Do đó, trong đề tài nghiên cứu của mình, tác giả đã chọn hướng nghiên cứu tính toán, mô phỏng ứng xử cơ học của vật liệu nano dạng tấm cụ thể là NiTe2, với tên đề tài là : “ Mô phỏng ứng
Giới thiệu về vật liệu nano
Công nghệ vật liệu nano đang phát triển mạnh mẽ và trở thành một lĩnh vực quan trọng của đời sống trong những năm gần đây Sự phát triển này thực sự bắt đầu sau khi Iijima tìm thấy ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs) Kết quả công trình nghiên cứu đó của ông được đăng trên tạp chí Nature [3] Với nghiên cứu này Iijima đã thực hiện phóng hồ quang điện giữa các điện cực cacbon trong môi trường khí heli ở nhiệt độ 3000 o C Kết quả, ông đã phát hiện có nhiều cấu trúc dạng ống graphite kín hai đầu và lồng đồng trục với nhau bao gồm các vòng lục giác Đó chính là ống nano cacbon đa lớp (Multi walled carbon nano tubes – MWCNTs) (hình 1.1)
Hình 1.1 Mô phỏng ống nano cacbon đơn lớp và đa lớp
Hai năm sau, vào năm 1993 Iijima cùng cộng sự đã tổng hợp được ống nano cacbon đơn lớp (Single walled carbon nano tube – SWCNT) với đường kính ống là 1nm [4] Những năm sau đó có hàng loạt các công trình nghiên cứu về vật liệu nano được công bố Năm 2004, nhà khoa học Kostya Novoselov và Andre Geim đã bóc tách thành công tấm graphene [5] Đến năm 2010 họ đã được trao giải Nobel vật lí cho những nghiên cứu của mình về đặc tính cơ học của tấm graphene
Hình 1.2 Graphene là một mạng tinh thể có cấu trúc hình lục giác được tạo bởi các nguyên tử cacbon
Sau những nghiên cứu về tấm graphene và ống cacbon đã có thêm nhiều các nghiên cứu về các loại vật liệu nano dạng lục giác khác Trong đó, các công trình nghiên cứu [6], [7], [8], [9] cho thấy đã tổng hợp được vật liệu nano lục giác
BN trên thực tế Ngoài ra, tấm vật liệu SiC độ dày 0,5-1,5 n cũng đã được tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm [21] và trên một số nền khác như: nền bạc [10], [11], [12], [13], nền Zirconium diboride (ZrB2) và Iridium (Ir) cũng đã tổng hợp được tấm SiC [14], [15]
Sau việc phát hiện và tổng hợp các vật liệu mới, để cho các vật liệu này ứng dụng, phục vụ trong thực tiễn, đời sống cần phải có những nghiên cứu về đặc trưng cơ học, vật lý, hóa học Trong đó có nhiều nghiên cứu về tấm và ống nano cacbon được công bố với nhiều phương pháp khác nhau
Về mặt cơ học, bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) Sahin và cộng sự tìm được mô đun đàn hồi hai chiều của graphene là 335 N/m [16] Tu và Ou-Yang sử dụng phương pháp lí thuyết vỏ mỏng và xấp xỉ mật độ địa phương đã tính toán ống nano cacbon đơn lớp (SWCNTs) chiều dày 0.075 nm có mô đun đàn hồi là 4.7 TPa và hệ số Poisson là 0.34 [17] Tấm graphene được Yakobson và cộng sự sử dụng phương pháp động lực phân tử (MD) với hàm thế Tersoff - Brenner tính toán ra mô đun đàn hồi hai chiều là 360 N/m và hệ số Poisson 0,19
Họ lấy độ dày ống là 0.066 nm và tính ra mô đun đàn hồi của ống SWCNT là 5.5 TPa Nhà khoa học Li và Chou dựa trên cơ học phân tử và các hằng số lực đã tính được mô đun đàn hồi hai chiều của tấm graphene xấp xỉ 1 TPa [18] Pantano và cộng sự đã mô hình hóa CNT đơn lớp như một vỏ mỏng, và sử dụng lý thuyết vỏ tính ra mô đun đàn hồi hai chiều của graphene là 363 N/m [19]
Trong lĩnh vực điện, điện tử, các ống nano kim loại có thể mang mật độ dòng điện 4x10 9 A/cm 2 , lớn hơn 1000 lần so với các kim loại được coi là dẫn điện tốt và phổ biến nhất hiện nay là đồng [20] Gần đây nhất, tháng 06 năm 2021 AT Liu và cộng sự đã công bố những phát hiện về việc sử dụng ống nano cacbon để tạo ra dòng điện, bằng cách nhúng các cấu trúc vào dung môi hữu cơ, chất lỏng đã hút các điện tử ra khỏi các hạt cacbon [21] Điều này cho phép thực hiện điện hóa nhưng không cần dây dẫn điện và thể hiện một bước đột phá trong công nghệ
Các đặc tính về nhiệt, vật liệu nano có các thông số nổi bật Các phép đo cho thấy một SWCNT có hệ số dẫn nhiệt ở nhiệt độ phòng theo nằm ngang với trục của nó là 1.52W.m -1 K -1 , hệ số này có khả năng dẫn nhiệt như đất [22] và theo dọc trục của của nó khoảng 3500 W.m -1 K -1 , giá trị này gấp khoảng 10 lần so với đồng [23] Không những vậy, độ ổn định về nhiệt độ của ống nano cacbon cũng rất cao, được ước tính khoảng 2800 o C trong chân không và 750 o C trong không khí [24]
Có thể thấy rằng vật liệu nano có những thuộc tính nổi trội so với các vật liệu truyền thống Vậy nên, vật liệu này đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng hiện nay Y học là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano Với những chú robot có kích thước siêu nhỏ giúp đưa thuốc tới các bộ phận cần thiết để cung cấp thuốc một cách trực tiếp làm tăng hiệu quả điều trị công nghệ nano robot đang là bước đột phá trong chữa trị các căn bệnh nguy hiểm [25]
Hình 1.3 Nano robot trong điều trị xơ vữa động mạch
Trong điều trị ung thư, có nhiều phương pháp khác nhau được thử nghiệm để có thể hạn chế sự phát triển của các khối u và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào Nghiên cứu dùng hạt nano vàng để chống lại nhiều loại ung thư đang mang lại kết quả hết sức khả quan Các hạt nano này được đưa đến các khối u trong cơ thể sau đó dùng các tia thích hợp như laser, hồng ngoại để kích hoạt hạt vàng gia nhiệt, nhiệt độ nóng sẽ tiêu diệt tế bào ung thư mà không làm hại các tế bào lành khác [26] Công nghệ nano cũng được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực điện, điện tử
Từ việc chế tạo các linh kiện siêu nhỏ hay những bộ vi xử lí được làm từ vật liệu nano đã dần trở nên phổ biến Pin nano trong tương lai có thể giúp lưu trữ nhiều điện năng hơn trong khi kích thước pin sẽ ngày càng thu nhỏ lại Trong nông nghiệp, công nghệ nano được ứng dụng trong điều trị các bệnh do nấm, virut gây ra cho cây trồng, vật nuôi Hay việc sử dụng các hạt nano để khử khuẩn như: các hạt nano bạc được phủ trong tủ lạnh để giúp diệt khuẩn, khử mùi, bảo quản thực phẩm, sử dụng hạt nano sắt để xử lí nguồn nước nguồn bị ô nhiễm [27]
Vật liệu nano có tiềm năng rất lớn trong mọi lĩnh vực của đời sống sản xuất, tuy nhiên cần có thêm nhiều nghiên cứu hơn nữa để áp dụng nó thực tế sản xuất
Tình hình nghiên cứu trên thế giới về tấm và ống nano
Graphene và các vật liệu có tính chất tương tự graphene
Graphene là một tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bởi liên kết sp 2 tạo thành mạng cấu trúc hình lục giác Sau khi được phát hiện và tổng hợp thành công bởi Kostya Novoselov và Andre Geim [28] đã có rất nhiều các nghiên cứu về graphene
Về mặt cấu trúc, các nguyên tử cacbon trong tấm graphene liên kết với ba nguyên tử gần nhất, chiều dài các liên kết này là khoảng 0,142 nm [29] Các hình ảnh về cấu trúc của graphene có thể được quan sát bởi kính hiển vi
Hình 1.4 Cấu trúc của graphene dưới kính hiển vi quét đầu dò
Có thể nói graphene là vật liệu bền nhất từng được thử nghiệm với độ bền kéo là 130 GPa và mô đun đàn hồi bằng 1 TPa [30] Thông báo Nobel đã minh họa điều này bằng cách nói rằng, với một chiếc võng bằng graphene có diện tích một mét vuông có thể chịu được sức nặng của một con mèo 4 kg, chiếc võng gần như trong suốt và có trọng lượng 0,77 mg tương ứng với trọng lượng của một sợi râu của con mèo [31] Có nhiều nhà nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp khác nhau để tính toán các đặc trưng cơ học của graphen, các kết quả đều chỉ ra rằng graphene có các đặc tính cơ học vượt trội so với các vật liệu thông thường
Về tính chất quang học của graphene, R Nair và các cộng sự chỉ ra rằng, graphene hầu như trong suốt, không có màu sắc nó chỉ hấp thụ 2,3 % cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học [32] Ngoài ra, các tính chất khác cũng vô cùng nổi trội, các phép đo ban đầu về độ dẫn nhiệt của graphene có thể lên đến 5300 W.m -1 K -1 [33] Tuy nhiên các nghiên cứu sau đó cho thấy graphene có thể bị đào thải nhiều hơn do lắng đọng hóa hơi nên độ dẫn điện cao không được duy trì mà nó sẽ ổn định ở mức 1500- 2500 W.m -1 K -1 [34] Graphene có diện tích bề mặt riêng là 2630 m 2 /g Chỉ số này lớn hơn nhiều so với ống nano cacbon (từ 100 ~ 1000 m 2 /g) và tương tự như than hoạt tính Nó là dạng cacbon duy nhất trong đó mọi nguyên tử đều có sẵn phản ứng hóa học từ hai phía [35] Các nhà vật lí của đại học Stanford cho rằng graphene một lớp có phản ứng hóa học gấp trăm lần so với các tấm nhiều lớp dày hơn
Có thể thấy rằng, graphene là một trong những vật liệu nano phổ biến hiện nay có các tính chất nổi trội so với các vật liệu truyền thống nên nó được ứng dụng trong rất nhiều ngành nghề hiện nay
Trong y tế, các nhà nghiên cứu đã phát hiện khả năng của graphene trong việc đẩy nhanh quá trình biệt hóa tạo xương trong các tế bào gốc trung mô của con người mà không cần sử dụng các chất cảm ứng sinh hóa [36] Hay việc sử dụng graphene để chế tạo điện cực thần kinh mà không làm thay đổi hoặc làm hỏng các đặc tính như cường độ tín hiệu hay hình thành các mô sẹo Điện cực graphene trong cơ thể ổn định hơn so với điện cực vonfram, silicon vì có tính linh hoạt hơn, tương thích sinh học và độ dẫn điện [37]
Bóng bán dẫn sử dụng vật liệu graphene được ứng dụng rất nhiều Năm
2008, J Kedzierski và cộng sự đã nghiên cứu và sản xuất hàng trăm bóng bán dẫn trên một chip duy nhất [38] Cùng năm đó, TJ Echtermeyer đã chế tạo bóng bán dẫn nhỏ nhất cho đến nay với độ dày một nguyên tử, rộng mười nguyên tử graphene [39] Năm 2009, bóng bán dẫn với tần số rất cao được J.S Moon và các cộng sự chế tạo thành công
Graphene là vật liệu trong suốt và có độ dẫn điện cao nên nó cũng được ứng dụng vào sản xuất màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, đi ốt phát quang hữu cơ (OLED) với cực dương graphene J Wu và cộng sự cũng đã xác định hiệu suất
17 điện tử và quang học của các thiết bị dựa trên graphene tương tự như các thiết bị được làm bằng oxit thiếc indium [40] Ở các lĩnh vực khác, graphene cũng được chú trọng rất nhiều Vì có tỉ lệ diện tích bề mặt so với khối lượng cao của graphene nên nó được ứng dụng trong các tấm dẫn điện của siêu tụ điện Hay việc sử dụng graphene để chế tạo pin lithium Vòng tuần hoàn pin lithium ổn định trong các màng graphene hai lớp Trong khi đó các màng graphene một lớp giống như một lớp bảo vệ chống lại sự ăn mòn trong các thành phần pin Điều này có thể tạo ra dòng điện cực linh hoạt cho pin lion có kích thước siêu nhỏ trong đó cực dương đóng vai trò là vật liệu hoạt động và bộ thu dòng điện Nghiên cứu này đã mở ra một hướng mới trong việc chế tạo, sản xuất các loại pin siêu nhỏ
Có thể thấy rằng graphene là vật liệu có rất nhiều các ứng dụng khác nhau, tuy nhiên vì không có độ rộng vùng cấm nên nó không phù hợp với nhiều linh kiện điện tử Hiện nay có rất nhiều các nghiên cứu được thực hiện để khắc phục nhược điểm này như: thiết kế graphene trong một chiều hay còn gọi là nano ribbons hay áp dụng một điện trường vuông góc lên graphene hai lớp Tuy nhiên chưa một nghiên cứu nào hoàn toàn thành công cho đến nay Một bộ phận các nhà khoa học khác thì thay vì cố gắng tạo ra một khoảng cách năng lượng trong graphene, họ đi tìm các vật liệu hai chiều bán dẫn khác có thể thay thế graphene Cho đến nay đã nhiều vật liệu, nhóm vật liệu hai chiều bán dẫn khác nhau được phát hiện bằng thực nghiệm như: Boron Nitride (h-BN), phốt pho đen, Transition metal dichalcogenides (MoS2, NiTe2,…),… Và có thể còn nhiều hơn thế nữa trong tương lai gần
Các vật liệu mới được phát hiện đều có các đặc tính cơ học nổi trội tương tự như graphene Bosak và cộng sự dùng phương pháp đo tán xạ tia X để xác định mô đun đàn hồi của tấm BN là 260 N/m [41] Bằng phương pháp cộng hưởng trong trường điện từ, Suryavanshi và cộng sự xác định mô đun đàn hồi của ống BN bằng
245 N/m [42] Mô đun đàn hồi của tấm Si được Sahin và cộng sự dùng phương pháp lý thuyết hàm mật độ xác định được là 62 N/m [16] Kết quả này cũng trùng với kết quả mà Topsakal và cộng sự tính toán bằng phương pháp DFT một năm sau đó [43] Cũng với phương pháp DFT, Zhao và cộng sự tính toán được mô đun
18 của tấm Si theo phương armchair và zigzag lần lượt là 63.51 N/m và 60.06 N/m [44]
Transition Metal Dichalcogenides (TMD) là nhóm vật liệu hai chiều bán dẫn tương tự graphene TMD có cấu trúc dạng MX2 Trong đó, M là một kim loại chuyển tiếp và X là một chalcogen, ví dụ như: MoS2, NiS2, WSe2, NiTe2, MoSe2,… Cấu tạo của một TMD bao gồm một lớp nguyên tử M nằm xen giữa hai lớp nguyên tử X
Hình 1.5 a) Cấu trúc của một lớp TMD lục giác Nguyên tử M ký hiệu bởi hình cầu màu đen và nguyên tử X ký hiệu bởi hình cầu màu vàng (b) Một lớp TMD hình lục giác nhìn từ trên xuống
Về mặt cấu trúc, TMD được cấu tạo bởi ba mặt phẳng nguyên tử và thường là hai nguyên tử trong đó có một kim loại và hai chalcogens Cấu trúc liên kết theo mạng lục giác, mạng tổ ong có đối xứng ba lần theo mặt phẳng hoặc đối xứng nghịch đảo Trong trường hợp đa lớp với số lớp chẵn cấu trúc tinh thể có tâm đảo ngược, trường hợp đơn lớp, hoặc đa lớp với số lớp lẻ tinh thể có thể có hoặc không có tâm đảo ngược [45]
Hình 1.6 Cấu trúc phân lớp của MoS 2 , với Mo là hình cầu màu xanh lam và S là hình cầu màu vàng
Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam về vật liệu nano
Vật liệu nano đã và đang được ứng dụng rất nhiều trong sản xuất và đời sống Tại Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu về vật liệu nano Tiêu biểu trong số đó là nhóm nghiên cứu của Lê Minh Quý và cộng sự Nhóm đã sử dụng nhiều phương pháp để tính toán các đặc trưng cơ học của vật liệu nano Sử dụng phương pháp mô phỏng động lực phân tử, Lê Minh Quý và cộng sự xác định được mô đun đàn hồi, ứng suất phá hủy, biến dạng phá hủy của các tấm BN, GaN, InN, SiC [54], [55] Phương pháp AFEM với hàm thế Tersoff cũng được Lê Minh Quý và Nguyễn Danh Trường ứng dụng thành công cho nhóm vật liệu BN, SiC, Si [54], [55] Nguyễn Văn Trang sử dụng phương pháp AFEM để mô phỏng ứng dụng cơ học của ống nano phốt pho đen [56], trước đó, các tính chất cơ học của các dạng thù hình phốt pho cũng đã được mô phỏng bằng phương pháp MD bởi Lê Minh Quý [57] Nguyễn Danh Trường và cộng sự sử dụng AFEM cho bài toán động lực học nghiên cứu dao động ngang của các tấm graphene, SiC, BN Kết quả cho thấy rằng graphene có tần số dao động lớn nhất, SiC có tần số dao động thấp nhất và tần số dao động của các tấm đều giảm khi kích thước của tấm tăng [58]
Có thể nói rằng, các nghiên cứu về vật liệu nano ở Việt Nam đang có những kết quả nhất định Tuy nhiên để ứng dụng được vật liệu nano trong sản xuất, đời sống cần có thêm nhiều các nghiên cứu nữa NiTe2 đang là vật liệu rất có tiềm năng phát triển và ứng dụng trong thực tế và cũng chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu này tại Việt Nam.
Một số phương pháp tính toán vật liệu nano
Khi nghiên cứu vật liệu nano, có thể sử dụng phương pháp thực nghiệm hoặc sử dụng mô hình hóa kết cấu nano Thực nghiệm trên vật liệu nano rất phức tạp và tốn nhiều chi phí Với phương pháp sử dụng mô hình hóa kết cấu nano, có hai nhóm phương pháp thường được sử dụng để tính toán, mô phỏng các đặc trưng của vật liệu nano Nhóm phương pháp thứ nhất là ở cấp độ electron và nhóm thứ hai là cấp độ nguyên tử Nhóm phương pháp ở cấp độ electron có phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT), ở cấp độ nguyên tử thì có phương pháp mô phỏng động
22 lực phân tử (MD) MD và DFT là hai phương pháp được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu lý thuyết hoá học, vật lý và vật liệu Có rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng hai phương pháp này Nhiều nghiên cứu, phương pháp sau này thường lấy DFT và MD làm chuẩn để so sánh, kiểm nghiệm và đánh giá tính tin cậy
Phương pháp lý thuyết hàm mật độ Đây là phương pháp cho kết quả tương đối chính xác tuy nhiên với phương pháp này thì khối lượng tính toán rất lớn, đòi hỏi cấu hình máy cao và nhiều tài nguyên thiết bị Phương pháp mô phỏng dựa trên cơ học lượng tử về bản chất là việc giải gần đúng phương trình Schrodinger:
Trong đó H là toán tử Hamilton của hệ cơ học lượng tử ψ là hàm đặc trưng năng lượng ứng với trị số đặc trưng năng lượng E
Giả thiết là các electron luôn ở trạng thái bền, chuyển động của chúng nhanh hơn nhiều so với chuyển động của các hạt nhân Dựa vào đó, chuyển động của các electron có thể được xem xét riêng, như thể coi các hạt nhân khi đó đang đứng yên Khi đó với một hệ có N electron, toán tử H cho mỗi electron được biểu diễn như sau:
2∇ 𝑖 2 là toán tử động năng dựa trên hàm sóng electron
𝑁 𝑗>𝑖 là toán tử tương tác giữa các electron với nhau, phần còn lại 𝜐(𝑟 𝑖 ) là toán tử tương tác giữa electron và hạt nhân Tổng toán tử của N electron khi đó là:
Và trạng thái của các electron có thể biết thông qua giải phương trình trị riêng
𝐻𝜓 𝜆 1, 𝜆 2,∙∙∙ 𝜆 𝑁 = 𝐸 𝜆 1, 𝜆 2,∙∙∙ 𝜆 𝑁 𝜓 𝜆 1, 𝜆 2,∙∙∙ 𝜆 𝑁 PT 1.4 Trong đó i là trạng thái riêng tương ứng với một phương trình trị riêng
23 Rất khó để tìm lời giải cho phương trình (1.5), do đó có nhiều phương pháp xấp xỉ được đưa ra Trong đó có hai phương pháp hay dùng hiện nay là phương pháp xấp xỉ Hartree - Fock và lý thuyết hàm mật độ Phương pháp Hartree - Fock có những mặt hạn chế nên kết quả thu được so với thực nghiệm còn chưa phù hợp
DFT là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,… trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Nền tảng cơ bản của DFT là năng lượng ở trạng thái cơ bản là một hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ electron qua hàm mật độ Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là không tính được với hệ có nhiều nguyên tử, chỉ mô phỏng cho hệ có số lượng nguyên tử nhỏ
Mô phỏng động lực phân tử
Có thể coi phương pháp mô phỏng động lực phân tử (Molecular Dynamics – MD) là một phương pháp hạt bởi vì mục tiêu của MD là giải phương trình đặc trưng động lượng hạt dựa trên định luật 2 Newton như sau [59]:
𝛿𝑟 𝑖 = 𝐹 𝑖 (𝑖 = 1,2 … 𝑁) PT 1.6 Trong đó m i , r i là khối lượng và tọa độ không gian của nguyên tử thứ i
E là thế năng của hệ được cho trước từ thực nghiệm
Phương trình (1.6) có thể được rút ra từ hệ phương trình vi phân thường
Với q i , p i là hệ tọa độ và mô men động lượng, H là toán tử Halminton có dạng:
Hệ gồm N nguyên tử thì phương trình trên là một hệ gồm N phương trình phi tuyến việc tìm lời giải chính xác cho hệ đó là rất khó Vậy nên ta có thể tìm lời giải gần đúng qua việc chia các bước theo khoảng thời gian ∆t, sau mỗi bước thời gian đó,
24 hệ các nguyên tử sẽ tới một trạng thái mới Việc chia bước thời gian càng nhỏ sẽ cho độ chính xác càng cao, nhưng khối lượng tính toán lại rất lớn và phức tạp
Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử
Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử có tên trong tiếng Anh là: Atomistic finite element method hoặc Atomic-scale finite element method (AFEM) được đưa ra bởi Liu và cộng sự [60], hay còn được gọi là phương pháp phần tử hữu hạn động lực phân tử (Molecular dynamics finite element method) đã được phát triển để phân tích các vật liệu cấu trúc nano một cách hiệu quả thời gian gần đây
Trong phương pháp này các nguyên tử và chuyển vị của các nguyên tử được coi là các nút và chuyển vị của các nút Các phần tử trong AFEM được xây dựng để mô tả cho hàm thế năng Từ hàm thế năng có thể xây dựng được ma trận độ cứng của các phần tử Ma trận độ cứng phần tử giống nhau được ghép nối lại thành ma trận độ cứng tổng thể giống như trong phương pháp phần tử hữu hạn truyền thống Mối liên hệ giữa ngoại lực và chuyển vị của các nút cũng được mô tả bằng hệ phương trình đặc trưng Ưu điểm của AFEM so với phương pháp mô phỏng
MD là cho kết quả chính xác tương đương và tốc độ tính toán nhanh hơn Tuy nhiên, AFEM hiện tại chỉ tính toán được đặc trưng cơ học của các vật liệu nano không xét tới ảnh hưởng của nhiệt độ thay đổi.
CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ THẾ NĂNG TƯƠNG TÁC
Cấu trúc hình học của tấm NiTe 2
Về mặt cấu trúc, NiTe2 cũng có cấu trúc dạng lục giác, một lớp nguyên tử Niken (Ni) kẹp giữa bởi hai lớp nguyên tử Teluride (Te) và một nguyên tử Ni sẽ được liên kết với hai nguyên tử Te tạo thành các các cấu trúc 1T và 1H [61]
Hình 2.1 Cấu trúc nguyên tử 1H-NiTe 2 : a) phóng to chín nguyên tử gần nhất; b) hướng nhìn 3D; c) nhìn từ trên xuống dưới; d) hướng nhìn mặt trước ; e) hướng nhìn mặt bên
Cấu trúc 1H-NiTe2 được minh họa trong hình 2.1 Ở đây mỗi nguyên tử Ni ở lớp giữa được liên kết với ba nguyên tử Te ở lớp trên và lớp dưới tạo ra tổng cộng sáu liên kết với Te Trong khi đó, mỗi nguyên tử Te sẽ liên kết với ba nguyên tử Ni Các thông số quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể 1H-NiTe2 có thể kể đến như: hằng số mạng lưới a = 3.59 Ǻ, độ dài liên kết giữa các nguyên tử d Ni-Te = 2.53 Ǻ, góc giữa các nguyên tử θ Ni-Te-Te = θ Te-Ni-Ni = 89.933̊, θ Ni-Te-Te1 = 70.624 0 Trong đó,Te và Te1 đại diện cho các nguyên tử của lớp trên cùng và dưới cùng [62]
Hình 2.2 mô tả cấu trúc 1T-NiTe2 với các thông số quan trọng hằng số mạng lưới a = 3.7248 Ǻ, độ dài liên kết giữa các nguyên tử d Ni-Te = 2.5321 Ǻ, góc giữa các nguyên tử θ Ni-Te-Te = θ Te-Ni-Ni = 94.7 o
Hình 2.2 Cấu trúc nguyên tử 1T-NiTe 2 : a) phóng to chín nguyên tử gần nhất; b) hướng nhìn 3D; c)nhìn từ trên xuống dưới; d) hướng nhìn mặt trước ; e) hướng nhìn mặt bên
Trong mặt phẳng tấm như hình 2.1 và 2.2, người ta quy ước phương ngang là phương armchair và phương thẳng đứng là phương zigzag Các đặc trưng cơ học của các tấm NiTe2 trong luận văn này sẽ được tính theo hai phương nêu trên
Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) có thể thấy rằng vật liệu NiTe2 thể hiện cấu trúc phân lớp, các lớp được xếp chồng chặt chẽ với nhau Các tấm NiTe2 chỉ ra sự tồn tại của chúng ở dạng số lượng lớn, không có lớp bong, tróc phía ngoài [61]
Hình 2.3 Ảnh NiTe 2 khi được quét bằng kính hiển vi điện tử
Thế năng tương tác giữa các nguyên tử
Thế năng E của hệ các nguyên tử có thể được biểu diễn bằng tổng của thế năng tương tác liên kết E Bonded và thế năng tương tác phi liên kết E Non Bonded [63]
Thế năng tương tác liên kết E Bonded tồn tại giữa những nguyên tử lân cận nhau như thế năng biến dạng dài, thế năng biến dạng góc, Những dạng hàm thế thường được dùng trong trường hợp này là hàm thế Tersoff, hàm thế Stillinger - Weber, hàm thế điều hòa
Thế năng tương tác phi liên kết E Non bonded ví dụ như tương tác Van der waals được mô tả bởi hàm thế Lennard - Jones, tương tác tĩnh điện theo định luật Coulomb, Vì có rất nhiều hàm thế được áp dụng, tính toán cho các cấu trúc vật liệu khác nhau, nên tùy vào mục đích và vật liệu ta nên chọn hàm thế phù hợp Dưới đây là các hàm thế thường được sử dụng để mô phỏng tương tác giữa các nguyên tử
Hàm thế này được đưa ra bởi Tersoff để mô tả năng lượng giữa các nguyên tố Si, Ge, C Sau này được đề xuất tính toán cho các nguyên tố khác: B, N.… Theo Tersoff thế năng tương tác của hệ các nguyên tử là một hàm theo tọa độ các nguyên tử như sau [64], [65]:
Khi đó phương trình 2.4 trở thành:
- i, j, k: là kí hiệu cho nguyên tử i, j, k
- r ij là khoảng cách của liên kết i và j
- θ ijk là góc giữa 2 liên kết ij và jk
- f A (r ij ), f R (r ij ) là thành phần tương tác cặp hút, đẩy giữa 2 nguyên tử i,j
- b ij là thành phần xét tới ảnh hưởng của nguyên tử liền kề với nguyên tử i ngoài j
Hàm thế Stillinger - Weber được hai nhà khoa học Frank H Stillinger và Thomas A Weber đưa ra [66] Đây là hàm thế phù hợp để mô tả năng lượng tương tác giữa các nguyên với nhau, có thể áp dụng nó để mô tả giữa các nguyên tử trong vật liệu NiTe2 Thế năng E của cấu trúc nguyên tử bằng tổng năng lượng kéo dãn liên kết và năng lượng uốn liên kết
V 2 là thế năng kéo dãn liên kết
V 3 là thế năng uốn liên kết
M, N: tổng phần tử kéo dãn và uốn liên kết
A,C là hệ số r maxij , r maxik : bán kính ngắt của hàm ngắt, bán kính này được xác định dựa trên cấu trúc của vật liệu r ij , r ik : chiều dài của liên kết ij và ik θ ijk : góc liên kết giữa ij và ik
B, p, p ij , p ik , θ 0 là 5 thông số hình học
Hàm thế này có nhiều ưu điểm khi mô tả tương tác giữa các nguyên tử trong cấu trúc vật liệu nano MoS2, MoSe2, phot pho đen NiTe2 cũng cùng nhóm vật liệu TMD, có cấu trúc tương tự nên việc sử dụng hàm thế Stillinger - Weber để tính toán là phù hợp
MÔ HÌNH PHẦN TỬ HỮU HẠN NGUYÊN TỬ
Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử
Cơ sở lý thuyết của phương pháp phần tử hữu hạn các nguyên tử
Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử (AFEM) được dùng để phân tích cấu trúc vật liệu nano một cách hiệu quả, nó đã và đang được các nhà nghiên cứu sử dụng rất nhiều vì những ưu điểm của nó so với các phương pháp khác Phương pháp này sử dụng ít tài nguyên tính toán nên thời gian tính toán được rút ngắn rất nhiều so với các phương pháp ở thang nguyên tử như DFT và MD Trong AFEM các nguyên tử được coi là các nút và chuyển vị của các nguyên tử được gọi là chuyển vị nút Nó có một số tính chất tương đồng với phương pháp FEM như việc lắp ghép các ma trận độ cứng phần tử thành ma trận độ cứng tổng thể, trong đó ma trận độ cứng phần tử được lắp ghép dựa trên hàm thế năng tương tác giữa các nguyên tử Lê Minh Quý và Nguyễn Danh Trường đã sử dụng AFEM để tính toán cho nhiều nhóm vật liệu Si, BN, SiC, GaN… với hàm thế Tersoft [55], [54] Nội dung cụ thể được trình bày ngắn gọn như sau
Xét một cấu trúc gồm N nguyên tử, gọi r i (0) là vector vị trí của nguyên tử i ở thời điểm ban đầu, r i là vector vị trí của nguyên tử sau khi dịch chuyển trong không gian, u = r i – r i (0) là chuyển vị nguyên tử i, r ij = r i – r j là vector nối giữa hai nguyên tử i, j ū i , f i là điều kiện biên chuyển vị và điều kiện biên ngoại lực tác dụng lên nguyên tử thứ i Khi đó, tổng năng lượng của hệ bằng nội năng của hệ trừ đi lượng cân bằng với công của ngoại lực [67]
Với r = (r 1 ,r 2 ,….r N ) T là vector vị trí của hệ
E = E(r) là nội năng hay thế năng tương tác của hệ
Khi hệ ở trạng thái cân bằng, năng lượng của hệ đạt giá trị cực tiểu vậy nên đạo hàm bậc nhất của tổng năng lượng khi đó bằng không
32 Khai triển Taylor hàm năng lượng E T tại vị trí cân bằng ban đầu r (0) =( r 1 (0) , r 2 (0) , r N (0) ) T ta có [60]:
𝑢 PT 3.3 u = r - r (0) là chuyển đủ nhỏ quanh vị trí cân bằng, u càng nhỏ thì phương trình (3.3) càng chính xác
Thay phương trình (3.3) vào (3.2) và bỏ qua các vô cùng bé bậc cao, ta được:
Khi đó phương trình (3.4) trở thành
P là lực của hệ ở trạng thái cân bằng P tiến tới 0 khi hệ tiến tới vị trí cân bằng mới
K là ma trận độ cứng của hệ ở trạng thái cân bằng ban đầu
Trong trường hợp hệ tuyến tính, phương trình (3.2), (3.3) xảy ra dấu bằng Ở trường hợp tổng quát (3.7) là hệ phương trình phi tuyến, cần phải giải bằng phương pháp lặp để lấy nghiệm gần đúng Vòng lặp kết thúc khi lực của hệ ở trạng thái cân bằng nhỏ hơn một số dương đủ bé δ
Với P t (k) là vector lực của nguyên tử thứ i tại bước thứ k Ở bước lặp thứ k ta tính được u (k) các vector vị trí ở bước k + 1 sẽ được tính từ bước thứ k trước đó
P (k+1) , K (k+1) được tính thông qua (3.5), (3.6) sau khi biết r (k+1) P (k+1) , K (k+1) được thế vào (3.7) để tìm u (k+1) Vòng lặp cứ thế tiếp diễn cho tới khi thỏa mãn điều kiện
Hình 3.1 Sơ đồ khối với điều kiện biên tùy ý
Nhập các thông số mô hình vật liệu, hàm thế, vị trí cân bằng ban đầu, điều kiện biên, điều kiện dừng vòng lặp
Xác định các đại lượng: E, r (0) , ū,δ, k max , f
Tính ma trận K , P theo biểu thức (3.5), (3.6)
Bước lặp k = 0 Giải hệ phương trình P = K u, xác định véc tơ chuyển vị
Kết luận vị trí cân bằng mới của hệ: r (k=1) = r (k) + u (k)
Tính và in các kết quả
Bước lặp k = k +1 Xác định vị trí mới của hệ: r (k=1) = r (k) + u (k)
34 Trường hợp, nếu ta đặt một điều kiện biên chuyển vị ū đủ nhỏ để thỏa mãn ngay điều kiện sau một bước lặp thì kết quả thu được đủ chính xác sau một bước lặp đầu tiên Điều này sẽ rút ngắn được thời gian tính toán vì không phải tính lặp lại nhiều lần (hình 3.2).
Hình 3.2 Sơ đồ khối với điều kiện biên là một chuyển vị đủ nhỏ
Có thể giải thích rõ hơn 2 sơ đồ khối trên như sau, giả sử có hệ F = f(x) cân bằng tại vị trí x (0) = 0 Để xác định vị trí cân bằng tại điểm A, ta áp dụng sơ đồ khối hình 3.1 cho thấy sau 4 bước lặp ta có thể tính được kết quả (hình 3.3) Nếu sử
Nhập các thông số mô hình vật liệu, hàm thế, vị trí cân bằng ban đầu
Xác định các đại lượng: E, r (0)
Nhập điều kiện biên ū đủ nhỏ và f = 0
Tính ma trận K , P theo biểu thức (3.5),(3.6)
Giải hệ phương trình P = K u, xác định véc tơ chuyển vị vị
Kết luận vị trí cân bằng mới của hệ: r= r (0) + u
Tính và in các kết quả
35 dụng sơ đồ khối hình 3.2, ta sẽ chia khoảng cách x (0) tới x (A) thành n khoảng khi đó điều kiện biên sẽ là:
Tức là sau n bước lặp sẽ tính được tới điểm cân bằng A, với n càng lớn thì kết quả càng chính xác Hình 3.3 cho kết quả sau sáu bước tính Có thể thấy rằng, trong trường hợp này sử dụng tính toán theo sơ đồ khối hình 3.1 có lợi thế hơn vì ít bước lặp hơn Tuy nhiên, nó lại không có khả năng xác định được các vị trí cân bằng tại điểm B, C vì quá trình lặp không hội tụ
Hình 3.3 Quá trình tìm nghiệm sử dụng sơ đồ lặp với điều kiện biên tùy ý
Nếu thiết lập cả đường cong f(x) tới điểm cân bằng A mà sử dụng sơ đồ hình 3.1 thì cần phải chia từ điểm cân bằng x (A) tới x (0) thành n khoảng Với mỗi giá trị n ta cần có m bước lặp, tức là ta cần phải giải m.n lần để xây dựng được đường cong f(x) gần đúng cần thiết Trong khi đó, nếu sử dụng sơ đồ tính hình 3.2 ta vẫn chỉ cần n = 6 lần như trên Khi đó, rõ ràng việc sử dụng sơ đồ hình 3.2 có lợi hơn
Hình 3.4 Quá trình tìm nghiệm sử dụng sơ đồ lặp với điều kiện biên là chuyển vị đủ nhỏ
36 Với những lí do trên, đề tài nghiên cứu này sử dụng phương pháp lặp với điều kiện biên là chuyển vị đủ nhỏ để mô phỏng tính toán ứng sử cơ học của tấm vật liệu NiTe2.
Một nguyên tử chỉ tác động qua lại với các nguyên tử lân cận của chúng tạo thành các nhóm tương tác lân cận Vậy nên với một hệ N nguyên tử sẽ có sẽ vô số các nguyên tử tương tác lân cận Mỗi nhóm nguyên tử tương tác lân cận được coi là một phân tử và các nguyên tử là các nút Trong AFEM, việc xây dựng phần tử dựa theo 2 phương pháp là: cấu trúc nguyên tử và hàm thế
Xây dựng phần tử dựa theo hàm thế, người ta sử dụng một phần tử m nút để mô tả cho các thành phần của hàm thế Phần tử được xây dựng sẽ phụ thuộc vào hàm thế được chọn mà không phụ thuộc cấu trúc nguyên tử Các vật liệu khác nhau mà sử dụng chung một hàm thế thì kiểu mô phỏng phần tử giống nhau
Xây dựng phần tử dựa theo cấu trúc nguyên tử phụ thuộc vào cấu trúc của nguyên tử đó mà không cần quan tâm đến bất kì dạng hàm thế cụ thể nào Với cùng một cấu trúc của một vật liệu ta chỉ có thể chọn một kiểu phần tử duy nhất để mô phỏng cho một hàm thế bất kỳ Phần tử trong trường hợp này sẽ có rất nhiều nút Với các vật liệu khác nhau thì kiểu mô phỏng phần tử khác nhau Chính điều này làm cho việc tính toán ma trận phần tử và ghép nối các ma trận tổng gặp nhiều khó khăn.
Mô hình phần tử hữu hạn nguyên tử với hàm thế Stillinger-Weber
Hàm thế Stillinger-Weber là phù hợp để mô tả năng lượng tương tác giữa các nguyên tử với nhau Thế năng E của cấu trúc nguyên tử bằng tổng năng lượng kéo dãn liên kết và năng lượng uốn liên kết
Có thể áp dụng hàm thế Stillinger-Weber để mô tả giữa các nguyên tử trong vật liệu NiTe2 Thế năng E của cấu trúc nguyên tử bằng tổng năng lượng kéo dãn liên kết và năng lượng uốn liên kết
V 2 là thế năng kéo dãn liên kết
V 3 là thế năng uốn liên kết
M, N: tổng phần tử kéo dãn và uốn liên kết (hình 3.5)
A, C là hệ số r maxij , r maxik : bán kính ngắt của hàm ngắt, bán kính này được xác định dựa trên cấu trúc của vật liệu θ ijk : góc liên kết giữa ij và ik
B, p, p ij , p ik , θ 0 là 5 thông số hình học r ij , r ik : chiều dài của liên kết ij và ik θ ijk : góc liên kết giữa ij và ik
Trong đó (x i , y i , z i ), (x j , y j , z j ), (x k , y k , z k ) là tọa độ nguyên tử i, j, k
Kết luận
Trong chương này, luận văn đã trình bày cấu trúc hình học của tấm NiTe2, từ đó sẽ lựa chọn hàm thế và xây dựng chương trình tính toán mô phỏng phù hợp trong môi trường Matlab để xác định các đặc trưng cơ học của tấm NiTe2 Mặt khác, các cơ sở lý thuyết của một số dạng hàm thế hay dùng cũng đã được đưa ra và phân tích là hàm Tersoff và hàm thế Stillinger-Weber Từ đó thấy được các ưu, nhược điểm của từng hàm thế
Có thể thấy rằng, việc lựa chọn hàm thế Stillinger-Weber dùng để mô hình hóa thế năng tương tác giữa các nguyên tử cho cấu trúc của tấm NiTe2 là phù hợp Cùng với đó là áp dụng phương pháp phần tử hữu hạn để phỏng các thí nghiệm kéo, nén tấm vật liệu NiTe2 qua đó xác định các đặc trưng cơ học của vật liệu này