TỔNG QUAN
Tổng quan kháng sinh
2.1.1 Kháng sinh và nguồn gốc kháng sinh trong môi trường
Kháng sinh là một loại chất có khả năng tiêu diệt hoặc ức chế sự hoạt động của vi khuẩn và các sinh vật gây bệnh Thuật ngữ này bắt nguồn từ gốc tiếng Hy Lạp là anti, "chống lại" và βίος bios, "sự sống" - được sử dụng rộng rãi để chỉ bất kỳ chất nào được sử dụng để chống lại tế bào sống, kháng sinh có nghĩa là “chống lại sinh học” hay “kết thúc sự sống” [11] Kháng sinh theo nghĩa rộng hơn là một chất hóa trị liệu ức chế hoặc loại bỏ sự phát triển của vi sinh vật, chẳng hạn như vi khuẩn, nấm hoặc động vật nguyên sinh Các thuật ngữ khác thường được sử dụng là tác nhân hóa trị liệu hoặc kháng khuẩn, tuy nhiên, những thuật ngữ này không đồng nghĩa Chẳng hạn, thuốc chống vi trùng cũng có thể có hiệu quả chống lại vi rút Cụm từ ‘‘hóa trị liệu” dùng để chỉ các hợp chất được sử dụng để điều trị bệnh có tác dụng tiêu diệt tế bào ung thư Thuật ngữ ‘‘hóa trị liệu” cũng có thể hiểu nhầm là thuốc kháng sinh (‘‘hóa trị liệu kháng khuẩn”) Thuật ngữ kháng sinh ban đầu dùng để chỉ bất kỳ tác nhân nào có hoạt tính sinh học chống lại các sinh vật sống; tuy nhiên, thuật ngữ
‘‘kháng sinh” hiện nay còn được dùng để chỉ các chất có hoạt tính kháng khuẩn, chống ngộ độc hoặc chống ký sinh trùng
Các kháng sinh đầu tiên có nguồn gốc tự nhiên, ví dụ như penicillin được tạo ra bởi nấm trong chi Penicillium, hoặc streptomycin từ các trực khuẩn của chi Streptomyces Người đầu tiên trực tiếp ghi nhận việc sử dụng nấm mốc để chống lại nhiễm trùng là John Parkinson (1567 – 1650) Sau đó, Alexander Fleming (1881 – 1955) đã phát hiện ra penicillin ngày nay trong nấm mốc vào năm 1928 [12] Hiện nay, thuốc kháng sinh có thể có được bằng cách tổng hợp hóa học, chẳng hạn như thuốc sulfa (ví dụ: sulfamethoxa-zole), hoặc bằng cách biến đổi hóa học các hợp chất có nguồn gốc tự nhiên Bảng 2.1 dưới đây mô tả một số nhóm kháng sinh chính
Bảng 2.1 Một số nhóm kháng sinh chính [11]
Sub-group Đại diện loại/
1 β-lactams Penicilins Benzyl-penicillins Phenoxypenicillin
Sub-group Đại diện loại/
Example β-lactams Amino-penicillins Amoxcillin β-lactams Carboxy-penicillins Carbenicillin
Acylamino-pecnicillins Piperacillin Cephalosprins Cefazolin Cefazolin
Levofloxacin Đã có hơn 16 loại kháng sinh được báo cáo do được tìm thấy tại các nguồn nước sông, không những thế, việc sử dụng kháng sinh trong thú y và y tế cho con người đã phổ biến với tiêu thụ hàng năm lên đến 100.000-200.000 tấn [13] [14] Kháng sinh cho người và thú y đã được phát hiện trong các nguồn khác nhau như nước sông, nước thải sản xuất, nước thải chăn nuôi Nguồn gốc và con đường chuyển hóa kháng sinh vào môi trường được thể hiện ở Hình 2.2
Hình 2.1 Nguồn gốc và cơ chế các quá trình gây ô nhiễm từ kháng sinh cho người và thú y [12]
Thuốc kháng sinh sau khi sử dụng, hoặc các chất chuyển hóa trung gian của chúng được bài tiết qua nước thải và đến nhà máy xử lý nước thải Nếu thuốc không bị phân hủy hoặc bị loại bỏ trong quá trình xử lý nước thải, trong đất hoặc trong các môi trường khác, chúng sẽ đến nước mặt và nước ngầm, và có khả năng là nước uống [13] Thuốc kháng sinh chỉ được loại bỏ một phần trong các nhà máy xử lý nước thải qua quá trình lọc nước Nếu chúng không được loại bỏ trong quá trình này, kháng sinh sẽ đi qua hệ thống nước thải và có thể thoát ra môi trường, chủ yếu là trong các tầng chứa nước Những dư lượng tồn đọng ở trong nước mặt, nước ngầm hoặc trầm tích có thể gây nên nhiều rủi ro và thách thức Nhiều loại dược phẩm cho thấy tính bền với môi trường do được tăng cường bởi các cấu trúc phân tử chứa các nhóm chức như clo-, nitro- và flo- gắn với các vòng thơm Các cấu trúc này chống lại quá trình oxy hóa do giải phóng điện tử electron, giúp ổn định vòng thơm [15] Điều này phản ánh sự hiện diện trong môi trường của các kháng sinh có chứa flo như ciprofloxacin, thường được tìm thấy ở nồng độ cao trên khắp thế giới Rõ ràng, các kỹ thuật loại bỏ được cải tiến là cần thiết để loại bỏ dược phẩm khỏi nước và nước thải
2.1.2 LEVO và dư lượng LEVO trong môi trường nước
Levofloxacin (LEVO) – là một loại thuốc kháng sinh được biết đến như một cacboxyquinolone flo hóa bất đối (Chiral fluorinated carboxyquinolone) có phổ rộng thuộc họ Fluoroquinolone, có tác dụng trên nhiều chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương, tốt hơn so với các fluoroquinolon khác (như ciprofloxacin, enoxacin, lomefloxacin, norfloxacin, ofloxacin) Hoạt tính của kháng sinh này có tác dụng ức chế các vi khuẩn gram dương như Tụ cầu vàng Staphylococcus aureus gây các bệnh viêm loét da, phế cầu khuẩn Streptococcus pneumoniae gây các bệnh viêm tai, viêm màng não; tụ cầu da Staphylococcus epidermidis là tác nhân cơ hội cho các nhiễm trùng da và cả vi khuẩn gram âm như Escherichia coli, Haemophilus influenzae, Klebsiella pneumoniae [16].Tác dụng hoạt hóa của LEVO không thể phủ nhận đối với các bệnh viêm xoang cấp, viêm phế quản mạn tính, viêm phổi cộng đồng, cũng như các nhiễm khuẩn đường tiết niệu, đường mật hay nhiễm khuẩn ruột [17] trong y tế và điều trị
Levofloxacin khuếch tán qua thành tế bào vi khuẩn và hoạt động bằng cách ức chế DNA gyrase (vi khuẩn topoisomerase II), một loại enzyme cần thiết để sao chép DNA, phiên mã RNA và sửa chữa DNA của vi khuẩn Ức chế hoạt động của DNA- gyrase dẫn đến tắc nghẽn sự phát triển của tế bào vi khuẩn Về mặt hoá học, LEVO còn có tên gọi khác là (S) - 9 - Fluoro - 2,3 - dihydro - 3 - methyl - 10 - (4 - methyl -
1 - piperazinyl) - 7 - oxo - 7H – pyrido [1,2,3 - de] - 1,4 - benzoxazine - 6 - carboxylic acid hydrate (2:1) hay (2S)-7-fluoro-2-methyl-6-(4-methylpiperazin-1-yl)-10-oxo-4- oxa-1-azatricyclo [7.3.1.0 5,13 ] trideca-5(13),6,8,11-tetraene-11-carboxylic acid, với cụng thức hoỏ học C18H20FN3O4•ẵH2O Khối lượng phõn tử là 361.4 mol/L, chất rắn có màu vàng nhạt sáng, ít tan trong nước, nhưng lại tan tốt trong axit acetic, chloroform [18] Nhóm metyl ở vị trí C-3 trong vòng oxazin dẫn đến sự hình thành đồng phân đối quang; ofloxacin xảy ra như một hỗn hợp raxemic của hai đồng phân Đồng phân S-(-) có hoạt tính chống lại các vi khuẩn gram dương và gram âm nhạy cảm gấp 8-128 lần so với đồng phân R - (+) và hoạt động gần gấp đôi so với raxacin ofloxacin
Hình 2.2 Cấu trúc hoá học của kháng sinh Levofloxacin
Việc sản xuất và sử dụng Levofloxacin như một loại thuốc kháng sinh có thể dẫn đến việc thải ra môi trường qua nhiều dòng chất thải khác nhau Nếu thoát ra ngoài không khí, áp suất hơi ước tính là 9,8 x 10 -13 mmHg ở 25°C cho thấy levofloxacin sẽ chỉ tồn tại ở pha hạt trong khí quyển LEVO pha hạt sẽ bị loại bỏ khỏi khí quyển bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô LEVO ở dạng dung dịch thì dễ bị phân hủy quang học trong ánh sáng tự nhiên, thể hiện thời gian bán hủy trung bình là 6,3 ngày, và do đó có thể dễ bị ánh sáng mặt trời phân hủy trực tiếp Nếu được giải phóng vào đất, LEVO được cho là sẽ bất động như đã phân tích ở trên
Nếu được giải phóng vào nước, LEVO được kỳ vọng sẽ hấp thụ các chất rắn lơ lửng và trầm tích dựa trên Koc Tuy nhiên, quá trình thủy phân được cho là không phải là một quá trình quan trọng đối với LEVO vì hợp chất này thiếu các nhóm chức năng thủy phân trong các điều kiện môi trường (pH từ 5 đến 9) Phơi nhiễm nghề nghiệp với levofloxacin có thể xảy ra qua đường hô hấp và tiếp xúc qua da với hợp chất này tại nơi làm việc nơi sản xuất hoặc sử dụng levofloxacin Dữ liệu giám sát chỉ ra rằng cộng đồng dân cư có thể tiếp xúc với levofloxacin khi tiếp xúc qua da với nước bị ô nhiễm Tiếp xúc với LEVO nhiều nhất trong dân số nói chung sẽ xảy ra với những người sử dụng thuốc [18] Theo Ngân hàng dược liệu của Hiệp hội các quốc gia Hoa kỳ, độc tố của LEVO tác động lên sinh vật sống cho thấy ở nồng độ đã được thống kê theo bảng 2.2 sau
Bảng 2.2 Tác động của LEVO lên sinh vật sống [18]
Liều lượng báo cáo (Normalized Dose)
Khỉ LD50 oral > 250 mg/kg
(250 mg/kg) Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)
- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)
- Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp
LD50 Liều uống 1803 mg/kg
(1803 mg/kg) Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)
- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)
- Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp
LD50 Liều uống 1478 mg/kg
(1478 mg/kg) Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)
- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)
Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp
Phụ nữ TDLo Liều uống 122 mg/kg/10D-
(122 mg/kg) Ảnh hưởng cơ xương khớp
Hoạt động của con người trong sản xuất dược phẩm, sử dụng phổ biến trong y học và chăn nuôi là nguyên nhân chính gây ra vẫn đề ô nhiễm LEVO trong môi trường nước LEVO xuất hiện ngày càng nhiều và có mặt trong (i) nước thải bệnh viện, (ii) nước thải đô thị, và (iii) nước thải sản xuất thuốc công nghiệp Theo dữ liệu thống kê nồng độ các dược phẩm trong nước của các nghiên cứu từ năm 2013 đến nay, LEVO hiện diện trong nước sụng ở nồng độ 213 àg/L [15], tương đương 0,2 mg/L Ở Nhật, trong đầu ra của nhà máy xử lý bùn STP là 170 – 2168 ng/L [15], tương đương 0,17
– 2,168 mg/L Không chỉ nước thải bệnh viện và đô thị, nước thải từ các nhà máy sản xuất dược phẩm là một nguồn ô nhiễm điểm, đặc biệt cục bộ tại nơi sản xuất xảy ra, là mối quan tâm đặc biệt do nồng độ chất thải cực cao Điều này càng nghiêm trọng hơn ở các quốc gia đang phát triển, những quốc gia thiếu xử lý nước thải công nghiệp thích hợp Chẳng hạn ở Lahore, thủ phủ tỉnh Punjab, và là thành phố đông dân thứ hai ở Pakistan, nồng độ LEVO được phát hiện thấy dao động lên đến 6,2 mg/L [15]
Trong nghiên cứu của Oldenkamp và cộng sự, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra các ảnh hưởng tương quan của LEVO và ciprofloxacin lên sức khỏe con người và môi trường nước như hình 2.3 Qua đó cho thấy mức độ ảnh hưởng của LEVO trong môi trường lẫn sức khỏe con người ở ở Bắc Ý, Đông Thụy Điển và Đông Nam Tây Ban Nha, khi so sánh với ciprofloxacin Các thanh màu xanh lam cho thấy tác động liên quan của đơn thuốc ciprofloxacin đối với một liều lượng xác định hàng ngày, trong khi các thanh màu đỏ cho thấy tác động tương đối của đơn thuốc levofloxacin đối với một liều lượng xác định hàng ngày [15]
Ghi chú: Aquatic environment: Môi trường nước; Human Health: Sức khoẻ con người
Hình 2.3 Ảnh hưởng của LEVO và ciprofloxacin lên sức khỏe con người và môi trường nước [15].
Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong nước
Cho đến nay, các phương pháp phổ biến đang được tiến hành nghiên cứu trong xử lý dư lượng kháng sinh trong nước bao gồm các phương pháp vật lý, hóa học, nhiệt và sinh học Trong đó, xử lý vật lý bao gồm hấp phụ, điện phân, bay hơi, ly tâm, lọc, keo tụ, thẩm thấu ngược (RO), lắng cặn, và tách dòng Phương pháp hóa học bao gồm trao đổi ion, trung hòa, khử, kết tủa và các phương pháp nhiệt bao gồm đốt và nhiệt phân Bùn hoạt tính [12], hồ sinh học, phân hủy kỵ khí, bể lọc nhỏ giọt, và ao ổn định chất thải [19] là các phương pháp sinh học được sử dụng phổ biến nhất Hầu hết các phương pháp vật lý chuyển kháng sinh từ pha nước sang pha rắn Trong xử lý sinh học và hóa học, kháng sinh được phản ứng hóa học để tạo thành các chất mới hoặc các sản phẩm dễ phân hủy Quá trình khoáng hóa hoàn toàn cũng có thể thực hiện được Các phương pháp truyền thống được nghiên cứu để xử lý kháng sinh trong nước đã đề xuất được sử dụng nhiều nhất trong các nhà máy xử lý nước thải thông thường như keo tụ - tạo bông – lắng với phèn nhôm, sắt; làm mềm nước với lượng lớn xút/soda; khử trùng bằng tia UV của Adams và cộng sự, 2002 ([20]); các quá trình sinh học như bùn hoạt tính, bể phản ứng lọc cố định FBR hay bể lọc màng sinh học MBR của Gửbel và cộng sự, 2007 [21]; Stackelberg và cộng sự, 2007 [22]
2.2.1 Các phương pháp xử lý hóa lý
Các phương pháp xử lý hóa lý được xem là lựa chọn đầu tiên trong việc khảo sát hiệu quả loại bỏ kháng sinh, cũng là phương pháp truyền thống xử lý bậc 2 trong hệ thống xử lý nước thải Các phương pháp hóa lý đã được thử nghiệm bao gồm keo tụ tạo bông, hấp phụ, lọc màng a Keo tụ tạo bông
Keo tụ tạo bông là hai quá trình thường đi nối tiếp nhau, sử dụng hóa chất để tách các chất ổ nhiễm trong nước thành bùn và sau đó lắng xuống Trong một số trường hợp trong nước có chứa nhiều: Chất rắn lơ lửng, các hạt keo, chất hữu cơ, tảo, vi khuẩn, vi sinh vật Thì cần đến quá trình xử lý có tạo bông Quá trình keo tụ tạo bông là công nghệ loại bỏ các chất ô nhiễm nhờ quá trình làm giảm điện tích Zeta trên bề mặt hạt keo trong nước Các hóa chất thường dùng trong keo tụ tạo bông là các ion kim loại hóa trị III như Aluminium chloride, Ferrous chloride, PAC, v.v, trong đó PAC là được dùng rộng rãi hơn cả vì hiệu suất cao và dễ lưu trữ, sử dụng Ưu điểm của phương pháp này có thể nhận thấy là kỹ thuật đơn giản, có thể loại bỏ đồng thời các chất rắn lơ lửng, hạt keo, vi sinh vật, chất ô nhiễm có nồng độ cao, ngược lại, với các chất có nồng độ thấp, dược phẩm, phương pháp này không cho thấy hiệu quả loại bỏ mong đợi Cụ thể, phần trăm loại bỏ các kháng sinh thấp trong quá trình xử lý nước truyền thống, cụ thể iclofenac (30%), ibuprofen (∼10%), carbamazepine (không đáng kể), bezafibrate (∼5%), và sulfamethoxazole (không đáng kể) được tiến hành bằng keo tụ với sulfat sắt ở liều 50 mg / L cho khoảng nồng độ kháng sinh là 30 −40 μg/L [15] Hoặc đơn cử các nghiên cứu tại nhà máy xử lý nước thải của Mittleres Emmental ở Hasle, nhà máy xử lý nước thải của Lausanne, của Morges (Thụy Sĩ) về hiệu quả xử lý các loại kháng sinh trong dược phẩm của quá trình xử lý nước truyền thống có keo tụ Kết quả được ghi nhận dựa theo thống kê ở bảng 2-3
Bảng 2.3 Khả năng loại bỏ các dược phẩm tại các nhà máy xử lý nước thải [12] [15]
STT Loại kháng sinh Loại quy trình xử lý Nồng độ đầu vào (μg/L)
Nhà máy xử lý nước thải với quá trình xử lý sinh học, hóa lý (với FeCl3), lắng, sau đó là lọc sinh học trên than
Keo tụ tạo bông (với
Fe2(SO4)3), lắng, lọc cát, Ozon hóa, lọc than hoạt tính, quang hóa trực tiếp
Không hiệu quả loại bỏ Norfloxacin và Ofloxacin, 30% loại bỏ Ciprofloxacin
Keo tụ tạo bông (với
Al2(SO4)3 Fe2(SO4)3), lắng, tăng cường làm mềm bằng vôi/soda, Hấp phụ trên Than hoạt tính, Ozone hóa, Clo hóa, quang hóa trực tiếp, lọc màng RO
Keo tụ/ Tạo bông/ Lắng, tăng cường vôi soda/ quang hóa trực tiếp không có hiệu quả loại bỏ kháng sinh
STT Loại kháng sinh Loại quy trình xử lý Nồng độ đầu vào (μg/L)
Keo tụ (với PACl – nồng độ 5-60 mg/L), Hấp thụ trên than hoạt tính
Keo tụ có thể loại bỏ 43-94% dược phẩm từ nước tổng hợp (ở mức 40 mg/L chất keo tụ), nhưng giảm còn (44-67%) với nước sông thực tế b Hấp phụ
Hấp phụ là thuật ngữ chỉ sự tích lũy vật chất từ pha khí hoặc pha lỏng lên bề mặt vật liệu hấp phụ, có thể liên quan đến hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học Hấp phụ là một quá trình phổ biến và nó còn cho thấy rằng hiệu quả xử lý cao, thiết kế và hoạt động đơn giản, tương đối rẻ tiền đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các độc tính tiềm tàng như các quá trình sinh học [23], [24] Ứng dụng của quá trình hấp phụ để loại bỏ kháng sinh đã được báo cáo đến nay cho khoảng 30 loại hợp chất khác nhau và hiệu quả loại bỏ phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, độ xốp, hình dạng và cấu trúc, phân cực bề mặt), tính chất và thành phần ô nhiễm Một số vật liệu hấp phụ phổ biến để loại bỏ kháng sinh như than hoạt tính, CNTs đặc biệt là ống nano carbon đa thành (MWCNTs), vật liệu đất sét tự nhiên như bentonite, nhựa trao đổi ion và than sinh học [25]
Than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ từ nước và nước thải trong quy mô công nghiệp và việc loại bỏ kháng sinh gần đây cũng đã được áp dụng [26] Hấp phụ sử dụng than hoạt tính được báo cáo có hiệu quả cao đối với một số kháng sinh có tính kỵ nước (không phân cực) Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ lên than hoạt tính của các chất phân cực hoặc các hợp chất tích điện khó dự đoán hơn vì sự ảnh hưởng tương tác giữa các cực và trao đổi ion Đồng thời, các hợp chất hữu cơ hòa tan tự nhiên làm giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính vì chúng hấp phụ cạnh tranh với chât ô nhiễm Trong một nghiên cứu xử lý trên nước thải bệnh viện, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim và clindamycin đã được loại bỏ khá tốt bằng PAC với liều lượng từ 20 – 40 mg/L, trong khi đó sulfamethoxazole và metronidazole thì bị loại bỏ kém hơn Than hoạt tính (AC) cũng được sử dụng rất nhiều và khá phổ biến, nhìn chung thì nó cho hiệu quả cao hơn PAC
Trao đổi ion là một quá trình mà các cation hoặc anion trong pha lỏng trao đổi với các anion hoặc cation trên vật liệu hấp phụ rắn nhằm đạt đến trạng thái cân bằng điện tích cho hệ
Than sinh học (BC) trở thành một vật liệu hấp phụ thay thế AC có tiềm năng bởi những ưu điểm mà nó mang lại đã được kiểm chứng Đầu tiên, nguyên liệu thô sản xuất BC có thể thu được từ sinh khối nông nghiệp hoặc chất thải rắn rất phong phú với chi phí thấp BC được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau, dễ dàng biến tính để có những đặc tính mong muốn vượt trội hơn như cấu trúc lỗ rỗng, độ bền, chi phí, khả năng hấp phụ chọn lọc chất ô nhiễm Hấp phụ kháng sinh bằng BC bị ảnh hưởng rất nhiều vào tính chất của kháng sinh cũng như là tính chất của BC
BC thể hiện khả năng hấp phụ tương tự hoặc tậm chí là tốt hơn AC có sẵn trên thị trường trong một số nghiên cứu đã được báo cáo, hơn nữa BC cho thấy mức độ loại bỏ kháng sinh rất cao, lên đến 100% [25] BC được sản xuất bằng gỗ thông trong điều kiện nhiệt hóa khác nhau cho hiệu quả hấp phụ loại bỏ sulfonamides (sulfamethoxazole và sulfapyridine) cao [27], [28] Thêm vào đó, hiệu quả hấp phụ florfenicol và ceftiofu đạt đến 100% bằng BC làm từ gỗ thông Tiềm năng của BC là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ kháng sinh đã được chứng minh
Tóm lại, hấp phụ là một quá trình có thể áp dụng và phát triển thành một công nghệ để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm cho hiệu quả cao Việc giảm chi phí sản xuất vật liệu hấp phụ cũng như mở rộng ứng dụng của công nghệ này vào thực tiễn đối với những chất ô nhiễm mới là mục đích chính để giải quyết các vấn đề môi trường Tuy nhiên, đây là một phương pháp không phân hủy chất ô nhiễm và chỉ chuyển chúng vào trong vật liệu hấp phụ, làm xuất hiện thêm chất thải thứu cấp bắt buộc phải giải quyết bằng các phương án khác c Quá trình lọc
Quá trình lọc là loại bỏ các chất rắn, đặc biệt là các chất lơ lửng, bằng cách cho nước thải đi qua môi trường dạng hạt (cát, than, đất tảo cát, than hoạt tính dạng hạt) Các hạt kích thước lớn có thể được loại bỏ, nhưng các hạt nhỏ hơn phải được được vận chuyển đến các bề mặt của vật liệu lọc, nơi có cơ chế gắn kết như lực hút tĩnh điện, liên kết hóa học hoặc hấp phụ giữ lại các hạt Quá trình này có nhược điểm là không phân huỷ được chất gây ô nhiễm mà tập trung chất ô nhiễm ở pha rắn, tạo ra chất thải mới
Các quá trình màng được sử dụng ngày càng nhiều và trở thành một xu thế mới trong việc loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi nước thải vì hiệu quả xử lý gần như hoàn toàn triệt để Lọc màng thực ra được xem là một quá trình phân tách các chất ô nhiễm khỏi nước dựa vào kích thước của các lỗ rỗng của màng, các chất ô nhiễm và cặn sẽ được giữ lại trên lớp màng Tuy nhiên, quá trình này lại không cho phép loại bỏ hoàn toàn hoặc phân hủy – chuyển hóa được các chất ô nhiễm, mà chỉ chuyển chúng qua một pha mới có nồng độ ô nhiễm cao hơn ở dạng cô đặc hơn [12]
Loại bỏ kháng sinh trong quá trình màng có thể xảy ra thông qua nhiều cơ chế Đối với kháng sinh có tính kỵ nước hoặc có đặc tính liên kết hydro mạnh mẽ sẽ dễ dàng hấp phụ qua màng ở giai đoạn đầu tiên của quá trình lọc Cơ chế loại bỏ kháng sinh qua màng phụ thuộc vào tính chất hóa lý của hợp chất (MWCO, pKa, ưa nước/kỵ nước, …), dung dịch (pH, ion) và đặc tính màng (vật liệu, diện tích bề mặt, kích thước lỗ màng) [29]
Trong khi kích thước lỗ màng của MF và UF khá lớn thì NF và RO là hai loại màng được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây để loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm có trọng lượng phân tử thấp, hóa chất dược phẩm bao gồm cả kháng sinh khỏi nước thải Quá trình lọc màng NF/RO được xem như là một phương án kết hợp với các phương pháp xử lý khác nhằm nâng cao hiệu suất xử lý một cách triệt để nhất
Sự kết hợp đồng thời giữa MBR và RO cho hiệu quả loại bỏ kháng sinh đạt đến 99% [30]
Mặc dù cho kết quả nghiên cứu khá cao trong hiệu quả loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải nhưng tại đây, quá trình hấp phụ xảy ra sự tích lũy dần chất ô nhiễm dẫn đến nồng độ tăng cao trên bề mặt màng Bẩn màng xảy ra do sự tích tụ của chất ô nhiễm kết tủa hoặc do sự tăng trưởng của khối vi sinh vật tự nhiên Điều này làm thay đổi đáng kể về tính chất hóa lý của bề mặt màng, suy giảm cấu trúc màng và ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế tách của màng chính là khả năng loại trừ chất ô nhiễm [12],[31] Hơn nữa, suy thoái màng do tiếp xúc với clo dư có thể tác động đến việc loại bỏ một số kháng sinh [32] Để làm giảm quá trình bẩn màng, các thông số liên qua đến vật liệu làm màng, cấu trúc màng, áp lực và thông lượng qua màng đã được nghiên cứu và cải thiện được đáng kể tình trạng bẩn màng để duy trì được hiệu quả xử lý ô nhiễm của phương án này d Quá trình Clo hóa
Clo hóa là phương pháp sử dụng các tác nhân gốc -Clo có hoạt tính khử trùng, phản ứng với các hợp chất sau khi chlorine được châm vào quá trình xử lý Clo hóa thường được sử dụng với quá trình khử trùng trong hệ thống xử lý nước truyền thống và đóng vai trò như rào chắn cuối cùng trong quá trình xử lý Dạng hoạt động của clo có trong nước và nước thải đã qua xử lý là axit hipoclorơ (HOCl), được tạo thành do phản ứng giữa clo và nước (phương trình 2.1):
Tổng quan về quang xúc tác bằng vật liệu TiO 2
2.3.1 Khái quát về quang xúc tác
Quang xúc tác là quá trình biến đổi về mặt hóa học của các chất ô nhiễm bằng chất xúc tác, dưới tác dụng của ánh sáng có mức năng lượng cao, nghĩa là bước sóng ánh sáng có bức xạ lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu xúc tác Trong quang xúc tác, quá trình xảy ra thông qua sự hấp thụ photon thay vì bằng hóa học hoặc nhiệt
Do vậy, chất xúc tác thường là vật liệu bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp [40]
Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm ở khoảng trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện, cấu hình quỹ đạo phân tử của chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời, gọi là vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) và vùng dẫn năng lượng cao (CB) Vùng VB gồm những obitan nguyên tử chứa đủ các electron, trong khi vùng CB chứa các obitan nguyên tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách các mức năng lượng giữa hai vùng này gọi là vùng cấm, được đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (Eg) Chính năng lượng vùng cấm và sự chuyển dịch các electron giữa hai vùng này đã hình thành nên các gốc hydroxyl tự do mang năng lượng và các gốc tự do khác có khả năng oxy hóa mạnh [41]
Cơ chế của quá trình quang xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm được mô tả trong hình 2.4, cụ thể các con đường chuyển hóa như sau (1) khi ánh sáng mang năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của các chất xúc tác, chất xúc tác sẽ hấp thu năng lượng photon từ ánh sáng, kích thích các electron và lỗ trống di chuyển tạo nên sự mất cân bằng điện tích, các phản ứng oxy hóa-khử xảy ra đối với các chất phản ứng trên bề mặt pha khí hoặc pha lỏng, tùy vào ứng dụng (xúc tác quang đồng thể hay dị thể) Các electron chuyển lên vùng dẫn CB còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị VB (2) Sự tái tổ hợp của bề mặt của các electron và lỗ trống để cân bằng lại điện tích, giải phóng năng lượng ở dạng photon, nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào phản ứng truyền điện tử (Phản ứng oxy hóa – khử) với các thành phần chất khác có trong dung dịch (3) Electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác quang tạo nên các phản ứng oxy hóa – khử Quá trình này tạo ra các gốc hydroxyl tự do, cụ thể OH * và
(4) Sau đó, các chất ô nhiễm bị khoáng hóa tạo thành CO2 và H2O do các gốc oxy hóa và khử mạnh tạo nên từ quá trình xúc tác quang [41]
Hình 2.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác [41]
Trong các chất bán dẫn, Titanium Dioxide (TiO2) nổi lên như một chất được ưa chuộng bởi hiệu quả quang hóa, độ ổn định để có thể thương mại hóa và chi phí của chúng [42] Từ báo cáo của A Fujishima và Honda năm 1972 về khả năng xúc tác quang của TiO2 trong quá trình quang phân điện hóa nước, TiO2 trở thành mối quan tâm trong nghiên cứu khoa học công nghệ và ứng dụng trong đời sống Các lĩnh vực có sự hiện diện của TiO2 bao gồm các ngành công nghiệp dệt nhuộm, mỹ phẩm, thực phẩm, cả trong môi trường và năng lượng [16]
Xúc tác quang TiO2 được xem là quá trình dị thể, tốc độ phản ứng ban đầu tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác Nhưng khi đến một giá trị Cmax, nồng độ chất xúc tác càng tăng, tốc độ phản ứng sẽ chậm dần và không còn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác nữa Bản chất của xúc tác quang là cần một nguồn năng lượng photon đủ lớn, với nồng độ chất xúc tác quá cao, chúng cản trở một phần hoặc toàn phần bề mặt vật liệu cần được chiếu sáng (cấp năng lượng), dẫn đến một phần vật liệu trong dung dịch không thể xảy ra quá trình oxy hóa khử như mong muốn Chính vì vậy, cần tìm ra nồng độ xúc tác tối ưu ứng với từng loại vật liệu khi áp dụng chúng vào xử lý ô nhiễm nhằm tối ưu hóa hiệu suất quá trình
Tinh thể TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại UV có bước sóng nhỏ hơn 387,5 nm, tức là chỉ có khoảng 5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể kích hoạt được khả năng quang xúc tác Đấy chính là lí do bước sóng ánh sáng, cường độ bức xạ ảnh hưởng lên hiệu suất quá trình xúc tác quang bằng TiO2 Để nâng cao hiệu suất quá trình cũng như chuyển mức năng lượng để kích hoạt xúc tác quang trên nền TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bởi các ion kim loại kiềm như Na,
K, Li; các kim loại như Fe, Cr, Co, V, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn; các phi kim B, C, N, F, S,
Cl, Br, hoặc các kim loại bán dẫn khác như Pt, Pd, và Au đã được đưa vào thành công trên nền TiO2 nguyên bản mang lại hoạt tính xúc tác quang cao hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy Sự bổ sung các kim loại bán dẫn cho thấy khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy được tăng lên, thêm vào đó, các kim loại này có thể hoạt động như các cực hút electron, do đó càng làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2
Chẳng hạn Paladi (Pd) là một kim loại quý với các đặc tính thú vị; ví dụ, nó là một trong những hầu hết các nguyên tố hoạt động để tương tác với bề mặt của oxit như chất hỗ trợ Các nghiên cứu trước đây đã báo cáo rằng hiệu suất quang xúc tác TiO2 pha tạp Pd bị ảnh hưởng bởi kích thước tinh thể và hình thái của Pd Chất xúc tác TiO2 pha tạp Pd với các hạt Pd nhỏ phân tán được báo cáo là hoạt động tích cực hơn liên quan đến tương tác hỗ trợ kim loại mạnh mẽ 90% LEVO bị quang phân bởi vật liệu nano xúc tác quang biến tính TiO2 được tổng hợp bằng phướng pháp sol-gel trong vòng 120 phút dưới điều kiện ánh sáng UV [45]
Hình 2.5 Cơ chế quang xúc tác phân hủy LEVO trên nền xúc tác quang TiO 2 [41]
2.3.2 Khả năng phân hủy quang học của LEVO
Sự phân hủy quang học của fluoroquinolones trong các mẫu nước tự nhiên thường được thúc đẩy có liên quan với sự phân hủy tương đương trong nước khử ion Điều này có thể là do sự can thiệp của các quá trình quang hóa gián tiếp Các quá trình quang hóa gián tiếp trong nước mặt có thể xảy ra với sự hiện diện của chất cảm quang, bao gồm chất hữu cơ hòa tan chromophoric (CDOM), nitrat và nitrit Các chất cảm quang này hấp thụ ánh sáng mặt trời, và trạng thái kích thích của chúng sau đó truyền năng lượng cho các phân tử kháng sinh, hình thành các trạng thái điện tử bị kích thích Khi các chất cảm quang trở về trạng thái cơ bản của chúng, các dược phẩm bị kích thích điện tử mới có thể phân hủy và hình thành tiếp các chất chuyển tiếp kích thích khác, tiếp tục thực hiện phản ứng với các dược phẩm hòa tan Những chất chuyển tiếp này bao gồm các gốc hydroxyl (HO •), oxy đơn (1O2) và trạng thái bộ ba CDOM (3CDOM *) Và cơ chế tương tự cũng có thể xảy ra đối với LEVO [16] Theo
MW.Lam, Levofloxacin phân hủy trong dung dịch nước dưới ánh sáng gần tia cực tím (352 nm trong 16 giờ, ở nhiệt độ phòng) Tất cả các sản phẩm quan sát được đều bị thay đổi ở gốc N-methylpiperazine (Hình 2.6) [44] Do vậy, LEVO hoàn toàn có khả năng bị phân hủy bởi quá trình quang học
Hình 2.6 Các cách quang phân của Levofloxacin cùng các chất trung gian [45]
Trong nghiên cứu khác của Xiao-Ju Wen và các cộng sự (2017), nhóm nghiên cứu báo cáo rằng các con đường phân hủy của LEVO có thể bao gồm biến đổi vòng piperazine, phá hủy các nguyên tố quinolon, khử cacboxyl, và khử bay hơi Nhóm cũng đề xuất bốn con đường phân huỷ quang xúc tác có thể xảy ra của LEVO (Sơ đồ 1-Hình 2.7) bằng cách kết hợp các sản phẩm trung gian đã xác định và dựa trên các báo cáo tài liệu liên quan: Con đường I là mất nhóm piperazinyl, khử cacboxyl và khử Flo Vòng piperazine bị oxy hóa và phá hủy do sự tấn công của các nhóm hoạt tính Trong quá trình này, việc tạo ra LEVO 5, LEVO 7 và LEVO 9 được coi là để khử cacbon Cuối cùng, LEVO 10 đã được tạo ra thông qua quá trình khử Flo Các thành phần của con đường và các sản phẩm trung gian liên quan cũng đã được báo cáo bởi Gong và cộng sự [46] và Yahya và cộng sự [10] Con đường II chủ yếu bao gồm việc mở các gốc quinolon và các vòng benzen và mất piperazinyl nhóm thế Ban đầu, nhóm F trong LVF được thay thế bằng nhóm hydroxyl Do khả năng oxy hóa mạnh của các nhóm phản ứng, các vòng quinolon và benzen bị phá hủy liên tiếp và tạo ra hợp chất LVF 12–16 LVF 16 có thể tạo thành hợp chất đơn giản hơn LEVO
17 thông qua việc loại bỏ các phần tử piperazinyl Do đó, cấu trúc của LEVO đã bị phá hủy Con đường III là thủy phân LVF được thủy phân liên tiếp để tạo thành LEVO 11, LEVO 18, LEVO 19 và LEVO 20 Do cấu trúc của LEVO 20 không ổn định, vòng quinolone bị vỡ và tạo thành LEVO 21 Trong con đường thứ tư, sự hình thành LVF 10 được cho là do quá trình khử cacbon, mất nhóm piperazinyl và quá trình khử flo Các chất trung gian này có thể bị oxy hóa tiếp tục thành các chất hữu cơ có trọng lượng phân tử thấp cũng như các hợp chất vô cơ khoáng hóa
Khả năng quang phân của LEVO còn được thể hiện qua ứng dụng các xúc tác quang được chiếu xạ trong điều kiện cố định Chẳng hạn như thử nghiệm quang phân LEVO với xúc tác quang 3 lớp Ag2CO3 / CeO2 / AgBr [45] Dựa trên kết quả của các phân tích đặc tính khác nhau và các thí nghiệm phân hủy bằng xúc tác quang, cơ chế có thể có của hoạt động quang xúc tác nâng cao trên nền chất xúc tác Ag2CO3 / CeO2
/ AgBr, dưới bức xạ ánh sáng khả kiến đã được làm sáng tỏ trong Hình 2.8 Hình 2.8a hiển thị một liên kết dị thể truyền thống Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng nhìn thấy, AgBr, Ag2CO3 và CeO2 có thể bị kích thích và tạo ra các điện tử electron và lỗ trống
Do vị trí cạnh vùng CB của CeO2 tập trung nhiều điện tích âm nhiều hơn của AgBr và Ag2CO3, và vùng VB dương của AgBr và Ag2CO3 mang điện tích dương nhiều hơn của CeO2 nên các lỗ trống bị kích thích bằng ánh sáng trên vùng VB của AgBr và Ag2CO3 sẽ di chuyển đến CeO2, và các điện tử được kích thích thác trên CB của CeO2 sẽ di chuyển đến AgBr và Ag2CO3, dẫn đến sự phân tách của các electron và lỗ trống Tuy nhiên, các electron trên CB của AgBr và Ag2CO3 không thể phản ứng hiệu quả với O2 để tạo thành ( * O2 -) vì thế, điện thế CB của AgBr và Ag2CO3 thấp hơn điện thế của O2 / ( * O2 -) Hơn nữa, các lỗ trống h + còn lại ở vùng VB của CeO2 không có đủ khả năng để oxy hóa nước thành các gốc hydroxyl, do thế của nó thấp hơn thế của
Tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước
Theo nghiên cứu của Sushil Kumar Kansal và các cộng sự tại Ấn Độ [42], sự phân hủy LEVO bằng quang xúc tác được thực hiện dưới sự chiếu sáng của tia cực tím, bằng cách sử dụng các hạt nano TiO2 làm chất xúc tác quang có hiệu quả rõ rệt Quá trình quang phân bằng xúc tác quang được đánh giá bằng cách đo độ hấp thụ trên bước sóng cụ thể (286,4 nm) trong những khoảng thời gian đều đặn dưới ánh sáng
UV Tốc độ phân hủy được quan sát bởi sự thay đổi cường độ tại bước sóng λmax 286,4 nm Nghiên cứu cũng cho thấy cường độ hấp thụ của LEVO giảm đáng kể khi thời gian chiếu tia UV tăng lên, khi có mặt các hạt nano TiO2 Người ta cũng quan sát thấy một đỉnh mới xuất hiện ở bước sóng 329,6 nm cùng với sự gia tăng thời gian chiếu xạ, sau đó lại giảm dần theo thời gian Điều này có thể được cho là do sự hình thành các chất trung gian khác nhau trong quá trình phân huỷ Tuy nhiên, khi thí nghiệm phân hủy quang được tiến hành trong điều kiện không có hạt nano TiO2 (chỉ chiếu xạ UV), nhóm nghiên cứu không phát hiện thấy sự phân hủy LEVO Ngoài ra, để khảo sát sự hấp phụ của các phân tử LEVO trên chất xúc tác TiO2, các thí nghiệm được tiến hành trong bóng tối và người ta thấy rằng không có sự suy giảm đáng kể (chỉ khoảng 14%) được quan sát thấy trong 120 phút Mỗi thử nghiệm đã được thực hiện lặp lại ba lần Các khoảng sai số được hiển thị với sai số chuẩn trung bình là ± 0,0492 phút -1 Để so sánh hiệu suất quang xúc tác của các hạt nano TiO2 được điều chế với chất xúc tác quang TiO2 (PC-50) có bán trên thị trường, các thí nghiệm khác nhau đã được thực hiện bằng cách giữ tất cả các điều kiện phản ứng giống như các thí nghiệm phân hủy quang xúc tác trước đây (conc = 25 mg / L, pH = 6, liều lượng chất xúc tác
= 1g / L, thời gian = 120 phút) Thật thú vị, người ta thấy rằng các hạt nano TiO2 được tổng hợp thể hiện hiệu quả quang xúc tác tốt hơn đối với LEVO so với chất quang xúc tác có sẵn trên thị trường Sự phân hủy quang xúc tác của LEVO trong 120 phút với các hạt nano TiO2 đã tổng hợp là 90% trong khi lần lượt là 78% và 80% với TiO2 (PC-50) và TiO2 (P25) bán sẵn trên thị trường Khả năng tái chế của các hạt nano TiO2 đã được điều chế cũng được kiểm tra bằng cách tiến hành các thí nghiệm quang xúc tác trong các điều kiện tương tự Tỷ lệ phân hủy quang quan sát được đối với LEVO sau lần lặp thứ hai và thứ ba lần lượt là khoảng 82% và 75%, điều này phản ánh rằng các hạt nano được tổng hợp có đặc tính xúc tác đáng kể ngay cả sau khi tái sử dụng lần thứ ba Hiệu suất phân hủy quang xúc tác cao của các hạt nano TiO2 tổng hợp có thể tương quan với kích thước hạt nhỏ, hàm lượng anatase cao và độ kết tinh cao hơn (Nguồn: [51])
Bên cạnh các phương pháp hóa lý truyền thống, tại Iraq vào năm 2021, Sabah
J.M và các cộng sự [52] đã công bố kết quả công trình nghiên cứu sử dụng quá trình keo tụ điện hóa (ElectroCoagulation) để loại bỏ ciprofloxacin (CIP) và levofloxacin (LEVO) khỏi các dung dịch nước với hiệu quả cao Hiệu quả loại bỏ là 88,00% đối với LEVO, trong điều kiện tối ưu Kết quả cho thấy sự hấp phụ của CIP và LEVO trên các bông hydroxit sắt tuân theo đường đẳng nhiệt Sips, với các giá trị hệ số tương quan (R 2 ) là 0,939 và 0,937 Ba mô hình động học đã được xem xét để xác định phương pháp loại bỏ CIP và LEVO chính xác bằng phương pháp EC Kết quả cho thấy nó phù hợp với mô hình bậc hai, cho thấy rằng cơ chế hấp phụ hóa học kiểm soát việc loại bỏ CIP và LEVO R 2 của LEVO là 0,941 Đối với loại bỏ hệ thống nhị phân, hiệu quả là 91,8%, 96,1% và 92,97% đối với LEVO, với tỷ lệ CIP: LEVO là 1:1, 1:4 và 4:1 Mức tiêu thụ điện cực (ELC) và tiêu thụ năng lượng điện (EEC) khoảng 3,21 kWh -3 cho một lần hoạt động Chi phí vận hành ước tính khoảng 0,613 đô la Mỹ cho 1 m 3 nước thải [52]
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của một bể keo tụ điện hóa hai cực [49]
Tại Pháp, vào năm 2013, các thí nghiệm ozon hóa được thực hiện với nồng độ LEVO ban đầu là 1 g/L để đánh giá mô hình độc tính của LEVO ozo hóa trong dung dịch nước Trong các điều kiện này, cân bằng khối lượng ozon cho thấy 46 mg ozon tiêu thụ cho 80% LEVO bị phân huỷ sau 15 phút ozon hoá Các mẫu độc tính LEVO và các sản phẩm chuyển hóa được trình bày trong Hình 2.3 Kết quả cho thấy độc tính tăng dần trong quá trình ozon hóa LEVO lên đến gần 95% ức chế sự phát quang của vi khuẩn trong 90 phút ozon hóa, trong khi LEVO bị phân hủy hoàn toàn sau 40 min Bên cạnh đó, động học của quá trình oxy hóa LEVO bởi các gốc ozon và hydroxyl trong nước tinh khiết đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng hệ thống ozon hóa và
H2O2 / UV Các giá trị hằng số tốc độ chỉ ra rằng cả hai hệ thống đều có thể áp dụng để loại bỏ dược phẩm này, tức là K (O3/LEVO) = 6.0 x 10 4 /M.s và K (HO - / LEVO)
= 5.2 x 10 9 /M.s ở pH 7,2; K (HO - / LEVO) = 4.5 x 10 9 /M.s ở pH 7,2 Hoạt động của LEVO trong quá trình ozon hóa xử lý nước thực được mô hình hóa dựa trên cơ sở khái niệm Rct Trong các điều kiện này, đối với nồng độ ozon dư là 0,4 mg/L1, thời gian bán hủy 1,38 giây được mong đợi trong quá trình ozon hóa trong nước Do khả năng phản ứng cao của LEVO với ozone, quá trình oxy hóa LEVO trong quá trình ozon hóa của nước thực xảy ra hầu hết thông qua các tác động trực tiếp ozon phân tử
Hình 2.11 Các thành phần độc tố và sự hình thành các sản phẩm phụ trung gian trong quá trình ozone hóa
Nồng độ LEVO ban đầu là 1g/L, hàm lượng Ozone là 6mg/phút; pH ở 7.2; Nhiệt độ T là 20 o C (mẫu được định mức đến 1/100)
Tại Pháp, thí nghiệm Chlorine hóa LEVO được thực hiện bởi N.H.Najjar và các cộng sự [4], [9] đã cho thấy động học clo hóa LEVO trong nước tinh khiết được nghiên cứu ở pH 7,2 và 20 o C Trong những điều kiện này, nhóm nghiên cứu đã thấy được các phản ứng khác nhau của LEVO với clo, tùy thuộc vào phương pháp được sử dụng để dừng phản ứng (có mặt hay không có natri thiosunfat) Cụ thể, hằng số tốc độ động học cao (4400/M.s) được ghi nhận khi không sử dụng chất khử, còn khi thêm natri thiosunfat, hằng số tốc độ động học thấp hơn nhiều (26/M.s) Theo đó, sự hình thành chất trung gian clor-amoni có thể được chuyển đổi trở lại thành hợp chất ban đầu bằng phản ứng với natri thiosunfat Từ các kết quả động học này, có thể ước tính sự suy giảm LEVO trong quá trình khử trùng bằng clo nếu bỏ qua bất kỳ sự can thiệp nào từ các yếu tố ảnh hưởng khác trong nguồn nước Đối với clo dư là 0,3 mg /
L, chu kỳ bán rã là 37 s Tuy nhiên, nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến động học của quá trình oxy hóa LEVO trong quá trình clo hóa LEVO trong hệ thống nước thực
Trong một nghiên cứu khác của Swann [53] đã chứng tỏ rằng levofloxacin không bị thủy phân trong môi trường do thiếu các nhóm chức năng thủy phân trong điều kiện môi trường theo nguyên lý phân loại và phương pháp kiểm tra nhanh các thông số môi trường của Swann (Germany) Khi sử dụng mô hình thu nhỏ môi trường thủy sinh ngoài trời, LEVO ở nồng độ 1 ug/L, 10, 100 và 300 ug/L thể hiện thời gian bán hủy là 6,2; 6,5; 6,0 và 6,3 ngày, trung bình tổng thể là 6,3 ngày, với phân hủy quang là quá trình gây phân huỷ chính Các sản phẩm quang hóa đã được xác định là những chất tương tự bị thay đổi ở gốc N-methylpiperazine và đạt nồng độ tối đa 2 giờ, sau đó nồng độ của chúng giảm Do đó levofloxacin có thể dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời (SRC)
Theo C Summary và các cộng sự [18], dựa trên nguyên lý phân loại và phương pháp kiểm tra nhanh các thông số môi trường của Swann [53] giá trị Koc là 44,143 đối với chất sterioisomer, ofloxacin chỉ ra rằng levofloxacin được thấy là bất động trong đất ([54]) PKa1 của levofloxacin là 6,24 (gốc axit cacboxylic) và pKa2 = 8,74 đối với ciprofloxacin tương tự đối với nitơ trên vòng piperazinyl; ở độ pH lớn hơn 6,24, axit sẽ chủ yếu bị phân ly và ở độ pH nhỏ hơn khoảng 8,74, nitơ sẽ chủ yếu được proton hóa; do đó, levofloxacin sẽ có điện tích ion ở bất kỳ pH môi trường nào
Sự bay hơi từ đất ẩm không được mong đợi vì hợp chất tồn tại dưới dạng ion và các ion không bay hơi Levofloxacin dự kiến sẽ không bay hơi từ bề mặt đất khô dựa trên áp suất hơi ước tính là 9,8 x 10 -13 mmHg ở 25°C, được xác định từ phương pháp hằng số mảnh
Bên cạnh đó, nghiên cứu phân hủy sinh học trong chai đóng của OECD cho thấy sự suy giảm 0% trong thời gian ủ 40 ngày đã được quan sát đối với ciprofloxacin tương tự, cho thấy rằng phân hủy sinh học có thể không phải là một quá trình môi trường quan trọng đối với levofloxacin trong đất
Tại Việt Nam, trước nhu cầu và tín hiệu cấp thiết mà ngành y đưa ra, tình hình khảo sát lượng kháng sinh được sử dụng tại các bệnh viện, và dư lượng các kháng sinh họ Fluoroquinolone trong nước thải các bệnh viện tại Việt Nam đã được thực hiện [55], [56], [57] Cụ thể, năm 2007, nhóm nghiên cứu của H Anh và các cộng sự đã khảo sát nước thải bệnh viện của 6 đơn vị tại Hà Nội, gồm 2 phòng đa khoa và 4 bệnh viện chuyên khoa với số lượng bệnh nhân khác nhau [58] năm 2008, một nghiên cứu được thực hiện trên 36 bệnh viện đa khoa (2 cấp quốc gia, 18 cấp tỉnh và 16 cấp huyện) ở Việt Nam năm 2008 cho thấy 67,4% bệnh nhân nội trú được kê đơn kháng sinh Tuy nhiên, tỷ lệ kê đơn ngoại trú này thấp hơn nhiều (29% tại Bệnh viện Bạch Mai, bệnh viện đa khoa trung ương ở Việt Nam) [56] Nghiên cứu cũng đề cập đến việc khảo sát nồng độ các kháng sinh tồn dư trong hệ thống xử lý nước thải, nồng độ của kháng sinh quinolone tương đối rất cao Ciprofloxacin (CIP) được phát hiện trong tất cả các mẫu nước thải thải ra từ tất cả các bệnh viện nghiên cứu (15 bệnh viện ở Thành phố Hồ Chí Minh và 8 bệnh viện ở Hà Nội) với nồng độ CIP cao nhất là 87,3 mg/L ở nước thải đầu vào và 53,3 mg/L trong nước thải đầu vào một nhà máy xử lý bệnh viện nông thôn (Liên và cộng sự, 2016) Norfloxacin và Ofloxacin cũng được phát hiện trong hầu hết các mẫu nước thải ở Thành phố Hồ Chí Minh (Võ và cộng sự, 2016) và ở Hà Nội (Dương và cộng sự, 2008) với phạm vi tương ứng là vài mg/L Chỉ có một mẫu nước thải từ một bệnh viện đô thị ở Hà Nội có nồng độ OFL rất cao là 111 mg/L (Lien và cộng sự, 2016) Tuy nhiên, nồng độ LEVO không phát hiện được trong các nghiên cứu trên Nhưng là một trong số các loại kháng sinh chính được chỉ định kê đơn và sử dụng cho các bệnh về đường tiêu hóa, bao gồm cả bệnh loét dạ dày tá tràng, ung thư biểu mô tuyến dạ dày và lympho liên quan đến niêm mạc dạ dày [59], phác đồ điều trị ngắn hạn (STR) dựa trên levofloxacin cho bệnh nhân lao kháng/đa kháng thuốc rifampicin (RR/MDR-TB) [60] năm 2021, cũng như được sử dụng cho các phòng cấp cứu cơ sở với liều lượng cao [61][62], LEVO được phát hiện là một trong hai chất kháng sinh được phát hiện nhiều nhất trong trầm tích tại sông Cầu, Hà Nội, Việt Nam với hệ số phân chia trầm tích nước ước lượng là 997,0 kg/L [63]
Gần đây, vài nghiên cứu tại các trường đại học đã đưa ra nhiều phương pháp xử lý kháng sinh trong nước như xử lý Amoxicillin bằng xúc tác quang [64], xử lý sulfamethoxazole bằng vật liệu nano than trấu/Fe3O4 [65] hay nghiên cứu màng MBR xử lý nước thải bệnh viện [66] Đơn cử đề tài nghiên cứu khoa học màng MBR [66], với mô hình sponge, khả năng loại bỏ các chất kháng sinh cũng đƣợc ghi nhận với hiệu suất xử lý Tetracycline= 97.8%, Ofloxacine= 81.7 %, Ciprofloxacine= 57.6%, Norfloxacine75.1%, Trimethoprime= 66.7 %, Erythromycine = 51.6 trong hệ thống sponge MBR tại thông lượng cao (10, 15, 20 LMH) với việc vận hành thời gian lưu bùn lâu (>20 ngày) Tốc độ tăng TMP của mô hình ở thông lƣợng 10 LMH là không đáng kể, ở thông lƣợng 15 LMH tăng chậm, còn riêng thông lƣợng 20 LMH thì tăng rất nhanh, cứ sau 5 – 7 ngày phải tiến hành rửa màng
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm
Dựa trên nội dung bài nghiên cứu hướng đến, các thiết bị, mô hình và hóa chất dự kiến sử dụng được thể hiện theo Bảng sau
Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu
STT Tên hóa chất Xuất xứ
1 Chất kháng sinh LEVO Trung Quốc
2 Axit sulfuric (H2SO4, 1N) Trung Quốc
3 Natri hydroxide (NaOH, 1N) Trung Quốc
7 Chitosan rắn, độ aesol 90%, độ nhớt p–BQ (79,7%) > TBA (61,71%) Như vậy gốc tự do sinh ra đóng vai trò chủ yếu trong hiệu suất xử lý LEVO theo tỉ lệ tăng dần là: 1 O2 > O2 ● ¯
Bên cạnh đó, để gia cố thêm khả năng khoáng hóa của LEVO bằng quang xúc tác nền TiO2, nhóm nghiên cứu thực hiện kiểm tra Tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch để xác định sự phân hủy cacbon, kết quả cho thấy TOC có sự suy giảm khi so với TOC ban đầu của mẫu nước giả thải Cụ thể, TOC giảm từ 9,99 mg/L còn 6,26 mg/L, kết quả được thể hiện trong biểu đồ hình 4.19, song song đó, COD có sự dao động tương ứng khi giảm từ 9,86 (mgO2/L) còn 7,44 (mgO2/L) Điều này cho thấy có sự quang hóa phân hủy LEVO bằng TiO2W2
Hình 4.16 Diễn biến Cacbon trong quá trình xử lý
DIỄN BIẾN CACBON TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ
Đặc trưng vật liệu thí nghiệm
Vật liệu xúc tác quang tối ưu trong nghiên cứu này là vật liệu tổng hợp theo phương pháp sol-gel TiO2W2 và vật liệu thương mại Degussa P25 (Merck, Đức) Những đặc tính của hai vật liệu trên được phân tích như sau
- Phương pháp chụp SEM (Scanning Electons Microscope) cho biết hình thái vi mô và cấu trúc vật liệu
- Phương pháp phân tích bề mặt BET cho biết diện tích bề mặt riêng của vật liệu cũng như phân bố kích thước lỗ rỗng của chúng
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder Diffraction) dùng để xem xét cấu trúc tinh thể, các dạng thù hình, định hướng tinh thể của vật liệu
Kết quả khi phân tích mẫu vật liệu TiO2W2
Kết quả EDX của TiO2W2 như sau
Hình 4.18 EDX của vật liệu TiO 2 W 2
Hình 4.17 SEM của vật liệu TiO 2 W 2
Kết quả cho thấy TiO2W2 là các hạt kích thước nano
Kết quả khi phân tích mẫu vật liệu P25
Kết quả EDX của P25như sau
Hình 4.20 EDX của vật liệu P25 4.5.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X – XRD
Kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của (bề mặt) vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)
Vật liệu nano thường có các Cấu trúc pha tinh thể như anatase, rutile, brookie Việc phân tích phổ chuẩn, xác định các peak để có thể xác định loại tinh thế mà vật liệu đang tồn tại Kết quả phân tích cho thấy
Hình 4.19 SEM của vật liệu P25
Hình 4.21 Kết quả phân tích phổ tán sắc của vật liệu TiO 2 W 2 và P25
Pha tinh thể của hai vật liệu cho thấy là pha Anatase
4.5.3 Kết quả phân tích BET
Kỹ thuật xác định kích thước lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ
- giải hấp N2 của TiO2W2 và P25 như sau
Hình 4.22 Kết quả phân tích BET của TiO 2 W 2
Theo đó, diện tích bề mặt của TiO2W2 là 36,0212 m 2 /g, với kích thước lỗ rỗng là 10-20 A
Hình 4.23 Kết quả phân tích BET của P25
Theo đó, diện tích bề mặt của P25 là 114,1699 m 2 /g, với kích thước lỗ rỗng là 10-
Qua đó, cho thấy, cả hai loại vật liệu đều có kích thước nano, khá tương đồng về mặt hình thái, cấu trúc tinh thể là Anatase, kích thước lỗ rỗng từ 10-20 A, riêng diện tích bề mặt của P25 lại lớn hơn vật liệu tổng hợp TiO2W2.