Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của xác tác nono oxyt phèn sắt

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình Fenton của xúc tác nano oxyt phèn sắtvà nano oxyt sắt trong xử lý nước thải dệt nhuộm băng cách xem xét các ảnh hưởngcủa của pH dung dịch

TRAN LE BA

DANH GIA HIEU QUA XU LY NUOC THAI DET NHUOM

CUA XUC TACNANO OXYT PHEN SAT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 60 52 03 20

LUẬN VÁN THẠC SĨ

TP HO CHI MINH, thang 01 năm 2017

TRAN LE BA

DANH GIA HIEU QUA XU LY NUOC THAI DET NHUOM

CUA XUC TAC NANO OXYT PHEN SAT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 60 52 03 20

LUẬN VÁN THẠC SĨ

TP HO CHÍ MINH, thang 01 năm 2017

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Trung Thành . .

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận van thạc sĩ gồm:(Ghi rố họ, tên, học hàm, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS TS Nguyễn Phước Dân2.TS Nguyễn Xuân Dương3 PGS TS Mai Tuan Anh

4 PGS TS Bùi Xuân Thanh

5.TS Nguyén Nhat HuyXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quan lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Tran Lê Ba MSHV: 7141025

Ngày, tháng, năm sinh: 16/05/1991 Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường MN: 60 52 03 20

I TEN DE TÀI: Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của xúc tác nano oxytphèn sắt (Effective examining for textile wastewater treatment of ferric alum oxyde

nanocatal ysts).

NHIEM VU VA NOI DUNG:

- Tổng hợp nano oxyt sắt từ muối FeCl, từ nước nhiễm phèn được lây tại huyện CanGiờ và vùng Tứ giác Long Xuyên theo qui trình đã đề xuất.

- Kiểm tra các đặc trưng của vật liệu nano oxyt phèn sắt và nano oxyt sắt như: Phổ

nhiễu xạ tia X; Phổ dao động hồng ngoại (FTIR); Diện tích bề mặt của vật liệu nanooxyt phèn sắt; Hình ảnh TEM.

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình Fenton của xúc tác nano oxyt phèn sắtvà nano oxyt sắt trong xử lý nước thải dệt nhuộm băng cách xem xét các ảnh hưởngcủa của pH dung dịch, thời gian phản ứng, khối lượng xúc tác của nano oxyt phèn sắtvà nông độ HzOs.

- So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu nano oxyt phèn sắt và nano oxyt sắt.

H NGÀY GIAO NHIEM VU: 04/07/2016II NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 04/12/2016IV CAN BO HƯỚNG DAN: TS Nguyễn Trung Thành

TS Tran Tiên Khôi

TP.HCM, ngày tháng năm 2017

CÁN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS Nguyễn Trung Thành TS Trần Tiến Khôi

TRƯỞNG KHOAKHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

LỜI CÁM ƠN

Trong thời gian học tập và thực hiện đề tài luận văn tốt nghiệp đã gặp không ítkhó khăn nhưng bên cạnh tôi luôn có sự hướng dan, động viên và giúp đỡ tận tinhtừ quý Thay cô, Bạn bè và những người thân yêu trong gia đình đã giúp tôi vượt

qua và hoàn thành luận văn thạc sĩ như mong muốn

Tôi xin cảm ơn gia đình tôi, những người luôn đặt niềm tin vào tôi, luôn ở saulưng tôi khi tôi gặp khó khăn nhất, có những lời động viên kịp thời, là nguồn nănglượng tinh thần không giới hạn đưa tôi đi từ mục tiêu này đến mục tiêu khác của

bản thân mình.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy Nguyễn Trung Thành, Thây TrầnTiến Khôi đã luôn tạo điều kiện thuận lợi, cũng như có những định hướng và chỉdẫn chính xác, nhiệt tinh từ những chi tiết nhỏ đến nội dung bao quát trong quá trìnhthực hiện đề tài

Tôi xin cảm ơn quý Thây cô quý thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Thànhphố Hồ Chí Minh nói chung và quý thầy cô Khoa Môi trường va Tài nguyên nóiriêng đã truyền dạy nhưng kiến thức quý báu cho tôi trong quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, Cán bộ Khoa Kỹ thuật — Công nghệ Mỗi trường cũng như các cán bộ, nhân viên Phòng Thí nghiệm Môi trường ở KhuThí nghiệm — Thực hành tại Trường Đại học An Giang cùng với các bạn sinh viênlớp Công nghệ Kỹ thuật Môi Trường khóa 14, khóa 15 đã hỗ trợ nhiệt tình trongquá trình làm thực nghiệm.

-TOM TAT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này đã tổng hợp nano oxyt phèn sắt có hình dạng bông hoa(flower-like) từ nước nhiễm phèn ở tỉnh An Giang; huyện Cần Giờ -Thành phố HồChí Minh và tong hợp vật liệu nano oxyt sắt từ muối sat (IID clorua trong điều kiệnphòng thí nghiệm băng phương pháp thủy nhiệt kết hop vi sóng: và các hạt nanooxyt phèn sắt được ứng dụng trong vai trò xúc tác trong phản ứng Fenton dị thể đểxử lý độ màu va COD của nước thải dệt nhuộm Các thành phan co bản của nướcnhiễm phèn, nước thải dệt nhuộm và các đặc trưng của vật liệu nano oxyt phèn sắtvà nano oxyt sắt (bao gdm FTIR, XRD, TEM, BET) cũng được thực hiện trong

nghiên cứu này Trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác trong phan ứng Fenton di

thé, các yếu tố ảnh hưởng có những biểu hiện sau: (1) Thời gian cho hiệu quả tangnhanh từ giai đoạn đầu và hiệu quả xử lý tăng chậm dần ở giai đoạn tiếp theo; (2)Hiệu quả xử lý của phản ứng tăng nhanh khi pH năm trong khoảng từ 3 đến 7 và khipH lớn hơn 8 thì hiệu quả xử lý có chiều hướng giảm dân; (3) Hiệu quả xử lý nướcthai tối ưu ở nông độ H;O; là 7,5 mM và (4) hàm lượng nano phèn sắt là 0,57 g/L

Trong thí nghiệm so sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu nano được tonghop từ nước nhiễm phèn ở tỉnh An Giang (AGI và AG2) va huyện Can Giò-Thànhphố Hồ Chí Minh (CG) và các hạt nano được tong hợp từ muối sắt (IIT) clorua(nano oxyt sắt) kết quả thực nghiệm cho thấy rằng hoạt tính xúc tác trong xử lýCOD và độ màu của nước thải có thể sắp xếp theo một trật tự như sau: xúc tác nanooxyt phèn sắt AG2> xúc tác nano oxyt phèn sắt CG ~ xúc tác nano oxyt phèn sắtAGI > xúc tác nano oxyt sắt Lưu ý rằng các thí nghiệm so sánh hoạt tính xúc tácđều được thực hiện cùng một điều kiện thí nghiệm và hoạt tính xúc tác được tínhtrên một đơn vị khối lượng sắt Từ đó cho thấy vật liệu AG2 là xúc tác có hoạt tính

cao nhất (có khả năng loại bỏ 15,7 mgO¿.L/'.mgFe " và 24,3 Pt— Co.mgEc ` lần lượt

đối với chỉ số COD và độ màu của nước thải dệt nhuộm) và cao hơn hoạt tính củaxúc tác oxyt sắt (~1,39 lần và ~ 1,49 lần trong khả năng loại bỏ COD và độ màu củanước thải) Điều này có thé giải thích là do sự tương tác giữa oxyt sắt và các oxyt

khác (có thể oxyt nhôm và oxyt silic có trong cau trúc vật liệu) có trong cau trúc vật

liệu AG2.

Tóm lại, vật liệu nano oxyt phèn sat được đánh giá là vật liệu có nhiều tiémnăng ứng dụng trong xử lý môi trường nhất là trong vai trò là xúc tác trong phảnứng Fenton dị thê

Từ Khóa: Nước thải dệt nhuộm, nước nhiễm phèn, nano oxyt phèn sat , Fenton dithé

lil

In this study, ferric-alum nanooxydes and iron nanooxyde with flower-likemorphology were synthesised by a hydrothermal method under microwave assistantin the laboratory; wherein ferric (III) chloride chemical and ferric-alum water wereemployed for generation of the iron nanooxyde and ferric-alum nanooxyde,respectively The ferric-alum nanooxydes were applicated into catalytic role for theheterogeneous Fenton system toward degrations of COD and color of the textilewastewater The basic chemical composition of ferric-alum water and textilewastewater; and characterizations of ferric-alum oxyde and iron oxydenanomaterials (included FTIR, XRD, TEM and surface area) were analyzed in thisstudy In the experiments for catalyst activity evaluation, the degration processunder effects of reaction condition showed: (1) for time effect, the efficiency forwastewater treatment could be increased fastly in the first step and the efficiency ofwastewater treatment could be increased slowly in the followed step; (2) For pHvalue effect, efficiency for wastewater treatment was observed in the pH range of 3-7 However, the effiency for wastewater treatment would be decreased when thepH value of solution was higher than 7; (3) the optimum of HO, concentration andcatalyst dosage are 7.5 mM and 0.57 g/L, respectively.

For the experiments of catalyst activity’s comparison in the heterogeneousFenton system toward COD and color degrations of textile wastewater, thehierarchy of catalyst activity could be arranged: ferric-alum nanooxyde AG2 >ferric-alum nanooxyde CG ~ ferric-alum nanooxyde AGI> iron nanooxyde Notedthat the ferric-alum nanooxyde AGI and AG2 are named for ferric-alum nanooxydewas synthesized from ferric-alum water in An Giang prov.; the ferric-alumnanooxyde CG is named for ferric-alum nanooxyde was synthesized from ferric-alum water in Can Gio district, Ho Chi Minh city The experiments for catalystactivity comparison were carried out in the same of experiment conditions and perunit of iron amount The ferric-alum nanooxyde AG2 showed highest catalystacitivity in the heterogeneous Fenton reaction (the COD and color degrations are

observed 15,7 mgO›.L;”.mgFe ` and 24,3 Pt - Co mgFe", respectively) This catalystshows higher activity than that of iron oxyde nanocatalyst (higher ~1,39 times and ~1 49 times were observed forCOD and color degrations of textile wastewater) Dueto strong interaction of iron oxyde and other oxyde (including alumina, silica) in thenanostructure of AG2 catalyst.

In summary, the ferric-alum oxyde nanomaterial could be a high potential forapplications of environmental treatment, for example solid catalyst forheterogeneous Fenton system and adsorbent.

Key word: Textile wastewater, ferric-alumwater, ferric-alum nanooxyde,heterogeneous Fenton system.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan day là công trình nghiên cứu của tôi, nhưng kêt quả, sô liệucủa luận văn này chưa được dùng cho bat cứ luận văn cùng cap nào khác Tôi hoàntoàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này.

TP HCM, ngày thẳng năm 2017Tác giả luận văn

Trần Lê Ba

MỤC LỤC

LOT CẢM ƠN HH HeeTOM TAT LUẬN VĂN THAC SĨ - 52522223 E2 2E E21 E51 12121111 cee ii

LOT CAM ĐOAN tt HH vi

MUC LUC a 5 - Vil

DANH MỤC BẢÁNG 5c c1 n1 S1 1 121211111111 11111010121 110101 11111111 XDANH MUC HINH 0175 = -1 xiDANH MỤC TU VIET TAT u c.cccccccccccccccccccescecscsscsescscscssesescssssssesescsesssssseeees xiiCHƯƠNG = MO ĐẦU 55c 2t th HH Hee |LL Dat vấn để ch 111211 1111 TH TH TT ng ng ng: |

1.2 Mục tiêu nghiÊn COU G000 re 2

1.3 Đối tượng nghiên CỨU ¿- 5£ S2 %+S2 E292 EEEE9EE 2E 1212121121211 11 111.1 cxyeU 31.4 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của dé tài - + 55s cscsccee 31v 0o n6 3CHUONG 2_ TONG QUAN c2 HH Hee 52.1 Giới thiệu về nước thải dệt nhuộm + 2 25 S252 £E2E£E+E£EE£E£E£EzEererersred 52.1.1 Nguồn sốc và thực trạng nước thải dệt nhuộm - - -cs<ssssssss2 92.1.2 Anh hưởng của nước thai dệt nhuộm đến môi trường - 102.1.3 Các thành phan gây 6 nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm 12

2.2 Các phương pháp oxy hóa bậc CaO - Gv rre 14

2.3 Phương pháp Fenton và Fenton rắn - - + 2+ 2s+E+E+E£E£E£EeEerrkrkrkrrrree 2124 Vật liệu nano oxyt TC 27

2.4.1 Vật HEU nanO -c c0 11100 11111100 11H 1n 1c rh 27

2.4.2 Vật liệu nano oxyt SAL 322.4.3 Các phương pháp chế tao hat nano OXYt sắt ¿ - - 2 +52 scs+scc+2 332.5 Giới thiệu về nước nhiễm phèn ¿2-5 255252 S++E+E+EE£E£EvE£EcEeEecerxrreei 352.5.1 Khái niệm về nước nhiễm phèn ¿- - + 2£ 2 £+x+E£££+E+E£xzxerrxcxd 352.5.2 Phân bố nước nhiễm phèn tại Đồng băng sông Cửu Long 35

Vil

2.5.3 Các thành phan chính trong nước nhiễm phèn 2-55-5252 55¿ 372.5.4 Ảnh hưởng của nước nhiễm phèn đến môi trường va con người 402.5.5 Các phương pháp xử lý nước nhiễm phèn - 2-2-2 2 55555252525: 402.5.6 Ứng dụng của nước nhiễm phèn ¿2-5 2562552 £*+E+£zezxeeezsrseei 43CHƯƠNG 3 VAT LIEU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU 453.1 Sơ đỗ nội dung nghiên CỨU -+- - 2 2 S2 SE£E+EE£E+E#EE£E£EvEEEErErkererkrrererree 45

3.2 Nội dung nghiên CỨU - G9000 và 463.3 Mô hình nghiÊn CỨU - -Ă G000 và 463.4 Vật liệu thí nghiỆm G1 9.0 ng ngờ 47NA: 2) 008 a G3€Ả 473.4.2 Nước thải dệt nhuộm - - << + 113393911101 11 193 93011 1n re 48

3.4.3 Các hoá chất, thiết bi, dụng cụ sử UN eseseseeeseseseseeeeseees 49

3.5 Phương pháp nghiÊn CỨU (<< <5 1193101010101 119 9901011 ngờ 49

3.5.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản MAU - + 22 25222 £2£s+szc+2 493.5.2 Quá trình điều chế, tong hợp vật liệu - 2 2 2 55s+c+cccs+scceẻ 50

3.5.3 Phương pháp xác định kích thước, hình dạng của vat liệu 513.5.4 Phương pháp phân tích mẫu nước nhiễm phèn, nước thải dệt nhuộm 533.6 Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu nano oxyt phèn sắt đối với phản

ứng Fenton thông qua các yêu tố ảnh hưởng . - 25s 2 s+s+sz+s+s+2 533.7 Phuong pháp xử lý $6 liỆU - - ¿566 E E2 EE2E£E*EEEEEEEEEEE E11 E111 rkrkd 54CHƯƠNG 4 KET QUA VÀ THẢO LUẬN S5 cccccrreererrrred 554.1 Các đặc trưng của mẫu nano phèn sắt và nano sắt . - + + +55: 554.1.1 Diện tích bé mặt của các loại vật liệu nano phèn sắt và nano sắt 55

4.1.2 Đặc trưng FTIR của vật GU - S S S SH ớ 56

4.1.3 Đặc trưng XRD của vật liệu nano phèn 57

4.1.4 Các đặc trưng TEM của vật lIỆU -Ă 5S S BS S11 x2 584.2 Kha năng xử ly COD và màu cua nước thải dệt nhuộm - 59

4.2.1 Các yếu tổ ảnh hướng đến hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải dệt

¡0/0122 da l1 59

4.2.1.1 Ảnh hưởng của thời gian phản Ứng 55-52 s+s+sz sẻ 60

4.2.1.2 Ảnh hưởng của pH phản ứng + - 2 255252 s+s+£e£szxsreced 624.2.1.3 Ảnh hưởng của nông độ HzO› phản ứng -. - 5525555: 644.2.1.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác phản ứng - 2-55: 664.2.2 So sánh hoạt tính xúc tác trong phan ứng Fenton di thê 69CHƯƠNG 5 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - 555255 eccsesrersred 7I5.1 KẾT luận - vn 1191211115 111191111 1111011111 H111 HT ng nen 715.2 Kiến nghị coccecececcccccccscscscscsssscscscscsscscscscscsssscscscscsssscsescscssscsescsvsssecsessesssssssseeseans 71TÀI LIEU THAM KHẢO - 5-5 5252522 E*E2EEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrkrree 72

PHU LLỤCC 5-5225 2221 1212152121521 011 210111101111 011 1111111111011 11 111111 111 grrrk 77

IX

DANH MỤC BANG

Bang 2.1: Hiệu qua sử dụng các tổ hợp thuốc nhuộm sợi vải 55s sss¿ 11Bang 2.2: Danh sach cac loai thuốc nhuộm bị CAM - ¿2 2 + + sEsEsxsxseree 12Bang 2.3: Các thông số cơ bản của nước thải dệt nhuộm - 25-552: 13Bang 2.4: Cac chat 6 nhiễm và đặc tinh nước thai đệt nhuộm - - 55+ 13Bang 2.8: phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton c.ccecccscesessesesesseseseseseseseeseeen 23

Bảng 2.9: Số nguyên tử va năng lượng bề mặt của hạt nano hình cau 30

Bang 2.10: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu - 31

Bang 3.1 Đặc trưng về thành phan kim loại của nước nhiễm phèn 47

Bảng 3.2 Đặc trưng của nước thải nhuộm tại Thị xã Tân Châu tỉnh An Giang 48

Bang 4.1 Diện tích bề mặt của vật liỆU - tk ESE11SE 2E ESESEEkeESEEEseseeeree 56Bang 4.2 Hiệu quả xử lý COD và độ màu theo thời gian phan ứng 61

Bang 4.3 Hiệu qua xu lý COD va độ màu theo pH <5 «<< << e++ 63Bang 4.4 Hiệu quả xử lý COD và độ màu theo néng độ HạOs, - 65

Bảng 4.5 Hiệu quả xử lý COD và độ màu theo lượng xúc tác 67

Bang 4.6 so sánh hiệu quả xử ly COD va độ màu của các vật liệu khác nhau 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu - 2 5552 5£+E+E£££+E+E£EzxeEezeceexees 45Hình 4.1 Màu sắc của các mẫu nano oxyt sắt và nano oxyt phèn sat sau tong hop.55Hình 4.2 Phố nhiễu xa FTIR của nano oxyt sắt và nano oxyt phèn sắt 57Hình 4.3 Phố nhiễu xạ tia-X của nano oxyt sat (1); nano oxyt phèn sat AG2 (2);nano oxyt phèn sắt AG1 (3); nano oxyt phèn sắt CG (4) cccccccccsesesseseseesesessseeesen 58Hinh 4.4 Anh TEM cua vat liéu nano oxyt sat (A) va nano oxyt phèn sat CG (B).59

Hình 4.5 Khả năng loại bỏ COD (A) va độ mau (B) nước thai nhuộm cua vật liệu

nano oxyt sắt (1) và nano oxyt phèn Sắt CG (2) TC 1 HT 1g T ng 1121 vn ngu 60Hình 4.7 Ảnh hưởng của pH nước thải đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thảinhuộm của xúc tác nano oxyt phèn sắt - ¿+ + + ©s++S++E+EvEcEvEererkrrrrerree 64Hình 4.8 Ảnh hưởng nông độ HO; đến hiệu quả xử ly COD va độ màu nước thảinhuộm của nano oxyt phèn sắt CG ¿- - + 6 +52 2E+E+E£E‡ESEEEEEEEEErErErkrrerkrrees 66Hình 4.9 Anh hưởng lượng xúc tác đến hiệu quả xử ly COD va độ màu nước thảinhuộm của nano oxyt phèn Sat CG . ¿- - ¿+ +52 +E+E+EE£E+ESEEEEEEEEErErkerrrerkrreee 68

Hình 4.10 So sánh hiệu qua giảm COD (A) va độ màu (B) nước thai của các xúc

tác khác nhau trong phan ứng Fenton dị thỂ ¿5 + + 5s+s+S++s+x+£+£s+xzzezxzxeei 69Hình 4 11 Cơ chế chuyển điện tử do tương tác mạnh giữa oxyt sắt và oxyt silic 70

XI

DANH MỤC TỪ VIET TAT

BET : Brunauer, Emmet va TellerSEM : Scanning Electron MicroscopeTEM : Transmission Electron MicroscopyXRD : — X— Ray Diffraction

TGLX : Tu giác Long Xuyên

DTM : Dong Tháp MườiDBSCL : Bong bang Sông Cửu Long

COD : Chemical Oxygen DemandSS : Suspended Solids

BOD : Biological Oxygen DemandSBR : Sequencing Batch ReactorPAC : Poly Aluminium ChlorideAGI : An Giang |

AG2 : An Giang 2

CG : — Cần Giờ

CHƯƠNG MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đềNgành dệt may được đánh giá là một trong các ngành xuất khâu chủ lực củaViệt Nam trong những năm qua Cụ thể là đến cuối năm 2014, sản phẩm dệt mayViệt Nam xuất khẩu đến hơn 180 quốc gia và vùng lãnh thổ; đóng góp 10% - 15%GDP quốc gia hang năm và kim ngạch xuất khẩu đạt 24.7 ty USD Do đó, Việt Namđược xếp loại là một trong những quốc gia có tốc độ tăng trưởng kim ngạch xuấtkhẩu nhanh nhất thế giới đối với sản phẩm dệt may Kết quả là có khoảng 6000

công ty hoạt động trong lĩnh vực dệt may; trong đó có 17% công ty dệt nhuộm (tính

đến thời điểm 2014) Cùng với sự phát triển kinh tế của đất nước thì nước thải từhoạt động công nghiệp dệt nhuộm đã và đang tác động không nhỏ đến môi trường.Theo ước tinh để sản xuất 01 mét vai cần 10-14 lít nước Trong nước thải dệtnhuộm chứa nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ, kim loại nang, sulfit, halogen Cacnghiên cứu đã chỉ ra rang các hợp chat này có khả năng tích tụ trong cơ thé sinh vật,gây bệnh mãn tính và có thé gây ung thư đối với người và động vật[1 — 3] Do đóviệc xử lý nước thải dệt nhuộm được xác định là nhiệm vụ hàng đầu và thu hútnhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong những năm qua

Nhìn chung, có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa lý, sinh học được áp dụngdé xử lý nước thải dệt nhuộm [4, 5, 7] Trong đó phương pháp Fenton (đồng thé vàdị thể) được xem xét là một trong những phương pháp hữu hiệu có hiệu quả xử lý từ90% trở lên [5].trong nghiên cứu để xử lý loại nước thải Phương pháp Fenton cómột số ưu điểm và nhược điểm sau:

(1) Đối với phương pháp Fenton đồng thể (hay còn gọi là phương pháp Fentoncô điển), tác nhân oxy hóa được sử dụng là HO; va xúc tac là muối sắt (II) hoặc(HH); quá trình được tiễn hành ở điều kiện axit (pH ~ 2-3) Do đó, sau quá trình xửlý sẽ gặp một số van đề như nước sau xử lý chứa nhiều ion sắt; bùn thải (do keo tụtách xúc tác sat) khó xử lý, phải axit mẫu trước khi xử lý,

(2) Đối với phương pháp Fenton di thé, tác nhân oxy hóa được sử dụng HO; và

xúc tác ran là các dạng oxyt sat; quá trình được tiên hành ở điều kiện gan pH trung

Trang Ï

tính (pH ~ 5-6) Nhìn chung, phương pháp Fenton dị thé cho hiệu quả xử lý nướcthải dệt nhuộm thường thấp hơn so với phương pháp Fenton đồng thé Một trongnhững nguyên nhân chính có thể là do diện tích tiếp xúc với thuốc nhuộm của xúctác rắn thấp hơn so với xúc tác đồng thé Tuy nhiên, với phương pháp Fenton di thé,xúc tác ran có thé tái sử dụng nhiều lần, không tao ra bùn thải sau quá trình xử lý,điều kiện thực hiện phản ứng ở pH gần trung tính Từ đó cho thấy răng xử lý nướcthải dệt nhuộm bang phương pháp dị thé tỏ ra nhiều ưu điểm hon so với phươngpháp đồng thê.

Do đó, gần đây có rất nhiều nghiên cứu tập trung cải tiễn hiệu quả xử lý củaphương pháp Fenton dị thể bằng cách nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc tácrăn [4] Ví dụ: nghiên cứu về ảnh hưởng của đến phản ứng hóa học của vật liệunano trong phản ứng Fenton di thé[6] và diện tích bề mặt được coi là một tính năngquan trọng cua hạt nano [7, 8] Tuy nhiên, sự tồn tại của các chất (Si, Al) trong cầutrúc xúc tác ran sẽ ảnh hưởng như thế nào đến hoạt tính xúc tác oxyt sắt vẫn chưađược bàn luận thấu đáo Nhìn chung, van dé cải tiến hiệu qua xử lý nước thải dệtnhuộm của hệ Fenton rắn vẫn còn là động lực cho nhiều nghiên cứu

Thêm vào đó, vẫn đề nước nhiễm phèn tại vùng Tứ giác Long Xuyên của Đồngbang Sông Cửu Long đã và dang gây ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng nguồnnước sinh hoạt và sức khỏe của người dân trong khu vực này Gần đây, chúng tôi đãnghiên cứu tong hợp thành công các hat nano oxyt phèn sat từ nước nhiễm phèn sắtvà ứng dụng làm chất hấp phụ phốt phát trong môi trường nước.[9] Nhìn chung,viéc xem xét ứng dụng nước nhiễm phèn như nguôn tài nguyên vẫn còn hạn chế

Trong nghiên cứu này sẽ tập trung "đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt

nhuộm của xúc tác nano oxyt phèn sat" nhằm mở rộng hướng ứng dụng vật liệunano oxyt phèn sắt vào xử lý ô nhiễm môi trường và khai thác có hiệu quả nguồn tàinguyên thiên nhiéndé góp phẩnphát triển kinh tế cho đất nước theo hướng bền

vững.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo vật liệu nano oxyt sắt từ nước nhiễm phèn ở vùng Tứ Giác Long

Xuyênứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm.

1.3 Đối tượng nghiên cứuĐối tượng nghiên cứu:- Vật liệu nano oxyt sắt được tổng hợp từ nước nhiễm phèn (gọi là nano oxytphèn sat);

- Nước thải từ quá trình dệt nhuộm.Pham vi nghiên cứu:

Xác định hiệu quả xúc tác của vật liệu nano oxyt phèn sắt trong hệ Fenton khi

xử lý nước thải dệt nhuộm.

1.4 Y nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tàiVật liệu nano là loại vật liệu tìm năng, đặc biệt với vật liệu nano oxyt sat và đãcó không ít các nghiên cứu tập trung vào đây Tuy nhiên, đối với nano oxyt phèn sắt(các hạt nano được tong hợp từ nguồn nguyên liệu nước tự nhiên nhiễm phen),nhưng van dé về chế tạo va ứng dung vật liệu nano oxyt phèn sắt dé làm xúc tác chophản ứng Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm vẫn chưa được khám phá Nghiêncứu này sẽ cho thay nước nhiễm phèn có thé là nguồn nguyên liệu quý báu trongsản xuất các hạt nano oxyt phèn sắt cho quá trình xử lý môi trường

Nghiên cứu nay có ý nghĩa thực tiễn là ứng dụng các hạt nano oxyt phèn sắt vàoquá trình xử lý nước thải dệt nhuộm trực tiếp, phương pháp này đem lại lợi ích kinhtế và môi trường bởi không tạo ra bùn thải và hạn chế sự tiêu tốn hóa chất Khaithác nguồn tài nguyên nước nhiễm phèn trong sản xuất vật liệu mới - vật liệu cótiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường Các phương pháp nghiên cứu dựa trêncơ sở khoa học, nghiên cứu khoa học trước đó Các số liệu được đo đạc, phân tích,tính toán và xử lý theo phương pháp thống kê nên kết quả đạt được đảm bảo mang

tính khoa học.

1.5 Tính mới của đề tàiNước nhiễm phèn được xem là một loại nước tự nhiên bị ô nhiễm đồng thời cóchứa hàm lượng ion sắt khá cao Gần đây đã có nghiên cứu ứng dụngnước nhiễm

phèn trong xử lý nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên, việc sử dụng các hạt nano oxytphèn sắt được chê tạo từ nước tự nhiên nhiễm phèn làm chât xúc tác đề xử lý nước

Trang 3

thải dệt nhuộm có thê được xem là van đê mới và mở rộng hướng ứng dụng nguôntài nguyên nước nhiễm phèn vào đời sông.

CHUONG2 TONG QUAN

2.1 Giới thiệu về nước thai dệt nhuộmDệt nhuộm là loại hình công nghiệp đa dạng về chủng loại sản phẩm và nguyênliệu, đặc biệt là thuốc nhuộm nên nước thải ngành dệt nhuộm cũng khá phức tạp

Công nghiệp dệt nhuộm sử dụng nước là phần lớn và cũng thải ra môi trườnglượng nước thải tương ứng Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinhtừ tat cả các công đoạn hồ sợi, nau tay, tay trang, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàntat [10,11 ,12 ], mà nguồn gây 6 nhiễm chính là ở công đoạn tay và nhuộm Các loạihóa chất được sử dụng: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chấtngậm, chất tạo môi trường tỉnh bột, chất oxy hóa và nhiều loại hóa chất còn hòa tan

dưới dang ion, làm tăng tính độc hai trong thời gian dài cho con người [11].

Xét theo yếu tố lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước

thải, ngành dệt nhuộm được đánh giá là một trong những ngành công nghiệp gây ô

nhiễm nhất

* Nguyên liệuCác loại thuốc nhuộm được sử dụng bao gom:

- Thuéc nhuộm trực tiếp: dùng để nhuộm vai cotton trong môi trường kiềm,thường là muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ: R-SO3;Nakém bền với ánh

sáng và khi giặt.

- _ Thuốc hoàn nguyên: bao gồm các họ màu khác nhau: Indigo, phẩm sunfua, dùng để nhuộm những sợi bông, sợi tổng hợp Ngoài ra để có được sản phẩmđẹp, bền màu, thích hợp với nhiễu người tiêu dùng, ngoài phẩm nhuộm còn cócác chất phụ trợ khác như chất thắm, chất giặt, chất điều chỉnh pH (CHaCOOH,

Na›CO2, NaOH), hồ chong nước, hồ láng, hồ mềm, chất chong loang mau

- Thudc nhuộm phân tán: không tan trong nước nhưng ở dang phân tán, huyềnphù trong dung dịch, có thể phân tán trên sợi Được dùng để nhuộm sợi:

poliamide, polymide, polyester, axetat,

- _ Thuốc nhuộm axit : đa số chứa một hay nhiều nhóm -SO3H và một vài dẫn xuấtchứa nhóm -COOH dùng phẩm nhuộm trực tiếp các loại tơ chứa nhóm bazơ

Trang 5

- _ Thuốc nhuộm hoạt tính: (công thức tong quát S-F-T=X) Trong đó:

» F: phân tử mang mau» S: nhóm tan trong nước

= T: gốc mang phan ứng

» X: nhóm có khả nang phan ứng

* Các loại thuốc nhuộmThuốc nhuộm là tên gọi chung của hợp chất hữu cơ có mảu, đa dạng màu sắc,chủng loại Có khả năng nhuộm màu bang cách bắt màu hay gan màu trực tiếp lênvải Tuy theo cau tao, tinh chat, va phạm vi người ta thành 2 loại: phân loại theo cầu

trúc hóa học và phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng.

- Phan loại theo cấu trúc hóa học:Trên cơ sở cấu trúc hóa học hoặc nhóm mang màu, thuốc nhuộm được phânloại thành khoảng 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Trong đó thuốc nhuộm azo làhọ thuốc nhuộm quan trọng nhất, số lượng lớn nhất (60-70%) Các họ thuốc nhuộmquan trọng còn lại gồm antraquinon (15%), tryarylmetan (3%) và phtaloxyanin(2%) [8] nhóm Ptalociamin, Cach phân loại này chi phố biến trong các nhà máytong hợp màu và ngành công nghệ hóa học [11]

Thuốc nhuộm azo:Thuốc nhuộm azo là họ thuốc nhuộm có nhóm mang màu là một hệ thống nốiđôi liên hợp mà trong đó có chứa một hoặc nhiều nhóm azobenzen (—N=N-) Côngthức chung dé tạo thành thuốc nhuộm azo gồm hai thành phan hợp chất hữu cơ —một thành phan kết hợp và một thành phan azo [12] Dựa vào số nhóm azo có tronghệ mang màu của thuốc nhuộm, người ta chia ra thành các nhóm mau:

"m_ Monoazo: Ar-N=N-Ar’=» Diazo: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar”’» Tri va polyazo: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’-N=N-Ar’”’

= Trong đó: Ar’, Ar’’, Ar’’’, là những gốc hữu co nhân thom có cau tạođa vòng, di vòng rất khác nhau

Màu của thuốc nhuộm azobenzen là lớp màu quan trọng nhất Nó bao gồm hầuhết các loại màu theo phân lớp kỹ thuật

Thuốc nhuộm antraquinon:Chứa một hoặc nhiều nhân antraquinon (hay các dẫn xuất) trong phân tử của nó.Chiém vị trí thứ haisau azobenzen, hầu như có đủ mau nhưng được sử dụngnhiều nhất là màu tím, màu xanh lá cây và màu xanh dương.

Thuốc nhuộm ptaloclanin:Thuốc nhuộm này là lớp thuốc nhuộm tương đối mới, hệ thống mạng N trongphân tử của màu là một hệ liên hợp khép kín Lớp này có đặc điểm: những nguyêntử hydro trong nhóm amino dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại, làm cho màusắc của nó thay đổi Sự thay đối này phụ thuộc bản chất của ion kim loại (phần lớn

là kim loại đồng), có độ bền cao với ánh sáng

Khoảng 90% thuốc nhuộm ptaloclanin là loại pigment nhưng xuất hiện trongthuốc nhuộm hoạt tính, axit, hoàn nguyên và một số azotol Ngoài ra còn có các lớp

khác như: indigo, nitro, nitrozo, polimetin, arilamin, azometin, lưu huỳnh và hoànnguyên.

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng:Đây là cách phân loại được chuyên gia công nghệ hóa học, công nghệ nhuộm

trong các nhà nhà máy và ngành kinh doanh màu sử dụng để giao dịch, sản xuất.e Thuốc nhuộm trực tiếp

Hau hết là thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của diazo và flaloxyanin dướidạng muỗi natri của axit sunfonic hay cacboxylic hữu cơ (R-SO3Na)

Có khả năng tan trong nước, có thể nhuộm trực tiếp cho xo cellulose, tơ tam vaxơ polyamit Sau quá trình giặt và phơi dưới ánh sáng trực tiếp thi độ bền mau

Dùng để nhuộm chỉ, sợi bồng, lụa visco, ít khi nhuộm vải sợi protein va vải sợitổng hợp

Trang 7

e Thuốc nhuộm axit:Là các muỗi sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ khác nhau, cau trúc phân tử

nhỏ và không thăng, đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon,triarylmetan, xanten, azin va quinophtalic.

Được dùng dé nhuộm len, tơ tim va xo polyamit, với gia công ướt va tiếp xúcvới ánh sáng thì độ bên màu trung bình Trong môi trường axit thì thuốc nhuộmđược hấp thụ nhiều nhất, trong môi trường trung hòa hay bazo thì chúng được hấp

thụ kém.

Thuốc nhuộm hoạt tínhLà những chất màu mà trong phân tử của nó có chứa các nhóm nguyên tử cóchứa các liên kết hóa trị với vật liệu nói chung và sợi vải nói riêng trong quá trình

nhuộm.

Công thức tổng quát: S-R-T-X

Trong đó:

= Š: là nhóm tạo cho phân tử có độ hòa tan can thiết, thườnglà các nhóm —

SO3Na, -COONa, -SO2CH).

= R: phần mang màu của phan tử thuốc nhuộm, quyết định màu sac, độ bềnmàu với ánh sáng, những gốc mang màu này thường là monoazo, diazo,phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc antraquinon, hoànnguyên đa vòng, dẫn xuất của ptalocianin

= T: gốc mang nhóm phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộmvới xơ, có ảnh hưởng quyết định đến độ bên của liên kết này

= X: nhóm phan ứng, trong quá trình nhuộm sẽ tách khỏi phân tử thuốcnhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học vớixơ Không ảnh hưởng đến màu sắc nhưng đôi khi ảnh hưởng đến độ hòatan của thuốc nhuộm

Dùng để nhuộm len, tơ tằm.Ưu điểm: với gia công ướt có độ bền màu cao, giá thành rẻ, kỹ thuật nhuộmtương đối đơn giản

Thuốc nhuộm bazo-thuốc nhuodm cation

Là một trong những thuốc nhuộm được tổng hợp đầu tiên, có đủ gam màu, màu

tươi và đẹp.

Hau hết là muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazo hữu cơ.Với giặt giũ và tiếp xúc với ánh sáng có độ bền màu không cao nên ít đượcdùng để nhuộm vật liệu dệt mà chủ yếu để nhuộm giấy, da, chiếu céi,

Thuốc nhuộm phân tánLà những hợp chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm có tính

tan như —SO3Na, -COONa.

Dùng để nhuộm các loại xơ ít hút 4m và khó thẫm nước như xo acetate,

triacetate, polyester,

Độ hòa tan trong nước rất nhỏ (không quá 0,lmg/L) Chúng được nghiền đếnđộ mịn rất cao (0,1-0,2um) và được hòa tan vào dung dich ở dạng huyền phù phântán cao Ở dạng này, khi nhuộm chúng sẽ bắt vào xơ

Có phân tử rất nhỏ nên có khả năng khuếch tán vào những xơ ghét nước và cócau trúc chặt chẽ

Ngoài những thuốc nhuộm phân tán không tan trong nước, còn có thuốc nhuộm

phân tán tạm thời trong nước Khi nhuộm ở nhiệt độ cao, nhóm có tính tan của

thuốc nhuộm này sẽ tự tách ra và giải phóng phân tử thuốc nhuộm không tan trongnước ở dạng phân tán cao để nó bắt vào xơ

Thuốc nhuộm lưu huỳnhLà những hợp chất màu không tan trong nước và một số dung môi hữu cơnhưng tan trong môi trường kiềm

Được sử dụng rộng rãi trong môi trường dệt nhuộm vải từ xơ cellulose, không

nhuộm được len và tơ tăm vì dung dịch nhuộm có tính kiểm mạnh

Ưu điểm: dễ sản xuất, giá thành rẻ, có nhiều màu.Pigment

Không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan, hoặc các

nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước.[ 1 I]2.1.1 Nguôn gốc và thực trạng nước thải dệt nhuộm

Là hỗn hợp gồm:

Trang 9

Tạp chất tách ra từ len như bụi, muỗi, dầu, sáp, mỡ

Hóa chat từ các giai đoạn của công nghệ và giặt giữ

Xơ sợi được tách ra từ quá trình xử lý.

Cùng loại vật liệu giống nhau nhưng nước thải có thể khác nhau do các côngnghệ sản xuất khác nhau

Nước thai xử lý len lông cừu có BOD, COD,SS rất cao, dầu mỡ cao.Nước thải xử lý ướt vải sợi bông 100% không ô nhiễm nặng như len cũng cóBOD, COD cao, SS tương đối thấp,dầu mỡ rất thấp (thấp hơn so với giặt len)

Nếu chỉ xử lý ướt vải sợi bông 100% thì COD tăng theo tỷ lệ xơ sợi tổng hợp

khi gia công Mặc dù vậy COD không cao.

Khi sờ tay vào vải thay mềm mại như lụa tơ tam do giảm trong vai polyester thìnước thai càng 6 nhiễm Bởi vì nước thải có tính kiềm cao, pH 11-14 Đặc biệt

BOD lên tới 15000 mgO,/L — 30000 mgO,/L là do dinatri terephtalat sinh ra dopolyester bi phan huy.

Ngoài ra còn một số hóa chất khác trong quá trình trồng trọt, gia công xử lýnguyên liệu dệt như: thuốc trừ sâu, dầu mỡ, các chất xử lý nước từ quá trình sảnxuất và nước lò hơi sẽ làm tăng tải trọng ô nhiễm

2.1.2.Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đến môi trườngMột trong các thông số chủ yếu để xác định lượng thuốc nhuộm đi vào nướcthải là bậc có định của chúng đối với loại sợi vải tương ứng Đề đánh giá ti phần cácloại thuốc nhuộm khác nhau vào trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm, lượngthuốc nhuộm sử dụng được kháo sát cùng với bậc cô địnhcủa các loại thuốc nhuộm

khác nhau như trong bảng sau:

Bảng 2.1:Hiéu quả sử dụng các tổ hợp thuốc nhuộm sợi vảiLoại thuốc nhuộm | Loại sợi Bậc có định Ti lệ thai bỏ (%)

Axit Polyamit 80-95 5-20Bazo Acryl 95-100 0-5

Truc tiép Xenlluloza 70-95 5-30

Phan tan Polyester 90-100 0-10

Phuc kim loại Len 90-98 2-10

Hoat tinh Xenlluloza 50-90 10-50

Luu huynh Xenlluloza 60-90 10-40

Hoan nguyén Xenlluloza 80-95 5-20

(Phan Lé Xuan Hanh, 2014)

Với nông độ nhỏ hơn Img/L, nhiều loại thuốc nhuộm có thé thay duoc trongmôi trường nước, trong khi nồng độ nước thải dệt nhuộm thường dao động trongkhoảng 10-200mg/L Vì vậy nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và gây mat mỹquan khi thải vào nguồn tiếp nhận [12]

Do chất lượng nước thải thường không ôn định, pH thay đối liên tục gây bat lợicho sự phát triển của thủy sinh vật Chỉ số DO của nước giảm đáng kế do các chất

khử có trong nước thải.

Thuốc nhuộm hoạt tính thường đi qua các công trình xử lý sinh học hiếu khí makhông bị khử mà hoặc giảm màu rat ít, khoảng 90%nông độ thuốc nhuộm hoạt tínhkhông thể xử lý bằng công nghệ xử lý nước thải truyền thống Nếu không cóphương pháp xử lý thích hợp, một số thuốc nhuộm có thể tồn tại bền vững tự nhiêntrong một thời gian dài, một số thuốc nhuộm có thời gian bán phân hủy hàng chụcnăm nên chúng sé gây độc hai cho môi trường sinh thái [12] Những thuốc nhuộmkhông thể phân hủy băng phương pháp sinh học gây ức chế sự phát triển của sinhkhối

Nước thải được xả liên tục vào nguồn nước khiến độ mau tăng dần, làm đụcnguồn nước Dư lượng nước thai làm ảnh hưởng đến thực vật trong sông, ho

Độ mau nước thải chủ yếu do nước nhuộm gây nên Do tính chất của nhóm hoạttính hay các sản phẩm phân hủy của nó như các amin nhân thơm có khả năng gây

Trang lÌ

ung thư cao Hội công nghiệp hóa học Cộng Hòa Liên Bang Đức đã cam sử dụngmột số loại thuốc nhuộm, áp dụng cho một số loại thuốc nhuộm đã được công bồ

trong Color Index.[11, 12]

Bang 2.2:Danh sach cac loai thuốc nhuộm bị cắmSTT| Số trong Tên trong C.I Thành phân gây ung thư

C.I1 - Axit Black 29 Benzidin2 - Axit Black 209 3,3’- dimetylbenzidin3 30334 Axit Black 232 Benzidin

4 30336 Axit Black 94 Benzidin5 22159 Axit Black 45 Benzidin6 26420 Axit Orange 45 O — aminoazotuluen7 23635 Axit Red 104 3,3’- dimetylbenzidin8 27200 Axit Red 115 O — aminoazotuluen9 - Axit Red 119:1 P - cloroanilin

10 24125 Axit Red 128 3,3’- dimetyltox ybenzidin

(Bùi Quốc Nguyên, 2016)2.1.3 Các thành phan gây ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm

Các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy,

thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, hợp chất halogen hữu cơ, chất tạo môi trường,

chất oxy hóa,

Nhiệt độ cao (hơn 40°C).TSS cao, pH cao.

Bảng 2.3:Các thông số co ban của nước thải dét nhuộmThông số Đơn vị Nong độ

pH - 6-10Nhiét do C 35-45TDS mg/L 8000-12000TSS mg/L 200-400

BOD mgO,/L 300-500COD mgO,/L 1000-1500

Cl mg/L 3000-6000Clorine tu do mg/L < 10TKN mg/L 10-30N-NO3 mg/L <5Amonia tu do mg/L < 10

sáp, hô acrylic, can ban

COD, BOD, SS cao

Hồ soi, git hôTinh bột, glucozo, cacboxy

metyl xenlulozo, polyvinyl

alcohol, nhựa, chat béo, sap

BOD cao (34-50% tổng

BOD)

Nau, tay NaOH, chât sáp, dâu mỡ, tro, | Độ kiêm cao, mau, BOD

soda, silicat natri, xơ sợi vụn, | cao, (30% tong BOD),

axit nhiệt độ cao

Tẩy trăng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, | Độ kiêm cao

NaOH, AOX, axit

Trang 13

Làm bóng vải NaOH, tạp chát Độ kiêm caoNhuộm Các loại thuộc nhuộm, muối, | Độ màu cao, SS cao (tùy

kim loại thuốc nhuộm), COD,

BOD cao

Tây giặt Tạp chat, thuộc nhuộm thừa, xà | Độ kiêm cao, độ mau cao

phòng

In Chat màu, tinh bột, dâu, mudi, | Độ màu, COD, BOD cao

kim loại, axit ,

Hoàn thiện Thuốc nhuộm, tỉnh bột, | Độ màu cao

muối,

(Bùi Quốc Nguyên, 2016)

Những đặc trưng cơ bản của nước thải dệt nhuộm:

Có tính axit hay tính kiểm mạnh (pH thay đổi từ 2-14), nên phải điều chỉnh pH

trước khi xử lý.

Hàm lượng SS có thé đến 18.000mg/L Vì vậy, 60% là hap phụ thuốc nhuộmhiệu quả, 30-40% phẩm nhuộm thừa được thải ra ngoài nên độ màu nước thải cao,có thé đến 50.000 Pt-Co

COD từ 60-5.000mg/L, do nồng độ hóa chất trong thành phần thuốc nhuộm,

chất phân tán, chất hoạt động bề mặt tùy theo từng loại thuốc nhuộm

Các chất khó phân hủy sinh học như: các chất giặt tay có cầu trúc vòng thom,mạch etylenoxyt dài hoặc cau trúc mạch nhánh ankyl, các polymer tổng hop gồmcác chất hồ hoàn tất, các chất hồ sợi dọc như PVA, polyacrylat, các chất nhũhóa, làm mềm, tạp chất dầu khoáng, silicon từ dầu kéo sợi được tách ra, vớiBOD/COD < 0,5 nên khó xử lý bằng phương pháp sinh học

Thanh phân tính chất nước thải dệt nhuộm da dạng, không 6n định Đặc biệt lànhững nhà máy có quy trình sản xuất không liên tục, các công đoạn đều được thựchiện trên cùng một máy Tùy theo công đoạn mà nước thải biến đổi khiến thànhphân tính chất nước thải không 6n dinh.[11]

2.2 Cac phương pháp oxy hóa bậc cao

Các quá trình oxy hóa bậc cao là quá trình sinh ra và sử dụng các gốc hydroxynvới lượng nhất định dé oxy hóa phan lớn các hợp chất hóa học phức tạp GốcHydroxyn (OH) có thé oxy hóa cao (Eo=2,%eV) Flor cũng có thé oxy hóa cao(3,6V) nhưng có tính độc cao nên không thé sử dụng.

Cơ chế chính của quá trình oxy hóa bậc cao gồm:e Sản sinh ra gốc OH*

e Phản ứng oxy hóa của các gốc này với các phân tử.Quá trình oxy hóa bậc cao chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ hòa tan thành

CO; và HO OH được sinh ra băng cách dùng tia UV, UV/O3, UV/H;Os,Fe”'/HạOs, TiOz/H;O; và một số quá trình khác

Quá trình oxy hóa bậc cao có thể phân loại thành 2 nhóm:e Oxy hóa bậc cao không quang hóa bao gồm: Fenton, Fenton-like, ozon

hóa ở điều kiện pH cao, ozon/hydrogen peroxyde, oxy hóa khí ướt.e Oxy hóa bậc cao quang hóa bao gồm: các quá trình đồng nhất (quang

phân UV chân không, UV/HzO›;, UV/O3, UV/O3/ H;ạO;, quang Fenton)

va quá trình không đồng nhất (xúc tác quang học)

a Hệ Fenton

Phản ứng Fenton là phản ứng của Sat (II) với HạO› trong điều kiện không có

ánh sáng

Fe** + H,0, > Fe? + OH~ + OH* (2.1)

Gốc OH mới hình thành có thé phản ứng với Fe(II) tạo ra Fe(IID:

Fe? + OH* > Fe? + OHTM (2.2)

Thay vào đó, gốc OH” có thể phản ứng và tiền oxy hóa các chất hữu cơ ô nhiễmtrong nước thải:

RH + OH* — R* + H;O (2.43)

pH từ 2,7-2,8 trong phản ứng có thể xảy ra su khử Fe”” thành Fe” (Fenton-like)

Fe3T + H;O; > H† + FeOOH“†(24)

FeOOHZ† —› HO;” + Fe?*(2.5)Khi pH <4, ion sắt (II) xúc tác phân hủy HzOs, dé nhận được các gốc hydroxynmột cách trực tiếp Khi pH > 4, ion Fe(II) dé dang hình thành các ion Fe(III) có xu

Trang 15

hướng sản sinh ra các phức hop sắt (III) hydroxo H;O› không bên dé dang tự phânhủy tạo thành nước có pH thấp và oxy.[12]

Ưu điểmCó tính kinh tế cao, dễ dàng áp dụng để phân hủy các chất hữu cơ trong một

khoảng rộng.

Không can năng lượng đầu vào dé kích hoạt hydrogen peroxyde.Thời gian phản ứng ngắn so với những quá trình oxy hóa bậc cao khác

Tác nhân HạOs và muối sắt tương đối rẻ, có sẵn, không độc hại, dễ vận chuyền,

dễ sử dụng, hiệu quả oxy hóa được nâng lên rất nhiều so với khi sử dụng HO, một

Cơ chế quá trình peoxone như sau:

Trong nước thải, quá trình peroxone được sử dụng để xử lý các chất mang màuhoặc các chất hữu cơ chứa halogen như: tricloetylen (TCE), percloetylen (PCE),

dicopropen (DCPE), Clopentan (CPA), diclodtan (DCA), các hợp chất củaphenol, các alcohol và axit ngăn mạch đến mức độ khoáng hóa nhất định.

nhuộm thông thường.d.Hệ Ferrat

Ferrat (FeOx7) dung dịch có màu đỏ tím đặc trưng và có cầu trúc tứ diện.Ferrat là chất oxy hóa mạnh, ôn định ở trạng thái khô, thân thiện với môi trườngtrong điều kiện môi trường axit Khả năng oxy hóa khử của Fe(V]) (2.2V) cao hon

phân tử ozon (2.0V)

FeO2~ + 3e~ + 8H† FeỶ† + 4H;O(E? = 2.2V) (2.10)

Trang 17

Khi proton gan vào ion Fe(VI), nó chuyền từ trạng thái dung dich cơ bản sangdung dịch có tính axit , khả năng oxy hóa phụ thuộc vào cầu trúc của Ferrat

Kali Ferrat (K,FeO,) là một loại muối Ferrat K,FeO, không tan trong dungdịch KOH bão hòa nên nó có thé được tách ra khỏi dung dịch bang phương pháp kết

tủa.

K;FeO¿ có dang rắn màu tim sam có khối lượng phân tử 198,0392g/mol, nhiệtđộ nóng chảy > 198°C, hòa tan trong KOH 1M và phản ứng với hầu hết dung môi.Cấu trúc tinh thé gồm ion K”, và tứ diện FeO,” , khoảng cách Fe-O là 1,66 A

Điêu chế Ferrat

Có 3 phương pháp:e Phuong pháp oxy hóa khô.e Phuong pháp điện hóa.e Phuong pháp oxy hóa ướt.Phương pháp oxy hóa khô

Chuẩn bị Kali ferrate băng cách: nung Fe,O3 và K,O2 ở 350-370°C hoacion hóaoxy với KzO› ở 370°C trong điều kiện cấp oxy liên tục (từ CO) Sản phẩm cuốicùng chứa FeO5", được thủy phân tức thời thành dạng ion FeO,” tứ diện, hòa tan

trong nước tạo thành dung dịch có màu đỏ tím.

FeOf~ + H;O > FeO2~ + 20H~(2.11)Phương pháp này còn được sử dụng để điều chế Ferrat từ chất thải xi mạ Chấtthải được trộn với FeO; trong buông hấp phụ ở 800°C, mẫu được làm mát vàkhuấy trộn với KzOs rồi nung dan trong một vài phút Hỗn hợp chảy ra tạo thành

kali ferrat.[11]

Fe,03 + 3K,02 2K;FeO¿ + K;O(2.12)Tuy nhiên, phương pháp oxy hóa khô là phương pháp cũ, khó thực hiện, nguy

hiểm, có kha năng gây nỗ ở nhiệt độ cao

Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa vào quá trình oxy hóa anot của điện cực sat (III) oxy hóathành FeOx7, sau đó thêm KOH vào thành dung dich K›FeOa

Phương pháp oxy hóa ướt

Là quá trình oxy hóa dung dịch sắt (III) thành dung dịch sắt (VI) trong điều kiệnkiềm cao, dung dịch Ferrat bị phân hủy nhanh chóng, kết tủa, rửa và say khô đểđược sản phẩm rắn 6n định [11]

Tuy độ tinh khiết của natri ferrat cao khoảng 96.9% nhưng hiệu suất thấp 15%) Nên thay thế natri hydroxyt bang kali hydroxytdé hạn chế sự hình thành natriferrar trung gian Vì thế, hiệu của kali frrat tăng lên 75%,độ tinh khiết 80-90%.Điều này làm đơn giản hóa bước làm sạch và giảm thời gian điều chế kali ferrat

(10-[11]Phuong trinh diéu ché Kali Ferrat:

KMnO, + 8HCl > MnCl, + Cl, † +4H,0 + KCI (2.17)

Cl, + 2KOH — KCIO + KCI + H;O (2.18)

Fe(NO3)3.9H,0 + 5KOH += KCIO > =KCl+ =H,0+ K,FeO, + 3KNO3(2.19)Ưu và nhược điểm

Ưu điểm: Có khả năng oxy hóa và keo tụ nên khi sử dụng trong nước cho hiệuquả tốt Sản phẩm phụ sinh ra không có hại cho môi trường

Nhược điểm: Nếu sử dụng dư sẽ tạo màu.K;FeOx khó bảo quản do dé bị phân hủy khi tiếp xúcvới nước và dung dịch có

tính axit theo phản ứng:

4K;FeO¿ + 4H;O 30; + 2Fe,03 + 8KOH (2.20)

Các nghiên cứu ứng dụng Ferrat trong xử lý nước trên thé giới

Trên thê giới đã có nhiều nghiên cứu về Ferrat

Trang 19

- _ Ferrat là chất khử trùngHiện nay, Ferrat đã được nghiên cứu như một chất khử trùng thay thế Clorinetrong xử lý nước cấp và nước thải.

FeO,” với liều lượng 0-50ppm, hai loại vi khuẩn Pseudormonas tái tổ hợp vàkhông tái tổ hợp bị phân hủy hoàn toàn

Có nghiên cứu cho thay Ferrat có khả năng tiêu diệt vi khuẩn E.Coli, ở pH 8,2và 6mg/L Ferrat khử khoảng 99.9% E.Coli trong 7 phút, có thé giảm liều lượngFerrat xuống 2,4mg/L và trong18 phút thì hiệu quả tương tự

Theo các nghiên cứu cho thay ở pH 3,5 Ferrat có thành phan oxy hóa khử tốthơn, với bất kỳ liều lượng nào thì tổng coliform được khử khoảng 100% pH 7.5 thìhiệu quả xử lý thấp hơn (90-98% tùy thuộc liễu lượng)

- _ Ferrat là chất oxy hóa — keo tụQua nghiên cứu va chứng minh Ferrat là chất có chức năng kép (oxy hóa và keotụ) để xử lý nước uống thông qua các thí nghiệm Jartest với nước hồ trong trườngđại học Kết quả sơ bộ cho thấy, ở pH 7.5 Ferrat xử lý độ đục tốt hơn ở pH 3.5 trongkhi xử lý UV›sx thì ngược lại Với nước vùng cao, ở liều lượng thấp hơn Ferrat xửlý tốt hơn so với Sắt Sunfat Ở điều kiện nghiên cứu tối ưu, nông độ sắt dư và khảnăng hình thành trihalomethan của nước được xử lý băng Ferrat thấp hơn tiêu chuẩnnước uống

Nhiều nghiên cứu cho thấy các chất hữu cơ có thể bị oxy hóa bằng Ferrat (rượu,các hợp chất cacboxylic, axit amin, các hợp chất nitơ hữu cơ, ) Hiệu quả oxy hóaphụ thuộc vào liều lượng Ferrat, tỷ lệ Ferrat với chất hữu cơ Hiệu quả oxy hóa củaFerrat với các chất benzen, chlorobenzen, allybenzen và phenol ở pH < 8tuong ứng

là 18-47%, 23-47%, 85-100%, 32-55%.

Kali Ferrat được nghiên cứu va chứng minh là chat oxy hóa mạnh nhất trong tatcả các chất oxy hóa/ chất khử trùng, được sử dụng cho nước cấp và nước thải.Trong quá trình oxy hóa, ion Ferrat giảm xuống thành ion Fe(III) hoặc Fe(OH); vàtạo ra chất keo tụ Ở liều lượng thấp (2-8 mg/L), kali ferrat cho hiệu qua tốt hon sovới sắt sulfat khi xử lý nước có chứa axit humic và fulvic trong khử chất UV os,

DOC, và làm giảm khả năng hình thành trihalomethane, nên kali ferrat là chất keotụ, tạo bông tiềm năng.

Đề đánh giá hiệu qua xử lý của Ferrat, nhiều thí nghiệm Jartest được tiễn hành ở3 giá trị pH 4.5; 6; 8 với liều lượng ferrat từ 0-20mg/L Điều chỉnh pH bang cách bồsung dong thời chất keo tụ ở liều lượng yêu cầu và 0,1N dung dịch NaOH với liềulượng xác định trước Kết quả cho thấy, Ferrat đạt hiệu quả xử lý cao ở pH = 6 và

pH =8.

Khi xử lý mẫu nước uống được chuẩn bị băng cách trộn 0,IN dung dịchNaHCO; với lượng axit humic nhất định (Fisher, UK) hoặc axit fulvic(International Humic Substances Society, USA) và cây thêm 1 mLE.Coli, so vớisắt, với cùng liều lượng, Ferrat có thể khử 10-20% UVzs; va DOC ở pH khoảng 6-8.Các THMFP giảm hơn 100ug/1 ở liều lượng thấp Thêm nữa, ferrat có thé khử trùngE.Colivới liều lượng rất thấp (6mg/L) và hoạt động trong điều kiện pH rộng hơn sovới Clo(10mg/L) cộng với chất keo tụ (sắt sulfat 4mg/L) Trong xử lý nước thai(nước thải được thu gom từ dòng vào trước bề lăng cát), Ferrat làm giảm hơn 30%COD và khử vi khuẩn tốt hơn so với nhôm sulfat và sắt sulfatvới liều lượng tươngtự hay nhỏ hon Kali ferrat sinh ra lượng bùn với mức 6 nhiễm thap.[1 1]

Ngoài ra, Ferrate còn được xem là một chất keo tụ hiệu quả trong xử lý nướcthải dệt nhuộm Nghiên cứu với liều lượng thấp (20 - 40 mg Fe/L) cho thấy hiệuquả cao trong việc khử độ đục và TSS Việc xử lý nước thài dệt nhuộm bang Kaliferrate có thé duoc thay thé cho các công nghệ xử lý sinh hoc bang bùn hoạt tínhtruyền thống [11]

Kali Ferrate có ưu điểm:

e _ Hiệu quả khử độ đục, TSS, COD cao.[11,12,13,14]

2.3 Phương pháp Fenton va Fenton rắn

Trang 21

Nghiên cứu của ông J H Fenton được công bố năm 1894 trên tạp trí Hội hóahọc Mỹ trong nghiên cứu này ông nhận thấy phản ứng oxy hóa của axit malicvàhydrogen peroxyt tăng mạnh khi có mặt của sắt Ké từ đó người ta dựa vào hệ HạO;và Fe” tiến hành phản ứng nhiều chất hữu cơ khác, gọi các phản ứng này là tácnhân Fenton (Fenton Reagents) Sau đó, các nghiên cứu cho thấy gốc oxy hóa chínhcủa phản ứng là gốc hydroxyl Tiếp các năm sau thì người ta đã phát triển mạnh hệphan ứng Fenton trên hệ H,O,/FeTM , và không chỉ dung lại ở đó mà người ta còntiền hành kết hợp thêm các kim loại chuyên tiếp và các phức chất khác như là: Fe(I.Fe (II, Cu (1), Cr (II) va Ti (HI) để phản ứng với H,O, hình thành nên gốcOH* và các phản ứng nay được gọi là tác nhân kiểu như Fenton (Fenton like

Reagents).

Tuytác nhân Fenton được phat triển với thời gian tương đối lâu đời nhưng về cơchế của nó người ta vẫn đang tranh luận mặc dù các nghiên cứu cho thấy rằng tácnhân oxy hóa mạnh nhất là do sự hình hành gốc OH* tham gia vào quá trình phảnứng nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc OH*

Quá trình Fenton dạng cổ điển mang lại hiệu quả cao nhất ở pH là 2.8,và thôngthường là từ 2 — 4 Nhưng trong nước thải chúng ta thường thay khoảng pH là từ 5 —9, nên chúng ta cần hiệu chỉnh pH trước khi thực hiện phản ứng Fenton vì nếu trênmức pH = 4 mà thực hiện phan ứng thì Fe* có chuyển thành Fe”* và kết hợp vớiionOH làm kết tủa Bên cạnh đó, ta có thé thêm một hợp chấthữu cơ có kha năngtạo phức chat với Fe”” ngăn cản sự Fe”” kết hợp với ionOH' thì phản ứng có thé diễnra ở mức pH cao hơn.,những phức chất này hoạt động dé dàng cho ra Fe (II) khi cóánh sáng giúp cho quá trình Fenton diễn ra một cách thuận lợi hơn Nhưng cuỗicùng chúng ta cũng phải cần tách sắtsau phản ứng ra khỏi nước thải, và người ta đãhướng tới một phương pháp mới đó chính là Fenton dị thể và có thể thực hiện ngayvới nước thải có pH trung tính mà vẫn mang lại hiệu quả cao và đồng thời khôngcần tách satsau phản ứng

Quá trình Fenton có sự kết hợp của HO; va muối sắt là hai loại hóa chất tươngđối rẻ và dễ tìm, không độc hại, dễ vận chuyển và sử dụng, và mang lại hiệu quả

cao hơn nhiều so với việc chỉ sử dụng HO Khi phan ứng Fenton xảy ra hoàn toàn

thì cần tiêu tốn một lượng hóa chất lớn dé có thể chuyển thành dạng khí carbonic(CO2), và nước (H;O) và ion vô cơ qua qua trình oxy hóa, chính vì thé nguoi ta apdụng phương pháp Fenton dé chuyển dang chat hữu co khó phân hủy sinh học vềdạng mới dễ phân hủy sinh học kèm theo là các quá trình phân hủy sinh học tiếptheo được thực hiện một cách dễ dàng.

Quá trình Fenton dong théPhan ứng Fenton cổ điển có hệ xúc tác bao gồm H;Os và FeTM* thông thường làFeSO, Sự tương tác lẫn nhau hình thành các gốc tự do OH* và Fe”? theo phương

trình cơ bản sau đây:

H;O; + FeSO, OH* + OH +Fe”” (2.21)Các phan ứng có thé xảy ra trong quá trình thực hiện Fenton được các tác giả

(Trân Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2005)Nhìn vào các phản ứng trên ta thấy răng gốc OH* sinh ra có khả năng phản ứnglại với Fe” và H;Os và nó còn có thêm khả năng đó là phản ứng với các chất hữu co(RH) tạo thành dạng mới có khả năng phản ứng cao để chuyển thành các dạng dễ

phân hủy sinh học, dựa theo phản ứng sau:

OH* + RH > H;O + R* (2.22)

Trang 23

Phản ứng thứ (b) chứng tỏ răng tốc độ phản ứng chuyển hóa từ Fe** thành Fe”diễn ra với tốc độ rất chậm so với quá trình chuyển hóa từ Fe”” thành Fe”* nên sauphản ứng sắt chủ yếu ton tại ở dạng FeTM

Các gốc R* hình thành có thé kết hợp với Fe” để chuyển thành Fe** va RH, cóthé kết hợp với Fe°* để hình thành nên Fe”* va sản phẩm hay chúng có thể tự kếthop với nhau tao thành các sản phẩm mới Ngoài gốc OH* thì gốc HO,* có thé kếthop với gốc Fe“*, Fe”* để chuyển thành Fe”” va Fe””

Tuy nhiên cơ chế hình thành gốc OH* hiện vẫn còn nhiều tranh cải Theo cácnghiên cứu cua [15, I6 |các san phẩm có thể là các phức chất Feap.HaO hayFeqyyOTM* giúp phan ứng diễn ra thuận lợi hon, các phức chat có thé tham gia trựctiếp vào phản ứng oxy hóa

Mặc dù còn nhiều sự nghi ngờ nhưng cơ chế phản ứng của Fenton dựa vào sựhình thành gốc OH* dưới sự đồng ý phần lớn các nhà khoa học

Các yếu tố ảnh hướng đến quá trình:Anh hưởng của độ pH

Độ pH là yếu tổ ảnh hưởng đến sự có mặt của FeTM* và sự phân hủy, tốc độ phảnứng của quá trình Fenton đối với các chất hữu cơ Đối với độ pH ton tại tự 2 — 7 thìtrong dung dịch không có mặt của các phối tử hữu cơ mạnh, đối với Fe (II) thì sẽtồn tại dưới dạng Fe (aq); còn Fe (IID) sẽ tôn tại dưới dạng Fe “ (aq) ở pH thấp hơn 3,FeOH”„ khi tiến cận 3 và Fe(OH);°¿„ khi pH từ 3 — 7, vì vậy đối với môi trườngcó pH càng cao thì Fe”* sẽ dé dàng bị kết tủa càng nhanh và khi ở pH thấp sẽ dễ tạocác gốc OH* tự do Làm giảm hàm lượng Fe” trong môi trường gây ảnh hưởng đếntốc độ quá trình phản ứng Fenton Nhìn chung là phản ứng Fenton đạt tốc độ caonhất khi môi trường ở pH dưới 3 và có sự thuận lợi trongpH 3 — 5 trong môi trường

Các loại thuốc trừ sâu: Atrazin, Monuron, Monolinuron, Metobromuron,Linuron, Isoproturon, Diuron đã bị phân hủy khi tiến hành phản ứng Fenton và cósự phụ thuộc vào sự thay đối pH và tỷ lệ Fe”'/H;Os Khi pH là 7,4 thì độ phân hủy

từ 15% - 30%; còn 6,7 thì từ 75% - 80% và đạt độ phân hủy trên 94% ở pH là

5,5;theo ty lệ hàm lượng Fe? thay đổi theo các giá tri 2,6; 10,3 và 5,1 mg/L với

hàm lượng HO; là 10 mg/L.[17]