Luận văn thạc sĩ Công nghệ môi trường: Đánh giá hiệu quả xử lý chất rắn lơ lửng và chất hữu cơ bằng Ferrate trên nguồn nước tổng hợp

Luận văn này được tiến hành nhằm nghiên cứu hiệu quả keo tụ và oxi hóa của kali ferrate so với phèn sắt clorua sắt III và phèn nhôm PAC trên nguồn nước tổng hợp chứa kaolin và humic ở cá

TỔNG QUAN

XỬ LÝ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ TRUYỀN THỐNG

Trong nhiều nguồn nước, hàm lượng sắt khoảng  3 mg/l tồn tại ở dạng ion hoá trị III dưới dạng các phức chất vô cơ với silicat, phosphat hoặc các chất hữu cơ với humic, fulvic ở thể keo hoặc huyền phù cùng với các chất rắn lơ lửng khác có sẵn trong nước

Phương pháp áp dụng khi sắt trong nước phần lớn ở dạng phức hợp hữu cơ

Có thể sử dụng các hợp chất chlorine hoặc ozon để phân huỷ các hợp chất hữu cơ này, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình keo tụ tiếp theo

Tạp chất trong nước thiên nhiên đa dạng về chủng loại và kích thước Chúng có thể là các hạt cát, sét, mùn, sinh vật phù du, sản phẩm hữu cơ phân huỷ…kích thước hạt dao động từ vài phần triệu milimet đến vài milimet Bằng các phương pháp xử lý như lắng, lọc chỉ có thể loại bỏ các hạt có kích thước lơn hơn 10 -3 mm Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn đòi hỏi tốn rất nhiều thời gian và rất khó để đạt được hiệu quả xử lý cao

Do đó phương pháp keo tụ rất được phổ biến hiện nay Keo tụ là phương pháp xử lý nước có sử dụng hoá chất, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của các chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông cặn có kích thước lớn hơn và có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng bằng các biện pháp lắng, lọc

Hình 2 1 Kích thước hạt trong nước và khả năng tách [8]

LUẬN VĂN THẠC SĨ Tháng 7/2015

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC DUY Trang 4

Có 3 phương pháp keo tụ:

 Cho dung dịch keo mang điện tích ngược dấu vào nhằm trung hoà điện tích với dung dịch keo có sẵn trong nước, làm cho thế điện động zeta của cả hai loại dung dịch keo đều giảm nhỏ

 Cho vào trong nước các ion hoá trị cao có điện tích ngược dấu với điện tích hạt keo để giảm thấp thế điện động zeta của dung dịch keo này vì các ion phản hoá trị cao dễ đi từ lớp khuếch tán vào lớp hấp thụ

 Tăng nồng độ các loại muối trong nước làm nén nhỏ các lớp hấp phụ và khuếch tán của hạt keo Kết quả là rất nhiều ion trên bề mặt hạt keo sẽ sát lại gần nhau, đưa đến thế điện động của thế zeta của dung dịch keo giảm nhỏ

Sự lựa chọn hóa chất keo tụ phụ thuộc vào bản chất của chất rắn lơ lửng trong nước, các điều kiện nước thô, thiết kế cơ sở và chi phí hóa chất để tạo ra kết quả mong muốn Các chất keo tụ thông thường bao gồm:

2.1.2.1 Chất keo tụ vô cơ:

Chất keo tụ vô cơ có 3 loại chính: dẫn xuất nhôm, dẫn xuất sắt và vôi

Ngoài natri aluminat, tất cả các chất keo tụ nhôm và sắt thường là muối axit, do đó khi bổ sung các chất keo tụ này sẽ làm giảm giá trị pH của nước khi xử lý

Tuỳ thuộc pH đầu vào và độ kiềm (với sự hiện diện của HCO3 -, CO3 2– và OH – ), chất có tính kiềm như vôi, xút ăn da…được sử dụng để trung hoà pH

Chất keo tụ nhôm thông thường bao gồm nhôm sulfat (phèn), natri aluminat, và polyaluminum clorua

 Phèn ở dạng khô có sẵn trong nhiều lớp, với hàm lượng nhôm tối thiểu là 17% (tính theo % Al2O3) Dung dịch phèn lỏng khoảng 49%, tương đương 8.3% trọng lượng nhôm Al2O3 Phèn hoạt động tốt ở phạm vi pH 5.5 – 8.0, tuy nhiên hiệu quả xử lý thực tế phụ thuộc vào ion cạnh tranh và nồng độ chất tạo phức

Nhôm sulfat khi cho vào nước sẽ tác dụng tương hỗ với bicacbonat chứa trong nước và tạo thành nhôm hydroxit ở dạng gel

Al (SO ) 2 4 3  3Ca(HCO ) 3 2  2Al(OH) 3   3CaSO 4  6CO 2  Nếu độ kiềm của nước không đủ ta phải tăng lên bằng cách cho thêm hóa chất kiềm như vôi, bicacbonat, xút…khi đó phương trình điển hình như sau:

Al (SO ) 2 4 3  3Ca(OH) 2  2Al(OH) 3   3CaSO 4 Bông hydroxit tạo thành sẽ hấp thụ và dính kết các chất huyền phù, các chất ở dạng keo trong nước chuyển sang trạng thái tập hợp không ổn định Với các điều kiện thuỷ động học thích hợp, những bông đó sẽ lắng xuống đáy bể lắng ở dạng cặn

Hình 2 2 Quá trình keo tụ [9]

 Natri aluminat thay thế cho phèn và có sẵn ở dạng khô hoặc lỏng Natri aluminat cung cấp một lượng kiềm lớn để nhôm tan trong nước, điều này hữu ích khi thêm ion sulfat không mong muốn Đôi khi nó được sử dụng kết hợp với phèn chua để kiểm soát pH

2Na Al O 2 2 4  Ca(HCO ) 3 2  8Al(OH) 3   3Na CO 2 3  6H O 2

 Polyaluminum clorua (PAC) đã được phát triển và sử dụng rộng rãi trong xử lý nước cấp và nước thải từ những năm 1980 [10] PAC là dung dịch nhôm clorua được thuỷ phân một phần với chuỗi phân tử dài và điện tích cao (ảnh hưởng mạnh đến điện tích của hạt keo), do đó nó có hiệu quả keo tụ mạnh hơn hẳn các muối nhôm cùng loại Tuy nhiên do có sự hiện diện của chloride nên khi sử dụng nhiều PAC sẽ gây ra hiện tượng ăn mòn, vì vậy nó không được sử dụng rộng rãi

FERRATE VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Thông thường ion sắt ở trạng thái oxi hoá Fe 2+ hoặc Fe 3+ , gần đây ion sắt còn được biết đến dưới dạng Fe 4+ , Fe 5+ và Fe 6+ Ion ferrate có công thức phân tử FeO4 2-, dung dịch có màu đỏ tím đặc trưng Các ion FeO4 2- có cấu trúc tứ diện

Là chất oxi hoá mạnh, ổn định ở trạng thái khô, thân thiện với môi trường trong điều kiện môi trường axit Khả năng oxi hoá khử của Fe (VI) (2.2V) cao hơn phân tử Ozon (2.0V)

Khi proton gắn vào ion Fe (VI), nó chuyển từ trạng thái dung dịch cơ bản sang dung dịch có tính axit, khả năng oxi hoá phụ thuộc vào cấu trúc của ferrate

Hình 2 3 Cấu trúc khác nhau của Ferrate [12]

Kali ferrate (K2FeO4) là loại muối ferrate điển hình K2FeO4 không tan trong dung dịch KOH bão hòa do đó nó có thể được tách ra khỏi dung dịch thông qua phương pháp kết tủa [13]

Kali ferrate có dạng rắn màu tím sẫm có khối lượng phân tử 198.0392 g/mol, nhiệt độ nóng chảy > 198 o C, hoà tan trong KOH 1M và phản ứng hầu hết với tất cả các dung môi Cấu trúc tinh thể gồm ion K + và tứ diện FeO4 2-, khoảng cách Fe-O là 1.66 A o

Hình 2 4 Cấu trúc của kali ferrate [14]

Kali ferrate đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong các ứng dụng hoá học vì sản phẩm của phản ứng oxi hoá Fe (VI) là các sắt hydroxit, là chất keo tụ tốt, nâng cao hiệu quả xử lý, không có hại với môi trường

Hiện nay ferrate được điều chế chủ yếu bằng 3 phương pháp: oxi hóa khô, điện hóa và oxi hóa ướt

2.2.2.1 Phương pháp oxi hóa khô:

Kali ferrate được chuẩn bị bằng cách nung hỗn hợp Fe2O3 và K2O2 ở 350 - 370 o C hoặc ion hoá ion oxi với K2O2 ở 370 o C trong điều kiện cấp oxi khô liên tục (từ CO2) [15] Sản phẩm cuối cùng chứa FeO5 4-, được thuỷ phân tức thời thành dạng ion FeO4 2- tứ diện, hoà tan trong nước tạo thành dung dịch có màu đỏ tím

Cũng có thể sử dụng phương pháp này để điều chế ferrate từ chất thải xi mạ, chất thải được trộn với Fe2O3 trong buồng hấp thụ ở 800 o C, mẫu được làm mát và khuấy với K2O2 rồi nung dần dần trong một vài phút Hỗn hợp chảy ra và được làm mát thành kali ferrate [16]

Tuy nhiên phương pháp oxi hoá khô là một phương pháp cũ, khó thực hiện, nguy hiểm, có khả năng gây nổ ở nhiệt độ cao

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này dựa vào quá trình oxi hóa anode của điện cực sắt từ Fe (III) oxi hóa thành FeO 2 4  , sau đó KOH được thêm vào để chuyển thành dung dịch K2FeO4 [15] Phản ứng xảy ra như sau:

Phản ứng xảy ra ở anode:

Phản ứng xảy ra ở cathode:

2.2.2.3 Phương pháp oxi hóa ướt:

Phương pháp oxi hóa ướt là quá trình oxi hóa dung dịch sắt (III) thành dung dịch sắt (VI) trong điều kiện kiềm cao Theo Thompson và cộng sự [13], Schreyer và cộng sự [17] dung dịch ferrate bị phân hủy nhanh chóng, kết tủa, sau đó rửa và sấy khô để được sản phẩm rắn ổn định Tuy nhiên việc điều chế ferrate gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm rắn từ dung dịch, do Na2FeO4 hòa tan tương đối cao trong dung dịch NaOH bão hòa Bằng cách thay đổi phương pháp điều chế khi cho khí clo đi qua muối sắt với dung dịch NaOH bão hòa, sản phẩm rắn Na2FeO4 thu được có trọng lượng 41.38% [18] Mặc dù độ tinh khiết của natri ferrate cao khoảng 96.9% nhưng hiệu suất thấp (khoảng 10 – 15%) Do đó KOH được sử dụng thay thế cho NaOH nhằm hạn chế sự hình thành Na2FeO4 trung gian Vì vậy hiệu suất kali ferrate tăng lên 75% và độ tinh khiết của sản phẩm tạo thành khoảng 80 – 90% Điều này đơn giản hóa bước làm sạch và giảm thời gian điều chế kali ferrate [17] và [19] Kali ferrate được điều chế dựa vào các phương trình sau:

KMnO 8HCl MnCl 5 Cl +4H O KCl

Fe(NO ) 9H O 5KOH KClO KCl H O K FeO 3KNO

Năm 2005 ferrate điều chế đạt độ tinh khiết tới 99% bằng cách sử dụng bổ sung phương pháp lọc và rửa [20]

Kali ferrate có chức năng kép, có khả năng oxi hoá và keo tụ nên khi sử dụng trong xử lý nước cho hiệu quả tốt hơn

Sản phẩm phụ sinh ra không có hại cho môi trường

Kali ferrate khó bảo quản do dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc với nước và dung dịch có tính axit theo phản ứng:

2.2.4 Các nghiên cứu ứng dụng của ferrate trong xử lý nước trên thế giới:

Ferrate là chất xử lý nước cấp và nước thải đa mục đích, mang nhiều hứa hẹn trong tương lai với khả năng khử trùng, oxi hóa và keo tụ Trên thế giới hiện có nhiều nghiên cứu về đặc tính cũng như ứng dụng của ferrate điển hình như:

2.2.4.1 Như một chất khử trùng:

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện chứng minh khả năng khử trùng của ferrate điển hình như:

Với liều lượng 0 – 50 ppm FeO4 2-, hai loại vi khuẩn Pseudomonas tái tổ hợp và không tái tổ hợp bị phân hủy hoàn toàn [21]

Một nghiên cứu của Waite và cộng sự [22] cho thấy ferrate có khả năng tiêu diệt vi khuẩn Escherichia coli (E coli), ở pH 8.2 và 6 mg/l ferrate loại bỏ 99.9% E.coli trong thời gian 7 phút, có thể giảm liều lượng ferrate xuống còn 2.4 mg/l và trong thời gian 18 phút thì cho hiệu quả tương tự

Theo Waite và cộng sự [23], 8 mg/l ferrate có thể loại 99.9% tổng coliform và 97% tổng vi khuẩn

Theo nghiên cứu của Jiang và cộng sự [10] chứng minh rằng ở pH 3.5 ferrate có thành phần oxi hóa khử tốt hơn, với bất kỳ liều lượng nào của ferrate thì tổng coliform được loại bỏ khoảng 100% Trong khi ở pH 7.5 thì hiệu quả xử lý thấp hơn (90 – 98% tùy thuộc vào liều lượng)

2.2.4.2 Như một chất oxi hóa – keo tụ:

Nghiên cứu của Jiang và cộng sự [10] chứng minh ferrate được sử dụng như một chất có chức năng kép (oxi hóa và keo tụ) để xử lý nước uống thông qua các thí nghiệm Jar-test trên nước hồ trong trường đại học Kết quả sơ bộ cho thấy, ở pH 7.5 ferrate xử lý độ đục tốt hơn ở pH 3.5 trong khi xử lý UV254 thì ngược lại Đối với nước vùng cao, ở liều lượng thấp hơn hiệu quả xử lý của ferrate vẫn tốt hơn so với sắt sulfat Ngoài ra, dưới điều kiện nghiên cứu tối ưu, nồng độ sắt dư và khả

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC DUY Trang 17 năng hình thành trihalomethane của nước được xử lý bằng ferrate thấp hơn tiêu chuẩn nước uống, trong khi sắt sulfat không thể đáp ứng tiêu chuẩn

KẾT LUẬN

Trong nhiều nghiên cứu được thực hiện để đánh giá khả năng oxi hóa của ferrate, có rất ít nghiên cứu xem xét đến ảnh hưởng của quá trình oxi hóa của ferrate lên hiệu suất keo tụ, cơ chế keo tụ và đặc tính của keo tụ, tạo bông Do đó các thông số độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, độ màu…sẽ được xem xét, đánh giá trong nghiên cứu này

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

GIỚI THIỆU

Chương này giới thiệu những vật liệu và phương pháp được sử dụng trong quá trình nghiên cứu nhằm đánh giá và so sánh hiệu suất xử lý của kali ferrate so với phèn sắt và PAC khi xử lý nước tổng hợp (chứa kaolin và axit humic) và mẫu nước mặt

Ngoài các thông số cần đánh giá chính như độ đục, COD, độ màu thì hiệu suất xử lý của các chất keo tụ còn được đánh giá bổ sung thêm các thông số khác như: tổng chất rắn lơ lửng, UV254, UV510, hàm lượng sắt tổng

Nội dung của chương bao gồm:

 Phần 1, giới thiệu nguyên vật liệu và các bước chuẩn bị

 Phần 2, mô tả mô hình nghiên cứu

 Phần 3, các phương pháp phân tích sử dụng để đánh giá hiệu suất xử lý.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

3.2.2 Đối với nước tổng hợp:

3.2.2.1 Thí nghiệm 1 (keo tụ với ferrate):

Mục đích: Đánh giá hiệu suất xử lý độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, UV254, UV510, COD, độ màu và sắt tổng

Sơ lược cách tiến hành:

Thêm chất keo tụ kali ferrate vào mẫu nước tổng hợp sau khi pH được điều chỉnh về giá trị mong muốn và khuấy đều ở 300 vòng/phút

Khoảng 1 phút sau khi cho chất keo tụ vào, giảm tốc độ khuấy xuống 60 vòng/phút trong thời gian 20 phút

Mẫu nước sau khi khuấy được để lắng 60 phút Phần nước trong sau khi lắng được đem đi phân tích các chỉ tiêu

3.2.2.2 Thí nghiệm 2 (keo tụ với phèn sắt):

Mục đích: Đánh giá hiệu suất xử lý độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, UV254, COD, độ màu và sắt tổng

Cách tiến hành: Thực hiện tương tự như khi sử dụng ferrate

3.2.2.3 Thí nghiệm 3 (keo tụ với PAC):

Mục đích: Đánh giá hiệu suất xử lý độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, UV254, COD và độ màu

Sau khi xác định được điều kiện hoạt động tối ưu của pH và liều lượng chất keo tụ trên nước tổng hợp, ta tiến hành thí nghiệm trên nguồn nước mặt ở điều kiện tối ưu đó

3.2.3.1 Thí nghiệm 1 (keo tụ với ferrate):

Mục đích: Đánh giá hiệu suất xử lý độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, UV254, UV510, COD, sắt tổng và độ màu, đồng thời đánh giá lượng bùn sinh ra ở điều kiện pH và liều lượng chất keo tụ tối ưu

Sơ lược cách tiến hành:

Thêm liều lượng kali ferrate tối ưu vào mẫu nước mặt sau khi pH được điều chỉnh về giá trị tối ưu và khuấy đều ở 300 vòng/phút

Khoảng 1 phút sau khi cho chất keo tụ vào, giảm tốc độ khuấy xuống 60 vòng/phút trong thời gian 20 phút

Mẫu nước sau khi khuấy được để lắng 60 phút Phần nước trong sau khi lắng được đem đi phân tích các chỉ tiêu

3.2.3.2 Thí nghiệm 2 (keo tụ với phèn sắt):

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC DUY Trang 21 Đánh giá hiệu suất xử lý độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, UV254, COD, sắt tổng và độ màu, đồng thời đánh giá lượng bùn sinh ra ở điều kiện pH và liều lượng chất keo tụ tối ưu

3.2.3.3 Thí nghiệm 3 (keo tụ với PAC):

Mục đích: Đánh giá hiệu suất xử lý độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, UV254, COD và độ màu, đồng thời đánh giá lượng bùn sinh ra ở điều kiện pH và liều lượng chất keo tụ tối ưu

Cách tiến hành: Thực hiện tương tự như khi sử dụng ferrate.

NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ CÁC BƯỚC CHUẨN BỊ

Dung dịch stock, nước tổng hợp và tất cả các thí nghiệm được chuẩn bị với nước cất

Hóa chất sử dụng trong quá trình thí nghiệm và điều chế có xuất xứ chủ yếu từ Đức và Mỹ

Trong nghiên cứu này, bột kaolin (Sigma Aldrich – Mỹ) được thêm vào trong nước cất với vai trò là chất lơ lửng tạo độ đục Dung dịch stock 10 g/l được chuẩn bị bằng cách cho 10 g bột kaolin vào 1 lít nước cất, khuấy đều trong 12 giờ và lưu trữ lạnh

Axit humic sử dụng trong thực nghiệm của hãng Sigma Aldrich – Mỹ là muối natri chứa 42.2% cacbon đại diện cho hàm lượng chất hữu cơ trong nước

Dung dịch stock được chuẩn bị bằng cách hòa tan 2 g axit humic khan vào 1 lít nước cất, khuấy đều trong 12 giờ và lưu trữ lạnh

Hình 3 1 Quá trình khuấy dung dịch stock kaolin

Hình 3 2 Quá trình khuấy dung dịch stock axit humic 3.3.5 Dung dịch NaHCO 3 :

Dung dịch NaHCO3 0.2M sử dụng để tạo độ kiềm cho mẫu nước tổng hợp, được chuẩn bị bằng cách lấy 8.66 g NaHCO3 khan pha thành 1 lít bằng nước cất

3.3.6 Mẫu nước tổng hợp chứa chất lơ lửng kaolin và axit humic:

Mẫu nước tổng hợp sử dụng để tiến hành thí nghiệm có nồng độ 100 mg/l kaolin và 20 mg/l axit humic, được pha trộn từ 20 ml dung dịch stock kaolin và 20 ml dung dịch stock axit humic vào 1.95 lít nước cất sau khi cho vào 10 ml dung dịch NaHCO3 0.2M Đặc tính của mẫu nước tổng hợp được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3 1 Đặc tính của mẫu nước tổng hợp

STT Thông số Đơn vị Giá trị

3 Tổng chất rắn lơ lửng mg/l 190.33

Hình 3 3 Mẫu nước tổng hợp 3.3.7 Mẫu nước mặt:

Mẫu nước mặt được lấy vào tháng 04/2015 từ một nhánh của sông Tiền, tại địa chỉ 27 khóm Tân Thuận, Thị Trấn Thanh Bình, huyện Thanh Bình, tỉnh Đồng Tháp (thuộc 10 o 33’46.54” vĩ độ Bắc - 105 o 29’2.73” kinh độ Đông) Đặc tính của mẫu nước được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3 2 Đặc tính của mẫu nước mặt

STT Thông số Đơn vị Giá trị

3 Tổng chất rắn lơ lửng mg/l 136.25

Hình 3 4 Mẫu nước mặt 3.3.8 Dung dịch KMNO 4 (dùng trong phân tích COD Mn ):

Dung dịch KMnO4 0.1N được chuẩn bị bằng cách lấy 1.58 g KMnO4 khan (Merck – Đức) pha thành 500 ml bằng nước cất Do KMnO4 sử dụng để phân tích COD có nồng độ 0.01 N nên trước khi sử dụng cần pha loãng 10 lần

Dung dịch stock phèn sắt được chuẩn bị bằng cách hòa tan 10g FeCl3.6H2O khan (Merck – Đức) vào 1 lít nước cất và khuấy đều trước khi tiến hành thí nghiệm

Dung dịch stock PAC được chuẩn bị bằng cách hòa tan 8g PAC khan (Merck – Đức) vào 1 lít nước cất và khuấy đều trước khi tiến hành thí nghiệm

Kali ferrate được điều chế theo phương pháp oxi hóa ướt [20] Dung dịch sau khi điều chế có màu tím sẫm với độ tinh khiết cao (khoảng 95 – 97%) được trữ lạnh ở nhiệt độ 4 o C

Hóa chất chính được sử dụng là nitrat sắt Fe(NO3)3.9H2O, KOH, axit HCl 37% và KMnO4 Tất cả các hóa chất này được chuẩn bị với nước cất

Mô tả quy trình điều chế kali ferrate:

Hình 3 5 Quy trình điều chế ferrate 3.3.11.2 Dung dịch stock 50mM của ferrate:

Sử dụng dung dịch stock 50 mM để pha dung dịch ferrate ở các nồng độ 8,

10, 12, 14, 16, 18, 24 mgFe/l và được chuẩn bị bằng cách định mức

 A (ml) kali ferrate thành 200 ml bằng nước cất (với ∆A510 là độ hấp thu của ferrate ở bước sóng 510 nm)

MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU

3.4.1.1 Đối với nước tổng hợp:

Mô hình đánh giá, so sánh hiệu quả xử lý của ferrate, phèn sắt và PAC đối với nước tổng hợp chứa kaolin và axit humic được thực hiện ở các liều lượng 8, 10,

12, 14, 16, 18, 24 mgFe/l (đối với ferrate và phèn sắt); 40, 60, 80, 100, 120 mg/l (đối với PAC) trong phạm vi pH từ 5 – 9 Giá trị pH được điều chỉnh bằng axit H2SO4 4M

Trước tiên, nước tổng hợp được chuẩn bị bằng cách hòa tan 10 ml dung dịch tạo kiềm NaHCO3 0.2M, 20 ml dung dịch stock kaolin và 20 ml dung dịch stock axit humic vào 1.95 lít nước cất và khuấy đều bằng máy khuấy ở 300 vòng/phút

Thể tích H2SO4 4M sau khi được xác định trước bằng thí nghiệm pre-test được thêm từ từ bằng buret để điều chỉnh pH về giá trị mong muốn

Kế đến, thêm thể tích dung dịch stock kali ferrate, phèn sắt hoặc PAC (tùy theo chất keo tụ sử dụng và liều lượng mong muốn)

Khoảng 1 phút sau khi cho chất keo tụ vào, giảm tốc độ khuấy xuống 60 vòng/phút và khuấy trong thời gian 20 phút

Mẫu nước sau khi khuấy được để lắng 60 phút Phần nước trong sau khi lắng được đem đi phân tích các chỉ tiêu độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, COD, UV254, UV510, độ màu, sắt tổng Thực nghiệm được tiến hành hai lần lập, kết quả thực nghiệm được lấy trung bình

Mô hình đánh giá, so sánh hiệu quả xử lý của ferrate, phèn sắt và PAC đối với mẫu nước mặt ở giá trị pH và liều lượng chất keo tụ tối ưu Giá trị pH được điều chỉnh bằng axit H2SO4 4M

Trước tiên, 2 lít nước mặt được khuấy đều bằng máy khuấy ở 300 vòng/phút

Thể tích H2SO4 4M sau khi được xác định trước bằng thí nghiệm pre-test được thêm từ từ bằng buret để điều chỉnh pH về giá trị mong muốn

Kế đến, thêm thể tích dung dịch stock ferrate, phèn sắt hoặc PAC ở điều kiện tối ưu (tùy theo chất keo tụ sử dụng)

Khoảng 1 phút sau khi cho chất keo tụ vào, giảm tốc độ khuấy xuống 60 vòng/phút và khuấy trong thời gian 20 phút

Mẫu nước sau khi khuấy được để lắng 60 phút Phần nước trong sau khi lắng được đem đi phân tích các chỉ tiêu độ đục, tổng chất rắn lơ lửng, COD, UV254,

UV510, độ màu, sắt tổng và kiểm tra hàm lượng bùn sinh ra Kết quả thực nghiệm lấy trung bình của hai lần lập

Hình 3 6 Mô hình nghiên cứu 3.4.2 Các nghiệm thức:

3.4.2.1 Đối với nước tổng hợp:

Thí nghiệm 1 (keo tụ với ferrate):

Bảng 3 3 Nghiệm thức khi keo tụ với ferrate

Thí nghiệm 2 (keo tụ với phèn sắt):

Bảng 3 4 Nghiệm thức khi keo tụ với phèn sắt

Nồng độ phèn sắt (mgFe/l)

Thí nghiệm 3 (keo tụ với PAC):

Bảng 3 5 Nghiệm thức khi keo tụ với PAC

Thí nghiệm 1 (keo tụ với ferrate): Ở thí nghiệm này mẫu nước được thực hiện hai lần lặp ở điều kiện pH và liều lượng ferrate tối ưu

Thí nghiệm 2 (keo tụ với phèn sắt ):

Thí nghiệm thực hiện hai lần lặp ở điều kiện pH và liều lượng tối ưu

Thí nghiệm 3 (keo tụ với PAC):

Mẫu nước được thực hiện hai lần lặp ở điều kiện pH và liều lượng tối ưu

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Nồng độ kali ferrate được xác định bằng phương pháp quang phổ ở bước sóng 510 nm [10] Hệ số hấp thu phân tử ở bước sóng 510 nm là 1150 M -1 cm -1 [34]

Công thức xác định nồng độ ferrate như sau:

∆A510: Độ hấp thu của ferrate ở bước sóng 510 nm HSPL: Hệ số pha loãng ε: Hệ số hấp thu, 1150 M -1 cm -1 l: Bề rộng cuvet (1cm)

3.5.2 pH: Độ pH của mẫu nước được đo bằng máy đo pH SG2 – Mettler Toledo

Sử dụng máy đo độ đục khuếch tán Hatch DR/2100Q – Mỹ

Sử dụng máy đo Hatch DR/900 – Mỹ để đo độ màu

Hình 3 7 Đo độ đục, độ màu 3.5.5 Tổng chất rắn lơ lửng:

Chuẩn bị giấy lọc sợi thủy tinh

 Làm khô giấy ở nhiệt độ 103 – 105 o C trong 1 giờ

 Làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ cân bằng (trong 1 giờ)

 Lọc mẫu có dung dịch xác định (đã được xáo trộn đều) qua giấy lọc đã cân

 Làm bay hơi nước trong tủ sấy ở nhiệt độ 103 – 105 o C

 Làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ cân bằng (trong 1 giờ)

Tổng chất rắn lơ lửng (mg/l) được tính theo công thức sau: (P 2 P ) 1000 1

Trong đó : P2: Khối lượng giấy lọc và mẫu sau khi sấy ở nhiệt độ 103 – 105 o C

Hình 3 8 Quy trình lọc mẫu 3.5.6 Sắt tổng:

Kiểm tra dư lượng sắt trong mẫu bằng máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử [35]

Thêm dung dịch phenanthroline vào lượng mẫu và đo độ hấp thu của phức chất màu đỏ da cam ở bước sóng bằng 510 nm Để xác định lượng sắt tổng cần

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC DUY Trang 31 thêm hydroxilamine để khử sắt (II) thành sắt (III) Nếu có sắt không tan, oxit sắt hoặc phức chất sắt, cần phải xử lý sơ bộ để hoà tan các chất đó

Nồng độ sắt và độ hấp thu có quan hệ tuyến tính (với nồng độ sắt nhỏ hơn 5.0 mg/l) Độ hấp thu cao nhất khi đo ở λ = 510 nm

Hóa chất sử dụng trong quá trình phân tích được chuẩn bị bao gồm các hóa chất sau:

 Dung dịch hydroxilamine: hòa tan 10 g NH2OH.HCl trong 100 ml nước cất

 Dung dịch đệm ammonium acetate (NH4CH3COOH): hòa tan 250 g

NH3C2H3O2 trong 50 ml nước cất, thêm 700 ml axit acetic CH3COOH đậm đặc Lắc đều định mức bằng nước cất đến 1000 ml

 Dung dịch phenanthroline: hòa tan 500 mg C12H8N2.H2O trong 500 ml nước cất, khuấy và đun sôi tới 80 o C Không được đun sôi, không sử dụng khi dung dịch có màu

 Dung dịch HCl đậm đặc Cách tiến hành:

Lắc đều mẫu trước khi phân tích, lấy 50ml cho vào erlen Nếu thể tích mẫu có hàm lượng sắt cao hơn 200  g, sử dụng một lượng mẫu ít hơn và pha thành 50 ml

Thêm 2 ml HCl đậm đặc và 1 ml NH2OH.HCl Thêm vài viên bi thủy tinh vào erlen, đun sôi đến khi thể tích còn khoảng 15 – 20 ml (nếu mẫu bị cạn, cho vào 2 ml HCl đậm đặc và 5 ml nước cất)

Làm nguội mẫu ở nhiệt độ phòng, chuyển dung dịch vào bình định mức 100 ml, thêm 10 ml dung dịch đệm NH4CH3COOH và 4 ml dung dịch phenanthroline

Cho nước cất tới vạch định mức và lắc đều, sau đó để khoảng 10 – 15 phút cho cường độ màu đạt cực đại và ổn định Đo độ hấp thu ở bước sóng 510 nm bằng máy quang phổ

3.5.7 Phân tích COD bằng phương pháp Permangannat Iôt Thiosuphat (COD Mn ):

Trong môi trường kiềm, KMnO4 biến đổi theo phương trình:

Lượng KMnO4 còn thừa lại sau phản ứng lại bị khử tiếp bằng một lượng xác định KI trong môi trường axit H2SO4

2KMnO 4  10KI  8H SO 2 4  5I 2  2MnSO 4  6K SO 2 4  8H O 2 Lượng I2 được giải phóng ra, được chuẩn độ bằng Na2S2O3 chỉ thị hồ tinh bột:

I 2  2Na S O 2 2 3  Na S O 2 4 6  2NaI Hóa chất chuẩn bị:

Hóa chất sử dụng trong quá trình phân tích bao gồm các hóa chất sau:

 Dung dịch KMnO4 0.1N: lấy 1.58 g KMnO4 khan (Merck-Đức) pha thành 500 ml bằng nước cất Do KMnO4 sử dụng để phân tích CODMn có nồng độ 0.01 N nên trước khi sử dụng cần pha loãng 10 lần

 Dung dịch NaOH 20%: hòa tan 20 g NaOH trong 100 ml nước cất

 Dung dịch KI 10%: hòa tan 10 g KI trong 100 ml nước cất

 Dung dịch H2SO4 25%: lấy 133 ml H2SO4 đậm đặc định mức thành 500 ml bằng nước cất

 Dung dịch Na2S2O3 0.01 N: sử dụng ống chuẩn có nồng độ 0.1 N pha loãng 10 lần

 Dung dịch hồ tinh bột 1%: hòa tan 1 g hồ tinh bột trong 1 ít nước cất, khuấy đều, thêm 100 ml nước cất đang sôi Đun tiếp đến khi dung dịch sôi trở lại và để nguội

Mẫu thật: Cho vào bình nón 50ml nước nghiên cứu, 1ml NaOH 20%, 10ml KMnO4 0.01N Đun cách thủy 10 phút Lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng (có thể nhúng bình nón vào chậu nước lạnh, rồi thêm 2 ml H2SO4 25%, 2 ml KI 10% lắc đều, để yên chỗ tối 5 phút Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0.01N chỉ thị hồ tinh bột Ghi thể tích Na2S2O3 (B ml)

Mẫu trắng: Cho vào bình nón 50ml nước cất, 1 ml NaOH 20%, 10ml KMnO4

0.01N và tiếp tục làm như mẫu thật Ghi thể tích Na2S2O3 tiêu tốn là A ml Số O2 cần thiết để ôxy hoá khử trong 1 lít nước là:

8: Số miligam O2 tương ứng với 1 mili đương lượng

Hình 3 9 Phân tích COD Mn

UV254 của mẫu nước được đo bằng máy đo Specord 210 plus – Đức ở bước sóng 254 nm

UV510 được đo bằng máy đo Specord 210 plus – Đức ở bước sóng 510 nm

Hình 3 10 Đo UV 254 và UV 510

Chỉ số SVI đặc trưng cho khả năng lắng của bùn được khái niệm là thể tích do 1 g bùn khô chiếm chỗ tính bằng ml sau khi để dung dịch bùn lắng tĩnh 30 phút

Bảng 3 6 Bảng tổng hợp phương pháp phân tích các chỉ tiêu

STT Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp Thiết bị

1 Nồng độ ferrate mM Direct Spectrophotometry

2 pH - pH meter pH meter Toledo, Thụy Sỹ

3 Nhiệt độ o C pH meter pH meter Toledo, Thụy Sỹ

4 Độ đục NTU So màu Hatch DR/2100Q Mỹ

5 Độ màu Pt – Co So màu

6 Sắt tổng mg/l So màu

10 Thể tích bùn ml/l Lắng trọng lực