng độ bụi phát thải khi sử dụng 7 loại nhiên liệu nghiên cứu 51

Hình 3.5: Hệ số phát thải bụi khi sử dụng 7 loại nhiên liệu nghiên cứu 52

Hình 3.6: Nồng độ PAHs trong pha khí từ phát thải của máy phát điện hoạt động ở chế độ không tải 53

Hình 3.7: Nồng độ PAHs trong pha khí từ phát thải của máy phát điện hoạt động ở chế độ tải 1.5 kW 54

Hình 3.8: Nồng độ PAHs trong pha khí từ phát thải của máy phát điện hoạt động ở chế độ tải 2.5 kW 54

Hình 3.9: Phân bố của các PAHs trong phát thải pha khí 56

Hình 3.10: Nồng độ PAHs trong pha hạt từ phát thải của máy phát điện hoạt động ở chế độ không tải 59 Hình 3.11: Nồng độ PAHs trong pha hạt từ phát thải của máy phát điện hoạt động ở chế độ tải 1.5 kW 59 Hình 3.12: Nồng độ PAHs trong pha hạt từ phát thải của máy phát điện hoạt động ở chế độ tải 2.5 kW 60 Hình 3.13: Phân bố của các PAHs trong phát thải pha hạt 61 Hình 3.14: Sự thay đổi tổng nồng độ PAHs phát thải và hệ số phát thải PAHs ở chế độ không tải theo %BDF 66 Hình 3.15: Sự thay đổi tổng nồng độ PAHs phát thải và hệ số phát thải PAHs ở chế độ tải 1.5 kW theo %BDF 66 Hình 3.16: Sự thay đổi tổng nồng độ PAHs phát thải và hệ số phát thải PAHs ở chế độ tải 2.5 kW theo %BDF 67 Hình 3.17: Sự thay đổi hệ số phát thải PAHs theo tải trọng của các loại nhiên liệu 71

DANH MỤC VIẾT TẮT

ATSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry Cơ quan Đăng ký các Độc chất và Bệnh tật

ĐH KHTN : Đại học Khoa Học Tự Nhiên

HMW- PAHs : High Molecular Weights – Nhóm PAHs có khối lượng phân tử lớn HPLC : High Performance Liquid Chromatography – Sắc ký lỏng cao áp HSTH : Hiệu suất thu hồi

LMW- PAHs : Low Molecular Weights – Nhóm PAHs có khối lượng phân tử thấp

MeOH : Methanol MMW- PAHs : Medium Molecular Weights – Nhóm PAHs có khối lượng phân tử trung bình

RSD : Relative Standard Deviation – Độ lệch chuẩn tương đối

SOF : Soluble organic fraction – Hợp phần hữu cơ hòa tan TEFs : Toxic Equivalency Factors – Hệ số độc tương đương Tp.HCM : Thành phố Hồ Chí Minh

WHO : World Health Organization – Tổ chức Y Tế Thế giới

MỞ ĐẦU

Trong quá trình công nghiệp hóa-hiện đại hóa, Việt Nam đã đạt được những thành tựu to lớn Tuy nhiên, cùng với đó là vấn đề môi trường phát sinh, ảnh hưởng mạnh mẽ đến sức khỏe con người Hiện nay vấn đề ô nhiễm không khí ở các đô thị Việt Nam

ngày càng trở nên trầm trọng Theo báo cáo của “The Environmental Performance Index - Chỉ số hiệu suất môi trường” gọi tắt là EPI 2012 - do trung tâm nghiên cứu

thuộc trường Đại học Yale và Columbia phối hợp cùng với diễn đàn kinh tế thế giới (WEF) thực hiện thì Việt Nam nằm trong top 10 quốc gia ô nhiễm không khí nhất thế giới Trong đó, thành phố Hồ Chí Minh là một trong những điểm nóng môi trường đặc biệt là ô nhiễm không khí Không khí là yếu tố vô cùng quan trọng đối với sự sống của con người cũng như toàn bộ sinh quyển trên Trái Đất Tuy nhiên, ô nhiễm không khí đang ngày càng trở thành vấn đề đáng lo ngại, đe dọa tới môi trường sống của con người và toàn bộ các hệ sinh thái trên Trái Đất [1] Một trong những nguồn gây ô nhiễm không khí chủ yếu trên thế giới và cả ở Việt Nam bắt nguồn từ giao thông với việc sử dụng các động cơ đốt trong là nguyên nhân chính Nhiều nghiên cứu dịch tễ học trên công nhân, người lao động phơi nhiễm trực tiếp với khí thải động cơ đã cho thấy rằng họ có nguy cơ mắc các bệnh về đường hô hấp đặc biệt là ung thư phổi cao hơn nhiều so với người thường [31], [38], [58] Phát thải của động cơ đốt trong bao gồm các khí CO, SO2, NOx, hợp chất CxHy,… đều có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Trong đó, phải kể đến nhóm các hợp chất chứa vòng benzene (bao gồm benzene, toluene, 1,3-butadiene, …)

Hiện nay, tại Việt Nam có rất nhiều nghiên cứu về phát thải khí CO, SO2, NOx và hợp chất CxHy từ động cơ đốt trong và các phương pháp giảm thiểu chúng tại nguồn Tuy nhiên, các hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon – PAHs), nhóm chất sinh ra do quá trình đốt cháy không hoàn toàn và có khả năng gây ung thư cho con người ở nồng độ nhỏ rất ít được quan tâm tại Việt Nam và hầu như chưa có một nghiên cứu về PAHs từ phát thải của động cơ đốt trong, thậm chí ở các

vùng tập trung nhiều hoạt động công nghiệp và giao thông như thành phố Hồ Chí Minh Do đó, rất khó khăn trong việc kiểm soát ô nhiễm nếu như không có một tiêu chuẩn về khí thải động cơ Vì vậy, việc nghiên cứu xác định nồng độ PAHs trong khí thải của động cơ là một vấn đề rất bức thiết

Hơn nữa, giá nhiên liệu ngày càng tăng cùng với sự khan hiếm nguồn nhiên liệu hóa thạch trong những năm gần đây đã kích thích con người tìm kiếm một nguồn nhiên liệu mới Trong các lựa chọn đó thì biodiesel ngày càng được xem là sự thay thế tiềm năng cho các loại nhiên liệu gây ô nhiễm cao thông thường Tuy nhiên, cũng cần có thêm nhiều nghiên cứu để đánh giá việc sử dụng nhiên liệu biodiesel liệu có ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng không khí vốn đang ngày càng ô nhiễm ở Việt Nam hay không, cũng như hiệu quả về mặt kinh tế cũng như năng lượng mà biodiesel đem lại so với diesel

Kết hợp từ nhu cầu nghiên cứu về thành phần các khí phát thải đặc biệt là PAHs từ

động cơ diesel sử dụng nhiên liệu là dầu diesel, biodiesel dầu cọ mà đề tài: “Đánh giá

phát thải PAHs trên động cơ máy phát điện có tải sử dụng nhiên liệu biodiesel”

được thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài đo đạc phát thải PAHs từ máy phát điện sử dụng nhiên liệu diesel và biodiesel dầu cọ Qua đó, đề tài đánh giá sự phân bố của các PAHs trong phát thải, hệ số phát thải PAHs của nguồn nhiên liệu mới - biodiesel và tìm ra tỉ lệ phối trộn tối ưu của biodiesel trong nhiên liệu diesel

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: PAHs từ phát thải của động cơ diesel chạy bằng hỗn hợp nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tỉ lệ phối trộn khác nhau

- Phạm vi nghiên cứu: đề tài đo đạc phát thải PAHs từ máy phát điện diesel ở điều kiện không tải, tải 1.5 kW và tải 2.5 kW, ở các tỉ lệ phối trộn 0%, 10%, 20%, 30%,

50%, 75% và 100% biodiesel dầu cọ

Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát quá trình lấy mẫu PAHs từ phát thải của động cơ máy phát điện ở các tỉ lệ phối trộn dầu DO và BDF và ở các chế độ tải khác nhau

- Khảo sát quá trình xử lý mẫu và phân tích mẫu PAHs - Đánh giá mức độ ô nhiễm PAHs và bụi trong phát thải của động cơ đốt trong - Dự đoán nguồn gốc của PAHs trong không khí từ nồng độ các PAH xác định

được

Phương pháp nghiên cứu

Sáu mươi mẫu bụi và sáu mươi mẫu PUF được lấy từ phát thải của 7 nhiên liệu biodiesel từ dầu cọ và diesel ở các tỉ lệ phối trộn khác nhau PAHs trong bụi được chiết bằng dung môi benzene:ethanol (3:1) và làm sạch bằng chiết lỏng lỏng PAHs trong

PUF được chiết soxhlet bằng hỗn hợp dung môi n-hexane và diethyl ether trong 16

tiếng Sau đó, nồng độ PAHs được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp với đầu dò huỳnh quang, pha động là hỗn hợp dung môi metanol và nước

Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu xác định được sự thay đổi của nồng độ bụi và PAHs theo tỉ lệ phối trộn của biodiesel Qua đó, rút ra kết luận về ảnh hưởng của biodiesel lên nồng độ các chất này trong khí thải, giải thích cơ chế hình thành cũng như phân bố của PAHs trong khí thải cũng như không khí chung quanh

Giá trị thực tiễn

Nghiên cứu đề xuất tỉ lệ phối trộn tối ưu của biodiesel trong diesel dựa trên kết quả thu được Dựa trên những lợi ích về mặt môi trường cũng như kinh tế của nhiên liệu có phối trộn biodiesel giúp xã hội nhận thức được tầm quan trọng của biodiesel và thay thế dần nhiên liệu hóa thạch bằng các nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Qua đó, trong tương lai không xa, sẽ giúp cải thiện tình hình ô nhiễm không khí nói riêng và ô nhiễm

môi trường nói chung do việc khai thác, vận chuyển và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ra

Nơi thực hiện đề tài

Mô hình lấy mẫu PAHs từ máy phát điện được thực hiện tại phòng thí nghiệm

Công nghệ Môi Trường, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, cơ sở Linh Trung - Thủ

Đức Phân tích mẫu thực hiện tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường, Khoa Môi

Trường, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Tp Hồ Chí Minh

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về động cơ diesel, nhiên liệu biodiesel, biodiesel dầu cọ 1.1.1 Động cơ diesel

Động cơ diesel là một loại động cơ đốt trong hoạt động theo nguyên tắc nhiên liệu tự bốc cháy khi phun vào buồng đốt chứa không khí bị nén đến áp suất và nhiệt độ đủ cao

Động cơ diesel do kỹ sư người Đức, Rudolf Diesel phát minh vào năm 1892 và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như dùng làm động cơ cho ô tô vận tải, đầu

máy xe lửa, tàu thủy, máy nông nghiệp, máy phát điện… Động cơ diesel được sản xuất thành nhiều loại: với kích thước, công suất, tốc độ khác nhau và có thể được chia thành 3 nhóm như Bảng 1.1

Bảng 1.1: Phân loại động cơ diesel theo tốc độ vòng quay Loại Tốc độ

Máy phụ của tàu thủy, máy phát điện cố định,

- Động cơ diesel có tỉ số nén cao hơn so với động cơ xăng, nên cho công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu

- Nhiên liệu diesel rẻ tiền hơn xăng do không phải qua các quá trình sản xuất - Khí thải động cơ diesel không độc hại bằng khí thải động cơ xăng, do nhiên liệu

diesel không cần có phụ gia [9]

Nguyên lý hoạt động:

Nguyên lý hoạt động của động cơ diesel là dựa trên nhiệt nén làm bốc cháy nhiên liệu Khi không khí được nén tới áp lực 41.5 – 45.5 kg/cm2,nhiên liệu được tiêm vào buồng đốt Tại áp lực này nhiệt độ trong buồng nén đạt ít nhất là 500oC, nhiệt độ này đủ làm bốc cháy nhiên liệu và khí dãn nở làm tăng áp lực trên 70 kg/cm2 Áp lực này

tác động lên piston và làm động cơ chuyển động [9]

Hình 1.1: Cấu tạo buồng đốt của động cơ diesel

Hoạt động của động cơ diesel thực hiện theo 4 chu kỳ: nạp (hút), nén, cháy và giãn nở và thải (xả) Khi piston đi từ điểm chết trên (ĐCT) xuống điểm chết dưới (ĐCD), van nạp mở ra, không khí được hút vào xylanh, sau đó van nạp đóng lại, piston lại đi từ ĐCD lên ĐCT thực hiện quá trình nén không khí Do bị nén, áp suất tăng dẫn đến nhiệt độ trong buồng đốt có thể tăng lên đến 500 - 7000C Khi piston đến gần ĐCT, nhiên liệu được phun vào buồng đốt (nhờ bơm cao áp) dưới dạng sương và được phối trộn với không khí Sau đó, hỗn hợp giữa nhiên liệu và không khí sẽ tự bốc cháy ở nhiệt độ

cao Áp suất tăng mạnh đẩy piston từ ĐCT xuống ĐCD thực hiện quá trình giãn nở sinh công có ích và truyền qua hệ thống thanh truyền làm chạy máy Piston lại đi từ ĐCD lên ĐCT để thải sản phẩm cháy ra ngoài qua van thải và tiếp tục thực hiện quá

trình mới [9]

Chu kỳ hoạt động của động cơ diesel 4 kỳ có thể được tóm tắt như Hình 1.2

Hình 1.2: Chu kỳ hoạt động của động cơ 4 kỳ 1.1.2 Nhiên liệu diesel

Nhiên liệu diesel (DO - Diesel Oil) là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu lửa và xăng, được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô lấy phân đoạn nhiệt độ sôi từ 250oC đến 350oC

Thành phần hóa học chính của nhiên liệu diesel là các n-parafin, iso-prafin và rất ít

hydrocarbon thơm Ngoài hydrocarbon hai vòng còn có những chất có ba vòng và hỗn hợp phức tạp khác Nồng độ lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disulfur dị vòng, các chất chứa oxy ở dạng acid naphthenic và các dạng phenol như dimethylphenol

Để đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, người ta sử dụng đại lượng trị số cetane Trị số cetane là đơn vị đo quy ước cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có

cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocarbon: n-cetane (C16H34) quy định là 100 có khả năng tự bắt cháy tốt và -methylnaphlen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bốc cháy kém

Để đánh giá chất lượng của nhiên liệu diesel ngoài trị số cetane người ta còn sử dụng hàng loạt các thông số khác như: tỉ trọng, độ nhớt, nồng độ lưu huỳnh, nhiệt độ

chớp cháy [9]

1.1.3 Nhiên liệu biodiesel dầu cọ

Biodiesel hay còn gọi là “diesel sinh học” (viết tắt là BDF) là những monoalkyl của các acid béo thu được từ nguyên liệu ban đầu là chất béo (dầu thực vật hoặc mỡ động vật) “Bio” chỉ nguồn gốc sinh học của nhiên liệu này, trái ngược với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ, còn “diesel” nói lên công dụng của nó là sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel Do đó, BDF có thể dùng ở dạng nguyên chất hay phối trộn với dầu DO ở những tỉ lệ thể tích khác nhau [41] Hiện tại, biodiesel được xem là nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch do những đặc tính hóa lý của nó tương thích với nhiên liệu diesel, những lợi ích về môi trường và “khả năng tái tạo” chu trình carbon khép kín của nó Hiện nay, trên thế giới nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp BDF là dầu thực vật (dầu đậu nành, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu mè,…), mỡ động vật (mỡ cá, mỡ gia súc, dầu mỡ phế thải) Trong đó, BDF được tổng hợp từ dầu cọ chiếm hơn 40% tổng BDF được sản xuất từ các nguồn khác nhau

1.1.3.1 Dầu cọ

Dầu cọ được sản xuất từ cây cọ dầu thuộc họ cau (Elaeis) Cọ dầu có hai loài với tên khoa học là Elaeis guineensis (có nguồn gốc từ miền tây Châu Phi) và Elaeis Oleifera (có nguồn gốc từ Trung và Nam Mỹ) Chi cọ dầu Elaeis thuộc họ Arecaceae, bộ Arecales, lớp Liliopsida, ngành Magnoliophyta Cây cọ dầu trưởng thành có thể cao 20 m Lá thuộc loại lá lông chim, dài từ 3 – 5 m Hoa mọc thành cụm; mỗi hoa có ba đài hoa và ba cánh hoa Cọ dầu được trồng để lấy các buồng quả Sau thu hoạch, buồng quả (cùi thịt, hạt) được dùng để sản xuất xà phòng và dầu thực vật trong thực phẩm và làm nhiên liệu để sản xuất BDF Mỗi hecta cọ dầu được thu hoạch quanh năm sẽ cho khoảng 10 tấn quả, từ đó có thể sản xuất được 3 tấn dầu cọ từ vỏ quả và 250 kg dầu cọ từ hạt và 500 kg bã hạt Bã được dùng làm thức ăn cho gia súc, gia cầm Dầu cọ giàu vitamin K và vi lượng magnesium ở dạng dễ tiêu hoá Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức và 13% chất béo chưa no đa chức [14]

Hiện tại, Malaysia là nước trồng nhiều cọ dầu nhất trên thế giới, diện tích trồng cọ dầu trên 20 000 km2 với sản lượng 3.7 triệu tấn/năm Lượng dầu cọ do Malaysia xuất khẩu năm 1995 là 2.9 triệu tấn/năm (chiếm 51% tổng sản lượng dầu cọ của toàn thế giới) [8]

Bảng 1.2: Thành phần acid béo trong dầu cọ [59]

1.1.3.2 Một số tính chất của nhiên liệu biodiesel dầu cọ

Kết quả nghiên cứu cho thấy một số tính chất của BDF dầu cọ sau phản ứng transester hóa thích hợp cho động cơ diesel hơn dầu cọ thô Độ nhớt của sản phẩm giảm khoảng 82% so với dầu thô khi mới ép, tỉ trọng gần bằng với tỉ trọng của nhiên liệu diesel và thấp hơn dầu thô ban đầu và acid béo tự do và chỉ số acid cũng giảm

Từ bảng 1.3 ta nhận thấy, BDF dầu cọ có độ nhớt 4.84 mm2/s, điểm chớp cháy 1670C và nhiệt trị 39.9 MJ/kg đạt yêu cầu sử dụng cho động cơ diesel

Bảng 1.3: Tính chất lý hóa của nhiên liệu diesel, dầu cọ và BDF dầu cọ [32, 65]

1.2 Giới thiệu về hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng

PAHs là những hydrocarbon thơm đa vòng được cấu tạo từ một số nhân benzene (có ít nhất 2 vòng benzene trong phân tử) đính trực tiếp với nhau Chúng là sản phẩm của quá trình đốt cháy không hoàn toàn của một số nhiên liệu như than đá, dầu mỏ, khí đốt hay của một số các chất hữu cơ khác như rác thải sinh hoạt, thuốc lá, từ các hoạt động công nghiệp và các hoạt động khác của con người [15] Hơn 150 loại PAHs đã được phát hiện trong khói thuốc lá và đặc biệt là hơn 100 loại PAHs đã được phát hiện ở các cấp hạt trong khí quyển Một số PAHs và sản phẩm phân hủy của chúng là các hợp chất có khả năng gây ung thư, đột biến và dị ứng đe dọa đến sức khỏe của con người [34] Trong môi trường tự nhiên PAHs thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp phức tạp Ở dạng tinh khiết, PAHs thường tồn tại ở dạng rắn không màu, trắng hoặc màu vàng Chúng có thể có mùi hoặc mùi rất nhạt Mặc dù ảnh hưởng của mỗi PAHs đối với sức khỏe con người không hoàn toàn giống nhau, tuy nhiên Ủy ban Bảo vệ sức khỏe con người Hoa kỳ đã chọn ra 15 PAH điển hình cần quan tâm nhiều là: Naphthalene , Acenaphthene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene,

Pyrene, Benzo[a]anthracene, Chrysene, Benzo[b]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[a]pyrene, Dibenz[a,h]anthracene , Benzo[g,h,i]perylene, và Indeno[1,2,3-

cd]pyrene Chúng được quan tâm vì phân bố rộng rãi trong môi trường và có khả năng

gây ưng thư cho con người [15]

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của 15 PAHs điển hình

Hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng là các hợp chất không phân cực hoặc ít phân cực Do đó, chúng ít tan trong nước Một số tính chất chung của nhóm PAHs là:

• Độ tan của PAHs giảm khi khối lượng phân tử tăng • Sự thay thế của nhóm alkyl trên vòng thơm làm giảm độ tan của PAHs • Những phân tử có cấu trúc thẳng hàng thường ít tan hơn các phân tử có góc cạnh Một số thông số hóa lý của PAHs được nêu trong Bảng 1.4

Bảng 1.4: Một số thông số hóa lý của PAHs

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Nhiệt độ sôi (oC)

Áp suất hơi ở 25 oC (Pa)

Nguồn:[15]

- Ở nhiệt độ phòng, tất cả PAHs đều tồn tại ở dạng rắn Chúng có áp suất hơi thấp

và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử PAHs ít tan trong nước và độ tan giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử PAHs tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và rất ưa chất béo [53]

- PAHs là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học Do cấu tạo từ các vòng benzene

nên PAHs có tính chất của hợp chất hữu cơ thơm, gồm phản ứng cộng và phản ứng thế Trong số đó, phản ứng ôxy hóa quang hóa đóng vai trò rất quan trọng đối với việc phân hủy PAHs trong không khí [53]

1.2.1 Nguồn phát thải PAHs vào môi trường

Nguồn phát thải ảnh hưởng đến đặc tính, độc tính cũng như sự phân bố của PAHs Có thể chia nguồn phát thải PAHs thành 2 nguồn chính: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo [21]

1.2.1.1 Nguồn phát thải tự nhiên

Trong tự nhiên, PAHs có thể được tạo thành từ ba quá trình: - Quá trình cháy vật liệu hữu cơ ở nhiệt độ cao

- Quá trình hình thành trầm tích hóa thạch từ vật liệu hữu cơ - Quá trình tổng hợp sinh khối của vi sinh vật và thực vật

a Phát thải PAHs từ quá trình cháy vật liệu hữu cơ ở nhiệt độ cao

Cháy rừng, đốt cỏ đồng ruộng để canh tác nông nghiệp là nguồn tạo thành PAHs trong không khí từ tự nhiên lớn nhất Khối lượng PAHs và các hạt lơ lửng tạo thành từ các nguồn này rất khác nhau tùy thuộc vào loại vật chất hữu cơ bị đốt, loại lửa, mức độ cháy PAHs hình thành từ quá trình cháy có xu hướng hấp phụ vào các hạt lơ lửng, vào môi trường đất, nước dưới dạng lắng đọng từ không khí [28]

b Phát thải PAHs trực tiếp từ nhiên liệu hóa thạch

PAHs tồn tại tự nhiên trong nhiên liệu hóa thạch như than đá, dầu thô Đây là kết quả của quá trình tạo ra các hợp chất mới Khoảng 70 – 75% carbon trong than đá ở dạng vòng thơm; trong đó, phần lớn là các vòng thơm 6 cạnh và một lượng nhỏ ở dạng vòng thơm 5 cạnh Trong điều kiện tự nhiên, nhiên liệu hóa thạch tạo ra một lượng nhỏ PAHs vào môi trường Vì phần lớn các mỏ nằm sâu trong các lớp đá nên PAHs ít có khả năng xâm nhập lên mặt đất Một số túi dầu nằm gần mặt đất có thể là nguồn phát thải PAHs vào môi trường không khí và các thủy vực xung quanh Tuy nhiên, loại túi

dầu này có số lượng nhỏ nên nhìn chung tạo ra một lượng nhỏ PAHs nhỏ vào môi trường [53]

c Những nguồn phát thải khác

Hoạt động núi lửa và quá trình tổng hợp sinh khối của vi sinh vật và động vật là những nguồn tự nhiên khác tạo ra PAHs Các nguồn này đóng góp một lượng nhỏ PAHs trong môi trường Cho đến nay, vẫn chưa có đủ bằng chứng để xác định rằng quá trình tổng hợp sinh khối của thực vật, nấm và vi sinh có tạo ra PAHs không, hay là lượng PAHs trong sinh vật là do nhận từ các nguồn khác [53]

1.2.1.2 Nguồn phát thải nhân tạo a Nguồn tĩnh

Nguồn tĩnh bao gồm một dải rất rộng như các nhà máy nhiệt điện, đốt rác, các quá trình công nghiệp, quá trình đun nấu và sưởi ấm trong sinh hoạt [3]

Hệ thống sưởi ấm và nấu ăn là nguồn chủ yếu phát thải PAHs trong khu vực đô thị, phát thải PAHs từ nấu ăn chiếm khoảng 32.8% tổng PAHs trong nhà, sự khác biệt về điều kiện khí hậu và hệ thống sưởi ấm tạo ra nhiều nguồn phát thải khác nhau [47]

Các quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, than, công nghiệp hóa dầu, lốp xe, xi măng, bảo quản gỗ, phát điện và đốt chất thải… là nguồn chính phát thải PAHs từ

công nghiệp [21]

b Nguồn động

Nguồn động chủ yếu là do khí thải của các loại xe bao gồm xe máy, xe tải, xe lửa, máy bay… Phát thải PAHs từ nguồn động gắn liền với việc sử dụng diesel, xăng và các chất bôi trơn

o Phát thải PAHs từ động cơ diesel sử dụng nhiên liệu diesel

Phát thải của động cơ đốt trong (đặc biệt là động cơ diesel) là hỗn hợp của các chất khí và các hạt bụi mịn Thành phần phát thải của động cơ phụ thuộc vào dạng, tuổi thọ và chế độ hoạt động của động cơ, thành phần nhiên liệu, dầu bôi trơn và hệ thống xử lý khí thải của động cơ Khi quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ diễn ra hoàn toàn,

hỗn hợp khí thải bao gồm nitrogen (N2), oxygen (O2), carbon dioxide (CO2) và hơi nước (H2O) Tuy nhiên, khi quá trình cháy diễn ra không hoàn toàn, khí thải bao gồm các chất ô nhiễm như carbon monoxide (CO), sulfur oxides (SOx), nitrogen oxides (NOx), các hợp chất hữu cơ Các hợp chất hữu cơ bao gồm các chất không phân cực (chiếm 57%), các hợp chất ít phân cực (chiếm 9%) và các hợp chất phân cực (32%) cùng với những hợp chất chưa định danh được Các hợp chất không phân cực bao gồm các hydrocarbon thơm đơn vòng và đa vòng (PAHs) Các hợp chất ít phân cực bao gồm các hợp chất PAHs bị oxy hóa hoặc bị nitrate hóa Các hợp chất phân cực bao gồm các acid carboxylic và dicarboxylic của PAHs và các dẫn xuất của PAHs (các hợp chất nitro-PAH (nitroarenes)) [66] Bảng 1.5 trình bày phần trăm của các hợp chất được tìm thấy trong phát thải của động cơ diesel và bảng 1.6 trình bày hệ số phát thải PAHs của một số động cơ diesel

Bảng 1.5: Phần trăm của các hợp chất trong phát thải của động cơ diesel

Chất ô nhiễm % trong phát thải Chất ô nhiễm % trong phát thải

Bảng 1.6: Hệ số phát thải PAHs của một số động cơ diesel [23]

Động cơ 2 kỳ không xúc tác

Động cơ 2 kỳ có xúc tác

0.021 -

6 PAHs -

Lò hơi sử dụng dầu 0.005 BaP

BaP Theo nghiên cứu của Esther Borras [30] và Yuan- Chung Lin [72], các PAHs trong phát thải được hình thành từ 3 cơ chế Thứ nhất, các PAHs được tổng hợp từ những phân tử đơn giản sẵn có trong nhiên liệu cụ thể là từ những hợp chất thơm; cơ chế thứ 2, các PAHs tích lũy dưới dạng các cạn lắng trong thùng chứa nhiên liệu và sau đó thải ra dưới dạng phát thải PAHs của động cơ; cơ chế thứ 3, các PAHs được hình thành từ quá trình nhiệt phân của dầu nhờn và quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu

o Phát thải PAHs từ động cơ diesel sử dụng nhiên liệu biodiesel

Hiện nay, trên thế giới có nhiều nghiên cứu về phát thải bụi, NOx, CO, CO2, CxHy

và PAHs từ động cơ diesel sử dụng các hỗn hợp nhiên liệu dầu diesel phối trộn với nhiên liệu biodiesel từ dầu cọ, dầu đậu nành, dầu chiên đã qua sử dụng… Và nhiều nghiên cứu đã chứng minh khi sử dụng 100% biodiesel trong động cơ giảm hẳn phát thải CO, CxHy, SO2 Tuy nhiên, nồng độ bụi phát thải thì lại gia tăng đáng kể, cùng với đó là sự gia tăng của khí NOx Đối với PAHs, một số nghiên cứu ghi nhận sự suy giảm PAHs khi tăng tỉ lệ phối trộn biodiesel [24, 72] còn một số nghiên cứu khác lại kết luận rằng phát thải PAHs giảm khi phối trộn đến tỉ lệ 20% biodiesel sau đó lại tăng

khi tăng tỉ lệ phối trộn lên đến 50, 75 hoặc 100% [39] Do đó, hiện nay cần có những nghiên cứu sâu hơn về mức độ phát thải của động cơ diesel sử dụng nhiên liệu biodiesel

1.2.2 Sự tồn tại của PAHs trong khí quyển

Trong khí thải, PAHs có thể tồn tại ở hai pha: hấp phụ trên các hạt bụi (pha hạt) và trong các sol khí (pha khí) Các PAHs có phân tử lượng thấp (PAH có 2-3 vòng) có áp suất hơi lớn, dễ bay hơi hơn nên phân bố chủ yếu ở pha khí Trong khi đó, các PAHs có cấu trúc phân tử từ 5 vòng trở lên kém bay hơi hơn chủ yếu hấp phụ lên các hạt bụi mịn và do đó tồn tại trên pha hạt Theo nghiên cứu của Nikolaou [45]và Peltonen [46], phần chủ yếu của PAHs được tìm thấy trên các hạt bụi có đường kính nhỏ hơn 5 µm Sự phân bố PAHs trên các hạt bụi có kích thước nhỏ này chia thành hai dải (d < 1 µm và d > 1 µm) Dải thứ nhất, có d < 1 µm được hình thành do cơ chế hấp phụ, ứng với các PAHs kém bay hơi Dải thứ hai, có d > 1 µm, được hình thành do cơ chế ngưng tụ, ứng với các PAHs dễ bay hơi trừ Fluo

Sự phân bố PAHs giữa pha khí và pha hạt trong khí thải phụ thuộc vào một số yếu tố như áp suất hơi của PAHs, nhiệt độ khí thải và nồng bộ bụi trong khí thải, kích thước hạt bụi, diện tích bề mặt và bản chất của hạt bụi được hình thành trong quá trình đốt cháy nhiên liệu của động cơ Hiện tượng PAHs gắn kết vào các hạt bụi được giải thích theo cơ chế ngưng tụ và hấp phụ Đầu tiên, PAHs được sinh ra trong pha hơi của nguồn phát thải Sau đó, chúng bị hấp phụ lên các hạt bụi đồng thời xảy ra quá trình ngưng tụ do khí thải bị nguội dần Tuy nhiên, một phần đáng kể PAHs sẽ không bị hấp phụ trên các hạt bụi mà tiếp tục tồn tại ở pha khí Sau khi được phát tán trong khí quyển, những thành phần trong phát thải của động cơ diesel sẽ trải qua hàng loạt các quá trình chuyển hóa và gây ra những tác hại lên sức khỏe của con người Điển hình là nitro-PAHs và hydroxyl-PAHs được tạo ra từ phản ứng của PAHs với gốc tự do NO3●

và OH● có trong khí quyển có khả năng gây ung thư, đột biến gen và hoạt tính sinh học hơn là chất tiền thân PAHs của nó [35]

1.2.3 Các quá trình biến đổi PAHs trong khí quyển

Quá trình biến đổi hóa học của PAHs rất quan trọng vì, một mặt, đây là con đường chính của việc thải loại PAHs trong khí quyển Mặt khác, các sản phẩm của quá trình biến đổi trong một số trường hợp là những chất độc thậm chí độc hơn PAHs ban đầu [3]

1.2.3.1 Phản ứng oxy hóa quang hóa của PAHs

Phản ứng quang hóa được coi là phản ứng quan trọng nhất của PAHs ở cả hai pha trong khí quyển vì đây là con đường chính loại bỏ các PAHs PAHs hấp thụ mạnh bức xạ UV ở dải có bước sóng λ = 300 - 420 nm và hầu hết chúng dễ dàng bị oxy quang hóa [54] Một số sản phẩm của các phản ứng oxy hóa quang hóa là những hợp chất có độc tính gây ung thư, các hợp chất PAHs phản ứng với gốc hydroxyl OH●, ozone, gốc hydroperoxyl HO2●, hợp chất NOx và acid sulfuric Phản ứng với gốc OH● là phản ứng chủ yếu loại bỏ PAHs ở pha khí, nó diễn ra trong vòng vài giờ dưới ánh sáng mặt trời Trong sự hiện diện của NOx, phản ứng oxy hóa của PAHs sẽ hình thành nitroarene và nitro-PAHs, những hợp chất có khả năng gây ưng thư cao hơn các PAHs ban đầu Hình 1.4 trình bày phản ứng oxy hóa quang hóa của Anthracene và những dẫn xuất của nó

Hình 1.4: Những dẫn xuất từ phản ứng quang hóa của AnT trong khí quyển [68]

Những PAHs có khối lượng phân tử lớn nằm trong pha hạt bền vững hơn trong khí quyển so với những PAHs nằm trong pha khí, các PAHs này tồn tại trong khí quyển từ vài ngày đến vài tháng Những PAHs này dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời cũng phản ứng với gốc hydroxyl OH●, ozone, nitrate và sulfate Mức độ phân hủy quang hóa PAHs phụ thuộc mạnh vào bản chất của chất nền mà trên đó PAHs hấp phụ Sự ảnh hưởng của độ ẩm, ánh sáng mặt trời và nhiệt độ đến thời gian phân hủy PAHs trên các hạt muội trong khí quyển đã được một số tác giả nghiên cứu Kết quả cho thấy, thời gian bán phân hủy của BaA, BaP, BghiP, InP và BbF trên các hạt muội trong khí quyển tăng lên khi giảm nhiệt độ, độ ẩm và ánh sáng mặt trời [49] Hình 1.5 trình bày kết quả nghiên cứu sự phân hủy quang hóa một số PAH hấp phụ trên hạt bụi phát thải từ động cơ diesel (viết tắt là hạt bụi diesel) mới hình thành

Hình 1.5: Phân hủy quang hóa PAHs trên hạt bụi diesel mới hình thành [49] 1.2.3.2 Các phản ứng hóa học khác

Phản ứng của PAHs với SO2, SO3 và H2SO4 xảy ra dễ dàng trong khí quyển, đặc bịêt khi hấp phụ, để tạo sản phẩm là sulfinic và sulfonic acid [45] Phản ứng hóa học đặc

biệt quan trọng là phản ứng PAHs với NOx tạo các dẫn xuất nitro-PAHs có khả năng

gây ung thư cao [17]

1.2.4 Tác động của PAHs đến sức khỏe con người 1.2.4.1 Tác động của PAHs đến sức khỏe

PAHs có thể đi vào cơ thể con người thông qua các con đường: - Hô hấp: PAHs bị giữ tại phổi khi hít phải khí có chứa PAHs - Tiêu hóa: qua việc ăn uống, nước, thực phẩm có chứa PAHs là những đường cho chúng đi vào cơ thể nhưng sự hấp thụ thường chậm

- Tiếp xúc trực tiếp qua da với vật liệu chứa PAHs hay đất có nồng độ PAHs cao PAHs có thể đi vào tất cả các tế bào của cơ thể có chứa mỡ Chúng có xu hướng tập trung trong thận, gan và mỡ [27]

Có rất ít nghiên cứu về ảnh hưởng đến con người do phơi nhiễm PAHs Tuy nhiên, các nghiên cứu đều chỉ ra rằng khả năng gây ung thư và đột biến gen của PAHs phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của từng PAHs Những PAHs có từ 2 đến 3 vòng benzene thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu Những PAHs có từ 4 đến 5 vòng benzene trở lên khả năng gây ung thư và đột biến gen thường mạnh Khả năng gây ung thư và đột biến gen của PAHs được trình bày trong Bảng 1.7.

Bảng 1.7: Khả năng gây ung thư và gây đột biến gen của một số PAHs [27]

Hợp chất Khả năng gây

đột biến gen

Khả năng gây ung thư

Dibenzo[a,h]anthracene + +

1.2.4.2 Tác động của PAHs phát thải từ động cơ diesel đến sức khỏe

Theo nghiên cứu của tổ chức y tế thế giới (WHO) về độc tính của PAHs trong khí thải động cơ diesel lên loài chuột Phần lớn các thông tin về độc tính thu được từ thực nghiệm trên động vật trong các điều kiện phơi nhiễm PAHs có kiểm soát Nghiên cứu được tiến hành trên 2 thí nghiệm song song Thí nghiệm thứ nhất, cho chuột đực và chuột cái phơi nhiễm khí thải của động cơ diesel ở nồng độ 0.35, 3.5 và 7.0 mg/m3 với tần suất 7 giờ/ngày trong 30 tháng Kết quả cho thấy, trong thời gian phơi nhiễm các khối u trong phổi xuất hiện và tăng lên đáng kể Tuy nhiên, những kết quả này không đủ lập luận để chứng minh các PAHs hấp phụ trên các hạt bụi đóng vai trò quan trọng trong hình thành khối u ở phổi chuột Tác động gây ung thư của PAHs trong phát thải diesel được chứng minh bởi thí nghiệm thứ 2: cho một nhóm chuột phơi nhiễm với khí thải lò than với nồng độ khí thải và thời gian phơi nhiễm như nhóm chuột bị phơi nhiễm khí thải diesel (thí nghiệm thứ 1) Kết quả thí nghiệm thứ hai cho thấy tương phản với những con chuột bị phơi nhiễm khí thải động cơ diesel, phổi của những con chuột phơi nhiễm với khí thải của lò than ít có những thay đổi trong tế bào phổi Điều này được giải thích bởi phát thải diesel chứa các PAHs có khả năng gây ung thư nhiều

hơn những PAHs từ khí thải lò than đến 75% [29]

1.2.4.3 Tiêu chuẩn phát thải của PAHs từ động cơ diesel

Vấn đề kiểm soát và giảm thiểu khí thải từ động cơ đốt trong trở nên đáng quan tâm và được thực hiện thông qua các bộ tiêu chuẩn về phát thải khí thải từ các động cơ điển hình là tiêu chuẩn phát thải Euro Tiêu chuẩn phát thải Euro là những giới hạn có thể chấp nhận được về nồng độ khí thải của động cơ ở các nước thuộc EU Các khí thải

bao gồm: NOx, tổng CxHy và bụi PM Đối với mỗi loại động cơ, tiêu chuẩn quy định những giới hạn phát thải khác nhau

Tại Việt Nam, ô nhiễm không khí ở các thành phố lớn đang ở mức báo động, nhưng do khó khăn về kinh tế, kỹ thuật nên Việt Nam chỉ mới áp dụng quy định Euro II cho xe hơi từ 2007 TCVN 6438:2005 (tương đương với tiêu chuẩn Châu Âu II cho khí thải của các phương tiện giao thông được áp dụng ở Việt Nam từ 1/7/2007)

Thông qua tiêu chuẩn phát thải Euro và một số tiêu chuẩn khác, ta thấy mặc dù tác hại của PAHs từ phát thải của động cơ đốt trong đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới [19, 29] Nhưng các tiêu chuẩn này không có quy định về giới hạn phát thải PAHs từ động cơ

Bảng 1.8: Tiêu chuẩn Euro áp dụng cho xe du lịch (đơn vị: g/kW hr)

phẩm phụ của các quá trình đốt không hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch, gỗ hay sản phẩm của hoạt động núi lửa và cháy rừng

Sự tồn lưu dài của PAHs trong môi trường dẫn đến việc con người có thể bị phơi nhiễm PAHs tại nhà, ngoài đường, nơi làm việc thông qua đường thức ăn, nước uống, hít thở hoặc tiếp xúc trực tiếp qua da với các vật liệu chứa PAHs [17, 46] Đặc biệt con người sẽ không bị nhiễm một hợp chất PAH riêng biệt nào mà thường bị nhiễm hỗn hợp các PAH

Trong hàng trăm PAHs, có những chất đã được EPA liệt kê vào nhóm các chất có khả năng gây ung thư cao cho con người [15] Một khi phát tán vào không khí PAHs sẽ tồn tại cả ở dạng khí và dạng hạt lơ lửng và được loại bỏ nhờ các phản ứng quang hóa, oxy hóa hay lắng đọng ướt và khô Khi trời mưa, cả PAHs dạng khí và dạng hạt đều được rửa trôi khỏi khí quyển bởi nước mưa [22, 51, 52]

Trong bối cảnh đó, đã có nhiều nghiên cứu về sự phát thải PAHs từ động cơ đốt trong ở nhiều nơi trên thế giới [20, 30, 42, 43, 61, 71, 72] Theo nghiên cứu của Yuan-Chung Lin và các cộng sự, trong bụi thải của máy phát điện động cơ diesel có 21 loại PAHs được chia thành 3 nhóm chính là nhóm PAHs có khối lượng phân tử thấp (Low Molecular Weights, LMW-PAHs), nhóm PAHs có khối lượng phân tử trung bình (Medium Molecular Weights, MMW-PAHs), và nhóm PAHs có khối lượng phân tử cao (High Molecular Weights, HMW PAHs) trong đó có nhiều loại PAH có khả năng

gây ung thư ở con người mà điển hình là benzo[a]pyrene (BaP) Tô Thị Hiền và các

cộng sự chỉ ra rằng, trong bụi thải động cơ diesel có 11 loại PAHs và 8 loại PAHs và Nitrobenzanthrone (NBA) [36] Trong khi đó, NBA là những hợp chất có

Nitro-hoạt tính gây ưng thư cao hơn BaP rất nhiều lần

Kết quả của các nghiên cứu còn cho thấy khi tỉ lệ biodiesel tăng trong hỗn hợp nhiên liệu biodiesel và diesel thì phát thải PAHs giảm Điều này được giải thích do biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật nên thành phần cấu tạo của nó không chứa các hydrocarbon thơm nên khi bị đốt cháy, các sản phẩm của quá trình cháy cũng không chứa các hợp chất hydrocarbon thơm Trong phát thải diesel, các PAHs phân bố trong

hai pha: pha khí và pha hạt PAHs phân bố trong pha khí bao gồm các PAHs có khối lượng phân tử nhỏ (PAHs 2 – 3 vòng) và có áp suất hơi lớn như Naph, Ace, Flu, Phe, AnT Các PAHs 4 – 5 vòng có áp suất hơi thấp như Fluo, Pyr, BaA, Chr, BbF… phân bố trong pha hạt [23, 61, 70]

Bên cạnh đó, các nghiên cứu còn khẳng định hệ số phát thải PAHs của động cơ diesel phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu, chế độ hoạt động, loại và tuổi thọ của động cơ [30, 69, 70] Kết quả thử nghiệm chạy động cơ diesel với hỗn hợp nhiên liệu biodiesel và diesel ở bốn chế độ hoạt động (chế độ khởi động – cold start, chế độ không tải – idle, chế độ tăng tốc – acceleration, chế độ ổn định – the steady state condition) cho thấy chế độ khởi động phát thải PAHs có khối lượng phân tử lớn cao hơn chế độ không tải, chế độ tăng tốc (acceleration) phát thải cao hơn chế độ ổn định Trong phát thải, những PAHs có khối lượng phân tử thấp (Naph, Ace, Flu) có nguồn gốc từ nhiên liệu diesel không bị đốt cháy trong quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ Trong khi đó, những PAH có khối lượng phân tử trung bình như Fluo, Pyr, BaA và những PAHs có khối lượng phân tử lớn như BbF và BaP được hình thành trong quá trình cháy của nhiên liệu và chủ yếu trong chế độ tăng tốc

Còn tại Ấn Độ, P S Khillare và các cộng sự cũng đã nghiên cứu lượng PAHs trong bụi thải từ động cơ xe bus và xe tải Hàm lượng tổng PAHs xác định được lần lượt là 50.76 ± 6.62 và 57.72 ± 4.15 mg/g bụi thải từ xe bus và xe tải [55]

Nhóm nghiên cứu của Hsi-Hsien Yang cũng đánh giá ảnh hưởng của biodiesel lên phát thải các khí ô nhiễm đặc biệt là PAHs của động cơ diesel Họ tiến hành thí nghiệm trên hai động cơ diesel sử dụng nhiên liệu phối trộn giữa diesel và biodiesel từ dầu chiên đã qua sử dụng Kết quả cho thấy lượng khí phát thải tăng dần theo số km xe chạy tuy không đáng kể và nhiên liệu B20 (tỉ lệ phối trộn 80% diesel và 20% biodiesel) phát thải ít PAHs hơn cả [33]

1.3.2 Ở Việt Nam

Hiện tại, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm không khí đã và đang được quan tâm rất lớn từ Nhà Nước và các nhà khoa học, bằng chứng là đã có nhiều nghiên cứu về các hệ