HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ---PHAN MINH TRÍ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYESTER KHÔNG NO BIẾN TÍNH BẰNG DẦU THẦU DẦU TĂNGTÍNH BÁM DÍNH VÀ ĐỘ BỀN VA ĐẬP Chuyên ngành : Vật Liệu Cao Phân Tử và
LYÙ THUYEÁT Chương 1: GIỚI THIỆU VÀ TỔNG QUAN
Tổng quan về vật liệu composite
1.1.1 Lịch sử hình thành vật liệu composite
Khoảng 5000 năm trước công nguyên, con người đó biết trộn những viên đá nhỏ vào đất trước khi làm gạch để tránh bị cong vênh khi phơi nắng.
Tuy nhiên, trong thiên nhiên những cấu trúc composite đầu tiên đã xuất hiện từ rất lêu, đó là thân cây gỗ, có cấu trúc composite gồm nhiều sợi celluloze dài (đóng vai trò là cốt) được liên kết với nhau bằng lignin (đóng vai trò là nhựa nền) Kết quả của sự liên kết ấy tạo cho thân cây bền và dẻo dai – một cấu trúc polymer lý tưởng.
Người Hy Lạp cổ cũng đó biết lấy mật ong trộn với đất, đá, cát, sỏi để làm vật liệu xây dựng Và ở Việt Nam, ngày xưa truyền lại cách làm nhà bằng bùn trộn với rơm băm nhỏ để trát vách nhà, khi khô sẽ tạo ra một loại vật liệu cứng, mát về mùa hè và ấm vào mùa đông.
Hiện nay, vật liệu composite đó có mặt trong hầu hết các lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng, giao thông vận tải cho đến các ngành công nghiệp nặng (đóng tàu, hóa chất, điện lực,…) và đặc biệt trong ngành hàng không vũ trụ Vật liệu composite có nhiều ưu điểm nổi bật như khối lượng riêng nhỏ, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, kháng dẫn điện, chịu hóa chất và bền khí hậu,… Vì vậy composite được coi là vật liệu lý tưởng phù hợp với nhiều yêu cầu kỹ thuật mà các loại vật liệu truyền thống như: Kim loại, gỗ, bê tông,… không đáp ứng được Ở Việt Nam, nhiều sản phẩm composite đãù đi vào đời sống như các loại xuồng, tàu, bồn chứa, hộp công-tơ điện, bàn ghế, máng trượt nước,… đem lại nhiều lợi ích và hiệu quả trong kinh tế.
Vật liệu composite (PC) là vật liệu tổ hợp gồm ít nhất hai pha hay hai thành phần vật liệu khác nhau tạo thành, sự kết hợp này nhằm hạn chế nhược điểm của
Chương 1: Giới thiệu và tổng quan vật liệu này và phát huy ưu điểm của vật liệu kia, tạo nên sản phẩm có cơ tính khác hẳn vật liệu ban đầu.
Hình 1.1: Mô phỏng cấu tạo của vật liệu composite
Vật liệu composite phải thỏa mãn 3 điều kiện:
-Cả hai chất thành phần phải có tỉ lệ hợp lý (tối thiểu phải > 5%).
-Cơ tính của vật liệu composite khác hẳn cơ tính vật liệu thành phần.
-Các thành phần trong vật liệu composite không được hòa tan vào nhau.
Về phương diện hóa học, composite có ít nhất hai thành phần được giới hạn bởi các mặt phân cách riêng biệt Thành phần liên tục tồn tại với khối lượng lớn hơn trong composite được gọi là vật liệu nền (matrix); vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của composite liên kết hài hòa với nhau, đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra các kết cấu composite, phân bố lại chịu tải khi một phần cốt bị đứt gãy để đảm bảo tính liên tục của kết cấu, chất liệu nền cũng quyết định một phần lớn khả năng chịu nhiệt, chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính vật liệu nền là cơ sở để xác định phương pháp chế tạo sản phẩm Thành phần còn lại là cốt hay vật liệu gia cường , nó đảm bảo cho vật liệu composite có độ cứng, độ bền cơ học cao.
Hiện nay, trên thế giới có nhiều loại composite khác nhau như: vật liệu composite polymer, composite cacbon – cacbon, composite gốm và vật liệu composite tạp lai,… Nhưng chỉ có vật liệu composite polymer là được ứng dụng rộng rãùi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế (chiếm hơn 90% vật liệu
Chương 1: Giới thiệu và tổng quan composite đang được sử dụng trên thế giới) Trong kỹ thuật, người ta gọi loại composite này là FRP (Fiber Reinforced Plastic) Do vậy, trong thực tế khi nói đến từ “Vật liệu composite” mà không giải thích gì thêm thì chúng ta hiểu đó là vật liệu composite có nền là nhựa polymer, cốt là chất khoáng.
- Theo bản chất vật liệu nền:
+ Composite nền kim loại: hợp kim Nhôm, hợp kim Titan,…
+ Composite nền polymer: nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, cao su,…
- Theo bản chất vật liệu cốt:
+ Cốt khoáng: thủy tinh, cacbon,…
- Theo cấu trúc vật liệu cốt:
Vật liệu composite cốt dạng hạt sở hữu khả năng cải thiện tính cơ lý cho vật liệu nền, chẳng hạn như tăng độ cứng, chịu nhiệt, chịu mài mòn và giảm độ co ngót Tuy nhiên, so với cốt dạng sợi, phương án gia cường bằng cốt hạt mang lại tính cơ lý yếu hơn Do đó, việc lựa chọn phương án tùy thuộc vào mục tiêu cải thiện tính cơ lý mong muốn.
+ Cốt dạng sợi: sợi ngắn, sợi đồng phương, composite nhiều lớp, Sợi gia cường ở dạng liên tục hay gián đoạn Ta có thể tạo vật liệu có cơ tính khác nhau, khi chú ý tới bản chất của vật liệu thành phần, tỷ lệ của loại vật liệu tham gia và phương của sợi.
+ Các thông số của sợi gia cường:
Chương 1: Giới thiệu và tổng quan
Số sợi se thành chỉ.
Độ bền của sợi: độ bền kéo, biến dạng, modulus,…
Độ mảnh của chỉ: T = g/km
1.1.4 Các thành phần cơ bản của vật liệu composite polymer (FRP):
Vật liệu composite polymer có ưu điểm là nhẹ, độ bền cơ lý cao, bền vững với môi trường hóa học (chống ăn mòn hóa học tốt), độ dẫn điện, dẫn nhiệt thấp,… công nghệ chế tạo không phức tạp.
Hệ thống nhựa nền trong composite bao gồm hai loại chớnh: nhựa nhiệt rắn (UPE, UF, PU, Epoxy,…) và nhựa nhiệt dẻo (PE, PP, PVC, PA, ABS,…).
- Nhựa polyester không no: là dung dịch trong đó dung môi styren chiếm khoảng 40%, khi có sự xuất hiện của chất xúc tác thì nó sẽ chuyển từ thể lỏng sang rắn với thời gian chuyển phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác Khi chuyển từ thể lỏng sang thể rắn sẽ có sự co lại từ 5 – 8% thể tích ban đầu Thời gian sử dụng từ 6 – 12 tháng sau khi xuất xưởng, phụ thuộc vào điều kiện bảo quản Nhựa polyester không no có ưu điểm là giá thành vừa phải, độ bền hóa học cao, khả năng thấm vào sợi của nhựa cao, dễ sử dụng,…
- Nhựa epoxy: nhựa này cũng được sử dụng nhiều (sau polyester không no) trong công nghiệp composite Là nhựa có cơ tính và chịu nước cao nhất trong các loại nhựa nền, độ co rút thấp (0.5 – 1%) nhưng giá thành lại cao nhất Do đó, chỉ sử dụng làm vật liệu nền cho các sản phẩm composite yêu cầu khả năng làm việc cao.
- Nhựa vinylester: là nhựa có đặc điểm chịu nước và hóa chất rất tốt, duy trì
Chương 1: Giới thiệu và tổng quan được sức bền và độ cứng ở nhiệt độ cao, độ dẻo cao và độ biến dạng lớn Tuy nhiên, do giá thành cao nên khả năng ứng dụng hạn chế.
- Nhựa phenol: là loại nhựa có từ lâu, loại quen thuộc là nhựa bakelit Nhựa phenol có ưu điểm là độ ổn định kích thước cao, chịu nhiệt tốt và khả năng chống từ biến cao, độ bền hóa học và cơ học cao, độ co rút thấp và giá thành vừa phải.
Toồng quan veà daàu thaàu daàu
Hình 1.10: Caây thaàu daàu ricinus communis
Thầu dầu(danh pháp hai phần: Ricinus communis ) là một loàithực vậttronghọ Đại kích(Euphorbiaceae) và là thành viên duy nhất trongchi Ricinus cũng như củaphân tôngRicininae TừRicinuslà một từ trongtiếng Latinhđể chỉ các loàibét(thuộc bộAcarina); hạt của nó được gọi như thế vì trông nó giống như một con bét Nó là nguồn để sản xuấtdầu thầu dầucó nhiều công dụng cũng nhưricin, mộtchất độc(ricin từ 1-2 hạt thầu dầu có thể gây tử vong cho người lớn).
Mặc dầu nó có thể có nguồn gốc ở vùngĐông Phi, nhưng ngày nay nó đã phổ biến trên toàn thế giới Thầu dầu dễ thích nghi với môi trường sống mới và có thể tìm thấy ở các vùng đất bị bỏ hoang, gần đường sắt và gần đây được trồng nhiều để làm cảnh trong công viên hay các nơi công cộng khác.
Các hạt thầu dầu cũng được tìm thấy trong các ngôi mộ của ngườiAi Cậpcổ đại có niên đại vào khoảng những năm 4000 TCN.Herodotusvà các nhà du hành
Chương 1: Giới thiệu và tổng quan ngườiHy Lạpcổ đại khác cũng đã đề cập tới việc sử dụng dầu của hạt thầu thầu để thắp sáng và xức dầu lên cơ thể.
Việc sử dụng dầu của hạt thầu dầu tạiẤn Độđã được đề cập tới trong một số tư liệu kể từ những năm2000 TCNtrong việc thắp sáng và trong y học cổ đại như là một loạithuốc nhuận tràng Hạt thầu dầu và dầu của nó cũng được sử dụng tạiTrung Quốctrong nhiều thế kỷ, chủ yếu trong việc kê các đơn thuốc trong y học để uống hay sử dụng trong băng bó
Mặc dù chỉ có một đại diện duy nhất nhưng thầu dầu có thể thay đổi rất nhiều về bề ngoài cũng như sự phát triển Một số cây là loại thực vật lâu năm có thể đạt tới kích thước của một cây thân gỗ nhỏ trong khi một số cây khác là các dạng lùn và sinh trưởng như là loại cây một năm Cũng tồn tại rất nhiều kiểu hình dạng và màu sắc của lá và chúng được lai giống để dùng làm cây cảnh.Ấu trùngcủa một số loài nhậy thuộc bộ Cánh vẩyLepidopteraphá hoại thầu dầu nhưEcpantheria scribonia,Hypercompe hambletonivàDiscestra trifolii.
Hạt thầu dầu chứa khoảng 40-60% dầu, nó rất giàu cáctriglyxerit, chủ yếu làricinolein.
Sản lượng hạt thầu dầu toàn thế giới khoảng 1,2-1,3 triệu tấn mỗi năm Các khu vực sản xuất hàng đầu là Ấn Độ, Trung Quốc vàBrasil.
Bảng 1.4 Sản lượng hạt thầu dầu của các quốc gia trên thế giới
Sản lượng hạt thầu dầu Niên vụ 2003-2004
Số liệu thống kê của FAO Ấn Độ 804.000 66 % 804.000 61 % Trung Quốc 258.000 21 % 275.000 21 % Brasil 77.970 6 % 149.099 11 % Các nước khác 82.950 7 % 83.580 6 %
Chương 1: Giới thiệu và tổng quan
Dầu cây thầu dầu là một trong những bí quyết chữa bệnh tự nhiên trên thế giới.
Dầu được chiết xuất từ hạt cây thầu dầu rất giàu axit ricinoleic đóng vai trò quan trọng trong các liệu pháp chữa bệnh.
Chương 2: Lý thuyết cơ sở
LÝ THUYẾT CƠ SỞ
2.1 Nhựa Polyester không no UPE: [01][04][05][10]
Polyesther không no (UPE) là loại polymer được tổng hợp bằng phản ứng trùng ngưng giữa polyol và polyacid Trong đó có các nối đôi có thể trùng hợp và đồng trùng hợp Các nối đôi này thường mang vào từ polyacid.
- Các polyol được sử dụng chủ yếu là diol như: ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), neopenthaglycol (NPG).
- Các diol có mạch ngắn sẽ tạo được mạch polymer có độ cứng, dòn cao Khả năng phân tán trong dung môi tương hợp kém Các diol có mạch dài, nhánh, có liên kết ether sẽ tạo được sản phẩm mềm dẻo, khả năng tương hợp với dung môi cao.
- Một số polyacid thông dụng (thường là có độ chức f = 2): f = 2 CH 2
- Sử dụng các alhydride để tăng hiệu quả và rút ngắn thời gian tổng hợp
O Maleic acid Fumaric acid Alhydride maleic (AM)
- Các acid không no có tác dụng đưa nối đôi vào mạch polymer, còn các acid no có tác dụng điều chỉnh mật độ nối đôi trong UPE
Chương 2: Lý thuyết cơ sở
- Monomer tương hợp với UPE vừa có tác dụng là dung môi, vừa có tác dụng đồng trùng hợp với nối đôi có trong UPE để tạo mạch không gian.
- Monomer này phải có những yêu cầu sau: Khả năng tương hợp với UPE cao;
Khả năng tự trùng hợp thấp và đồng trùng hợp với nối đôi của UPE cao; Phổ biến, ít độc hại, mùi nhẹ và độ bay hơi thấp, khả năng bắt cháy thấp; Giá thành phù hợp.
- Các loại monomer phổ biến là:
Styrene (SM) Methyl methacrylat (MMA)
- Trong đó SM thường được sử dụng hơn.
- Để nhựa UPE tương hợp tốt với SM, mạch của nó cũng cần mang lượng vòng thơm nhất định để tương thích tốt.
- Có thể dùng dập tắt gốc tự do Được sử dụng để bảo quản nối đôi của AM trong quá trình tổng hợp UPE và bảo quản sản phẩm tránh gel hóa trong quá trình lưu trữ
- Xúc tiến có tác dụng làm tăng khả năng phân hủy tạo gốc tự do của chất khơi mào, làm tăng tốc độ của quá trình đóng rắn UPE.
- Thường sử dụng muối hữu cơ của cobalt dạng dung dịch 10% trong xylene (Co 2+ )
- Chất khơi mào có tác dụng phân hủy tạo ra gốc tự do Khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp giữa nối đôi của monomer và nối đôi của UPE Tuỳ vào cấu
Chương 2: Lý thuyết cơ sở tạo của chất khơi mào mà chúng ta có thể gây ra phản ứng đồng trùng hợp UPE ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau Các chất khơi mào thường được sử dụng là:
- MEKP (Methyl ethyl ketone peroxyde) là hỗn hợp gồm 5 đồng phân của nhau Có thể khơi mào nhanh cho phản ứng đồng trùng hợp UPE ở nhiệt độ thường.
Công thức chung như sau: (C2H5)2(CH3)2O4H2
- Benzoyl peroxide: là chất có khả năng khơi mào nhanh cho phản ứng đồng trùng hợp UPE ở điều kiện trên 80 o C
2.1.3 Phản ứng tổng hợp UPE:
- Phản ứng tổng hợp UPE là phản ứng trùng ngưng - đa tụ qua 2 giai đoạn và tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất.
O H 2 CH 2 OOC CH CH COO
Đặc trưng của phản ứng:
- Quá trình xảy ra phản ứng (1) luôn tồn tại nhiều cấu tử và có nhiều pha tồn tại trong thiết bị Sự biến đổi hàm lượng và thành phần của từng cấu tử và pha xảy ra liên tục Do đó nhiệt độ phản ứng (tại nhiệt độ sôi của hỗn hợp) luôn thay đổi theo thời gian phản ứng.
Chương 2: Lý thuyết cơ sở
- Phản ứng kéo dài 1,52 giờ Khi nhiệt độ của hỗn hợp ổn định thì lúc này chỉ còn 3 cấu tử và 2 pha đồng nhất (lỏng – hơi)
- Trong giai đoạn này có một số gốc -OH và -COOH gặp nhau sẽ xảy ra phản ứng đa tụ sớm ở nhiệt độ cao (do cục bộ nhiệt) tạo ra nước.
- Phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ cao và là phản ứng cân bằng nên cần lấy nước ra bằng cách dùng xylene lôi cuốn (tỷ lệ 4/1) để tăng hiệu suất phản ứng.
Trong giai đoạn đa tụ có hai phản ứng phụ xảy ra cần lưu ý:
- Đóng vòng nội phân tử của các monoesther khi nhiệt độ cục bộ lớn hơn 240 o C làm cho sản phẩm UPE có Mpthấp và độ đa phân tán cao.
Tự oxy hóa nối đôi của UPE gây phản ứng trùng hợp, tạo thành các mạch phân tử có nhánh hoặc không gian Điều này dẫn đến sự gia tăng khối lượng phân tử và độ phân tán, thậm chí có thể gây ra hiện tượng tạo gel trong hỗn hợp phản ứng Để ngăn chặn tình trạng này, cần sử dụng chất bảo vệ nối đôi như HQ Cơ chế hoạt động của HQ là ức chế quá trình trùng hợp bằng cách phản ứng với các gốc tự do, ngăn chặn sự tăng trưởng của mạch phân tử.
- Gốc hydro tạo được từ HQ sẽ kết hợp với gốc tự do hình thành từ phản ứng tự oxy hoá nối đôi của AM và dập tắt gốc tự do này, ngăn cản không cho nó phát triển mạnh.
CH CH t O C CH CH 2H CH 2 CH 2 (4)
- Lượng HQ sử dụng không nên quá nhiều vì ở nhiệt độ cao và HQ dư, các gốc H này dễ trở thành gốc tự do kích thích cho phản ứng trùng hợp các nối đôi của AM chưa hoạt động Lượng HQ sử dụng thường không quá 0,03% khối lượng hỗn hợp phản ứng.
- Sau khi tổng hợp UPE được tương hợp với SM và Co 2+ rồi đưa vào sử dụng.
- Nhựa UPE có thể đóng rắn bằng phản ứng đồng trùng hợp với monomer khi có mặt chất khơi mào Phản ứng cơ bản như sau:
Chương 2: Lý thuyết cơ sở
ROOR' Co (5) 2+ R OOR' RO OR' ROO R' R
O CH 2 CH 2 OOC CH COO CH 2 CH 2 O C O
C O n O CH 2 CH 2 OOC CH CH COO CH 2 CH 2 O C O
O CH 2 CH 2 OOC CH CH COO CH 2 CH 2 O C O
C O n CH CH 2 x (7) x có thể từ 13
2.1.5 Tính chất của UPE và Ứng dụng:
- UPE sau khi tổng hợp ở trạng thái lỏng nhớt, màu vàng hoặc hồng, độ nhớt khoảng 18002800 cp Thời gian chảy qua cup 4 khoảng 120160s tùy thuộc vào cấu tạo và hàm lượng monomer tương hợp.
- Ở điều kiện bảo quản không tiếp xúc với không khí và nhiệt độ thường UPE có thể sống 68tháng mà không bị gel Khi có không khí và nhiệt độ trên 40 o C chỉ sống dưới 4 tháng.
Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
3.1 Nội dung thực hiện nghiên cứu
3.2.1 Nội dung 1: Khảo sát tách acid béo dầu thầu dầu [04][08][09]
- Ta thực hiện tách acid béo dầu thầu dầu bằng phương pháp xà phòng hóa Quy trình thực hiện được trình bày ở phần sau.
- Sử dụng các phương pháp đánh giá acid béo để đánh giá acid béo từ dầu thầu dầu thu được Các thông số đánh giá: độ nhớt, chỉ số acid, chỉ số hydroxyd, chỉ số Idode,nhóm chức bằng FT-IR
Quy trình tách acid béo dầu thầu dầu như sau:
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
Hình 3.1: Sơ đồ tách acid béo từ dầu thầu dầu
Diễn giải quy trình - Cân dầu theo tính toán, cho vào Becher 2l, gia nhiệt đến 90 0 C - Cân lượng KOH hoặc NaOH (yếu tố này sẽ được khảo sát) 20% lấy dư 10% so với lượng cần thiết, cho vào Becher 2l từ từ qua phễu nhỏ giọt.
- Thực hiện phản ứng xà phòng hóa, hỗn hợp đục dần và độ nhớt tăng cao.
Phản ứng xà phòng hóa sẽ xảy ra, thời gian giữ nhiệt và khuấy trộn khoảng 2h – 4h
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
(yếu tố này sẽ được khảo sát) Sau đó, ta để ủ 12h ở nhiệt độ phòng, vẫn khuấy liên tục để phản ứng diễn ra càng nhiều.
- Sau 1 đêm để ủ, tiến hành rửa bằng nước muối nóng để tách loại glycerin.
Ta có thể tiến hành xà phòng hóa lần 2 để nâng tối đa hiệu suất xà phòng hóa(yếu tố này sẽ được khảo sát).Việc tách glycerin bằng nước muối nóng thực hiện 3 lần để tách glycerin hoàn toàn.
- Cho toàn bộ xà phòng vào lại becher để thực hiện trung hòa bằng H2SO4
20% Cho H2SO4 vào từ từ qua phễu chiết, khuấy đều trong suốt quá trình trung hòa.
- Sau khi sử dụng hết lượng acid đã tính toán kéo dài phản ứng thêm 2h nữa Tiếp tục cho nước nóng vào để rửa Na2SO4 ra khỏi acid béo Việc tách loại dung dịch Na2SO4 tiến hành bằng phễu chiết Thực hiện rửa tách 3 lần để tách muối hoàn toàn (dùng giấy quỳ để kiểm tra acid H2SO4còn trong acid béo không.
- Dùng các phương pháp tách cô và sấy để thu được acid béo tinh khiết nhất có thể (yếu tố này sẽ được khảo sát)
- Sản phẩm acid béo có màu vàng nhạt, sáng, trong
Bảng hoạch định các yếu tố khảo sát:
Bảng 3.1: Các yếu tố khảo sát và thông số đánh giá quá trình tách aicd béo từ dầu thaàu daàu
Các yếu tố khảo sát
Chế độ xà phòng hoá
Xà phòng hoá 2h Xà phòng hoá 3h Xà phòng hoá 4h Xà phòng hoá 3hủ qua đêm 8h Xà phòng hoá 3hủ qua đêm 8hxà phòng hoá lần 2 trong 1h
Xà phòng hoá 3hủ qua đêm 8hxà phòng
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu hoá lần 2 trong 2h Tác nhân xà phòng hoá
Phương pháp tách loại nước để thu axit beùo
Không tách nước Sấy ở nhiệt độ 100 0 C đến khối lượng không đổi Tách cô với chân không ở 80 0 C đến khối lượng không đổi
Hoà tan dung môi Aceton theo tỷ lệ 1 : 1 Sau đó để qua đêm chờ tách pha Sấy ớ nhiêt độ 70 0 C đến khối lượng không đổi
Hoà tan dung môi Aceton theo tỷ lệ 1 : 1 Sau đó để qua đêm chờ tách pha Tách cô với chân không ở 60 0 C đến khối lượng không đổi
Màu sắc – Dùng ngoại quan Chổ soỏ axit – Duứng tieõu chuaồn ASTM D 974 Độ nhớt – Dung tiêu chuẩn ASTM 2196 So sánh phổ IR
Tỷ lệ phản ứng và tính toán khối lượng tác chất Dầu + 3 NaOH 3 Xà phòng + H2O a 3a 3a 2 Xà phòng + H2SO4 Acid béo + N a2SO4
Macid beựo= 298 ủvCVậy: Để tổng hợp X (g) acid béo ta cần
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
+ mNaOH(dư 10% so với dầu) = 40 1
+ mH2SO4(dư 10% so với NaOH) = 40981.21
Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm:
Hình 3.2: Hệ thống dụng cụ và thiết bị tách acid béo và hệ thống phiễu chiết chiết tách acid béo
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
Hình 3.3: Hệ thống cô quay chân không tách loại dung môi khỏi acid béo
3.2.2 Nội dung 2: Tổng hợp nhựa polyester không no dầu thầu dầu [01][04][10][11]
Chọn quy trình tổng hợp là quy trình acid béo Do ở quy trình 2 giai đoạn, trong phản ứng rượu hóa dầu, ta cần xác định đúng điểm dừng quá trình, nhưng với dầu thầu dầu vốn tan trong cồn nên ta không thể xác định bằng cách này Với quy trình acid béo tuy tính kinh tế thấp nhưng ta có thể kiểm soát chặt chẽ phản ứng của nó.
Khảo sát nhiệt độ tổng hợp và hàm lượng dầu thầu dầu đưa vào polyester.
- Tổng hợp nhựa polyester không no dầu thầu dầu với hàm lượng dầu 10%, 20%, 30% Thay đổi nhiệt độ đa tụ ở 200 0 C, 220 0 C, 240 0 C Thời gian phản ứng kéo dài tuỳ theo điểm dừng phản ứng khi thử chỉ số CA Quy trình thực hiện được trình bày ở phần sau.
- Hàm lượng acid béo đưa vào 10%, 20%, 30% là xét trên lượng nhựa nguyên (không tính dung môi tương hợp)
- Sử dụng các phương pháp đánh giá nhựa tổng hợp được và các phương pháp đánh giá khả năng đóng rắn polymer để đánh giá polymer tổng hợp được Các thông số đánh giá: ngoại quan, độ nhớt, chỉ số CA, khả năng đóng rắn.
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
Quy trình chung tổng hợp nhựa polyester không no dầu thầu dầu như sau:
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu
Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp UPE biến tính acid béo ricinoleic
Diễn giải quy trình - Acid béo, glycerine được cân theo tính toán ban đầu đúng tỷ lệ phản ứng hết và cho vào bình phản ứng trước Sử dụng xúc tác PbO 0.1% khối lượng polyester tạo thành Nâng nhiệt độ phản ứng lên 220 0 C để glycerin phản ứng với acid béo chuyển hóa thành diol Thời gian phản ứng 1h.
- Ethylenglicol (EG) , AM, AP được cân theo tính toán ban đầu, cho vào bình cầu Tính toán tổng lượng diol dư 5% Ở những hàm lượng dầu thấp, nếu chỉ dùng glicerin sẽ xảy ra dư 1 nhóm –OH trên glicerin, làm mạch nhựa tạo nhánh, không
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu đồng đều Do đó, ta chỉ dùng glicerin đủ cho phản ứng với acid béo, bổ sung 1 loại diol là EG để phản ứng đủ với lượng acid trong phản ứng.
- Lắp hệ thống theo dạng tổng hợp hoàn lưu, gia nhiệt đến nhiệt độ khảo sát, thực hiện phản ứng đa tụ Cho Hidroquinon (lần 1, Q1=2/3HQ) vào hỗn hợp phản ứng Tổng lượng Hidroquinon cho vào là 0,03% lượng polyester tạo thành.
- Để nhiệt độ của hỗn hợp ổn định, chuyển hệ thống sang dạng tổng hợp tách nước, cho xylene vào từ từ qua hệ thống nhỏ giọt để lôi cuốn hơi nước Sau thời gian 1h tiến hành lấy mẫu chuẩn chỉ số CA, 15 phút chuẩn 1 lần đến khi CA = 10 - 20 thì dừng quá trình đa tụ.
- Làm nguội hỗn hợp còn 70 o C rồi tháo hệ thống nhỏ giọt xylene Cho styrene monomer (SM) vào tương hợp, tỷ lệ Polyester/SM là 6/4.
- Sau khi tương hợp xong (lúc này nhiệt độ của hỗn hợp khoảng 40 0 C) cho Hidroquinon (lần 2, Q2=1/3HQ) vào để bảo quản sản phẩm và cho Co 2+ vào làm xúc tiến Lượng Co 2+ cho vào là 0,1% tổng lượng polyester tạo thành.
- Toàn bộ quá trình tổng hợp nhựa tiến hành trong môi trường khí trơ N2. - Kết thúc quá trình tổng hợp ta thu được polyester không no dầu thầu dầu.
Tỷ lệ phản ứng và tính toán khối lượng tác chất Sau đây là phương trình cộng hợp dùng để tính toán, không thể hiện rõ quá trình phản ứng hữu cơ diễn ra
(1) Glyxerin + Acid beùo Mono-glixerid + H2O
92 298 372 18 a a a a (2) 2Mono-glixerid + AM + AP UPE + 2H2O
Chương 3: Nội dung và phương pháp thực hiện nghiên cứu b b/2 b/2 b/2 b
Quan điểm tính toán và số mol các chất:
+ Glixerin/Acid béo = 1/1 – Điều này có nghĩa ta cho phản ứng gắn 1 mạch acid béo vào 1 nhóm –OH trên Glixerin Từ 1 chất 3 chức –OH, glixerin đã trở thành 1 chất 2 chức –OH gắn mạch dài của acid ricinoleic, một mono-glixerid.
Kết quả và bàn luận
4.1 Nội dung: khảo sát quá trình tách acid béo từ dầu thầu dầu
4.1.1 Khảo sát phương pháp tách loại nước:
Điều kiện: Dùng NaOH 20% lấy dư 10% so với lượng phản ứng với lý thuyết, nhiệt độ 90 0 C Thời gian xà phòng hóa: 3h Rửa nước muối ấm bão hòa 3 lần, rửa bằng nước ấm lần cuối Trung hòa bằng acid H2SO4 20% lấy dư 10% so với lượng phản ứng lý thuyết, nhiệt độ 90 0 C, trong 1,5h Rửa lại bằng nước ấm đến khi không còn acid Tách nước và các tạp chất thu acid béo bằng các phương pháp:
Để loại bỏ nước từ mẫu, tiến hành sấy ở 100 độ C cho đến khi khối lượng không đổi Tiếp theo, tách cô mẫu bằng phương pháp chân không ở 80 độ C cho đến khi khối lượng không đổi Để loại bỏ dung môi, hòa tan mẫu trong dung môi Aceton theo tỷ lệ 1:1 rồi để qua đêm để tách pha Cuối cùng, sấy mẫu ở 70 độ C cho đến khi khối lượng không đổi.
+ Hòa tan trong dung môi Aceton theo tỷ lệ 1:1 Sau đó, để qua đêm chờ tách pha Tách cô với chân không ở nhiệt độ 60 0 C đến khối lượng không đổi
Bảng kết quả thu được
Bảng 4.1: Kết quả các thông số đánh giá acid béo khi ta thay đổi phương pháp tách laáy acid beùo
STT Phương pháp Màu sắc Chỉ số acid Độ nhớt
1 Không tách nước Màu vàng sáng
(nhưng để qua đêm bị đông đặc)
2 Sấy ở nhiệt độ 100 0 C đến khối lượng không đổi
3 Tách cô với chân không ở nhiệt độ 80 0 C đến khối lượng không đổi
4 Hòa tan trong dung môi Aceton theo tỷ lệ 1:1 Sau đó, để qua đêm chờ tách pha Sấy ở nhiệt độ 70 0 C đến khối
Chương 4: Kết quả và bàn luận lượng không đổi.
5 Hòa tan trong dung môi Aceton theo tỷ lệ 1:1 Sau đó, để qua đêm chờ tách pha.
Tách cô với chân không ở nhiệt độ 60 0 C đến khối lượng không đổi
Hình 4.1: Đồ thị so sánh chỉ số acid acid béo khi dùng các chế độ tách lấy acid béo khác nhau
Hình ảnh so sánh màu sắc:
Bảng 4.2: So sánh màu sắc acid béo khi sử dụng các chế độ tách lấy acid béo khác nhau
Daàu thaàu daàu ban đầu
Sấy ở 100 0 C Tách cô với chân không ở nhiệt độ 80 0 C
Hòa tan trong dung môi Aceton rồi tách cô với chân không ở nhiệt độ 60 0 C
Chương 4: Kết quả và bàn luận
Acid béo có màu vàng sẫm Acid béo có màu vàng cam
Acid béo có màu vàng sáng đẹp
Nhận xét: Độ nhớt và chỉ số acid hầu như không đổi.Màu sắc trong quá trình tách loại nước thay đổi rõ rệt Điều này có thể giải thích: Khi ở nhiệt độ cao,thời gian kéo dài sẽ làm dầu dễ bị biến màu Hòa tan trong dung môi Aceton sẽ tách loại được các chất dễ làm biến màu Chỉ số acid, độ nhớt gần như không thay đổi vì bước tách loại không ảnh hưởng đến các acid béo tạo ra.
Kết luận: Chế độ hòa tan trong dung môi Aceton theo tỷ lệ 1:1.Sau đó, để qua đêm chờ tách pha rồi tách cô với chân không ở nhiệt độ 60 0 C đến khối lượng không đổi là tốt nhất,thu được acid béo có màu vàng sáng đẹp.
4.1.2 Khảo sát chế độ xà phòng hóa:
Điều kiện: Dùng NaOH 20% lấy dư 10% so với lượng phản ứng với lý thuyết, nhiệt độ xà phòng hóa là 90 0 C Chế độ xà phòng hóa được khảo sát theo thời gian 2h, 3h, 4h và xà phòng hóa 2 lần Sau đó, rửa nước muối ấm bão hòa 3 lần, rửa bằng nước ấm lần cuối Trung hòa bằng acid H2SO4 20% lấy dư 10% so với lượng phản ứng lý thuyết, nhiệt độ 90 0 C, trong 1,5h Rửa lại bằng nước ấm đến khi không còn acid Tách nước và các tạp chất thu acid béo bằng phương pháp tối ưu rút ra được ở phần trên
Bảng kết quả thu được
Chương 4: Kết quả và bàn luận
Bảng 4.3: Kết quả các thông số đánh giá acid béo khi ta thay đổi chế độ xà phòng hóa
STT Chế độ (dùng NaOH) Màu sắc Chỉ số acid Độ nhớt
1 Xà phòng hóa: 2h Màu vàng sáng 130,007 508
2 Xà phòng hóa: 3h Màu vàng sáng 145,261 448
3 Xà phòng hóa: 4h Màu vàng sáng 147,194 440
4 Xà phòng hóa: 3h Ủ qua đêm 8h Màu vàng sáng 159,241 400
5 Xà phòng hóa: 3hỦ qua đêm 8h
Xà phòng hóa lần 2 trong 1h Màu vàng sáng 171,759 360
6 Xà phòng hóa: 3hỦ qua đêm 8h
Xà phòng hóa lần 2 trong 2h Màu vàng sáng 175,676 352
Hình 4.2: Đồ thị so sánh chỉ số acid acid béo khi dùng các chế độ xà phòng hóa khác nhau
Chương 4: Kết quả và bàn luận
Nhận xét: Xà phòng hóa 2h,3h,4h (dùng NaOH): thu được acid béo có màu vàng sáng.Chỉ số acid tăng,đặc biệt là giai đoạn xà phòng hóa 3h tăng cao, xà phòng hóa 4h tăng không đáng kể Độ nhớt (cPs) giảm, giai đoạn xà phòng hóa 3h giảm mạnh, xà phòng hóa 4h có giảm nhưng không đáng kể Điều này được lý giải nhử sau:
+ Xà phòng hóa 2h thời gian không đủ nên tạo ra ít xà phòng + Xà phòng hóa 3h chỉ số acid tăng cao là do thời gian xà phòng hóa đủ lâu,tạo ra nhiều acid
+ Xà phòng hóa 4h tăng không đáng kể do: Xà phòng bắt đầu đông cứng,khó khuấy trộn, tạo ra nhiều muối Na cản trở sự tiếp xúc phản ứng
- Với điều kiện xà phòng hóa 2 lần: Chế độ thứ 4 đã cho thấy sự tăng nhẹ chỉ số acid và giảm nhẹ độ nhớt Do khi ta ủ đã kéo dài thời gian giúp xà phòng hóa phản ứng kéo dài Khi ta cho xà phòng hóa lần 2 như chế độ 5 và 6, ta thấy chỉ cần 1h xà phòng hóa lần 2 là hầu như phản ứng đã gần diễn ra triệt để, kéo dài thành 2h cũng không tăng hiệu suất thêm được nữa.
Chỉ số acid phản ánh lượng axit béo tự do trong dầu, còn độ nhớt biểu thị lượng este có trong dầu Do phản ứng xà phòng hóa tạo ra axit béo và este, nên sự thay đổi chỉ số acid và độ nhớt có thể chỉ ra hiệu suất phản ứng Tỷ lệ giảm của chỉ số acid tương ứng với lượng axit béo được tạo ra, cho biết hiệu suất chuyển hóa dầu thành xà phòng Ngược lại, độ nhớt giảm khi phản ứng diễn ra, phản ánh sự giảm lượng este do phản ứng xà phòng hóa.
Càng nhiều acid béo tạo ra chứng tỏ hiệu suất xà phòng hóa cao Mặt khác, càng nhiều acid béo tạo ra sẽ cho ta chỉ số Acid càng cao, và độ nhớt càng thấp do acid béo có khối lượng phân tử thấp hơn dầu.
Kết luận: Chế độ xà phòng hóa tối ưu nhất khi dùng NaOH làm tác nhân là xà phòng hóa lần 1 trong 3h, sau đó ủ qua đêm, tiếp tục xà phòng hóa lần 2 trong 1h nữa Tuy nhiên, ta nhận thấy, dù đã tìm được chế độ mang đến hiệu suất cao nhất nhưng hàm lượng acid béo vẫn chưa cao, còn có thể tăng thêm được nữa.
4.1.3 Khảo sát tác nhân xà phòng hóa:
Chương 4: Kết quả và bàn luận
Điều kiện tinh chế acid béo: Dùng KOH 20% lấy dư 10% so với lượng phản ứng lý thuyết, rửa nước muối ấm bão hòa 3 lần và rửa nước ấm lần cuối Trung hòa bằng acid H2SO4 20% lấy dư 10% so với lượng phản ứng lý thuyết trong 1,5h ở nhiệt độ 90 độ C Tiếp tục rửa lại bằng nước ấm đến khi không còn acid, sau đó tách nước và các tạp chất để thu được acid béo tinh khiết.
Bảng kết quả thu được
Bảng 4.4: Kết quả các thông số đánh giá acid béo khi ta thay đổi tác nhân xà phòng hóa
STT Chế độ (dùng KOH) Màu sắc Chỉ số acid Độ nhớt
1 Xà phòng hóa: 3h Màu vàng sáng 155,261 456
2 Xà phòng hóa: 3h Ủ qua đêm 8hXà phòng hóa lần 2 trong 1h Màu vàng sáng 180,763 360
So sánh chỉ số CA khi dùng tác nhân
So sánh độ nhớt khi dùng tác nhân
Hình 4.3: Đồ thị so sánh tính chất acid béo khi ta thay đổi tác nhân xà phòng hóa
Nhận xét: Dùng KOH thu được acid béo sản phẩm có chỉ số acid cao hơn và độ nhớt thấp hơn, tạo ra nhiều acid béo hơn so với dùng NaOH vì KOH có hoạt tính
Chương 4: Kết quả và bàn luận mạnh hơn NaOH.Hơn nữa dùng KOH xà phòng hóa mềm dẻo,không bị đông cứng, dễ khuấy trộn
Kết quả xà phòng hóa tối ưu đạt được khi sử dụng KOH, tiến hành xà phòng hóa trong 3 giờ, sau đó ủ hỗn hợp trong 8 giờ Tiếp tục xà phòng hóa lần 2 trong 1 giờ Phương pháp xà phòng hóa này được lựa chọn để tách acid béo từ dầu thầu dầu, tạo tiền đề cho các phản ứng tiếp theo.
4.1.4 So sánh giữa acid béo tách được và acid ricinoleic tinh khiết
Ta có thể so sánh so sánh sản phẩm tách được với acid ricinoleic nguyên chất bằng bảng chỉ số acid, độ nhớt và màu sắc như sau:
Bảng 4.5: Kết quả tính chất acid béo tách được và acid béo ricinoleic nguyên chất
Acid béo tách được Acid ricinoleic tinh khiết Dầu
Chổ soỏ Acid 180,763 188 1,148 Độ nhớt (cPs) 360 350 580
Màu sắc Vàng sáng Vàng sáng Vàng sáng
Như bảng trên đã cho thấy, chất lượng acid béo tách ra đã gần như hoàn toàn tương đương với acid ricinoleic tinh khiết.
Ngoài ra, kết quả chụp phổ IR của mẫu acid béo tách được và phổ của acid ricinoleic tinh khiết cũng có sự trùng khớp Kết quả 3 phổ IR của dầu ban đầu, acid ricinoleic tinh khiết và acid béo tách được như sau:
Chương 4: Kết quả và bàn luận
S am ple: D A U Tec hnique: K B r M eas ured by : N G U Y E N Q U O C V IE T
R es olution: 2 N r of S c ans : 32 C us tom er: TR I
Intrum ents : TE N S O R 37 S ourc e: M IR
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 T ra n sm it ta n ce [ % ]
Hình 4.4: Phổ IR của dầu thầu dầu ban đầu
Kết luận
5.1 Kết luận chung của đề tài
Nhựa polyester không no biến tính bằng dầu thầu dầu đã được tổng hợp thành công, cải thiện tính bám dính bề mặt kim loại - composite và độ bền va đập Quá trình nghiên cứu sử dụng dầu thầu dầu làm nguyên liệu biến tính, kết hợp tách thành công acid béo ricinoleic Quy trình tách acid béo tối ưu đã được xác định, góp phần nâng cao chất lượng của nhựa polyester không no biến tính.
Để xà phòng hóa tối đa lượng dầu thầu dầu, người ta thực hiện quá trình xà phòng hóa hai lần: lần đầu với dung dịch KOH 20% tại 80 độ C trong 3 giờ, sau đó ủ qua đêm rồi tiếp tục xà phòng hóa lần thứ hai với dung dịch KOH 20% ở 80 độ C trong 1 giờ.
+ Lọc rửa bằng nước muối ấm và nước ấm.
+ Trung hòa xà phòng bằng acid H2SO420% ở nhiệt độ 80 0 C trong 1,5h + Lắng tách cơ học để lấy acid béo, cho hòa tan acid béo trong aceton tỷ lệ 1:1, sau đó chờ lắng tách qua đêm Cuối cùng cô chân không ở 60 0 C để thu acid béo sản phẩm
Acid béo thu được có độ tinh khiết cao và phù hợp sử dụng cho các phản ứng tieáp theo.
Acid béo tách được tiếp tục được đưa vào tổng hợp UPE biến tính bằng dầu thầu dầu Quy trình tổng hợp nhựa UPE biến tính dầu thầu dầu tối ưu đưa ra như sau:
+ Acid béo trước tiên gia nhiệt đến 220 0 C để chuyển hóa diol cung với glicerin trong 1h Xúc tác sử dụng PbO 1%.
+ Cho AM, AP vào hỗn hợp tổng hợp ở nhiệt độ 170 0 C + Gia nhiệt thực hiện phản ứng đa tụ tạo UPE ở nhiệt độ 220 0 C trong 1h Tiếp tục cho xylen vào để lôi kéo nước thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn Kết thục phản ứng khi CA < 20 Thời gian đa tụ kéo dài từ 1h40 đến 2h35 tùy thuộc hàm lượng dầu thầu dầu đưa vào.
+ Giảm nhiệt độ hỗn hợp xuống 80 0 C để tương hợp với dung môi Styren Monomer và Cobalt 2+
+ Toàn bộ quá trình được tổng hợp trong môi trường khí trơ N2 và có đưa Hidroquinon vào 2 lần để bảo vệ hỗn hợp tổng hợp.
Nhựa polyester không no biến tính dầu thầu dầu tổng hợp được có tính chất về độ nhớt, chỉ số CA, hàm lượng rắn… hoàn toàn tương tự như UPE thương phẩm thông thường Nhưng có khuyết điểm là thời gian đóng rắn còn lâu, vì vậy ta có thể trộn hợp nhựa UPE biến tính vào UPE thông thường để giảm thời gian đóng rắn.
Tỷ lệ trộn hợp tối ưu tăng được tính bám dính, độ bền va đập mà vẫn giữ được các tính chất tốt của nhựa UPE là 20% loại nhựa UPE biến tính 10% dầu thầu dầu trong UPE thông thường Tỷ lệ trộn hợp này thể hiện tính bám dính cao hơn hẳn, đồng thời biểu hiện tính chất dai chắc hơn UPE thông thường mà vẫn đảm bảo khả năng gia công hoàn toàn tương tự với UPE thông thường.
Hoàn thành các mục tiêu đề ra, tổng hợp thành công nhựa UPE biến tính, đưa ra được các quy trình công nghệ tổng hợp và các số liệu đo đạc trong quá trình khảo sát nghiên cứu là kết quả quan trọng của luận văn.
5.2 Định hướng nghiên cứu tiếp theo
Với kết quả nghiên cứu mang nhiều khích lệ, chúng đã mở ra những định hướng nghiên cứu mới nhằm hoàn thiện ý tưởng đề ra của đề tài.
Quá trình tổng hợp UPE biến tính vẫn còn nhiều vấn đề đặt ra để giải quyết.
+ Vấn đề xúc tác sử dụng còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu để quá trình tổng hợp diễn ra nhanh, an toàn và hiệu qua cao hơn.
+ Vấn đề hàm lượng dầu thầu dầu đưa vào UPE cũng là một chi tiết cần tập trung kỹ hơn Dù đã đưa hàm lượng dầu thầu dầu vào UPE đạt 30% là mức tối đa trên 1 mạch UPE, nhưng ta vẫn có thể đưa thêm vào nhiều hơn bằng cách dùng một diol ngắn nối kết thêm mạch UPE để tiếp nhận thêm nhiều nhánh acid béo thêm vào.
Nội dung dùng UPE biến tính làm primer là một mảng nghiên cứu rất hấp dẫn.
Thực tế điều kiện làm việc của một primer làm lớp liên kết giữa kim loại và composite trong thực tế là rất đa dạng Nếu có thời gian và điệu kiện, mong muốn được thử nghiệm độ bền dán của UPE biến tính dầu thầu dầu trong nhiều điều kiện thêm nữa để thấy biểu hiện tính chất của nó như thế nào. Đề tài luận văn đặt ra một mảng nghiên cứu vô cùng lớn chính là tận dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên vô cùng phong phú về số lượng, chủng loại, chất lượng, đặc tính… tại Việt Nam để kết hợp với các loại nhựa truyền thống để cải thieọn tớnh chaỏt cuỷa chuựng.
