nghiên cứu chế độ làm việc của thiết bị làm giàu khí oxy sử dụng chu trình hấp phụ thay đổi áp suất

Có hai công nghệ chính để tách không khí thành oxy và nitơ: i Quá trình phân tách không khí bằng phương pháp hóa lỏng ii Quá trình phân tách không khí bằng phương pháp khác như:

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế độ làm việc của thiết bị làm giàu khí oxy sử dụng chu trình hấp

phụ thay đổi áp suất

Mai Đức Minh

Minh.MD20211143M@sis.hust.edu.vn

Trường Hóa và Khoa học Sự sống Khoa Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Vũ Đình Tiến

Bộ môn: Máy và thiết bị hóa chất công nghiệp

Chữ ký của GVHD

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu chế độ làm việc của thiết bị làm giàu khí oxy sử dụng chu trình hấp phụ thay đổi áp suất

Giáo viên hướng dẫn Ký và ghi rõ họ tên

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, Em xin chân thành cảm ơn các Thầy/Cô của Đại học Bách khoa Hà Nội đã truyền đạt kiến thức, rèn luyện kỹ năng và tạo điều kiện tốt nhất để em thực hiện luận văn tốt nghiệp Nếu tuổi thọ trung bình của cuộc đời một con người chỉ có 60 năm thì đối với quãng thời gian 2 năm học tập, nghiên cứu tại Đại học Bách khoa Hà Nội tưởng chừng như là ngắn ngủi nhưng cá nhân em nhận thấy nó đã khiến con người em thay đổi, trưởng thành hơn rất nhiều

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, Em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến Thầy PGS.TS

Vũ Đình Tiến là giảng viên hướng dẫn luận văn cao học này Thầy là người dạy

dỗ, hướng dẫn tận tình, sâu sắc về kiến thức chuyên môn, đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp đỡ em có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này Nếu không có những lời hướng dẫn, dạy bảo của Thầy thì luận văn tốt nghiệp này của Em rất khó có thể hoàn thiện được Thầy là người truyền cảm hứng cho em khi mới bắt đầu tham gia chương trình cao học này, giúp em có thêm động lực, ham muốn học tập và nghiên cứu Một lần nữa, từ tận sâu trong đáy lòng, Em xin cảm ơn Thầy rất nhiều

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới anh ThS Vũ Duy Hưng, người tiền bối trong lĩnh

vực chuyên môn Thiết bị công nghiệp hóa chất đã giúp đỡ, chỉ bảo em để giúp em ngày một trở nên tốt hơn không chỉ trong luận văn này mà còn cả trong đời sống thực tiễn

Trong quá trình thực hiện, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ các thầy, các cô, bạn bè và cả gia đình Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong Khoa Kỹ thuật Hóa học, các học viên khóa 2021B và 2022A vì đã giúp đỡ, ủng hộ em trong 2 năm vừa qua

Tuy đã cố gắng thực hiện đề tài nhưng chắc chắn bài nghiên cứu không tránh khỏi còn nhiều thiếu sót, em rất mong được sự đóng góp ý kiến của Quý Thầy cô và anh chị

Xin chân thành cảm ơn!

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Tách oxy từ không khí bằng phương pháp hấp phụ thay đổi áp suất (Pressure Swing Adsorption-PSA) là một trong những phương pháp mới Nhằm đảm bảo nguồn cung ứng oxy cho các cơ sở y tế phục vụ mục đích điều trị bệnh nhân gặp khó khăn về hô hấp và đặc biệt là các bệnh nhân mắc COVID-19 đang có diễn biến nặng Nhận thấy được tiềm năng lớn của hệ thống PSA trong điều chế oxy khi đáp ứng đầy đủ được các tiêu chuẩn về độ tinh khiết, khả năng vận hành tốt đi kèm với chi phí đầu tư thấp, cần gấp rút tính toán chu trình làm việc của hệ thống PSA và xây dựng một hệ thống thực nghiệm để tiến dần tới quy mô sản xuất sớm để đảm bảo được nguồn cung ứng oxy trong Việt Nam Luận văn đã nghiên cứu chế độ làm việc của thiết bị làm giàu oxy bằng phương pháp hấp phụ thay đổi áp suất, từ đó thu được các thông số kỹ thuật nhờ tính toán thành phần dòng khí nén sau khi đã loại bỏ hết ẩm trong cột tách ẩm trước khi vào chu trình hấp phụ thay đổi áp suất, xác định được thời gian tăng áp một cột hấp phụ Zeolite đã được thiết kế trước theo thông số: Dtr=206mm, chiều cao lớp vật liệu H=1070mm, độ xốp của cột ε=0,43 là 13 giây, xác định được thời gian bão hòa của cột hấp phụ để đảm bảo tối ưu về sản lượng và độ tinh khiết của sản phẩm khí oxy là 65 giây

Sinh viên thực hiện Ký và ghi rõ họ tên

1.2.1 Phương trình đặc trưng của trạng thái khí quyển 3

1.2.2 Nhiệt độ không khí 4

1.2.3 Áp suất không khí (khí áp) 5

1.2.4 Thông số vật lí của không khí ẩm 5

1.2.5 Biểu diễn trạng thái của không khí ẩm trên đồ thị I.d 8

1.3 Quá trình tách không khí 11

1.4 Các sản phẩm thu được từ không khí 13

1.4.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ sản phẩm từ không khí 14

1.4.2 Argon 15

1.4.3 Nitơ 17

1.4.4 Oxy 19

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ 23

2.1 Khái niệm về hấp phụ 23

2.1.1 Phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học 23

2.3 Chu trình hấp phụ PSA 33

2.3.1 Các bước cơ bản 34

2.3.2 Chu trình Skarstrom 37

2.3.3 Chu trình Berlin 38

2.3.4 Chu trình của hệ thống cột 40

2.4 Chu trình hấp phụ thay đổi áp suất nhanh (RPSA) 41

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN CHU TRÌNH LÀM VIỆC CỦA THIẾT BỊ LÀM GIÀU OXY 44

3.1 Giới thiệu hệ thống 443.2 Tính toán thời gian làm việc của chu trình 46

3.2.1 Xác định thành phần dòng khí nén trước khi vào chu trình PSA

463.2.2 Xác định thời gian tăng áp và thời gian bão hòa của một cột Zeolite 47

CHƯƠNG 4 XÂY DỰNG THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 50KẾT LUẬN 68TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Biến thiên nhiệt độ theo chiều cao các tầng khí quyển 1

Hình 1.2 Nhiệt kế đo nhiệt độ bầu ướt và nhiệt độ bầu khô của không khí 7

Hình 1.3 Các đường cơ bản để xây dựng đồ thị I.d (góc giữa 2 trục tọa độ là 135o) 9

Hình 1.4 Đồ thị I.d đầy đủ được xây dựng ở áp suất khí quyển Pkq=760mmHg 9

Hình 1.5 Đồ thị t-d (psychrometric chart) được xây dựng ở áp suất 101,325kPa 10

Hình 1.6 (a) Chưng phân đoạn không khí hóa lỏng - Cryogenic air separation), (b) phân tách bằng kỹ thuật màng (membrane separation) và (c) hấp phụ sử dụng chu trình thay đổi áp suất (pressure swing adsorption) 11

Hình 1.7 So sánh các phương thức sản xuất oxy khác nhau trên thị trường cho các ứng dụng công nghiệp và y tế 13

Hình 1.8 Ứng dụng của khí Argon trong công nghệ hàn TIG 16

Hình 1.9 Ứng dụng của Nitơ trong công nghiệp 18

Hình 1.10 Tỉ lệ ứng dụng của oxi trong các ngành công nghiệp 20

Hình 1.11 Quy trình luyện thép và sơ đồ lò thổi oxy trong quá trình luyện thép để loại bỏ các tạp chất P, Mn, Si, S 20

Hình 2.1 Sự khác biệt giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học về nhiệt hấp phụ và thay đổi tải lượng hấp phụ theo nhiệt độ 24

Hình 2.2 Tính chất chọn lọc hình dạng của vật liệu sàng phân tử cacbon 25

Hình 2.3 Phân bố kích thước mao quản của một số vật liệu hấp phụ 26

Hình 2.4 Cách xây dựng cấu trúc của Zeolite 31

Hình 2.5 Tại lượng hấp phụ khác nhau ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau 34

Hình 2.6 Profile nồng độ pha khí ở trạng thái cân bằng tại đầu ra của bốn bước cơ bản 36

Hình 2.7 Thứ tự các bước làm việc của chu trình PSA cơ bản của Skarstrom 37

Hình 2.8 (a) Sơ đồ nguyên lí, (b) thứ tự hoạt động có sự điều chỉnh của chu trình Skarstrom là bước cân bằng áp suất 39

Hình 2.9 Sơ đồ hệ thống PSA ba hoặc bốn cột để phân tách không khí và chu trình hoạt động của 4 cột 40

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của một cột đơn, quy trình RPSA 3 bước 43

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lí làm việc của thiết bị làm giàu oxy 44

Hình 3.2 Biểu diễn biến thiên áp suất trong một chu kì làm việc của thiết bị làm giàu oxy 46

Hình 3.3 Sơ đồ tính toán thành phần dòng khí nén tại các thời điểm 46

Hình 3.4 Thành phần phần mol tương đối của dòng sản phẩm theo thời gian 49

Hình 4.1 Sơ đồ công nghệ hệ thống thiết bị làm giàu oxy 50

Hình 4.2 Máy nén khí dây đai Pegasus 50

Hình 4.3 Máy sấy khí tác nhân lạnh 51

Hình 4.4 Bộ lọc khí nén 52

Hình 4.5 Van điện từ điều khiển bằng dòng điện 52

Hình 4.6 Van Y xiên 53

Hình 4.7 Van một chiều 53

Hình 4.8 Cột hấp phụ 54

Hình 4.9 Bộ điều khiển PLC 54

Hình 4.10 Cấu trúc tổng quát của một PLC 55

Hình 4.11 Hệ thống thực nghiệm thiết bị làm giàu oxy tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội 56Hình 4.12 Đồ thị áp suất làm việc sản phẩm trong thực nghiệm 1 57Hình 4.13 Độ tinh khiết khí Oxy đạt 92,9% sau 15 phút làm việc ở thực nghiệm 1 57Hình 4.14 Đồ thị áp suất làm việc sản phẩm trong thực nghiệm 2 59Hình 4.15 Độ tinh khiết khí Oxy đạt 90,9% sau 15 phút làm việc ở thực nghiệm 2 60Hình 4.16 Đồ thị áp suất làm việc sản phẩm trong thực nghiệm 3 62Hình 4.17 Độ tinh khiết khí Oxy đạt 89,8% sau 20 phút làm việc ở thực nghiệm 3 62

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần của không khí khô theo thể tích 2

Bảng 1.2 Độ cao ảnh hưởng đến nồng độ oxy 3

Bảng 2.1: Phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học 24

Bảng 2.2 Đặc tính của một số loại Zeolite phổ biến 31

Bảng 4.1 Áp suất làm việc khí Oxy ở thực nghiệm 1 56

Bảng 4.2 Thời gian làm việc của các van trong thực nghiệm 1 (giây) 58

Bảng 4.3 Áp suất làm việc khí Oxy ở thực nghiệm 2 58

Bảng 4.4 Thời gian làm việc các van ở thực nghiệm 2 60

Bảng 4.5 Áp suất làm việc khí Oxy ở thực nghiệm 3 61

Bảng 4.6 Thời gian làm việc các van trong thực nghiệm 3 62

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ KHÔNG KHÍ 1.1 Thành phần không khí

Khí quyển Trái Đất (không khí) là lớp các chất khí bao quanh hành tinh Trái Đất và được giữ lại bởi lực hấp dẫn của Trái Đất Nhân loại hàng ngày sống và làm việc trong bầu khí quyển bao quanh mình Bầu khí quyển bảo vệ cuộc sống trên Trái Đất bằng cách hấp thu các bức xạ tia cực tím của mặt trời và tạo ra sự thay đổi về nhiệt độ giữa ngày và đêm Luôn luôn có sự tác động qua lại giữa bầu không khí và con người ví dụ như: trao đổi oxy và cacbonic; trao đổi nhiệt; làm phát sinh bụi và hơi độc… Nó gồm có thành phần chủ yếu là Nitơ, oxy, với một lượng nhỏ

Argon, cacbondioxit, hơi nước và một số chất khác (Error! Reference source not

found.) Thành phần hơi nước trong bầu khí quyển dao động mạnh thường trong

khoảng 1% Bầu khí quyển được chia làm năm tầng, nhiệt độ và tính chất của mỗi tầng biến đổi theo chiều cao tính từ mặt nước biển, bao gồm:

Hình 1.1 Biến thiên nhiệt độ theo chiều cao các tầng khí quyển

• Tầng đối lưu: từ bề mặt Trái Đất tới độ cao 7-17 km, phụ thuộc theo vĩ độ (ở 2 vùng cực là 7–10 km) và các yếu tố thời tiết, nhiệt độ giảm dần theo độ cao đạt đến -50 °C Không khí trong tầng đối lưu chuyển động theo chiều thẳng đứng và nằm ngang rất mạnh làm cho nước thay đổi cả 3 trạng thái, gây ra hàng loạt quá trình thay đổi vật lý Những hiện tượng thời tiết như mưa, mưa đá, gió, tuyết, sương giá, sương mù, … đều diễn ra ở tầng đối lưu

• Tầng bình lưu: từ độ cao trên tầng đối lưu đến khoảng 50 km, nhiệt độ tăng theo độ cao đạt đến 0 °C Ở đây không khí loãng, nước và bụi rất ít, không khí chuyển động theo chiều ngang là chính, rất ổn định

• Tầng trung lưu: từ khoảng 50 km đến 80–85 km, nhiệt độ giảm theo độ cao đạt đến -75 °C Phần đỉnh tầng có một ít hơi nước, thỉnh thoảng có một vài vệt mây bạc gọi là mây dạ quang

• Tầng điện li: từ 80–85 km đến khoảng 640 km, nhiệt độ tăng theo độ cao có thể lên đến 2.000 °C hoặc hơn Ôxy và nitơ ở tầng này ở trạng thái ion, vì thế gọi là tầng điện li Sóng vô tuyến phát ra từ một nơi nào đó trên vùng bề mặt Trái Đất phải qua sự phản xạ của tầng điện li mới truyền đến các nơi trên thế giới Tại đây, do bức xạ môi trường, nhiều phản ứng hóa học xảy ra đối với ôxy, nitơ, hơi nước, CO2, v.v chúng bị phân tách thành các nguyên tử và sau đó ion hóa thành các ion như NO+, O+, O2+, NO3-, NO2-, v.v và nhiều hạt bị ion hóa phát xạ sóng điện từ khi hấp thụ các tia mặt trời vùng tử ngoại xa

• Tầng ngoài: từ 500–1.000 km đến 10.000 km, nhiệt độ tăng theo độ cao có thể lên đến 2.500 °C Đây là vùng quá độ giữa khí quyển Trái Đất với khoảng không vũ trụ Vì không khí ở đây rất loãng, nhiệt độ lại rất cao, một số phân tử và nguyên tử chuyển động với tốc độ cao cố "vùng vẫy" thoát ra khỏi sự trói buộc của sức hút Trái Đất lao ra khoảng không vũ trụ Do đó tầng này còn gọi là tầng thoát ly Các nhiệt kế nếu có thể, lại chỉ các nhiệt độ thấp dưới 0 °C do mật độ khí là cực kỳ thấp nên sự truyền nhiệt ở mức độ có thể đo đạc được là rất khó xảy ra

Bảng 1.1 Thành phần của không khí khô theo thể tích

Thành phần hơi nước trong không khí ẩm thay đổi theo thời tiết, theo vùng địa lý và theo thời gian trong ngày, trong năm Trên đây là thành phần tự nhiên của không khí sạch Trong thực tế do hoạt động sinh hoạt, hoạt động công nghiệp và hoạt động giao thông vận tải của con người cũng như do tự nhiên mà trong không khí còn nhiều chất khí độc: SO2, NO2, NH3, H2S, CH4… và làm ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và sinh vật nói chung

Bảng 1.2 Độ cao ảnh hưởng đến nồng độ oxy

Độ cao Độ cao (mét) % oxy hiệu

quả Vị trí tương tự

0 - Mực nước biển 0 - Mực nước biển 20,9% Trụ sở chính của

Đối với 1kg không khí:

Đối với G kg không khí:

• P: Áp suất của chất khí [mmHg; Kg/m2] • V: Thể tích của chất khí [m3]

• T: nhiệt độ tuyệt đối của chất khí [oK]

Nếu ta lấy một khối không khí ẩm có thể tích V(m3); dưới áp suất khí quyển Pkq

và cùng nhiệt độ tuyệt đối T[oK] và trọng lượng Ga tách ra làm 2 phần riêng biệt là không khí khô và hơi nước Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có:

Ga = Gk+ Ghn PT 1.3 Theo định luật Dalton:

Pkq = Pk+ Phn PT 1.4 Phương trình trạng thái viết cho từng khối khí riêng biệt như sau:

• Đối với thành phần không khí khô:

Pk V = Gk Rk T PT 1.5 • Đối với phần hơi nước:

Phn V = Ghn Rhn T PT 1.6 Trong đó:

• Pkq [mmHg]: Áp suất khí quyển • Pk, Phn [mmHg]: Áp suất riêng phần của không khí khô và của hơi nước • Ga, Gk, Ghn [kg]: Khối lượng không khí ẩm, khối lượng không khí khô và

khối lượng phần hơi nước của không khí • Rk = 2,153mmHg.m3

kgoK : Hằng số của không khí khô • Rhn = 3,461mmHg.m3

kgoK : Hằng số của hơi nước Dựa vào các phương trình từ PT 1.1 đến PT 1.6 ta xác định được các thông số vật lí của không khí ẩm

1.2.2 Nhiệt độ không khí

Cũng như mọi vật thể, không khí có nhiệt độ khác với độ không tuyệt đối Nhiệt độ không khí ở mỗi điểm của khí quyển thường xuyên biến đổi trong cùng một điểm ở những nơi khác nhau trên Trái Đất Ở mặt đất nhiệt độ không khí biến thiên rất lớn Những đại lượng cực trị đã quan trắc được đến nay gần 60oC (ở sa mạc miền nhiệt đới) và gần -90oC (ở châu Nam Cực) Theo chiều cao, nhiệt độ không khí biến đổi ở những tầng khác nhau và trong những trường hợp khác nhau, nhiệt độ biến đổi khác nhau Tinh trung bình, nhiệt độ giảm đến độ cao 10-15 km; sau đó tăng đến 50-60 km, sau đó lại giảm

Ở phần lớn các nước nhiệt độ của không khí như của thổ nhưỡng và nước được biểu diễn bằng độ theo bảng nhiệt độ quốc tế quy định chung trong đo lường vật lí Nhưng ở Mỹ và ở nhiều nước trong khối liên hiệp Anh, đến nay vẫn sử dụng nhiệt độ Fahrenheit trong đời sống cũng như trong lí thuyết Trong bảng này, khoảng giữa điểm tan của băng và điểm sôi của nước chia làm 1800oF ở điểm băng tan, trên bảng ghi giá trị +32oF Như vậy nhiệt độ Fahrenheit bằng 5/9oC còn 0oC ứng với +32oF, còn 100oC bằng 212oF Ngoài ra trong tính toán người ta còn dùng

bảng nhiệt độ tuyệt đối (bảng Kelvin K) Không độ của bảng này tương ứng với sự ngưng hoàn toàn chuyển động nhiệt của phần tử, nghĩa là nhiệt độ thấp nhất có thể có Theo bảng Celsius đại lượng đó bằng -273,18+0,03oC Nhưng trong thực tế, người ta thường lấy độ không tuyệt đối đúng bằng -273oC; độ chia của bảng nhiệt độ tuyệt đối bằng độ chia của bảng Celsius Có thể so sánh ba thang nhiệt độ phân tử Celsius (oC), nhiệt độ Fahrenheit (oF) và nhiệt độ tuyệt đối Kelvin (K)

1.2.3 Áp suất không khí (khí áp)

Mọi loại khí đều gây áp suất lên thành bình chứa nó, nghĩa là tác dụng lên thành bình một áp lực nào đó hướng vuông góc với thành bình Người ta gọi trí số của áp lực này trên một đơn vị diện tích là áp suất Áp suất của chất khí gây nên do chuyển động của các phần tử khí và do sự va chạm của các phần tử khí vào thành bình Khi nhiệt độ tăng và thể tích chất khí vẫn giữ nguyên thì tốc độ chuyển động của các phần tử khí tăng lên và vì thế áp suất tăng Không khí trong phòng kín điều hòa áp suất với không khí bên ngoài một các dễ dàng qua các lỗ và các khe hở của tường, cửa sổ… Sự chênh lệch giữa khí áp trong phòng kín với khí áp ngoài trời (cùng trên một độ cao) thông thường rất nhỏ Không khí trong phòng bị nén cùng mức độ như không khí ngoài trời trên cùng độ cao Vì vậy, ở các trạm khí áp biểu diễn không cần để ngoài trời, người ta thường đặt nó trong phòng Ta có thể biểu diễn khí áp bằng gam hay kg trọng lượng trên diện tích 1cm2 hay 1m2 Trên mặt biển khí áp gần bằng 1kg/1cm2

1.2.4 Thông số vật lí của không khí ẩm

a) Độ ẩm tuyệt đối: D [kg/m3] Độ ẩm tuyệt đối của không khí là lượng hơi nước chứa trong 1m3 không khí ẩm, về trị số bằng khối lượng riêng của hơi nước trong hỗn hợp không khí ẩm được biểu diễn bằng công thức:

D = Ghn

V =

PhnRhn T

b) Độ ẩm tương đối:  [%] Độ ẩm tương đối của không khí hay còn gọi là mức độ bão hòa hơi nước là tỷ số giữa lượng hơi nước chứa trong 1m3 không khí, với lượng nước chứa trong 1m3

không khí đó đã bão hòa hơi nước ở cùng nhiệt độ và áp suất, được biểu diễn bởi công thức:

φ = DDbh 100% =

PhnPbh 100%

PT 1.9

Trong đó: • D: độ ẩm tuyệt đối của không khí, kg/m3 • Dbh: độ ẩm tuyệt đối của không khí ở trạng thái bão hòa hơi nước, kg/m3 • Phn: áp suất riêng phần của hơi nước trong hỗn hợp không khí ẩm

• Pbh: áp suất riêng phần hơi nước trong hỗn hợp không khí ẩm bão hòa hơi nước

Khi lượng hơi nước trong hỗn hợp không khí tăng đến trạng thái bão hòa (Phn=Pbh) thì:

c) Hàm ẩm của không khí ẩm Hàm ẩm của không khí ẩm là lượng hơi nước chứa trong 1 kg không khí không; kí hiệu là d; kg/kg kkk (kg ẩm/ kg không khí khô), biểu diễn bằng công thức:

𝑑 = 𝑊𝐺

PT 1.11

𝑑 = 623.𝑃𝑛

𝑃𝑘 = 623.

𝑃𝑛𝑃 − 𝑃𝑘 = 623.

𝜑𝑃𝑏ℎ𝑃 − 𝜑𝑃𝑏ℎ

PT 1.12

Trong đó: • G: khối lượng không khí khô, kg; • W: khối lượng hơi ẩm, g;

• Pn: áp suất riêng phần của hơi nước trong không khí ẩm; • Pk: áp suất riêng phần của không khí khô trong không khí ẩm; d) Nhiệt lượng riêng (entanpi) của không khí ẩm

Nhiệt lượng riêng của không khí ẩm là tổng nhiệt lượng của không khí khô và của hơi nước ở trong hỗn hợp, được tính bởi công thức:

𝐼 = 𝐶𝑘𝑘𝑘𝑡 + 𝑑𝑖ℎ PT 1.13 Trong đó:

• I: nhiệt lượng riêng của không khí ẩm có hàm ẩm d,J/kgkkk; • Ckkk: nhiệt dung riêng của không khí không, J/kg.độ;

• t: nhiệt độ của không khí, oC; • ih: nhiệt lượng riêng của hơi nước ở nhiệt độ t, J/kg;

𝑖ℎ = 𝑟0+ 𝐶ℎ𝑡 = (2493 + 1,97 𝑡) 103 PT 1.14 ở đây:

• r0: nhiệt lượng riêng của hơi nước ở 0oC, r0=2493.103 J/kg; • Ch: nhiệt dung riêng của hơi nước, Ch=1,97.103 J/kgoC;

• Ckkk: nhiệt dung riêng của không khí khô, Ckkk=1000 J/kgoC; Thay tất cả các giá trị vào biểu thức (1.10) ta có:

𝐼 = 𝑡 + (2493 + 1,97 𝑡)𝑑 PT 1.15 e) Điểm sương

Giả sử có một hỗn hợp không khí ẩm chưa bão hòa hơi nước Làm lạnh hỗn hợp này trong điều kiện d = const thì nhiệt độ của không khí giảm dần, độ ẩm tương đối của không khí tăng dần đến trạng thái bão hòa hơi nước ( =1) Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ của khí thì trong hỗn hợp khí bắt đầu xuất hiện những giọt sương mù do hơi nước trong hỗn hợp khí ngưng tụ lại, thì hàm ẩm của hỗn hợp khí bắt đầu giảm Nhiệt độ của hỗn hợp khí tương ứng với trạng thái bão hòa hơi nước gọi là nhiệt độ điểm sương, kí hiệu là ts Vậy điểm sương là giới hạn của quá trình làm lạnh không khí trong điều kiện hàm ẩm x= const

Nếu ta có một hỗn hợp không khí ẩm ở một trạng thái bất kì nào đó được đặc trưng bằng giá trị của hàm ẩm d và áp suất P chung của hỗn hợp ở trạng thái đó, thì ta có thể xác định được điểm sương của hỗn hợp bằng cách tính toán dựa vào phương trình

Trong tính toán kĩ thuật người ta thường xác định nhiệt độ điểm sương bằng độ thị I.d được trình bày sau

f) Nhiệt độ bầu ướt

Hình 1.2 Nhiệt kế đo nhiệt độ bầu ướt và nhiệt độ bầu khô của không khí

Nhiệt độ bầu ướt là thông số đặc trưng cho khả năng cấp nhiệt của không khí để làm bay hơi nước cho đến khi không khí bão hòa hơi nước Nếu ta cho nước bay hơi trong khối không khí chưa bão hòa hơi nước trong điều kiện đoạn nhiệt, nghĩa là quá trình bay hơi nước xảy ra do nhiệt độ của khối không khí cung cấp mà không cung cấp thêm nhiệt và cũng không bớt nhiệt của khối không khí, thì trong suốt quá trình bay hơi nhiệt độ của không khí giảm dần, hàm ẩm tăng dần, đến khí khối không khí bão hòa hơi nước thì hệ đạt trạng thái cân bằng động Nhiệt độ của không khí không giảm nữa và bằng nhiệt độ của nước bay hơi, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ bầu ướt, thường kí hiệu là tu

1.2.5 Biểu diễn trạng thái của không khí ẩm trên đồ thị I.d

a) Giới thiệu đồ thị I.d Trong quá trình tính toán muốn xác định trạng thái của hỗn hợp không khí ẩm cần ít nhất 3 trong 5 thông số đó là: t, φ, I, d và Phn chứ không thể xác định trạng thái của nó khi mới chỉ biết 2 thông số Cho nên trong tính toán sẽ gặp rất nhiệt khó khăn và phức tạp Để thuận tiên và nhanh chóng, trong kĩ thuật người ta lập biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa các thông số của trạng thái không khí ẩm Việc lập biểu đồ ở các nước có khác nhau Các nước tư bản thường dùng biểu đồ I.t của Moillier (Đức) Các nước xã hội chủ nghĩa (Liên Xô cũ) và đa số các nước dùng biểu đồ I.d của giáo sư Ram Zin (Nga) thiết lập năm 1918 Nhờ có biểu đồ này, nếu biết trước 2 trong các thông số trên ta có thể tìm được các thông số còn lại Để lập biểu đồ I.d người ta sử dụng 2 phương trình (1.13) và (1.14)

Cấu tạo của biểu đồ

Hai trục của biểu đồ hợp với nhau 1 góc 135o Trên đồ thị biểu diễn các thông số: t, φ, I, d, Phn Đường =100% chia biểu đồ thành 2 vùng: vùng phía trên đặc trưng cho không khí chưa bão hòa hơi nước, nó còn có khả năng nhận thêm hơi nước Vùng phía dưới là vùng không ổn định Không khí nằm trong vùng này có xu hướng trở về trạng thái bão hòa giới hạn =100%, hơi nước thừa trong không khí sẽ ngưng thành nước Các giá trị nhiệt hàm I (Kcal/kg) được biểu thị trên trục tung và các giá trị của dung ẩm d (g ẩm/kg không khí khô) được biểu thị trên trục hoành Các đường nhiệt hàm I=const đi xiên song song trục hoành d Các đường dung ẩm d=const có xu hướng thẳng đứng song song với trục tung I Ngoài các đường I và d, trên đồ thị I.d còn có các đường đẳng nhiệt độ t =const là những đường thẳng gần như song song nhau chếch lên trên, tại phía gốc của mỗi đường ta ghi trị số nhiệt độ của nó Các đường 𝜑=const là đường cong biểu diễn mức độ no hơi nước của không khí được xếp từ trên xuống dưới theo trị só  tăng dần Hình 1.4

Hình 1.3 Các đường cơ bản để xây dựng đồ thị I.d (góc giữa 2 trục tọa độ là 135o)

Để cho kích thước biểu đồ gọn nhẹ, thông thường trên biểu đồ không thể hiện trục d thực (tức trục d xiên góc) mà chỉ có trục hoành phụ trợ hợp với trục tung thẳng góc 90o như các hệ trục vuông góc khác và trên trục phụ trợ ấy người ta chiếu tỷ lệ xích các giá trị số dung ẩm d từ trục d xiên góc xuống xem Hình 1.4 Thông thường đồ thị I.d được xây dựng ở áp suất khí quyển Pkq= 760mmHg hoặc Pkq=745mmHg

b) Cách sử dụng đồ thị I.d

Hình 1.4 Đồ thị I.d đầy đủ được xây dựng ở áp suất khí quyển Pkq=760mmHg

Ngoài phương pháp sử dụng đồ thị I-d để xác định trạng thái không khí ta còn có thể xác định trạng thái của khối không khi thông qua đồ thị t-d Đồ thị t-d được sử dụng nhiều ở các nước Anh, Mỹ, Nhật, Úc,v.v

Đồ thị t-d có hai trục t và d vuông góc với nhau, còn các đường thẳng entanpi I=const tạo thành góc 135o so với trục d Các đường φ =const là những đường cong tương tự như trên đồ thị I-d Đồ thị d-t được Carrier xây dựng năm 1919

Hình 1.5 Đồ thị t-d (psychrometric chart) được xây dựng ở áp suất 101,325kPa

Để xác định trạng thái không khí ẩm

Trạng thái không khí ẩm được đặc trưng bằng bốn thông số trạng thái cơ bản là t, φ, d, I Nếu dùng đồ thị I.d thì ta chỉ cần hai trong bốn thông số cơ bản trạng thái của không khí ẩm, vì mỗi điểm trong mặt phẳng đồ thị là giao điểm của bốn đường: đẳng toC, đẳng φ, đẳng d và đẳng I

Xác định nhiệt độ điểm sương

Trong thực tế cần phải xác định nhiệt độ điểm sương để tính toán quá trình sấy vì đó là giới hạn của quá trình làm lạnh hỗn hợp không khí ẩm trong điều kiện d = const Biết được nhiệt độ điểm sương để chọn nhiệt độ cuối của quá trình sấy phải lớn hơn nhiệt độ điểm sương để tránh ngưng tụ ẩm trên bề mặt vật liệu

Giả sử có một hỗn hợp không khí ẩm được biểu diễn ở điểm A (dA, IA) Để xác định nhiệt độ điểm sương của hỗn hợp không khí ẩm này, theo định nghĩa nhiệt độ điểm sương là giới hạn của quá trình làm lạnh hỗn hợp không khí ẩm chưa bão hòa hơi nước trong điều kiện d = const Nên kéo đường dA = const cắt đường φ = 1, đường to = const đi qua giao điểm này chính là nhiệt độ điểm sương của trạng thái không khí ẩm A

Xác định nhiệt độ bầu ướt

Trong kĩ thuật, xác định nhiệt độ bầu ướt để chọn nhiệt độ sấy cho thích hợp Có thể sử dụng đồ thị I-d để xác định tu của trạng thái không khí nào đó, ví dụ trạng thái cùa không khí ẩm biểu diễn ở điểm (dA, IA) Theo định nghĩa, nhiệt độ bầu ướt

là khi cho ẩm tự bay hơi vào không khí cưa bão hòa hơi nước, ẩm thu nhiệt của khối không khí và tự mang nhiệt lượng ấu vào khối khí nên nhiệt hàm I của không khí ẩm không đổi (IA = const), nhiệt độ của không khí giảm dần, độ ẩm tương đối của khối không khí tăng dần đến độ ẩm bão hòa (φ=1) thì quá trình tự bay hơi này đạt trạng thái cân bằng nhiệt động Nhiệt độ của khối không khí ứng với trạng thái này là nhiệt độ bầu ướt

Ngoài ra trên đồ thị I-d còn có thể mô tả sự thay đổi trạng thái của không khí thường gặp ở quá trình: đun nóng, làm nguội, làm ẩm, làm khô, trộn lẫn hai loại không khí có trạng thái khác nhau

1.3 Quá trình tách không khí

Các sản phẩm chính của quá trình tách khí, O2, N2 và Ar, là những hóa chất quan trọng trong nhiều quy trình sản xuất Tách không khí là một quá trình tốn nhiều năng lượng Có hai công nghệ chính để tách không khí thành oxy và nitơ:

(i) Quá trình phân tách không khí bằng phương pháp hóa lỏng (ii) Quá trình phân tách không khí bằng phương pháp khác như:

• Quá trình tách không khí bằng phương pháp hấp phụ • Quá trình tách không khí bằng phương pháp màng • Các quá trình hóa học

Hình 1.6 (a) Chưng phân đoạn không khí hóa lỏng - Cryogenic air separation), (b) phân tách bằng kỹ thuật màng (membrane separation) và (c) hấp phụ sử dụng chu trình

thay đổi áp suất (pressure swing adsorption)

Trong không khí thành phần chủ yếu bao gồm oxy, nito, Argon Nó cũng là ba sản phẩm chính thu được trong quá trình phân tách không khí bằng phương pháp chưng cất phân đoạn Không khí lỏng đã được thương mại hóa sớm nhất vào năm 1895 bởi Carl von Linde và cũng như bởi William Hampson Năm 1902, kĩ sư người Đức Carl von Linde đã tách oxi từ không khí lỏng bằng phương pháp chưng trong một đơn cột, khi đó sản phẩm oxi hóa lỏng đầu tiên có năng suất 5kg/h Đến năm 1904 một dự án thương mại sản xuất nito tinh khiết được đưa vào sản xuất Hệ thống chưng cột đôi đầu tiên và cho đến bây giờ được đăng kí bởi Linde Ngày nay, có một số công ty lớn chuyên cung cấp sản phẩm từ không khí hóa lỏng như: AGA, Air Liquid, Air Product and Chemicals, the BOC Group, Linde, Messer Group, NiPon Sanso, Praxair Một hệ thống chưng cất phân đoạn không khí lỏng bao gồm 4 bước cơ bản Bước một không khí ban đầu được nén bằng máy nén đa cấp rồi sau đó được làm lạnh tới nhiệt độ của môi trường Bước hai không khí cần

đi qua bộ phận lọc để làm sạch các tạp chất như nước, cacbonic, oxit nito, metan và hợp chất của lưu huỳnh Trong bước thứ ba không khí đã được nén và làm sạch được hạ tới nhiệt độ điểm sương bằng thiết bị trao đổi nhiệt, máy giãn thể tích, và cuối cùng không khí lỏng được đưa vào hệ thống chưng cất phân đoạn Tại đây, không khí được chưng cất thành ít nhất hai dòng sản phẩm, một là dòng giàu khí oxi và dòng còn lại là giàu khí nito Hai dòng này được cấp nhiệt đến nhiệt độ của môi trường bằng cách đi qua thiết bị trao đổi nhiệt để trao đổi với dòng không khí vào tháp chưng Khi sản phẩm được yêu cầu ở áp suất cao hơn, nó tiếp tục được nén và đưa vào các bồn chứa sản phẩm, các sản phẩm oxy lỏng, nitơ lỏng, agon lỏng đều có thể thu hồi được bằng phương pháp này Hệ thống trao đổi nhiệt và hệ thống chưng cất được tiến hành trong một hộp lạnh (Vì vậy phương pháp này còn gọi là phương pháp phân tách không khí sử dụng làm lạnh không khí ) Một hệ thống lạnh sẽ cung cấp nhiệt lạnh cho hộp lạnh để cho chưng cất có nhiệt độ như mong muốn

Kỹ thuật màng sử dụng để phân tách không khí dựa trên sự khuếch tán khác nhau của oxi và nitơ qua một màng polyme ở áp suất cao Do kích thước phân tử của oxy nhỏ hơn của nito vì vậy hầu hết các màng đều có tính thấm của oxy lớn hơn của Nito Hệ thống màng thường giới hạn sản xuất được dòng giàu oxi từ 25 - 50 % Để tăng tính tích cực vận chuyển oxi qua màng thì cần kết hợp màng với một chất tạo phức oxy để tăng tính chọn lọc của oxy với màng, đó là khả năng để làm tăng chất lượng dòng oxy từ hệ thống màng Không khí được qua bộ lọc làm sạch, sau đó được máy thổi khí tăng áp đủ để dòng khí vượt qua bộ lọc và màng ống Vật liệu polime màng thường được lắp ráp thành các modun hình ống đa dạng với nhau để cung cấp lượng oxi và nito cho phù hợp với nhu cầu Oxi được thấm qua màng và được thu hồi thành sản phẩm Nito được lấy qua khi nhả thấm và cũng được thu hồi Một hệ thống bơm chân không được sử dụng để duy trì chênh lệch áp suất qua màng và cung cấp oxi theo yêu cầu Ưu điểm của nó là khởi động nhanh và dễ dàng được vận hành ở môi trường làm việc Nhược điểm của hệ thống này là vẫn có lẫn CO2 và hơi nước trong dòng sản phẩm oxi vì chúng dễ thấm hơn oxi trong hầu hết các loại vật liệu màng Tương tự như hệ thống hấp phụ, hệ thống vận hành được ở quy mô nhỏ và sản suất nhỏ Tuy nhiên để sản suất ở quy mô lớn như chưng cất phân đoạn thì vốn đầu tư sẽ lớn và để tạo được hệ thống màng và tái sản suất chúng là cả một vấn đề Hệ thống màng này có thể được sản suất 20 tấn sản phẩm một ngày, phù hợp với những nhu cầu sử dụng oxi mà cho phép lẫn hơi nước và khí CO2 Công nghệ này mới hơn công nghệ hấp phụ và sự phát triển của công nghệ vật liệu có thể giúp công nghệ màng sản suất được lượng Oxy lớn hơn

Quá trình hấp phụ được dựa trên khả năng của một số vật liệu tự nhiên hay tổng hợp để ưu tiên hấp thụ nitơ hay ưu tiên hấp phụ oxy như zeolite, than hoạt tính…Không khí đã được làm sạch nước và CO2 khi đi qua cột hấp phụ có chứa Zeolite, phân tử N2 có sự hấp phụ mạnh hơn phân tử O2 và Ar, vì vậy nên N2 được giữ lại và một dòng giàu Oxi sẽ đi ra khỏi cột hấp phụ Đối với rây phân tử than hoạt tính lại ngược lại, vì rây phân tử cacbon hoạt tính có kích thước lỗ xốp tương tự như như không khí, các phân tử oxy có kích thước nhỏ hơn các phân tử N2 vì

vậy khi dòng không khí ở nhiệt độ nhất định đi qua lớp sàng phân tử cabon thì các phân tử oxy nhanh chóng khuếch tán vào các lỗ xốp trống, kết quả là thu được một dòng khí giàu N2 Vì vậy sàng phân tử cacbon được chọn để hấp phụ oxy và Zeolite được chọn để hấp phụ N2 Phương pháp hấp phụ phân tách nito, oxy được sử dụng dựa trên tải lượng hấp phụ khác nhau ở trạng thái khác nhau như nhiệt độ hoặc áp suất Dựa vào sự thay đổi trạng thái dẫn đến thay đổi về tải lượng hấp phụ mà ta có thể phân chia hấp phụ theo 3 cách: hấp phụ thay đổi nhiệt độ (TSA - Temperature Swing Adsorption), hấp phụ thay đổi áp suất (PSA - Pressure Swing Adsorption) và hấp phụ bằng phương pháp thay đổi độ chân không (VSA - Vacuum Swing Adsorption) Trong đó phương pháp PSA được sử dụng phổ biến nhất do việc thay đổi áp suất dễ dàng hơn so với thay đổi nhiệt độ TSA và độ chân không VSA Hiện nay đối với 1 số vật liệu, người ta còn áp dụng chu trình VPSA, chu trình này hoàn toàn giống PSA nhưng ở bước nhả hấp phụ cần thêm sự hỗ trợ của độ chân không để quá trình nhả hấp phụ xảy ra hoàn toàn

Hình 1.7 So sánh các phương thức sản xuất oxy khác nhau trên thị trường cho các ứng

1.4 Các sản phẩm thu được từ không khí

Không khí là nguồn gốc của sự sống, đóng vai trò quan trọng trong đời sống con người Còn trong công nghiệp, không khí là môi trường làm việc cho công nhân

thì sức khỏe của họ được đảm bảo, tuổi thọ kéo dài và năng suất lao động tăng, cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, thực phẩm, dệt, in, chế tạo công cụ và thiết bị Trong mỗi quá trình công nghệ đòi hỏi phải tiến hành trong một môi trường không khí có nhiệt độ, độ ẩm, tốc độ chuyển động của không khí ổn định Mặt khác không khí còn là nguồn nguyên liệu quạn trọng và rẻ để điều chế các khí tinh khiết (như Oxi, Nitơ, Argon…) để phục vụ quá trình sản xuất khác Do trong thành phần của không khí chủ yếu chứa Nitơ, Oxy, và Argon nên đây là những sản phẩm có thể tinh chế lấy nguồn nguyên liệu là không khí

1.4.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ sản phẩm từ không khí

Theo như báo cáo phân tích thị trường các loại khí công nghiệp về quy mô thị trường, thị phần và phân tích cạnh tranh giai đoạn 2012-2018, thị trường các loại khí công nghiệp toàn cầu được phân loại theo cơ sở chính là các hai sản phẩm và địa lý Theo sản phẩm thị trường này chủ yếu gồm Nitơ, Oxy, Hydro, cacbondioxit, Argon, heli và axetilen Trên cơ sở địa lý, thị trường toàn cầu được chia thành Bắc Mỹ, Châu Âu, Châu Á Thái Bình Dương và các khu vực còn lại trên thế giới Trong đó yếu tố địa lý khác nhau sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến động lực phát triển của thị trường khí của từng khu vực Thị phần phần lớn thuộc về các tập đoàn lớn về khí công nghiệp trên thế giới có thể nhắc đến là Air Liquide, Linde Group, Praxair Inc, Air Products and Chemical Inc…Cũng theo báo cáo trên, Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục dẫn đầu thị trường khí công nghiệp toàn cầu trong giai đoạn 2012 đến 2018, với việc gia tăng tiêu thụ của các nước ở Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc và dự kiến tăng trưởng với tốc độ 7% từ 2012 đến 2018 Theo một công ty thông tin thị trường Hoa Kỳ tuyên bố rằng năm 2011 thị trường công nghiệp khí toàn cầu có giá trị khoảng 38 tỷ đô với tốc độ tăng trưởng hàng năm kép (Compounded Annual Growth rate, viết tắt CAGR) là 6,3% và ước tính trị giá 58,4 tỷ đô vào cuối năm 2018 Theo báo cáo của TMR Công ty nghiên cứu công nghệ kim loại tại Mỹ, khí Hydro dẫn đầu thị trường trong năm 2011, được nhiều sự quan tâm của các nhà đầu tư và được coi là phân khúc phát triển nhanh nhất trong vòng 5 năm trở lại đây với tốc độ tăng trưởng hàng năm kép khoảng 6% từ 2012 đến 2018 Nhu cầu Nitơ và oxy trên toàn thế giới ước đạt tương ứng 6,2 tỷ đô và 6,1 tỷ đô

Ở Việt Nam, vào những năm 1960, nhà máy dưỡng khí Yên Viên đã được xây dựng tại Long Biên, Hà Nội tiền thân của công ty cổ phần khí công nghiệp Việt Nam hiện nay Công ty chuyên sản xuất và kinh doanh các sản phẩm khí công nghiệp, khí y tế, téc siêu lạnh, bình áp lực, lắp đặt, cung cấp thiết bị áp lực cao và các dịch vụ liên quan Tiếp đó,1997 Messer đã đầu tư vào Việt Nam thành lập công ty TNHH khí công nghiệp Messer Hải Phòng Năm 2007 Messer đã xây dựng nhà máy tách và hóa lỏng khí với vốn đầu tư hơn 13 triệu Euro, công suất 8500 Nm3/hr tại Hải Dương Một công ty khí công nghiệp nữa là Công ty TNHH khí công nghiệp Đông Anh thành lập năm 2001 chuyên cung cấp các sản phẩm khí công nghiệp với

công suất 450 l oxy/h, CO2 là 1500kg/h, Argon là 500l/h, Nitơ là 600-700 chai sản phẩm…Oxy ở nước ta được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực y tế, tại các bệnh viện, các công trình thủy điện Nitơ được sử dụng trong chế biến thực phẩm như tại Công ty Cổ phần sữa Hà Nội, Công ty sữa quốc tế…Việc phát triển có quy hoạch khí công nghiệp tại Việt Nam cần được nghiên cứu và đầu tư thích đáng, vì những lợi ích của khí công nghiệp mang lại ảnh hưởng trực tiếp đến phát triển của các ngành liên quan Đặc biệt trong lĩnh vực nông nghiệp, chế biến và bảo quản thực phẩm, cần nghiên cứu và phát triển các công nghệ sản xuất khí phù hợp với mô hình nông nghiệp và chế biến của nước ta, trong đó công nghệ sản xuất khí Nitơ tại chỗ PSA là một điển hình Với những ưu điểm nhỏ gọn, di động, dễ sử dụng sẽ phù hợp với qui mô sản xuất chế biến nông nghiệp nhỏ và vừa trong nước

1.4.2 Argon

1.4.2.1 Tính chất của Argon Argon là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn Nó có ký hiệu Ar và số nguyên tử bằng 18, cấu hình e: [Ne]3s23p6 Là khí hiếm thứ ba trong nhóm 8, Argon chiếm khoảng 0,934% khí quyển Trái Đất, điều này làm cho nó trở thành khí hiếm phổ biển nhất trên Trái Đất Argon hòa tan trong nước nhiều gấp 2,5 lần nitơ và xấp xỉ độ hòa tan của oxi Nguyên tố hóa học có độ ổn định cao này là không màu, không mùi trong cả dạng lỏng và khí Người ta biết rất ít về các hợp chất hóa học của Argon, đây là một trong các lý do trước đây nó được gọi là khí trơ Sự tạo ra hidroflorua Argon (HArF), một hợp chất rất không ổn định của Argon với hidro và flo đã được các nhà nghiên cứu của trường Đại học Tổng hợp Helsinki thông báo vào năm 2000, nhưng vẫn chưa được xác nhận Mặc dù không có hợp chất hóa học nào của Argon hiện đã được công nhận, nhưng Argon có thể tạo ra các mắt lưới với nước khi các nguyên tử của nó bị mắc kẹt trong lưới các phân tử nước Các tính toán lý thuyết trên các máy tính đã chỉ ra vài hợp chất của Argon mà có thể ổn định nhưng cách thức tạo ra các chất này thì vẫn chưa được biết

1.4.2.2 Ứng dụng của Argon Argon là khí trơ nên nó không phản ứng với các chất hóa học khác, Argon cũng không hòa tan kim loại dù ở thể lỏng hay thể rắn, tuy nhiên nó hòa tan trong nước xấp xỉ độ hòa tan của oxy Nên khí Argon có hai ứng dụng chính trong công nghiệp là: Argon được sử dụng trong các loại đèn điện và trong lĩnh vực hàn cắt kim loại Vì nó không phản ứng với dây tóc bóng đèn ngay cả trong nhiệt độ cao, tạo môi trường luyện kim cho các nguyên tố có hoạt tính cao, là lớp khí bảo vệ để nuôi cấy các tinh thể silic và gecmani trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn và chất khí dùng trong các đèn plasma Argon được ứng dụng rộng rãi dùng làm khí bảo vệ trong lĩnh vực hàn cắt, nấu chảy các kim loại hoạt tính, kim loại kiềm cùng các hợp kim của chúng

Hàn TIG (Tungsten inert gas) hay hàn hồ quang điện cực không nóng chảy trong môi trường khí trơ (Gas tungsten arc welding -GTAW) là quá trình hàn nóng

chảy, trong đó nguồn nhiệt điện cung cấp bởi hồ quang được tạo thành giữa điện cực không nóng chảy và vũng hàn Vùng hồ quang được bảo vệ bằng môi trường khí trơ (Ar, He hoặc Ar + He) để ngăn cản những tác động có hại của oxi và nitơ trong không khí Điện cực không nóng chảy thường dùng là volfram, nên phương pháp hàn này tiếng Anh gọi là hàn TIG (Tungsten Inert Gas) Hồ quang trong hàn TIG có nhiệt độ rất cao có thể đạt tới hơn 6100oC Kim loại mối hàn có thể tạo thành chỉ từ kim loại cơ bản khi hàn những chi tiết mỏng với liên kết gấp mép, hoặc được bổ sung từ que hàn phụ Toàn bộ vũng hàn được bao bọc bởi khí trơ thổi ra từ chụp khí

Đặc điểm phương pháp hàn TIG:

• Tạo mối hàn có chất lượng cao đối với hầu hết kim loại và hợp kim • Mối hàn không phải làm sạch sau khi hàn

• Hồ quang và vũng hàn có thể quan sát được trong khi hàn • Không có kim loại bắn tóe

• Có thể hàn ở mọi vị trí trong không gian • Nhiệt tập trung cho phép tăng tốc độ hàn, giảm biến dạng của liên kết hàn

Phạm vi ứng dụng của phương pháp hàn TIG:

• Phương pháp hàn TIG được áp dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất, đặc biệt rất thích hợp trong hàn thép hợp kim cao, kim loại màu và hợp kim của chúng…

• Phương pháp hàn này thông thường được thao tác bằng tay và có thể tự động hóa hai khâu di chuyển hồ quang cũng như cấp dây hàn phụ

• Thường được sử dụng trong lĩnh vực hàng không vũ trụ, trong sản xuất xe không gian…

• Sử dụng hàn các tấm mỏng, ống thành mỏng trong ngành công nghiệp xe đạp

• Thường được sử dụng trong quá trình phục chế sửa chữa các chi tiết bị hỏng, đặc biệt là các chi tiết làm bằng nhôm và magie

Hình 1.8 Ứng dụng của khí Argon trong công nghệ hàn TIG

1.4.3 Nitơ

1.4.3.3 Tính chất của nitơ Nitơ là nguyên tố hóa học có ký hiệu N và số nguyên tử bằng 7 Ở điều kiện bình thường nó là một chất khí không màu, không mùi, không vị, khá trơ và tồn tại dưới dạng phân tử N2, còn gọi là đạm khí Nitơ tạo ra nhiều hợp chất quan trọng như các axit amin, amoniac, axit nitric và các xyanua Liên kết hóa học cực kỳ bền vững giữa các nguyên tử nitơ gây khó khăn cho cả sinh vật và công nghiệp để chuyến hóa N2 thành các hợp chất hóa học hữu dụng, nhưng đồng thời cũng giải phóng một lượng lớn năng lượng hữu ích khi cháy, nổ hoặc phân hủy trở lại thành khí nitơ Amoniac và nitrat được tổng hợp làm các loại phân công nghiệp chính Nitơ có mặt trong tất cả các cơ thể sống, chủ yếu ở dạng các amino axit và protein và cũng có trong các axit nucleic DNA và RNA Cơ thể người chứa khoảng 3% nitơ theo trọng lượng và là nguyên tố phổ biến thứ tư trong cơ thể sau oxy, cacbon và hydro Nitơ là một phi kim, với độ âm điện là 3,04 Nó có 5 điện tử trên lớp ngoài cùng, vì thế thường thì nó có hóa trị ba trong phần lớn các hợp chất Nitơ tinh khiết là một chất khí ở dạng phân tử không màu và chỉ tham gia phản ứng hóa học ở nhiệt độ phòng khi nó phản ứng với Liti Nó hóa lỏng ở nhiệt độ -196 °C trong điều kiện áp suất khí quyển và đóng băng ở -210 °C thành dạng thù hình có tinh thể sáu phương đóng kín Dưới −237.6 °C nitơ được cho là có thù hình của hệ lập phương được gọi là pha alpha Nitơ lỏng có dạng giống như nước, là chất làm lạnh phổ biến

Có hai đồng vị ổn định của Nitơ là: 14N và 15N; phổ biến nhất là 14N chiếm 99,634%

1.4.3.4 Ứng dụng của nitơ Như một thành phần thiết yếu của các axit amin, Nitơ là một nguyên tố cơ bản của tất cả sự sống Nếu không có nguyên tố với kí hiệu N, sẽ không có sự trao đổi chất, không có protein và DNA- cả trong thực vật cũng như ở động vật hoặc con người Nitơ chiếm gần 2kg trong một người lớn 70kg Hầu hết các loài thực vật yêu cầu hấp thụ một lượng nhất định Nitơ trong đất, đó là lý do tại sao hơn 80% lượng Nitơ sản xuất ra trên toàn thế giới (khoảng 40 triệu tấn mỗi năm) để sản xuất phân bón tổng hợp Ngoài ra Nitơ tinh khiết được sử dụng cho nhiều mục đích, ví dụ như để bơm lốp ô tô, máy bay để chúng không bắt lửa do nhiệt sinh ra trong quá trình cất cánh và hạ cánh Khí Nitơ cũng được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm như trong sản xuất kem hoặc trong hệ thống đóng gói nước giải khát…

Hình 1.9 Ứng dụng của Nitơ trong công nghiệp

Nitơ còn được sử dụng trong các lò xử lý nhiệt và các nồi hấp để giúp tạo ra các vật liệu có cơ tính vững chắc nhưng có khối lượng riêng nhẹ Nitơ cũng được sử dụng như một loại khí hỗ trợ cho các ứng dụng cắt laser Cắt bằng Nitơ rất phổ biến trong việc cắt inox và nhôm Với hệ thống máy móc hiện đại, độ chính xác cao, Nitơ được sử dụng rất nhiều để cắt laser Nitơ được sử dụng trong quá trình hàn laser giúp cho môi trường hàn ổn định, không bị rỗ, tăng độ bám bề mặt Mối hàn không có chì, việc sử dụng Nitơ giúp tăng nhiệt độ cho quá trình hàn, đồng thời kích hoạt mối hàn nhựa linh hoạt hơn Để giúp việc tôi thép được độ sáng như yêu cầu, Nitơ được sử dụng trong các lò Nhiệt độ lò càng cao, độ tinh khiết Nitơ càng yêu cầu cao Trong sản xuất đồ trang sức, nếu miếng vàng tan chảy trong lò có oxy, nó sẽ làm thay đổi màu sắc của vàng và đồng thời giảm chất lượng vàng, vì vậy lò nung phải được điền đầy khí Nitơ Trong xử lý nhiệt là phương pháp điều khiển nhiệt độ của vật mà không làm thay đổi hình dạng của nó, quá trình này vật liệu dễ bị oxy hóa và cần được bảo quản bởi Nitơ

Trong công nghiệp thực phẩm và đồ uống, nitơ là một tác nhân quan trọng trong đông lạnh làm mát, làm lạnh và thực phẩm đông lạnh Bởi vì nhiệt độ cực lạnh của nó, ngâm lạnh trong nitơ lỏng là phương pháp đông lạnh nhanh nhất được biết đến với sản xuất riêng đông lạnh nhanh (IQF) thực phẩm Nitơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc làm giảm sự hư hỏng, tẩy màu, tạo hương vị và đóng gói Tạo bọt bia bằng cách sử dụng Nitơ, polypeptic được tạo ra giúp uống bia có cảm giác ngon miệng và bọt bia rất mịn Nitơ được sử dụng rất rộng rãi trong việc bảo quản sản phẩm khỏi quá trình oxy hóa, enzim hóa và phản ứng của các vi sinh vật vì nó là chất khí không màu, không mùi, không hòa tan và không độc hại Trong quá trình đóng chai, rất nhiều khí oxy bị đẩy vào chai làm tăng quá trình oxy hóa Vì vậy người ta sử dụng Nitơ để đẩy oxy ra ngoài và giúp bảo quản tốt hơn Trong bảo quản trái cây khí oxy và cacbonic trong môi trường lưu trữ được kiểm soát một cách ổn định để làm chậm quá trình thối rữa, và hư hại quả Mức oxy được

giảm bằng cách thay khí oxy bằng nitơ Nitơ là một lựa chọn hữu hiệu để mang lại lợi nhuận, ít tốn kém, thay thế cho các phụ gia để giảm thiểu sự sinh trưởng vi khuẩn, ngăn chặn vi khuẩn tăng trưởng, làm giảm quá trình oxy hóa, bảo quản sản phẩm hương vị và kết cấu, tăng thời hạn sử dụng sản phẩm

Trong công nghiệp dầu mỏ khí đốt, lọc hóa dầu; Nitơ được sử dụng để bao phủ các bể lưu trữ và thổi sạch sấy khô các đường ống dẫn, nitơ cũng có thể loại bỏ hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC (Volatile Organic Compounds) từ quá trình hóa học và dòng nước thải, và giảm lượng khí thải VOC, để tăng khả năng dự trữ và bẻ gãy hydrocarbon giúp phát triển việc sản xuất dầu, khí đốt và nâng cao hiệu quả hoạt động Để tránh khả năng gây nổ trong thùng nhiên liệu, Nitơ được sử dụng để phủ các khoảng trống của bồn Trên các giàn khoan xa bờ, không khí được thay bởi khí trơ Nitơ để loại bỏ oxy giúp làm chậm quá trình oxy hóa và ngăn cháy nổ Nitơ được dùng để phun ép lại các giếng dầu đã cạn Ngoài việc tăng năng suất, khí Nitơ trơ không gây xói mòn trong thành lỗ khoan

1.4.4 Oxy

1.4.4.1 Tính chất của oxy Oxy là nguyên tố hóa học có kí hiệu là O, là khí không màu, có màu xanh dương nhạt khi hóa lỏng, phát sáng với ánh sáng xanh dương khi ở thể plasma Có 20,942% trong không khí; 50,5% từ trong các lớp khí quyển, thủy quyển, sinh quyển và thạch quyển O có số nguyên tử Z = 8, khối lượng nguyên tử chuẩn là 15,9994, là một nguyên tố phi kim thuộc chu kỳ 2, có cấu hình electron là 1s22s22p4

Oxy hòa tan trong nước nhiều hơn so với nitơ, so với tỉ số trong không khí là 1:4 Độ hòa tan của oxy trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ, và ở 0 °C thì lượng hòa tan tăng gấp đôi 14,6 mg/l so với ở 20 °C 7,6 mg/l Ở nhiệt độ không khí 25 °C và 1 atm, nước ngọt chứa khoảng 6,04 ml/l, trong khi đó, nước biển chứa khoảng 4,95 ml/l Ở 5 °C, độ hòa tan tăng đến 9,0 ml/l tăng 50% so với ở 25 °C trong nước ngọt và 7,2 ml/l tăng hơn 45% đối với nước biển Oxy ngưng tụ ở -182.95 °C và đóng băng ở −218.79 °C Cả hai dạng lỏng và rắn O2 là những chất trong suốt với màu xanh da trời nhạt gây ra bởi sự hấp thụ ánh sáng đỏ Oxy có mặt trong tự nhiên là hỗn hợp của 3 đồng vị bền gồm: 16O, 17O, và 18O, với 16O chiếm nhiều nhất 99,762

1.4.4.2 Ứng dụng của oxy Khí oxy được gọi là dưỡng khí, vì nó duy trì sự sống của cơ thể con người, vì thế việc cung cấp bổ sung oxy được thấy rộng rãi trong y tế Do tính chất của oxi có độ âm điện cao và duy trì sự cháy, nên trong công nghiệp oxi được sử dụng làm chất oxy hóa, hay khi cần nhiệt lượng lớn Oxy lỏng được sử dụng làm chất oxy hóa trong tên lửa đẩy Ngoài ra oxy còn được sử dụng trong công nghệ hàn cũng như trong sản xuất thép và rượu, metanol…

Hình 1.10 Tỉ lệ ứng dụng của oxi trong các ngành công nghiệp

Ứng dụng lớn nhất của oxi trong là trong ngành công nghiệp luyện thép, oxi khử các hợp chất không mong muốn trong gang như P, Mn, Si, S để tạo thành thép Oxi trong luyện thép lò điện hồ quang được sử dụng ngày càng nhiều từ 30 năm nay không chỉ vì lý do luyện kim mà còn do yêu cầu tăng năng suất Việc sử dụng oxi có thể từ bình oxi lỏng hoặc từ trạm sản xuất oxi Về luyện kim, oxi được dùng để khử cacbon của thép lỏng và khử các chất không mong muốn như P, Mn, Si, S Hơn nữa, oxi còn phản ứng với cacbua hydro tạo nên các phản ứng tỏa nhiệt, hỗ trợ cường hóa

Hình 1.11 Quy trình luyện thép và sơ đồ lò thổi oxy trong quá trình luyện thép để loại

bỏ các tạp chất P, Mn, Si, S

Năm 1926, Robert Goddard đã thử nghiệm động cơ tên lửa nhiên liệu lỏng đầu tiên Động cơ của ông sử dụng xăng và oxy lỏng Ý tưởng cơ bản thật đơn giản Trong đa số động cơ tên lửa nhiên liệu lỏng, nhiên liệu và chất oxy hóa (ví dụ, xăng và oxy lỏng) được bơm vào một buồng đốt Tại đó, chúng cháy sinh ra áp

suất cao và dòng khí nóng tốc độ cao Những dòng khí này chảy qua một miệng vòi làm tăng tốc chúng thêm nữa (thường thì vận tốc thoát ra từ 5.000 đến 10.000 dặm trên giờ), và sau đó chúng thoát khỏi động cơ Sơ đồ đã đơn giản hóa sau đây cho bạn thấy những bộ phận cơ bản ấy

Sơ đồ trên không thể hiện sự phức tạp thực sự của một động cơ điển hình Chẳng hạn, thường thì nhiên liệu hoặc chất oxy hóa là một chất khí hóa lỏng đông lạnh như hydro lỏng hoặc oxy lỏng Một trong những vướng mắc lớn ở động cơ tên lửa nhiên liệu lỏng là việc làm mát buồng đốt và vòi phun, nên các chất lỏng đông lạnh trước tiên được cho xoay vòng quanh các bộ phận quá nhiệt để làm nguội chúng Người ta sử dụng nhiều loại hỗn hợp nhiên liệu làm chất đẩy lỏng trong động cơ tên lửa Ví dụ:

• Hydro lỏng và oxy lỏng – dùng trong các động cơ chính của tàu con thoi vũ trụ

• Xăng và oxy lỏng – dùng trong tên lửa sơ khai của Goddard • Dầu lửa và oxy lỏng – dùng trong giai đoạn đầu của tên lửa đẩy Saturn V

trong chương trình Apollo • Cồn và oxy lỏng – dùng trong tên lửa V2 của Đức • Nitrogen tetroxide/monomethyl hydrazine – dùng trong các động cơ

CassiniMột trong những ứng dụng khác oxi trong công nghiệp là công nghệ hàn cắt kim loại Kỹ sư pháp Edmond Fouché và Charles Picard đã trở thành người đầu tiên phát triển oxy-axetylen hàn trong năm 1903 Hàn khí Oxy-fuel welding (hay còn gọi là hàn hơi, hàn oxy axetylen) là phương pháp hàn sử dụng nhiệt của ngọn lửa sinh ra khi đốt cháy các chất khi cháy (C2H2,CH4,C6H6…)hoặc H2 với oxy để nung chảy kim loại, thông dụng nhất là hàn bằng khí oxy –axetylen vì nhiệt sinh ra do phản ứng cháy của hai khí này lớn và tập chung ,tạo thành ngon lửa có nhiệt độ cao (vùng cao nhất tới 3200oC); còn ngọn lửa giữa oxy và các chất khí cháy khác chỉ có nhiệt độ từ 2000-2200oC

Đặc điểm hàn hơi

• Có thể hàn được nhiều loại kim loại và hợp kim (gang, đồng, nhôm thép ) • Hàn được các chi tiết mỏng và các loại vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp • Hàn khí được sử dụng rộng rãi vì thiết bị hàn rẻ tiền

• Năng suất thấp, vật hàn bị nung nóng nhiều nên dễ cong vênh

Phạm vi ứng dụng của hàn hơi

• Hàn khí dùng nhiều khi hàn các vật hàn có chiều dày bé, chế tạo và sửa chữa các chi tiết mỏng, sửa chữa các chi tiết đúc bằng gang, đồng thanh, nhôm, magie

• Hàn nối các ống có đường kính nhỏ và trung bình

• Hàn các chi tiết bằng kim loại màu, hàn vảy kim loại, hàn đắp hợp kim cứng v.v…

• Ngọn lửa khi hàn cũng có thể dùng để cắt các loại thép mỏng, các kim loại màu và nhiều vật liệu khác

Đối với công nghiệp hóa chất, Oxy có vai trò rất quan trọng trong các phản ứng oxy hóa Oxy ở dạng tinh khiết được sử dụng trong rất nhiều hóa chất quan trọng như etilen oxit và titan oxit Nó cũng được sử dụng để tăng năng lực sản xuất của quá trình oxy hóa Trong năng lượng, Sử dụng oxy có thể làm tăng hiệu suất và hiệu quả trong nhiều ngành công nghiệp Nó thường được sử dụng trong nồi hơi và quá trình đun nóng men công nghiệp và các quá trình khí hóa để nâng cao năng suất Khí oxy giúp nâng cao năng suất trong sản xuất kính, oxy được sử dụng để tăng cường quá trình đốt cháy trong lò nấu thủy tinh, và giảm lượng khí thải NOx Trong các nhà máy giấy, khí oxy giúp bạn đáp ứng các quy định về an toàn môi trường thông qua sử dụng trong delignification – quá trình loại bỏ chất gỗ từ mô gỗ bằng enzyme tự nhiên hoặc các quá trình hóa học công nghiệp hay oxy sử dụng trong chiết oxy hóa và xử lý nước thải Với ngành lọc hóa dầu, Oxy được sử dụng rộng rãi để nâng cao năng suất của Fluid Catalytic Cracking (FCC), nhà máy thu hồi lưu huỳnh (SRU), và để cải thiện hoạt động xử lý nước thải Cracking xúc tác FCC là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocarbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành các sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao như xăng, diesel, các sản phẩm khí…

Oxy là khí quan trọng trong duy trì sự sống của con người, trong y tế nó được sử dụng để hỗ trợ trong việc điều trị và phòng ngừa thiếu và giảm oxy trong máu Còn dược phẩm và công nghệ sinh học, oxy là khí quan trọng cho các ứng dụng phát triển tế bào, nó được sử dụng trong men và sinh học

Kết luận

Với nguồn nguyên liệu sẵn có trong dồi dào trong tự nhiên và những ứng dụng quan trọng của oxy trong công nghiệp, đời sống Oxy được phát hiện vào những năm 1773 trong suốt thời gian đó đã nghiên cứu tính chất của oxy Đến năm 1902, kỹ sư người Đức đã nghiên cứu ra cách tách oxy từ không khí Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật mà trên thế giới càng có những phương pháp tách oxi từ không khí mà ít tiêu tốn năng lượng Để phục vụ cho các quá trình tách đó chủ yếu phụ thuộc vào các loại vật liệu hấp phụ, với yêu cầu của các loại vật liệu hấp phụ là độ xốp lớn, bề mặt riêng lớn và khả năng phân ly cao Vì vậy trong phần sau ta sẽ tìm hiểu về một số loại vật liệu hấp phụ điển hình và nguyên lý của quá trình hấp phụ nói chung và các phương pháp hấp phụ nói riêng

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ

Hiện tượng hấp phụ được khám phá lần đầu tiên thông qua các thí nghiệp hấp phụ khí bằng than củi được tiến hành bởi C.W Scheele năm 1773 và Fontana năm 1777 Cơ chế hấp phụ bề mặt để khử màu một dung dịch bằng than củi cũng được khám phá ra năm 1785 Tuy nhiên các ứng dụng của hấp phụ trong phân riêng và tinh chế ở quy mô công nghiệp mới chỉ xuất hiện trong một vài thập kỉ gần đây Đến những năm 1950 thì chu trình hấp phụ thay đổi áp suất PSA mới bắt đầu ra đời, với chu trình đầu tiên là của Skarstrom bao gồm 4 bước Trong phần này ta sẽ đi tìm hiểu về hấp phụ, các loại vật liệu hấp phụ, nguyên lí của chúng và sự phát triển của hệ thống PSA

2.1 Khái niệm về hấp phụ

Thuật ngữ “sorption” dùng chung để chỉ các loại hình hấp thụ một cách có chọn lọc một chất lên bề mặt ngoài của chất khác, bề mặt phân tách pha của chất lỏng, hoặc bề mặt bên trong của chất rắn Tùy thuộc vào kiểu liên kết ta phân chia quá trình hấp thu thành các dạng: hấp thụ (absorption), hấp phụ (adsorption), trao đổi ion (electrostatics sorption hoặc ion exchange)

Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt, hay nói một cách khác hấp phụ là quá trình di chuyển vật chất từ pha khí (hoặc pha lỏng) vào bề mặt pha rắn là vật liệu xốp Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ (adsorbent), chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate)

Hấp phụ cũng dùng rộng rãi để tách các chất tan (điện ly và không điện ly) khỏi dung dịch Trường hợp này nó có tác dụng như trích ly nhưng trích ly là quá trình chuyển chất tan từ dung dịch đầu vào lòng dung môi Hấp phụ là quá trình ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong những trường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu oxy (95%) và một phần giày Nitơ (99%) Chất hấp phụ còn giữ vai trò quan trọng trong việc sản xuất chất xúc tác

2.1.1 Phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

Trong quá trình hấp phụ, lực tương tác giữa bề mặt chất hấp phụ với các phân tử gọi là lực hấp phụ Nếu sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Waals, thì gọi là hấp phụ vật lí Nếu lực hấp phụ là lực liên kết hóa học thì gọi là hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ mà không hình thành các liên kết hóa học, ít có chọn lọc và là thuận nghịch, nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình này nhỏ (thường từ 10-20 kJ) và khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ giảm Hấp phụ vật lí có thể là quá trình hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp tùy thuộc vào các yếu tố Hấp phụ vật lí sẽ không làm

thay đổi trạng thái của chất bị hấp phụ, có nghĩa là nó vẫn giữ nguyên trạng thái hóa học ban đầu

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ mà không hình thành các liên kết hóa học, ít có tính chọn lọc và là thuận nghịch, nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình này lớn hơn rất nhiều so với hấp phụ vật lí và nhiệt độ tăng, sự hấp phụ tăng Hấp phụ hóa học chỉ xảy ra quá trình hấp phụ đơn lớp Để quá trình hấp phụ hóa học xảy ra, thường cần phải có năng lượng hoạt hóa Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra làm biến đổi trạng thái hóa học ban đầu của chất hấp bị hấp phụ Chất hấp phụ có thể bị phân li hoặc không bị phân li trên bề mặt chất hấp phụ, tuy nhiên chúng đề không thể trở về trạng thái hóa học ban đầu khi nhả hấp phụ Hấp phụ hóa học là cơ sở của quá trình xúc tác dị thể

Hình 2.1 Sự khác biệt giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học về nhiệt hấp phụ và thay

đổi tải lượng hấp phụ theo nhiệt độ Bảng 2.1: Phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

- Hấp phụ hóa học có tính chọn lọc cao, chỉ xảy ra khi có tương tác hóa học giữa phân tử các chất bị hấp phụ và phân tử bề mặt vật liệu hấp phụ

- Hấp phụ vật lý luôn xảy ra khi bề mặt pha rắn tiếp xúc với pha khí (hơi) hoặc pha lỏng, tương tác này là các lực Van der Waals và lực tĩnh điện

- Sự thay đổi trạng thái điện tử của các phân tử bị hấp phụ có thể được phát hiện bằng các dụng cụ đo như hồng ngoại, độ dẫn điện, tính nhạy từ…

- Sự nhiễu xạ trạng thái điện tử của chất hấp phụ và bị hấp phụ là không đáng kể

- Bản chất hóa học của chất bị hấp phụ có thể biến đổi do phản ứng hay hiện tượng phân ly trên bề mặt theo kiểu phản ứng không thuận nghịch

- Bản chất hóa học của chất bị hấp phụ không bị biến đổi bởi quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ

- Hấp phụ hóa học có thể là thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt, như các phản ứng hóa

- Năng lượng tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ với chất hấp phụ là như nhau, nhưng năng lượng này chỉ nhỉnh

học khác nhiệt hấp phụ hóa học có thể đạt đến 100kJ/mol

hơn một chút so với năng lượng ngưng tụ của chất bị hấp phụ Nhiệt hấp phụ vật lý thấp khoảng 10-20 kJ/mol - Bước đầu tiên của hấp phụ hóa học có

thể liên quan đến mức năng lượng hoạt hóa Với mức năng lượng hoạt hóa lớn, thì điều kiện cân bằng thực sẽ rất chậm để đạt được

- Bước đầu tiên của hấp phụ vật lý không liên quan đến mức năng lượng hoạt hóa Quá trình cân bằng chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ chỉ có thể do ảnh hưởng của quá trình vận tải Cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất - Do các phân tử bị hấp phụ gắn với bề

mặt bằng các liên kết cộng hóa trị, nên nó chiếm giữ các vị trí hoạt tính trên bề mặt Vì vậy hấp phụ hóa học chỉ là hấp phụ đơn lớp

- Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn hoặc đa lớp

2.1.2 Sàng phân tử

Về bản chất sàng phân tử (hay rây phân tử) cũng là một dạng vật liệu xốp có khả năng hấp phụ nhưng có cấu trúc mao quản đồng đều nên chúng có tính chất chọn lọc hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản Về nguyên tắc, một phân tử muốn hấp phụ lên bề mặt của các mao quản cần phải trải qua các giai đoạn: hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mào quản và hấp phụ lên bề mặt mao quản Trong các giai đoạn trên, có thể thấy khả năng khuếch tán của phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình, mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và kích thước của hệ thống mao quản Do đó với cấu trúc đặc biệt và đồng đều, vật liệu sàng phân tử chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học không lớn hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Hình 2.2 Tính chất chọn lọc hình dạng của vật liệu sàng phân tử cacbon

Hình 2.3 Phân bố kích thước mao quản của một số vật liệu hấp phụ

2.2 Một số vật liệu hấp phụ và sàng phân tử điển hình

Với sự phát triển các ứng dụng của hấp phụ cũng đòi hỏi phải có những vật liệu hấp phụ phù hợp với số lượng lớn và chi phí hợp lí Những ứng dụng ban đầu của hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính và silicagel để làm khô, mặt nạ phòng độc… Tiềm năng ứng dụng của hấp phụ trong kỹ thuật phân tách được nâng lên vị trí mới khi có sự nghiên cứu về vật liệu sàng phân tử có khả năng lựa chọn phân tử, đặc biệt là sự xuất hiện của Zeolite tổng hợp ở quy mô công nghiệp Căn cứ vào đường kính mao quản dp người ta chia chúng làm 3 loại:

• Vi mao quản (micropore) nếu dp < 2nm • Mao quản trung bình (mesopore) nếu 2nm < dp < 50nm • Mao quản lớn hay đại mao quản (macropore) dp> 50nm Trong phân này sẽ giới thiệu một số loại vật liệu hấp phụ điển hình, ứng dụng và cách điều chế

2.2.1 Than hoạt tính

Than là loại vật liệu sử dụng để hấp phụ đầu tiên Từ năm 1600 năm trước công nguyên, người Ai Cập cổ đại đã biết sử dụng than củi cho mục đích chữa bệnh Tại Nhật Bản khi khai quật những giếng cổ có từ thế kỷ thứ 13 người ta đã thấy đáy giếng có một lớp than củi Trong thế kỉ 20, do nhu cầu phát triển mặt nạ phòng độc trong chiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai, các nghiên cứu về hấp phụ và than hoạt tính phát triển một cách nhanh chóng

Than hoạt tính (activated carbon) là một loại vật liệu hấp phụ cacbon với hệ thống vi mao quản phát triển, có bề mặt riêng lớn Cấu trúc của than hoạt tính tạo nên từ các phần tử vi tinh thể graphite sắp xếp ngẫu nhiên và khoảng không giữa các tinh

thể này tạo nên các mao quản Trong cấu trúc graphite, khoảng cách giữa hai lớp liền kề là 0,376 nm, trong đó than hoạt tính có cấu trúc tinh thể sô lệch và không đồng nhất nên kích thước mao quản không đồng nhất

Than hoạt tính được tạo ra vật liệu có chứa cacbon như than anthracite, than nâu, gỗ, gáo dừa, các phế thải nông nghiệp (như trấu, rơm, bã mía, vỏ các loại hạt …) và một số loại polymer Đầu tiên các vật liệu này được nhiệt phân và cacbon hóa ở nhiệt độ khoảng vài trăm độ Trong quá trình này, các thành phần chất bốc và sản phẩm của quá trình nhiệt phân sẽ thoát ra và tạo nên độ xốp ban đầu cho vật liệu Quá trình tiếp theo vật liệu sẽ được hoạt hóa bằng hơi nước ở nhiệt độ khoảng 800oC hoặc với CO2 ở nhiệt độ cao hơn để tiêu hao carbon nhằm mở rộng mạng lưới mao quản bên trong vật liệu Khối lượng than hoạt tính thu được thường nhỏ hơn 50% so với khối lượng nguyên liệu ban đầu, cá biệt chỉ được dưới 10% Để giảm việc tiêu hao cacbon bên ngoài vật liệu và khoét sâu vào mao quản bên trong, nguyên liệu sau khi nhiệt phân có thể được tẩm với một số hóa chất ZnCl2 hoặc H3PO4 Các chất này trong quá trình hoạt hóa đóng vai trò như xúc tác, để phản ứng hoạt hóa có thể xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp hơn và tăng lượng thu hồi than hoạt tính sản phẩm Tùy theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật hoạt hóa có thể tạo ra các loại than có độ xốp, dung lượng hấp phụ và bề mặt riêng khác nhau Bề mặt riêng của than hoạt tính rất lớn, thông thường có thể đạt 700 đến 1500 m2/g (một số loại có thể cao hơn, cá biệt có loại làm từ than cốc dầu mỏ đạt 3000 m2/g), cao hơn hẳn so với các vật liệu hấp phụ khác Ở Việt Nam có nguồn nguyên liệu quí là gáo dừa, có thể tạo ra các loại than hoạt tính có bề mặt riêng lớn và độ bền cơ cao, tuy nhiên do không được đầu tư vào nghiên cứu công nghệ đúng mức nên hầu hết gáo dừa sau khi than hóa được xuất ra nước ngoài dưới dạng nguyên liệu thô và nhập về than gáo dừa hoạt tính chất lượng cao từ nước ngoài Hiện nay, than hoạt tính do các cơ sở ở Việt Nam tự sản xuất ở với sản lượng thấp và chất lượng không cao

Bề mặt carbon thuần túy là không phân cực, tuy nhiên bề mặt than hoạt tính có phân cực nhẹ do có các phức chứa oxy trên bề mặt Các phức này xuất hiện có thể do có sẵn trong nguyên liệu ban đầu (vì trong các loại nguyên liệu thành phần tro có thể chiếm từ 2~25 %), hoặc do quá trình hấp phụ hóa học (oxy hóa) của không khí từ giai đoạn hoạt hóa hoặc giai đoạn tồn trữ sau này Các phức này có thể ở nhiều dạng khác nhau như carboxylic, carbonyl, phenolic, v.v nếu số lượng các nhóm phức này xuất hiện nhiều thì than hoạt tính sẽ có khả năng trao đổi ion Với đa số loại than hoạt tính bề mặt ít phân cực, nên than hoạt tính có xu hướng kỵ nước và ưa hấp phụ các phân tử hữu cơ Vì vậy than hoạt tính là loại vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều ứng dụng thuộc cả lĩnh vực công nghiệp và đời sống như làm mặt nạ phòng độc, khử màu trong công nghiệp sản xuất đường, dầu ăn, tinh lọc nước, thu hồi hơi dung môi, hydrocarbon, tinh lọc không khí, v.v Tùy theo mục đích sử dụng cụ thể than hoạt tính trên thị trường thường có các loại sau:

2.2.1.1 Than hoạt tính bột Than hoạt tính dạng bột (Powdered activated carbon - PAC) thường được làm từ các loại mùn cưa, bã mía hoặc các loại phế thải nông nghiệp khác Thông thường nó có cỡ hạt khoảng từ 15 ~ 25 µm Do có cỡ hạt nhỏ, nên quãng đường khuếch tán vào bên trong hạt ngắn và không ảnh hưởng tới tốc độ chung của quá trình hấp phụ PAC thường được dùng nhiều như chất tẩy màu trong công nghiệp thực phẩm trong các quá trình như tinh luyện đường, làm trong dầu ăn, sản xuất mì chính hoặc rượu vang hoặc trong kỹ thuật xử lý nước đóng chai và nước thải Cũng vì có kích thước nhỏ, nên sau khi tiếp xúc với chất lỏng trong các thiết bị có khuấy trộn để thực hiện quá trình hấp phụ, PAC được tách ra bằng các phương pháp keo tụ, lắng hay lọc Việc tái sinh PAC là không dễ dàng, nên trong phần lớn các trường hợp PCA bị thải bỏ sau khi sử dụng

2.2.1.2 Than hoạt tính dạng hạt Than hoạt tính dạng hạt (Granular activated carbon - GAC) có thể ở dạng mảnh vật liệu đập vỡ nhỏ từ nguyên liệu ban đầu như than anthracite, than gáo dừa hay tạo hạt hình trụ bằng máy đùn trục vít từ bột mịn trộn với các chất kết dính như hắc ín Người ta cũng có thể hoạt hóa nhựa đường có nguồn gốc dầu mỏ tạo hạt sẵn để thu được GAC có dạng hình cầu Kích cỡ của GAC phụ thuộc hoàn toàn vào mục đích sử dụng

Nếu dùng để hấp phụ trong pha khí, GAC yêu cầu phải có độ bền cao, không phát sinh bụi và trở lực thủy lực nhỏ, vì vậy nó có thể ở dạng ép viên hình trụ dài từ 4~6 mm hay nghiền và phân loại bằng cỡ sàng 4x8 mesh hoặc 10x20 mesh Nó thường được dùng để thu hồi dung môi, tinh lọc các khí hay không khí, khử độc trong khí v.v

Nếu dùng để hấp phụ trong pha lỏng, GAC yêu cầu phải có cỡ hạt nhỏ hơn và kích cỡ mao quản lớn hơn để giảm trở lực của quá trình khuếch tán trong và bền trong mài mòn trong điều kiện lớp hấp phụ bị xáo trộn hay rửa Thông thường kích thước của nó được phân theo các loại cỡ sàng 8x20, 20x40 và 8x30 mesh Ứng dụng của GAC khi hấp phụ trong pha lỏng chủ yếu để khử màu trong tinh luyện đường, khử các tạp chất hữu cơ, khử mùi và vết của các chất ô nhiễm trong nước uống và xử lý nước thải Tuy nhiên khác với PAC, GAC trong trường hợp này có thể tái sinh bằng phương pháp nhiệt

2.2.1.3 Sàng phân tử cacbon Sàng phân tử carbon (Carbon molecular sieves – CMS hoặc Molecular sieving carbon - MSC) về cơ bản cũng là một loại than hoạt tính, tuy nhiên miền phân bố kích thước mao quản rất hẹp nên có khả năng hấp phụ chọn lọc theo kích thước phân tử (sàng phân tử) Phần lớn sàng phân tử carbon trên thị trường hiện nay được tạo ra từ nguyên liệu than anthracite với một quá trình hoạt hóa có kiểm soát Cấu trúc mao quản sau đó có thể tiếp tục thay đổi bởi một quá trình xử lý nhiệt tiếp theo bao gồm việc cracking của các hydrocarbon trong hệ vi mao quản và khí hóa thêm một phần trong các điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt Nhờ đó sàng phân tử

carbon thu được có đường kính mao quản hiệu dụng trong khoảng từ 0,4 đến 0,9 nm, tuy nhiên độ xốp và dung lượng hấp phụ sẽ thấp hơn so với các loại than hoạt tính thông thường Do qui trình sản xuất phức tạp nên mức độ lặp lại không cao, chất lượng các mẻ sàng phân tử carbon không đồng đều, nên nó kém được lựa chọn hơn so với các loại sàng phân tử Zeolite tổng hợp Ứng dụng lớn nhất ở qui mô công nghiệp là phân tách không khí Đáng ngạc nhiên là sự oxy hóa bề mặt do hấp phụ oxy không ảnh hưởng đến hiệu quả cả quá trình phân tách Ngoài ra nó cũng được ứng dụng trong quá trình tinh chế hydro, hoặc làm sạch các hỗn hợp khí

2.2.1.4 Than hoạt tính dạng sợi Than hoạt tính dạng sợi (Activated carbon fiber) thường có đường kính khoảng 7 ~ 15 µm, được tạo ra bằng việc carbon hóa các loại sợi tổng hợp trong khí trơ, sau đó tiến hành hoạt hóa bằng hơi nước hay CO2 Sợi carbon hoạt tính thu được có thể trộn với các loại sơ sợi khác để tạo thành các loại vải dệt và không dệt Các loại vải có sợi carbon hoạt tính có thể dùng làm các loại khẩu trang dùng trong y tế, may các loại trang phục đặc biệt dùng trong quân đội, hoặc làm các vật liệu lọc để làm sạch khí, làm sạch chất lỏng và nhiều ứng dụng khác nữa

2.2.2 Silicagel

Silicagel là một dạng dehydrat hóa một phần axit silic ở dạng keo polymer, công thức hóa học đơn giản có dạng SiO2.nH2O (n<2) Lượng nước trong cấu trúc của silicagel chỉ chiếm khoảng 5% khối lượng, hình thành nên liên kết với các nhóm hydroxyl Bản chất của SiO2 là một vật liệu không phân cực, trơ về mặt hóa học như thạch anh, tuy nhiên khi gắn với nhóm chức hydroxyl thì bề mặt của silicagel trở nên phân cực mạnh và ưa nước

Thông thường silicagel được tạo ra từ phản ứng giữa thủy tinh lỏng (Na2SiO3) và axit sunfuric, hỗn hợp phản ứng sẽ đông tụ để tạo thành dạng gel nước (hydrogel) Gel này được rửa để loại bỏ Na2SO4, rồi sấy khô, nghiền và sàng để thu sản phẩm ở dạng bột mịn Các hạt silicagel hình cầu dùng để hút ẩm thì có thể tạo ra bằng cách sấy phun trong không khí nóng Tùy theo điều kiện phản ứng và sấy khô khác nhau, có thể tạo nên các vật liệu silicagel xốp, có cấu trúc mao quản khác nhau Silicagel chủ yếu được dùng làm chất hút ẩm vì nó an toàn, có thể tái sinh nhiều lần bằng cách sấy ở nhiệt độ 110 – 120oC Tuy nhiên cần lưu ý là nếu sấy nóng ở nhiệt độ trên 350oC thì sẽ mất lượng nước liên kết trong silicagel và làm mất khả năng hút ẩm của nó Bản thân silicagel tinh khiết là trong suốt và không mùi, tuy nhiên người ta có thể bổ sung một lượng nhỏ chất chỉ thị màu CoCl2 hoặc metyl violet Clorua coban chỉ thị màu xanh nước biển thẫm khi sấy khô và màu hồng khi ẩm Tuy nhiên vì độc tính của clorua coban, nên ở châu Âu người ta khuyến khích dùng chất chỉ thị màu metyl violet để thay thế, nó tạo màu da cam thẫm khi khô và màu xanh lá cây thẫm khi hút ẩm Ngoài ra silicagel cũng xuất hiện trong bao gói của nhiều loại thực phẩm, dược phẩm dưới dạng các túi nhỏ để hút ẩm Silicagel dùng cho mục đích thương mại thường có hai kiểu phân bố kích thước mao quản là kiểu A và kiểu B Hai kiểu này có quan hệ hấp phụ đẳng nhiệt với hơi

nước hoàn toàn khác nhau Kiểu A màu trong suốt có kích cỡ mao quản khoảng từ 2-3 nm, với bề mặt riêng khoảng 650 m2/g, thích hợp để sấy khô với độ ẩm tương đối thấp Còn kiểu B màu đục hơn, có kích cỡ mao quản 4,5-7 nm, nên bề mặt riêng nhỏ hơn chỉ đạt 450 m2/g, nhưng nó có dung lượng hấp phụ tốt hơn ở độ ẩm tương đối lớn hơn 50%

Silicagel cũng có thể được hoạt hóa để sử dụng làm trực tiếp xúc tác hoặc làm chất mang cho nhiều loại xúc tác trong tổng hợp hữu cơ hay ứng dụng quan trọng khác của silicagel là để tạo ra các loại pha tĩnh dùng trong kỹ thuật sắc ký

2.2.3 Zeolite

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ Năm 1756, Le Bron Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là Zeolite, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì vậy Zeolite còn có nghĩa là đá sôi Ông đã phát hiện được Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này Vào năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolite được phục vụ cho công nghiệp Đến năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại Zeolite đầu tiên Việc nghiên cứu các mặt Zeolite ngày càng tăng Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolite cả về cấu trúc và ứng dụng nó Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại Zeolite tổng hợp mới ra đời

Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, Zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử Thành phần chủ yếu của Zeolite là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác Công thức hòa học của Zeolite thường được biểu diễn dưới dạng:

Mx/n [ (Al2O3)x.(SiO2)y ].z H2O PT 2.1 Trong đó:

• M là cation bù trừ điện tích khung • x,y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x≥ 1 và thay đổi tùy theo

từng loại Zeolite • z là số phân tử nước kết tinh Kí hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở Để phân loại Zeolite, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hường trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lí của Zeolite

2.2.3.5 Cấu trúc tinh thể Zeolite Các Zeolite tự nhiên cũng như các Zeolite tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi bốn ion O2- và mỗi tứ diện liên kết