Luận văn thạc sĩ Công nghệ môi trường: Đánh giá hiệu quả xử lý Nito hàm lượng cao trong nước thải bằng mô hình Snap với giá thể Biofix

KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT AEROBIC Quá trình hiếu khí ACE Hiệu suất chuyển hóa amoni ANAEROBIC Quá trình kị khí ANAMMOX Oxi hóa amoni trong điều kiện kị khí ANOXIC Quá trình thiếu khí AOB Vi k

TỔNG QUAN

Tổng quan về nitơ

Nitơ tồn tại trong môi trường dưới nhiều dạng khác nhau, đóng vai trò thiết yếu trong thành phần của khí quyển Trái Đất (78%) Ở điều kiện thường, nitơ là khí không màu, không mùi và trơ về mặt hóa học Ngoài ra, nitơ còn là thành phần của các axit amin và axit nucleic, đóng vai trò quan trọng trong cấu tạo của mọi sinh vật sống.

Nitơ là một yếu tố trong nước thải của con người Trong nước thải, các hợp chất của nitơ tồn tại dưới 4 dạng chính: các hợp chất hữu cơ, amoni, nitrit và nitrat Các dạng của nitơ luôn chuyển hóa lẫn nhau, và chủ yếu nhờ vào vi sinh vật, một phần nhờ vào hiện tƣợng vật lý nhƣ sấm chớp Hình 2.1 thể hiện chu trình của nitơ trong tự nhiên

Hình 2.1 Chu trình nitơ trong tự nhiên

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 5

Nitơ được chuyển hóa trong môi trường nhờ vi sinh vật và các phản ứng thuần hóa học Các quá trình chuyển hóa nitơ bao gồm: quá trình cố định nitơ, quá trình amon hóa, quá trình nitrat hóa, quá trình khử nitrat, quá trình anammox

2.1.1 Quá trình cố định nitơ

Nitơ phân tử chiếm một lƣợng lớn nhất trong không khí nhƣng đa số các vi sinh vật không sử dụng đƣợc nguồn vô cơ này, chỉ có một số hấp thụ dạng này Qua hoạt động của vi sinh vật hấp thụ dạng này, nitơ phân tử sẽ chuyển thành nitơ ở dạng hợp chất hay nitơ dạng vô cơ thành nitơ dạng hữu cơ, hoạt động này đƣợc gọi là sự cố định nitơ phân tử Quá trình này đƣợc thực hiện nhờ sự xúc tác của enzyme nitrogenaza

Người ta đã tách được hệ thống nitrogenaza từ 15 loài vi sinh vật khác nhau

Các loại vi sinh vật cố định nitơ có 2 loại: o Vi sinh vật cố định nitơ sống tự do: Azotobacteraceae, Bacillacear, Enterbacteriaceae… o Các vi khuẩn cố định nitơ cộng sinh: vi khuẩn nốt sần họ đâu (Rhizobium), vi khuẩn lam cố định nitơ sống cộng sinh

Quá trình amôn hóa là quá trình chuyển hóa các hợp chất nitơ như protein và urê thành amoniac (NH3) hoặc ion amoni (NH4+) trong điều kiện hiếu khí hoặc yếm khí Quá trình này được thực hiện bởi các vi sinh vật, đóng vai trò quan trọng trong việc giải phóng nitơ từ các hợp chất hữu cơ, giúp cây trồng dễ dàng hấp thụ và sử dụng.

Quá trình amon hóa urê được chia làm hai giai đoạn Đầu tiên, dưới tác dụng của enzyme urease của vi sinh vật, urê sẽ bị thủy phân tạo thành muối cacbonat amoni

Sau đó, cacbonat amoni được phân giải thành NH 3 , CO 2 và nước Quá trình đó có thể được mô tả dưới phương trình 2.1 và 2.2

(2.1) (2.2) Một số loài vi khuẩn có khả năng amon hóa urê, chúng đều tiết ra enzym urease Trong đó có một số loài phân giải cao nhƣ: Micrococcus Urêae, Bacillus

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 6 amylovorum, Proteus vulgaris… Đa số chúng thuộc nhóm hiếu khí hoặc kỵ khí không bắt buộc, ƣa pH trung tính hoặc hơi kiềm

Quá trình amon hóa protein là quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa nitơ, giải phóng NH3 do nhiều vi sinh vật hiếu khí và kỵ khí gây ra nhƣ vi khuẩn, nấm mốc và xạ khuẩn Tất các các vi sinh vật amon hóa đều tiết enzyme thủy phân protein ra ngoài môi trường làm cho protein bị phân cắt thành pepton, polypeptid, dipeptid và axit amin Các axit amin được đối tượng biến đổi trong tế bào thông qua con đường trao đổi năng lƣợng và xây dựng tế bào, sản phẩm cuối cùng chủ yếu của quá trình vô cơ hóa hiếu khí protein là amoni, cacbonic, các muối của axit sulfuric và axit phosphoric Trong điều kiện kị khí, các axit amin không đƣợc vô cơ hóa hoàn toàn, bên cạnh NH 3 và CO 2 còn tích lũy nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhƣ axit hữu cơ, rƣợu, H2S và những dẫn suất của nó nhƣ mecaptan, các chất độc nhƣ diammine và tomain (độc tố thối) các sản phẩm bốc mùi rất khó chịu nhƣ indol và scatol

Quá trình amon hóa giữ vài trò quan trọng trong việc khép kín vòng tuần hoàn nitơ vì nhờ quá trình này mà nitơ chuyển từ dạng khó hấp thu sang dạng muối amoni dễ dàng đƣợc thực vật sử dụng, nhờ quá trình này mà NH 3 luôn luôn đƣợc phục hồi, cung cấp dinh dƣỡng cho sinh vật Có nhiều loại vi khuẩn, nấm mốc tham gia vào quá trình này, chủ yếu là các loại Bacillus nhƣ B.mesentericus, B.mycoide, B.sustilis, Số lượng của chúng trong thủy vực khác nhau rất khác nhau, thường trong thủy vực nước ngọt số lượng của chúng nhiều hơn các thủy vực nước lợ, mặn Nhiệt độ tối ưu cho sự amon hóa là từ 25 – 30 o C Do đó, và mùa đông sự amon hóa bị làm chậm đáng kể Tuy nhiên, sự tăng mạnh số lƣợng vi khuẩn gây thôi trong mùa hạ chỉ xảy ra ở các thủy vực bị nhiễm nước thải và thường không thấy các sông hồ và vùng biển sạch

NH 3 đƣợc hình thành trong quá trình amon hóa sẽ hòa tan vào trong muối hình thành ion NH 4 + cho đến khi cân bằng đƣợc thiết lập Tỉ lệ giữa NH 3 và NH 4 + trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ và pH của môi trường

Quá trình nitrát hoá là quá trình ôxy hoá sinh hoá nitơ của các muối amoni, đầu tiên thành nitrit và sau đó thành nitrat dưới tác dụng của vi sinh vật hiếu khí trong điều kiện thích ứng [43] Hai nhóm vi khuẩn quan trọng trong quá trình nitrat hoá là

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 7

Nitrosomonas và Nitrobacter Ngoài ra còn có : Nitrosospira, Nitrosolobus và

Nitrosovibrio cũng là vi khuẩn nitrat hoá

Các nhóm vi khuẩn này là những sinh vật tự dƣỡng hiếu khí, chúng lấy năng lƣợng từ sự oxi hoá hợp chất nitơ vô cơ và sử dụng CO2 để tổng hợp sinh khối Mỗi loài có khả năng oxi hoá nitơ tới mức độ nhất định Nitrosomonas, Nitrosospira, Nitrosolobus và Nitrosovibrio có thể oxi hoá NH 3 thành NO 2 - nhƣng không thể oxi hoá hoàn toàn thành NO3 -

Trong khi đó, Nitrobacter lại chỉ oxi hoá NO 2 - thành NO 3 - Trái với những vi sinh vật dị dƣỡng, vi khuẩn nitrat hoá tự dƣỡng phát triển rất chậm, tốc độ tăng trưởng trên một đơn vị NH 4 + hoặc NO 2 - bị oxi hoá thấp Thời gian một thế hệ là 0,42,5 ngày đối với Nitrosomonas và 0,31,5 ngày đối với Nitrobacter

Vi khuẩn nitrat hóa có tỷ lệ sản xuất tế bào là 0,29 g tế bào khô/g N đối với Nitrosomonas và 0,08 g tế bào khô/g N đối với Nitrobacter Tương tự như các vi sinh vật khác, vi khuẩn nitrat hóa cũng đạt được tốc độ sinh trưởng tối đa trong điều kiện môi trường tối ưu và không có chất độc.

Tác hại của nitơ

Trong các dạng tồn tại của nitơ thì dạng nitrit và nitrat là chất độc, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người cũng như môi trường Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo thành nitrosamin là nguyên nhân gây ung thƣ ở người cao tuổi Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat, khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể, chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thƣ Trong cơ thể nitrit có thể oxi hóa sắt II ngăn cản quá trình hình thành Hb, làm giảm lƣợng oxi trong máu, từ đó gây ngạt, buồn nôn, khi nồng độ cao sẽ dẫn đến tử vong

2.2.2 Tác hại nitơ đối với môi trường

Sự có mặt của nitơ trong nước thải có thể gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái Khi nước thải chứa nhiều amoniac có thể gây độc cho cá và hệ động vật thủy sinh trong nước Nitơ trong nước thải cao, chảy vào sông, hồ làm tăng hàm lượng chất dinh dƣỡng, gây ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du nhƣ rêu, tảo Sự phát triển nhanh chóng của tảo sẽ làm mất cân bằng sinh thái tại khu vực, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường thủy vực, sự phân hủy tảo chết đi sẽ sinh ra nhiều chất độc nhƣ NH 4 + , H 2 S, CO 2 , CH 4 … tiêu diệt nhiều loài sinh vật trong nước Hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước.

Nguồn gốc phát sinh nitơ

Nitơ được thải ra chủ yếu trong các loại nước thải như nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, nước thải từ chăn nuôi và nước thải rỉ rác Ngoài ra, quá trình xử lý nước thải cũng có thể phát sinh nitơ.

Các loại nước thải khác nhau có hàm lượng amoni khác nhau Trong mỗi loại, hàm lượng này cũng có sự dao động đáng kể tùy thuộc vào các yếu tố như điều kiện tự nhiên, tình hình kinh tế xã hội

Nồng độ trong nước rỉ rác dao động từ 500 – 3000 mg/l, sản xuất tinh bột từ 800 – 1100mg/l, nước thải đô thị khoảng 100mg/l, nước thải chăn nuôi heo từ 115 – 175 mg/l, phân hủy bùn từ 100 – 2000mg/l, nước thải lên men từ 180 – 450 mg/l, sản xuất phân bón và các sản phẩn nông nghiệp khác từ 500 – 1000mg/l.[24]

Nguồn nước thải từ sinh hoạt gồm: nước vệ sinh, tắm, giặt, nước rửa rau, thịt, cá, nước từ bể phốt, từ khách sạn, nhà hàng, các dịch vụ công cộng như thương mại, bến tàu xe, bệnh viện, trường học, khu du lịch, vui chơi, giải trí Chúng thường được thu gom vào các kênh dẫn thải Hợp chất nitơ trong nước thải bao gồm amoniac, protein, peptit, axit amin cũng nhƣ các thành phần khác trong chất thải rắn và lỏng

Trong nước thải sinh hoạt, nồng độ nitơ không cao so với một vài loại nước thải khác

Trong nước thải sinh hoạt nitơ tồn tại dưới dạng vô cơ (65%) và hữu cơ (35%) Nguồn nitơ chủ yếu là từ nước tiểu Mỗi người trong một ngày xả vào hệ thống thoát nước 1,2 lít nước tiểu, tương đương với 12g nitơ tổng số Trong số đó nitơ trong urê (-

CO(NH 3 ) 2 ) là 0,7g, còn lại là nitơ ở dạng khác Bảng 2.1 thể hiện hàm lƣợng nitơ trong nước thải sinh hoạt

Bảng 2.1 Thành phần nước thải sinh hoạt [2]

Thành phần Đơn vị Nồng độ

Nitơ trong nước thải công nghiêp từ sản xuất công nghiệp liên quan đến chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón, đặc biệt chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm thuộc

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 18 da… Chế biến thực phẩm thải một lƣợng đáng kể hợp chất chứa nitơ liên quan đến loại thực phẩm chứa nhiều đạm: chế biến thủy hải sản, giết mổ và sản xuất thức ăn từ các loại thịt, sữa, đậu, nấm… Nước thải từ khâu giết mổ chứa một lượng máu, mỡ, phân cùng các mảnh thịt vụn, nước thải từ khâu giết mổ được thu gom cùng với nước vệ sinh dụng cụ Quá trình sản xuất một số loại hóa chất, phân bón, sợi tổng hợp thải ra lƣợng khá lớn hợp chất hữu cơ chứa nitơ, các hợp chất này dễ bị thủy phân trong môi trường và tạo ra amoniac Nồng độ hợp chất nitơ trong nước thải công nghiệp cũng biến động rất mạnh, không chỉ trong mùa vụ mà cả trong từng ngày, nhất là đối với các cơ sở chế biến thực phẩm sản xuất đồng thời nhiều loại sản phẩm Bảng 2.2 cho thấy hàng lượng nitơ trong từng loại nước thải khác nhau.

Bảng 2.2 Nồng độ đặc trưng ô nhiễm nitơ tổng thường tìm thấy trong một số loại nước thải công nghiệp[2]

Nguồn Nồng độ nitơ tổng (mg/l)

- Chế biến + Cá da trơn

30 - Chế biến rau, quả, đồ uống 4

- Hóa chất, phân bón + NH 3 -N

Nước thải chăn nuôi heo là một trong những loại nước thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Đây là nguồn nước thải không an toàn vì chứa hàm lượng lớn các chất ô nhiễm như hữu cơ, các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, trứng giun sán… Thành

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 19 phần nước thải chăn nuôi heo giao động khá lớn, tùy thuộc vào điều kiện chăm sóc và vệ sinh của mỗi cơ sở chăn nuơi, nhưng thường thì nước thải chăn nuôi heo có hàm lượng chất hữu cơ khá cao: SS:180 – 1248 mg/l; COD: 500 – 3000; BOD: 300 – 2100 mg/l; NH4 +: 15- 865mg/l; Escherichia Coli: 15.10 5 – 68,3.10 7 MPN/ 100ml;

Steptococcus Faecalis 3.10 2 – 3,5.10 3 MPN/ 100ml; Clostridium Perfringens: 50 –

Nước thải từ trang trại chăn nuôi heo có hàm lượng nitơ cao, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Tuy nhiên, nhiều cơ sở chăn nuôi nhỏ hiện tại vẫn chưa có hệ thống xử lý nước thải phù hợp và hoạt động không hiệu quả do ý thức của người quản lý chưa cao Do đó, cần có chế tài thích hợp để đảm bảo nước thải chăn nuôi heo được xử lý trước khi thải ra môi trường.

Nước rỉ rác cũng là nguồn phát sinh nước ô nhiễm chứa nitơ khá cao Thành phần hữu cơ chứa nitơ trong rác chủ yếu là protein và một lƣợng nhỏ hơn các hợp chất axit nucleic, chitin, urê, các sản phẩm phân hủy từ thức ăn, xác động vật Trong quá trình phân hủy yếm khí, protein và các hợp chất chứa nitơ bị thủy phân bởi enzym do vi sinh yếm khí và một phần hiếu khí tạo ra axit amin và tiếp tục thành amoni và cacbon dioxit cùng với axit dễ bay hơi Một lƣợng không lớn axit amin, amoni đƣợc vi sinh vật sử dụng để cấu tạo tế bào, lượng còn dư tồn tại trong nước rác Tùy vào tuổi của nước rỉ rác mà thành phần nước rỉ rác có khác nhau Nước rỉ rác củ có hàm lượng COD rất thấp và nitơ khá cao, bởi vì, theo thời gian, COD trong nước rỉ rác được vi sinh vật phân hủy hết, đồng thời, vi sinh vật cũng phân hủy các protein, thành axit amin, rồi axit amin thành NH 4 + , NH 4 + trong nước rỉ rác tăng lên theo thời gian Hợp chất nitơ trong các hồ gồm có: chất hữu cơ chứa nitơ, amoni, nitrit, nitrat dạng tan trong nước và trong cấu trúc tế bào của vi sinh vật và tảo Trong hồ yếm khí, hợp chất nitơ tồn tại chủ yếu ở dạng amoni, một phần nằm trong tế bào của vi sinh vật yếm khí

Do không tách được sinh khối ra khỏi nước nên khi phân hủy, amoni được ―trả lại‖ hầu như trọn vẹn trong môi trường nước

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 20

Các công nghệ xử lý nitơ

Nitơ trong nước thải có thể xử lý bằng các phương pháp sau: phương pháp vật lý, hóa học, và sinh học Trong giới hạn luận văn chỉ đi sâu vào phương pháp sinh học

Công nghệ xử lý nitơ bằng phương pháp sinh học có thể chia thành các nhóm sau:

- Nhóm công nghệ truyền thống dựa vào quá trình nitrat hóa – khử nitrat, - Quá trình nitrit hóa – khử nitrit

- Nhóm công nghệ dựa trên quá trình anammox

2.4.1 Công nghệ xử lý truyền thống Đây là công nghệ dựa trên quá trình nitrat hóa và khử nitrat Hệ thống xử lý nitơ truyền thông dựa trên 2 giai đoạn nitrat hóa và khử nitrat Giai đoạn nitrat hóa, amoni trong nước thải được oxi hóa thành nitrat thông qua 2 bước: nitrit hóa (nitritation) và oxi hóa nitrit thành nitrat (nitratation) Giai đoạn này xảy ra trong điều kiện hiếu khí Cơ chế của quá trình đã đƣợc trình bày ở phần 2.1.3 Phản ứng tổng thể của giai đoạn này đƣợc mô tả nhƣ sau:

Vi sinh vật đóng vai trò trong quá trình chuyển hóa NH 4 + thành nitrit đƣợc gọi là AOB (Ammonium Oxidizing Bacteria), các vi khuẩn này chủ yêu là các vi khuẩn thuộc chi Nitrosomonas và một số chi tương tự như Nitrosococcus, Nitrosospia, Nitrosolobus, Nitrosovibrio Đây là những vi khuẩn tự dƣỡng, chúng tự tổng hợp chất hữu cơ từ nguồn cacbon vô cơ

Vi sinh vật đóng vai trò trong quá trình chuyển hóa nitrit thành nitrat đƣợc gọi là NOB (nitrite Oxidizing Bacteria), chúng chủ yếu là những vi khuẩn thuộc chi

Vi khuẩn Nitrobacter cùng với các chi khác như Nitrospina, Nitrococcus và Nitrospira đều là vi khuẩn tự dưỡng, chúng cần nguồn cacbon vô cơ để tổng hợp nên tế bào.

Giữa các vi khuẩn AOB và NOB có sự khác biệt trong điều kiện sinh trưởng và phát triển, vì vậy, ta có thể chọn lọc, tạo điều kiện cho một loại phát triển ƣu thế hơn

Ví dụ như ở nhiệt độ thấp thì tốc độ sinh trưởng của AOB nhỏ hơn NOB, ở nhiệt độ

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 21 cao (trên 25 o C), AOB có ái lực oxi thấp hơn NOB (0,63 mg O2/l so với 1,32 mg O 2 /l) nên ở điều kiện hạn chế oxi thì AOB sẽ chiếm ƣu thế

Giai đoạn khử nitrat, đây là giai đoạn mà nitrat bị khử về nitrit rồi thành khí nitơ Giai đoạn này xảy ra trong điều kiện kị khí Những vi sinh vật tham gia vào quá trình này là Pseudomonas, Achromobacter, Aerobacter, Bacillus,… đây là những vi khuẩn dị dƣỡng, vì vậy chúng cần chất hữu cơ để xây dựng tế bào Các chất hữu cơ thường sử dụng là methanol, ethanol Acetate, glucose… Hay chính các chất hữu cơ trong nước thải Ở điều kiện kị khí, nitrat và nitrit là chất nhận điện tử thay vì oxi trong điều kiện hiếu khí Cơ chế của giai đoạn khử nitrat đã đƣợc trình bày ở phần 2.1.4

Phản ứng tổng thể cho giai đoạn khử nitrat có tính đến sự đồng hóa nitơ cho sự sinh trưởng và phát triển của tế bào được mô tả như sau:

Mặc dù phát triển từ lâu và hiện vẫn đang còn ứng dụng rộng rải Tuy nhiên, hệ thống nitrat hóa – khử nitrat bộc lộ nhiều hạn chế nhƣ cần bổ sung nguồn cacbon cho quá trình xử lý Vì vậy, rất khó khi áp dụng xử lý nước thải có hàm lượng nitơ cao mà cacbon thấp như nước rỉ rác, nước từ bể phân bủy bùn, bể biogas…

Trong nhiều năm qua, đã có những nghiên cứu nhằm cải tiến kỹ thuật nitrat hóa – khử nitrat, chủ yếu là làm tăng hiệu quả xử lý ở các giai đoạn, hạn chế sử dụng nguồn cacbon bên ngoài mà tận dụng nguồn cacbon trong nước thải Tuy nhiên về cơ bản, nó vẫn là sự kết hợp của 2 quá trình hiếu khí và thiếu khí dựa vào 2 nhóm vi khuẩn tự dƣỡng và dị dƣỡng

SHARON (viết tắt của Single reactor system for High-rate Ammonium Removal Over nitrite) là hệ thống được phát triển để xử lý nitơ trong nước loại ra khi ép bùn, kết hợp nitrit hoá và khử nitrit Dựa vào đặc điểm là ở nhiệt độ cao (trên

25 o C), các vi khuẩn oxy hoá amoni (AOB) sẽ sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxy hoá nitrit (NOB), nguyên tắc của hệ thống này là chọn thời gian lưu thuỷ lực (HRT) đủ ngắn và vận hành ở nhiệt độ cao để cho NOB bị rửa trôi khỏi bể phản ứng và quá trình

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 22 oxy hoá amoni chỉ dừng ở nitrit Sau đó, nitrit đƣợc vi khuẩn thiếu khí dị dƣỡng sử dụng như là một chất nhận điện tử để sinh trưởng và phát triển, từ đó giải phóng nitơ phân tử Metanol đƣợc dùng làm nguồn cacbon cho khử nitrit Mô hình SHARON đƣợc trình bày ở hình 2.4

Hình 2.4 Mô hình xử lý nitơ bằng SHARON

Bể phản ứng SHARON là một dạng bể đều nhiệt khuấy trộn đều, vận hành ở nhiệt độ 30-40 o C; pH từ 7,0 đến 8,0 và HRT 1,5 ngày Bể đƣợc vận hành theo các chu kỳ 2 giờ - gồm 80 phút hiếu khí (nitrit hoá) và 40 phút kỵ khí (khử nitrit)

2.4.3 Công nghệ dựa trên quá trình anammox

Quá trình SNAP

SNAP là từ viết tắt cụm từ ‖Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation‖, là sự kết hợp quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình anammox trong một bể phản ứng duy nhất Điểm khác biệt của SNAP so với các quá trình trên là sử dụng giá thể sinh học cố định cho vi sinh vật bám dính và đồng thời tăng thời gian lưu của chúng Các giá thể trong mô hình SNAP có diện tích bề mặt lớn để vi khuẩn có môi trường sinh trưởng và phát triển Chúng sẽ tạo một lớp màng sinh học trên lớp vật liệu, trong đó các vi khuẩn oxy hóa amoni (AOB) phát triển ở lớp màng phía bên ngoài và vi khuẩn anammox ở lớp màng phía bên trong Ngoài ra, giá thể sinh học còn có tính linh hoạt cao, có cấu tạo từ những nguyên liệu có tính ưu nước để có khả năng lưu giữ một lƣợng lớn sinh khối của vi khuẩn lên trên bề mặt

 Những giá thể sử dụng cho mô hình

Vì quá trình SNAP là sự kết hợp giữa quá trình nitrit hóa bán phần và quá trình anammox, 2 quá trình này có yêu cầu về oxi khác nhau, vì vậy thường phải sử dụng giá thể để tạo các không gian cần thiết cho mỗi quá trình Hiện nay, các giá thể thường đƣợc sử dụng là : Biofix, Acrylic fiber, Non – Woven

BioFix Arcylic fiber Non-Woven

Hình 2.6 Một số giá thể sử dụng trong công nghệ SNAP

Các giá thể tổng hợp như Biofix, Acrylic fiber, Non – Woven có tuổi thọ cao Trong đó, Biofix nổi bật với diện tích bề mặt lớn, hỗ trợ vi sinh vật bám dính hiệu quả hơn Cũng như các loại sợi tổng hợp khác, Biofix sở hữu nhiều ưu điểm phù hợp với nhu cầu sử dụng của người dùng.

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 29 điểm về tới gian sử dụng cũng nhƣ diện tích bề mặt lớn hơn so với các sơi đƣợc lấy từ tự nhiên (nhƣ sơ dừa) Tuy nhiên, giá thành của những sợi này sẽ đắt hơn, và phụ thuộc nhiều vào nhà sản xuất nước ngoài

Trong mô hình SNAP, giá thể có nhiệm vụ là vật liệu mang cho vi sinh vật, đồng thời cũng là nơi để tạo cả điều kiện hiếu khí và kị khí trong bể phản ứng Một phần Amoni đƣợc vi khuẩn AOB ở bên ngoài giá thể oxi hóa thành nitrit, sau đó nitrit và Amoni khuếch tán vào bên trong của giá thể, ở đây anammox sẽ chuyển hóa 2 chất này thành khí N 2 và một lƣợng nhỏ nitrat (hình 2.7)

Hình 2.7 Nguyên tắc loại bỏ nitơ trong mô nình SNAP

 Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ SNAP: o Nhiệt độ: nhiệt độ thường cao hơn 30 o C, đây là nhiệt độ tối ưu có vi khuẩn anammox và AOB phát triển, đồng thời ở nhiệt độ này (>25 o C) ái lực của AOB đối với oxi lớn hơn NOB o pH tối ƣu cho quá trình SNAP là 7,5 – 7,8 Ở pH này, thuận lợi cho vi khuẩn AOB và anammox phát triển o DO: đây là yếu tố cần đƣợc quan tâm và giám sát, vì vi khuẩn anammox là vi khuẩn kị khí, bị ức chế hoàn toàn khi có mặt oxi Đồng thời oxi cao sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn nitrat hóa (NOB) phát triển DO trong một số nghiên cứu đạt đƣợc từ 0,5 – 2,5 mg/l o Chỉ số FA (amoni tự do): vi khuẩn anammox có thể chịu đƣợc hàm lƣợng amoni tự do trong nước thải khá cao, nhưng vi khuẩn AOB bị ức chế ở nồng độ

10 – 150 mgN/l o Ngoài ra, các yếu tố khác nhƣ : ion Cl - , kim loại nặng… cũng ảnh hƣỡng đến quá trình trong công nghệ SNAP

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 30

 Một số nghiên cứu về SNAP trên thế giới và Việt Nam: o Nghiên cứu của Furukawa và cộng sự (2005) về công nghệ SNAP sử dụng giá thể Biofix đạt hiệu quả xử lý cao với nguồn nước thải tổng hợp mô phỏng nước rỉ rác Ở tải trọng 0,6 kgN/m 3 ngày, hiệu suất loại tổng nitơ là 75-85% Kết quả tương tự đạt được với một bể phản ứng khác với tải trọng lên đến 1 kgN/m 3 ngày cho hiệu suất loại nitơ là 80% Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng chứng minh đƣợc lƣợng bùn hình thành là rất ít (0,045 mg-VSS/mg-N bị loại), chi phí thấp (vận hành với DO thấp, tiêu thụ độ kiềm thấp).[12] o Nghiên cứu của Yoshinobu Yamagiwa và cộng sự (2011) tại Đại học Kumamoto, Nhật bản về công nghệ SNAP sử dụng giá thể acrylic pile fabric với nước thải tổng hợp Với nồng độ amoni dòng vào từ 192 đến 3.821 mg/l, nghiên cứu đã đạt hiệu quả khử nitơ cao, tối đa là 2,05 kg-N/m 3 ngày.[38] o Nghiên cứu của Cho và cộng sự (2011) về 2 mô hình mà kết hợp quá trình nitrit hóa bán phần với quá trình anammox trong cùng một bể phản ứng, sử dụng giá thể sợi non-woven Nhận thấy hiệu quả xử lý loại bỏ nitơ cao hơn và ổn định hơn khi khởi động mô hình thứ nhất theo quá trình anammox so với khởi động mô hình thứ hai theo quá trình nitrit hóa bán phần (tương ứng 0,35±0,19 kg-

Nghiên cứu của Phạm Khắc Liệu và cộng sự (2011) đã ứng dụng quá trình kết hợp nitrit hóa bán phần và anammox để xử lý nitơ trong nước rỉ rác ở quy mô phòng thí nghiệm Quá trình này đạt hiệu suất oxy hóa amoni 92%, khử nitơ 81% và nồng độ amoni dòng ra nhỏ hơn 25 mg/l Trong mô hình thứ nhất, lớp vi khuẩn anammox phân bố ở lớp kỵ khí bên trong và được bao bọc bởi lớp vi khuẩn AOB hiếu khí Ngược lại, ở mô hình thứ hai, vi khuẩn anammox và AOB trộn lẫn trên giá thể.

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 31 o Phạm Văn Sung và Nguyễn Tấn Phong (2012) đã nghiên cứu ứng dụng SNAP xử lý nước thải mô phỏng nước rỉ rác cũ bằng giá thể Acrylic Pile Fabrics đã thu đƣợc hiệu quả xử lý nitơ gần 80% [19] o Đào Vĩnh Lộc và Nguyễn Tấn Phong (2012) đã nghiên cứu ứng dụng SNAP xử lý nước thải mô phỏng nước rỉ rác cũ bằng giá thể Biofix đã đạt được hiệu quả xử lý nitơ trên 70% [10]

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 32

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Mô hình nghiên cứu

Năm 2012, tác giả Đào Vĩnh Lộc đã nghiên cứu ứng dụng SNAP xử lý nước thải mô phỏng nước rỉ rác cũ bằng giá thể Biofix Mô hình sử dụng bể phản ứng hình trụ có dung tích 3,7 lit, giá thể biofix đƣợc gắn trên khung inox có chiều dài 48,5 cm và rộng 9,5cm, với diện tích giá thể sử dụng là 240 cm 2 Mô hình chỉ đạt hiệu quả chuyển hóa cực đại là 71,78%, và hiệu quả xử lý cực đại 66,48% ở tại 1 kgN/m 3 ngày[1] Hiệu quả tương đối thấp so với các mô hình SNAP khác đã được nghiên cứu trước đó Nguyên nhân, do mô hình được thiết kế có khá nhiều nhược điểm nhƣ diện tích bề mặt trên một lít bể phản ứng còn thấp, hệ thống phân phối khí không phù hợp đã gây ảnh hưởng khá lớn đến lượng vi sinh dinh bám trên giá thể Tuy nhiên, mô hình cũng có những ƣu điểm riêng của nó Từ kết quả nghiên cứu của các tác giả trước đây, để khắc phục những nhược điểm của mô hình nhằm nâng cao hiệu quả xử lý nitơ tốt nhất, mô hình đƣợc thiết kế nhƣ sau:

Mô hình nghiên cứu đƣợc thể hiện trong hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ mô hình thí nghiệm

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 33

1 Bể chứa nước thải đầu vào 2 Bể chứa dung dịch NaHCO 3 3 Bơm định lượng nước thải đầu vào 4 Bơm định lượng NaHCO 3

5 pH controller 6 Máy thổi khí

7 Van điều chỉnh lưu lượng khí 8 Bể phản ứng SNAP

Hình 3.2 Mô hình thực tế

Khí đƣợc máy thổi khí (6) thổi vào ống trung tâm, quá trình sục khí trong ống trung tâm sẽ tránh đƣợc sự tróc màng vi sinh trên giá thể do tác động vật lý của bong bóng khí Khí sau khi sục vào trong nước sẽ khuêch tán vào trong nước, đảm bảo được nhu cầu DO trong bể, bên cạnh đó, nhờ sự xáo trộn của bọt khí, nước được tuần hoàn, đối lưu trong bể, đảm bảo sự khuấy trộn hoàn toàn Nước thải nhân tạo từ thùng chứa (1) đƣợc bơm (3) vào ống trung tâm của bể phản ứng (8), nhờ quá trình sục khí tại ông trung tâm, nước được đối lưu khắp bể, tiếp xúc với vi sinh vật bám trên giá thể (9), từ đó, amoni được xử lý, nước sau đó ra ngoài Sự kiểm soát pH thông qua đầu dò tự

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 34 động (5), đầu dò đƣợc đặt vào trong bể (tránh bọt khí thổi trực tiếp vào đầu do), khi pH trong bể xuống thấp hơn mức yêu cầu, hệ thống sẽ tự động bơm NaHCO 3 từ thùng chứa (2) nhờ bơm định lƣợng (4) bơm vào trong bể, NaHCO 3 làm tăng pH trong bể, NaHCO 3 đƣợc tiếp tục bơm khi pH đến mức yêu cầu

- Thùng chứa nước nhân tạo có thể tích 100 lít - Bể chứa dung dịch NaHCO 3 có thể tích 10 lít - Bơm định lượng nước thải đầu vào với lưu lượng Q = 0,5 l/h - 5 l/h - Bơm định lượng hóa chất NaHCO3 với lưu lượng Q = 0,5 l/h - 5 l/h

- Hệ thống sử dùng bơm thổi khí để duy trì DO trong bể phản ứng để tạo điều kiện tốt nhất cho quá trình SNAP

- Vật liệu dính bám trong bể là giá thể biofix, có khối lƣợng gắn trên giá thể là 96g Tỉ lệ khối lƣợng giá thể trên thể tích bể là 96g/6,536 lít = 14,688g/lít

- Bể phản ứng (hình 3.3) o Đường kính bể D = 150 mm o Bể có dạng hình trụ với đáy hình nón, chiều cao H= 500 mm với

 Chiều cao an toàn H at = 80 mm

 Chiều cao hữu ích H hi = 420 mm, với:

 Chiều cao hình trụ H ht = 345 mm

 Chiều cao đáy nón H n = 75 mm o Thể tích bể 6,536 lít o Vật liệu cấu tạo bể: Nhựa arcylic - Sau khi gắn giá thể vào, thể tích sữ dụng của bể là 6 lít

- Nước thải nhân tạo được bơm định lượng bơm liên tục vào bể theo ống dẫn nước nhúng chìm trong bể

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 35 - Mô hình được đặt ở phòng thí nghiệm Khoa Môi trường – Trường Đại học

Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh

Giá thể sinh học

Mô hình SNAP sử dụng giá thể sinh học biofix (hình 3.4) đƣợc là từ sợi acrylic, sản xuất bởi công tuy Net, Nhật Bản Tính chất của giá thể đƣợc trình bày ở bảng 3.1

Hình 3.4 Cấu trúc giá thể sinh học biofix

Giá thể được gắn trên giá gắn giá thể có dạng hình trụ, có đường kính ngoài 92mm, đường kính trong 62mm, chiều cao là 300mm Giá thể biofix được phủ cả 2 mặt của giá gắn giá thể Khối lƣợng giá thể sử dụng là khoảng 96g

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 36

Hình 3.5 Giá gắn cho giá thể sinh học BioFix

Bảng 3.1 Thông số kỹ thuật của giá thể

Thông số Đơn vị Giá trị Độ dài sợi m/m 3 23,324

Diện tích bề mặt riêng m 2 /m 3 146,5 Đường kính sợi Mm 2

Tổng diện tích bề mặt của giá thể sử dụng là 1450 cm 2 (241cm 2 giá thể/lit bể), diện tích giá thể sử dụng cao hơn rất nhiều so với diện tích giá thể sử dụng của tác giả Đào Vĩnh Lộc, diện tích của tác giả sử dụng là 240 cm 2 ( 65cm 2 giá thể/ lít bể) [1]

Diện tích giá thể sử dụng của mô hình cao hơn 6 lần so với tác giả Đào Vĩnh Lộc Tính cho một thể tích bể thì diện tích sử dụng của mô hình cao hơn 3,7 lần so với của tác giả Đào Vĩnh Lộc.

Sinh khối SNAP

Bùn nitrit hóa được lấy từ phòng thí nghiệm trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 37

Bùn anammox: Chủng vi khuẩn này có tên khoa học là UncultUrê planctommeycetes – 1 (AB057453) đƣợc lấy từ phòng thí nghiệm của GS Kenji Furukawa trường Đại học Kumamoto - Nhật Bản

Hai loại bùn này đƣợc trộn chung thành một hỗn hợp bùn SNAP có hàm lƣợng 5 g/l (tính theo MLSS) với tỉ lệ anammox : bùn hoạt tính 6:4 tương ứng với 3 g/l bùn anammox và 2 g/l bùn nitrit hóa.

Nước thải nhân tạo

Sử dụng nước thải nhân tạo mô phỏng thành phần nước thải có hàm lượng nitơ cao và hàm lượng chất hữu cơ thấp Thành phần cụ thể của nước thải được trình bày trong Bảng 3.2.

NH 4 Cl được cung cấp như là nguồn nitơ trong nước thải, nồng độ NH 4 Cl thay đổi tùy theo tải trọng của từng giai đoạn

Bảng 3.2 Tính chất nước thải nhân tạo[1]

NH 4 Cl Tùy theo tải trọng

Điều kiện hoạt động

- Mô hình thí nghiệm đƣợc đặt trong điều kiện hạn chế ánh sáng để tránh sự phát triển của tảo cũng như ảnh hưởng của ánh sáng đến vi khuẩn anammox

- DO đƣợc kiểm tra bằng thiết bị đo cầm tay Kiểm soát DO trong khoảng 1 – 3,3 mg/l Nếu DO tăng hay giảm so với mức cho phép của nghiên cứu thì điều chỉnh bằng van phân phối khí

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 38 - Giá trị pH đƣợc kiểm soát bằng hệ thống đo pH online, khi có dấu hiệu pH giảm xuống dưới pH của nghiên cứu (pH = 7,7 ), hệ thống bơm tự kích hoạt châm NaHCO 3 vào bể phản ứng SNAP đến khi đạt giá trị pH nghiên cứu

Nhiệt độ trong bể phản ứng chịu tác động mạnh mẽ từ nhiệt độ môi trường không khí, do đó không thể kiểm soát Theo điều kiện khí hậu của Thành phố Hồ Chí Minh, nhiệt độ trong bể dự kiến sẽ dao động trong khoảng 26 0 C đến 36 0 C.

Sau thời gian vận hành thí nghiệm giai đoạn thích nghi khoảng 20 ngày với lưu lượng 12 l/ngày (HRT = 12 giờ), pH = 7,7 và DO = 1,0 mg/l, các thông số vận hành này được duy trì trong giai đoạn tiếp theo để kiểm tra ảnh hưởng của từng tải trọng nitơ đến hiệu quả xử lý của quá trình SNAP.

Bảng 3.3 Tải trọng nitơ theo thời gian

Phương pháp phân tích

Các thông số phân tích: nitrat (NO 3 -N), nitrite (NO 2 -N), ammoni (NH 4 -N), nitơ tổng (T-N) Các mẫu đƣợc lấy trong suốt quá trình vận hành và đựng trong bình tam giác, định kỳ lấy mẫu 5 lần/tuần vào buổi sáng để phân tích các chỉ tiêu Các phương pháp phân tích đƣợc trình bày bảng 3.4

- Nitrit được xác định bằng phương pháp so màu, dựa vào nguyên lý ở pH = 2 - 2,5, nitrit tác dụng với acid sulnanilic và naphthylamine tạo thành acid azobenjol naphthylamine sulfonic có màu đỏ tía

Nitrat được đo bằng phương pháp so màu, dựa trên nguyên lý khử nitrat thành nitrit khi đi qua cột Cadimi (Cd) Nồng độ nitrit sau đó được xác định bằng phương pháp so màu.

- Ammonium được xác định bằng phương pháp chưng cất

- Nitơ tổng được xác định bằng phương pháp vô cơ hóa xúc tác sau khi khử với hợp kim Devarda

- pH: Kiểm soát bằng thiết bị đo online kết nối với bơm NaHCO 3 - DO: Dùng thiết bị đo DO cầm tay

- SS: Sấy khô mẫu sau khi đƣợc lọc qua giấy lọc ở 105 o C trong 1 giờ Xác định SS bằng lượng chênh lệch về khối lượng của giấy lọc trước và sau khi sấy khô

- VSS: Sấy khô mẫu sau khi đƣợc lọc qua giấy lọc ở 550 o C trong 15 phút Xác định VSS bằng lượng chênh lệch về khối lượng của giấy lọc trước và sau khi sấy khô

Bảng 3.4: Các phương pháp phân tích

Chỉ tiêu Phương pháp phân tích Thiết bị

Amonia (NH 3 -N) 4500-NH 3 B [7] Dàn chƣng cất Kjedahl nitrit (NO 2 -N) 4500-NO 2 - B [7] Máy Hactch DR-5000 nitrat (NO 3 -N) 4500-NO 3 - B [7] Cột Cd, máy Hach DR-5000 Tổng nitơ (T-N) TCVN 6638:2000 Tủ phá mẫu, dàn chƣng cất Kjedahl

Oxy hòa tan (DO) Máy đo oxy cầm tay Oxi 3210 Set-DurOx 325-3, Anh pH Máy đo pH pH controller BL 931700, Hanna, Ý

Phương pháp xác định sinh khối

Sinh khối bùn đƣợc xác định gồm 2 phần: sinh khối lơ lửng và sinh khối bùn bám trên giá thể:

- Phần sinh khối lơ lửng được phân tích bằng SS và VSS phương pháp 2540-D và 2540-E [7]

- Phần sinh khối bám dính trên giá thể được phân tích bằng cách lấy ra từ bể phản ứng và cắt theo hình chữ nhật diện tích 6 cm2 Trọng lượng trung bình của mẫu giá thể được xác định sau khi sấy ở 105 độ C là M1 Tiếp theo, mẫu này được đốt cháy ở 550 độ C để xác định khối lượng trung bình sau khi đốt là m1 Khối lượng giá thể trắng có cùng diện tích cũng được xác định tương tự, với trọng lượng sau khi sấy ở 105 độ C và 550 độ C là M2 và m2 Từ đó, hàm lượng SS và VSS trên giá thể được tính toán bằng công thức.

M=(M 1 – M 2 )/6 (mgSS/cm 2 ) o Xác định VSS trên giá thể (trên 1 cm 2 giá thể) m = [M – (m 1 + m 2 )]/6 (mgVSS/cm 2 )

Phương pháp xử lý số liệu

Mẫu phân tích đƣợc lấy hàng ngày (5 lần/tuần), riêng bùn đƣợc phân tích sau khi kết thúc tải 1,4kgN/m 3 ngày Số liệu đƣợc phân tích từ mẫu sẽ đƣợc xử lý bằng phần mềm Microsoft Excel 2010

HVTH: HỒ THANH HIỀN Trang 41