Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Đánh giá khả năng loại bỏ kháng sinh levofloxacin trong nước bằng quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu nền TiO2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS TS Nguyễn Trung Thành (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 29 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 Chủ tịch Hội Đồng: GS TS Nguyễn Văn Phước

2 Cán bộ Phản biện 1: PGS TS Đinh Thị Nga

3 Cán bộ Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Trung Thành 4 Ủy viên: TS Nguyễn Thái Anh

5 Thư ký: TS Phan Thanh Lâm

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

GS TS Nguyễn Văn Phước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Phạm Trần Ngọc Tú MSHV: 1970659 Ngày tháng năm sinh: 05/09/1991 Nơi sinh: Tp.HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 8520320

I TÊN ĐỀ TÀI:

Đề tài luận văn: Đánh giá khả năng loại bỏ kháng sinh Levofloxacin trong nước bằng quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu nền TiO2 (Evaluating the efficiency of Levofloxacin removal in aqueous solution by photocatalysis using TiO2–based material)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

Học viên Phạm Trần Ngọc Tú đã hoàn thành tốt các nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu được giao, cụ thể là:

‐ Nội dung 1: Đánh giá khả năng phân hủy quang xúc tác của LEVO sử dụng các loại vật liệu xúc tác quang trên nền TiO2

‐ Nội dung 2: Xác định ảnh hưởng của các thông số (pH, nồng độ chất ô nhiễm, lượng vật liệu quang xúc tác, ánh sáng, thời gian phản ứng) đến hiệu quả xử lý LEVO và tối ưu hóa mô hình xử lý

‐ Nội dung 3: Động học phản ứng quá tình quang xúc tác xử lý LEVO trong nước ‐ Nội dung 4: Nhận diện các gốc tự do và đề xuất cơ chế phân hủy LEVO

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/9/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/05/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Lời cuối cùng, em xin cảm ơn các Thầy Cô đã giảng dạy em trong những năm qua, cảm thấy tự hào vì được học tập trong môi trường tốt, cơ sở vật chất và trang thiết bị nghiên cứu hiện đại của trường Đại học Bách Khoa Tuy nhiên, việc nghiên cứu cùng các lập luận trích dẫn, phân tích dữ liệu sẽ còn những thiếu sót không tránh khỏi, chưa hoàn hảo, nên em luôn mong muốn sẽ nhận được những nhận xét, góp ý và sửa sai từ phía các Quý Thầy/Cô để luận văn của em được tốt và hoàn thiện hơn nữa

Em xin chân thành cảm ơn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2023 Học viên cao học

Phạm Trần Ngọc Tú

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, một loạt các vật liệu cấu trúc Nano nền TiO2 với nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau được tiến hành thử nghiệm với kháng sinh Levofloxacin (LEVO) để đánh giá khả năng xử lý bằng quang xúc tác Nồng độ LEVO được giả lập ở mức trung bình 10 mg/L Kết quả loại bỏ LEVO trong nước bởi các xúc tác quang cho thấy P25 thương mại cho kết quả tốt hơn so với các vật liệu tổng hợp ở giới hạn thời gian phản ứng 120 phút, nhưng ở thời gian dài hơn, vật liệu quang xúc tác tổng hợp theo phương pháp solgel cho thấy ưu thế hơn trong việc xử lý kháng sinh này, cụ thể là TiO2 nguyên chất (TiO2W2) và Pt-TiO2 ở 150 phút hoặc hơn Một loạt các tiền thí nghiệm khảo sát và phân tích điều kiện tối ưu cho thấy các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý bao gồm pH, lượng xúc tác quang (biểu thị qua tỉ lệ kháng sinh và vật liệu xúc tác), thời gian phản ứng Nghiên cứu cũng tìm được phương trình động học của quá trình xử lý LEVO bởi TiO2W2 bằng phương pháp quang xúc tác và các gốc tự do được cho là góp phần vào sự quang phân LEVO là 1O2 ; O2●¯ ; ●OH

ABSTRACT

In this study, a series of TiO2-based nanostructured materials with many different synthesis methods were tested with the antibiotic Levofloxacin (LEVO) to evaluate the possibility of photocatalytic treatment LEVO concentration was simulated at an average of 10 mg/L The results of LEVO removal in water by photocatalysts show that commercial P25 gives better results than synthetic materials at the reaction time limit of 120 minutes, but at longer times, photocatalytic materials Solgel synthesis showed more advantages in treating this antibiotic, specifically pure TiO2 (TiO2W2) and Pt-TiO2

at 150 minutes or more A series of pre-experiments investigating and analyzing optimal conditions showed that factors affecting the treatment process include pH, amount of photocatalyst (indicated by the ratio of antibiotics and catalytic materials), reaction time The study also found the kinetic equation of the photocatalytic treatment of LEVO by TiO2W2 and the free radicals believed to contribute to the photolysis of LEVO are

1O2 ; O2●¯ ; ●OH

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Nhật Huy Các kết quả trong nghiên cứu này là hoàn toàn trung thực Tất cả các kết quả từ những nghiên cứu khác đã được trích dẫn đầy đủ

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Phạm Trần Ngọc Tú

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 3

1.3 Nội dung nghiên cứu 3

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 3

2.1.1 Kháng sinh và nguồn gốc kháng sinh trong môi trường 5

2.1.2 LEVO và dư lượng LEVO trong môi trường nước 7

2.2 Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong nước 12

2.2.1 Các phương pháp xử lý hóa lý 12

2.2.2 Các phương pháp xử lý sinh học 18

2.2.3 Các phương pháp xử lý bậc cao 20

2.3 Tổng quan về quang xúc tác bằng vật liệu TiO2 25

2.3.1 Khái quát về quang xúc tác 25

2.3.2 Khả năng phân hủy quang học của LEVO 28

2.3.3 Vật liệu tổng hợp TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 33

2.3.4 Vật liệu tổng hợp TiO2 theo phương pháp sol-gel 34

2.4 Tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước 36

2.4.1 Nghiên cứu nước ngoài 36

2.4.2 Nghiên cứu trong nước 40

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

3.1 Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm 43

3.1.1 Hoá chất 43

3.1.2 Thiết bị 43

3.1.3 Mô hình thí nghiệm 44

3.1.4 Vật liệu nghiên cứu 45

3.2 Phương pháp nghiên cứu 46

3.2.1 Phương pháp hồi cứu - tổng quan tài liệu 46

3.2.2 Phương pháp thực nghiệm 47

3.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu 52

3.2.4 Phương pháp pha dung dịch hóa chất 54

3.3 Nội dung nghiên cứu 55

3.3.1 Nội dung 1: Đánh giá khả năng phân hủy quang xúc tác của LEVO sử dụng các loại vật liệu xúc tác quang trên nền TiO2 55

Thuyết minh quy trình 57

3.3.2 Nội dung 2: Xác định ảnh hưởng của các thông số tác động hiệu quả quá trình xử lý 57

Thuyết minh quy trình 58

3.3.3 Nội dung 3: Mô hình động học của quá trình phản ứng 62

3.3.4 Nội dung 4: Loại bỏ các gốc tự do và đề xuất cơ chế phân hủy LEVO 62

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 64

4.1 Khả năng phân hủy quang xúc tác LEVO của các loại vật liệu xúc tác quang 64

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý LEVO và tối ưu hóa mô hình xử lý 67

4.2.1 Vật liệu TiO2W2 67

4.2.2 Vật liệu P25 75

4.3 Động học phản ứng quá tình quang xúc tác xử lý LEVO trong nước 78

4.4 Nhận diện các gốc tự do và đề xuất cơ chế phân hủy LEVO 81

4.5 Đặc trưng vật liệu thí nghiệm 84

4.5.1 SEM và EDX 84

4.5.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X – XRD 85

4.5.3 Kết quả phân tích BET 86

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88

5.1 Kết luận 88

5.2 Kiến nghị 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

10 KS / AnB : Kháng sinh / Antibiotics

11 LEVO : Levofloxacin

12 MWCNTs : Vật liệu Nano dạng thanh

13 MLSS : Chỉ số hỗn hợp Chất rắn lơ lửng 14 MF : Màng lọc tinh, kích thước milimeter 15 NF : Màng lọc tinh, kích thước nano mét 16 PAC : Chất keo tụ Poly aluminium chloride 17 PP : Phương pháp

18 QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam 19 SS : Chất rắn lơ lửng

20 SRT : Thời gian lưu bùn

21 Tỷ lệ F/M : Tỷ lệ Chất dinh dưỡng và cơ chất 22 UF : Màng lọc tinh, kích thước Micro mét 23 VL : Vật liệu

24 VB : Vùng hoá trị năng lượng thấp

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Một số nhóm kháng sinh chính [11] 5

Bảng 2.2 Tác động của LEVO lên sinh vật sống [18] 10

Bảng 2.3 Khả năng loại bỏ các dược phẩm tại các nhà máy xử lý nước thải [12] [15] 13

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 43

Bảng 3.2: Thiết bị dùng cho thí nghiệm 43

Bảng 3.3 Tính chất vật liệu thí nghiệm 46

Bảng 4.1 Tóm tắt hiệu quả xử lý của các vật liệu ở 120 phút 65

Bảng 4.2 Giá trị mã hóa và giá trị thực của các yếu tố thực nghiệm 70

Bảng 4.3 Các hệ số hồi quy và ý nghĩa thống kê các yếu tố khảo sát 73

Bảng 4.5 Giá trị Ln(Co/Ct) theo thời gian của LEVO 79

Bảng 4.6 Giá trị Kobs của phản ứng với các nồng độ LEVO khác nhau 80

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Nguồn gốc và cơ chế các quá trình gây ô nhiễm từ kháng sinh cho người

và thú y [12] 7

Hình 2.2 Cấu trúc hoá học của kháng sinh Levofloxacin 9

Hình 2.3 Ảnh hưởng của LEVO và ciprofloxacin lên sức khỏe con người và môi trường nước [15] 11

Hình 2.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác [41] 26

Hình 2.5 Cơ chế quang xúc tác phân hủy LEVO trên nền xúc tác quang TiO2 [41] 28

Hình 2.6 Các cách quang phân của Levofloxacin cùng các chất trung gian [45] 29

Hình 2.7 Các con đường quang phân giả thuyết của LEVO [45] 31

Hình 2.8 Cơ chế khả thi của hoạt động quang hóa tăng cường [45] 32

Hình 2.9 Cơ chế hình thành TiO2 bằng phương pháp sol-gel [49] 35

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của một bể keo tụ điện hóa hai cực [49] 37

Hình 2.11 Các thành phần độc tố và sự hình thành các sản phẩm phụ trung gian trong quá trình ozone hóa 39

Hình 3.1 Mô hình thí nghiệm chiếu xạ bởi đèn UVA 45

Hình 3.2 Quy trình nội dung thí nghiệm chung 47

Hình 3.4 Bước sóng hấp thụ LEVO ở dãy nồng độ 1 từ 2 mg/L đến 12 mg/L 49

Hình 3.5 Bước sóng hấp thụ LEVO ở dãy nồng độ 2 từ 5 mg/L đến 30 mg/L 49

Hình 3.6 Bước sóng hấp thụ LEVO ở dãy nồng độ 3 từ 10 mg/L đến 100 mg/L 50

Hình 3.7 Đường chuẩn kháng sinh LEVO, bước sóng λ = 291 nm 51

Hình 3.8 Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính thuỷ nhiệt – TZ (TiO2/ZnO) 52

Hình 3.9 Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính sol-gel – TiO2W2 53

Hình 3.10 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 56

Hình 3.11 Quy trình thí nghiệm khảo sát sự thay đổi pH 59

Hình 3.12 Quy trình thí nghiệm khảo sát sự thay đổi nồng độ X:Y 60

Hình 3.13 Quy trình thí nghiệm khảo sát sự thay đổi cường độ ánh sáng 61

Hình 3.14 Quy trình thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng các gốc tự do 63

Hình 4.1 Hiệu suất xử lý LEVO của các quang xúc tác trong thời gian 120 phút sau quang hoá 64

Hình 4.2 Hiệu suất xử lý LEVO của các quang xúc tác trong thời gian 300 phút sau quang hoá 66

Hình 4.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý LEVO của vật liệu TiO2W2 67

Hình 4.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ kháng sinh và vật liệu TiO2W2 đến hiệu quả xử lý LEVO 68

Hình 4.5 Ảnh hưởng của ánh sángđến hiệu quả xử lý LEVO khi dùng quang xúc tác TiO2W2 69

Hình 4.6 Các thông số cho mô hình thực nghiệm xử lý LEVO bằng TiO2W2 71

Hình 4.7 Ma trận kết quả thực nghiệm với 2 yếu tố pH và thời gian phản ứng 71

Hình 4.8 Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng - TiO2W2 72

Hình 4.9 Bề mặt đáp ứng của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý LEVO bằng P25 75

Hình 4.10 Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý LEVO của vật liệu P25 75

Hình 4.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ kháng sinh và vật liệu P25đến hiệu quả xử lý LEVO 76

Hình 4.12 Ảnh hưởng của ánh sángđến hiệu quả xử lý LEVO khi dùng quang xúc tác P25 77

Hình 4.16 Đường biểu diễn giá trị Ln(Co/Ct) theo nồng độ LEVO trong 150 phút 80

Hình 4.17 Tốc độ phản ứng của LEVO với TiO2W2 81

Hình 4.18 Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất xử lý LEVO 82

Hình 4.19 Diễn biến Cacbon trong quá trình xử lý 83

Hình 4.20 SEM của vật liệu TiO2W2 84

Hình 4.21 EDX của vật liệu TiO2W2 84

Hình 4.22 SEM của vật liệu P25 85

Hình 4.23 EDX của vật liệu P25 85

Hình 4.24 Kết quả phân tích phổ tán sắc của vật liệu TiO2W2 và P25 86

Hình 4.25 Kết quả phân tích BET của TiO2W2 87

Hình 4.26 Kết quả phân tích BET của P25 87

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Vào tháng 06/2018, tạp chí Lencet đã tiết lộ kết quả của Công trình khảo sát về sử dụng kháng sinh trong bệnh viện nhằm đánh giá chỉ định và đề kháng kháng sinh trên toàn thế giới [1] Theo đó, 5 nhóm bệnh lý hàng đầu được chỉ định kháng sinh đều có liên quan đến các bệnh về viên phổi, nhiễm trùng, với gần 46% tổng số bệnh nhân được chỉ định điều trị bằng kháng sinh Trong đó, ghi nhận Fluoroquinolones là kháng sinh được kê đơn phổ biến thứ ba, và levofloxacin – một loại kháng sinh trong họ này được sử dụng 12,8% ở Bắc Mỹ và 7,4% ở Đông Nam Á

Tuy nhiên, việc sử dụng kháng sinh ngày càng gây khó khăn trong điều trị kháng sinh ban đầu do vi khuẩn kháng thuốc, đề kháng kháng sinh, làm tăng tỉ lệ tử vong, kéo dài thời gian nằm viện và tăng chi phí điều trị Đơn cử Tại Việt Nam, bệnh viêm phổi mắc phải trong bệnh viện (còn gọi là viêm phổi bệnh viện), Viêm phổi liên quan

thở máy do những tác nhân gram âm không lên men như Acinetobacter baumannii và P aeruginosa A baumannii đề kháng rất cao với nhóm carbapenem nhóm 2 như

imipenem và meropenem (98%), cũng như kháng đến 98% với levofloxacin Tương

tự, P aeruginosa cũng có tỉ lệ đề kháng cao với nhóm carbapenem trên 70%, kháng

nhóm fluoroquinolone xấp xỉ 50% (levofloxacin 50 % và ciprofloxacin 50%) [2]

Hoặc chủng Escherichia coli, Staphylococcus aureus chiếm tỷ lệ cao nhất trong số vi

khuẩn thuộc nhóm Gram âm phân lập Tình hình kháng kháng sinh của Escherichia coli rất cao, lên đến 100% với Ampicillin; Staphylococcus aureus đề kháng 100% với Penicillin [3]

Cho nên, việc sử dụng kháng sinh trong chữa trị bệnh và đề kháng kháng sinh đang là mối quan tâm trong ngành y, thôi thúc các nghiên cứu phương pháp xử lý các loại kháng sinh sao cho có hiệu quả Tuy nhiên, nhiều phương pháp truyền thống không hiệu quả cho việc khoáng hóa hoàn toàn kháng sinh do đặc tính khó phân hủy sinh học của chúng Cụ thể, các phương pháp sinh học sử dụng vi khuẩn, vi sinh để xử lý kháng sinh tiềm ẩn từ dư lượng kháng sinh sẽ làm phát triển gen kháng và vi khuẩn kháng kháng sinh trong chính hệ thống xử lý Bên cạnh đó, vi sinh không phân

hủy và bẻ mạch được các cấu trúc của kháng sinh hệ Fluoroquinolones, và cơ chế chính loại bỏ các kháng sinh này là hấp thụ vào bùn trong quá trình xử lý bùn hoạt

tính [4], [5] Nên các nghiên cứu cải tiến phương pháp xử lý dựa trên các quá trình

oxi hóa bậc cao (AOPs) - bằng việc sử dụng và tạo thành các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh mẽ như Hydroxyl OH⚫(có E0 = 2,8 V) đã được thực hiện Chẳng hạn các nghiên cứu gần đây liên quan đến các quá trình oxi hóa bậc cao (AOPs) đã nhận được nhiều quan tâm do khả năng có thể phân hủy các hợp chất kháng sinh này như

ozone hóa ([6], [7], [8], [9]), fenton và oxi hóa fenton [10], quang hóa và quang hóa

H2O2 bậc cao, xúc tác quang dị thể, dùng sóng siêu âm Trong đó, quá trình quang xúc tác sử dụng các chất xúc tác như TiO2, ZnO, ZnS, Fe2O3, CdS, WO3, v.v là một trong các giải pháp tiềm năng trong việc khoáng hóa gần như hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó phân hủy Dựa trên các báo cáo nghiên cứu về khả năng loại bỏ LEVO, quá trình Fenton được nhận thấy có thể áp dụng ở mức thực tế nhưng lượng bùn sắt phát sinh lớn và lại lần nữa chuyển hóa chất ô nhiễm vào một dạng chất thải khác trong môi trường mà cần xử lý sau đó Quang xúc tác được nhận thấy có thể biến đổi về mặt hóa học của chất ô nhiễm bằng chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng được cung cấp năng lượng cao, giải quyết được trực tiếp chất ô nhiễm khó phân hủy, mặc dù phương pháp này chỉ đang được nghiên cứu ở phạm vi quy mô nhỏ

Quá trình quang xúc tác sẽ đẩy nhanh quá trình quang phân chất ô nhiễm, khắc phục sự phân rã chậm, và cơ chế loại bỏ của phương pháp này không chỉ xảy ra do gốc hydroxyl OH⚫, mà còn thông qua các gốc tự do khác từ oxy có khả năng oxy hóa mạnh Một điểm thú vị nữa liên quan đến quá trình này là chất xúc tác, một tác nhân làm tăng tốc độ phản ứng nhưng không làm thay đổi các phản ứng trong quá trình Hầu hết các chất xúc tác quang là kim loại bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp như TiO2, ZnO, ZnS, Fe2O3, CdS, WO3 Và cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật vật liệu, các chất xúc tác quang được biến tính trên nền các vật liệu khác nhau đã cho ra các tiềm năng xử lý chất ô nhiễm khác nhau mà trong bài nghiên cứu này, tôi lựa chọn một loại kháng sinh đặc trưng để khảo sát khả năng loại bỏ chất ô nhiễm này bằng phương pháp quang xúc tác, sử dụng các xúc tác được biến tính khác nhau trên nền một vật liệu nano bán dẫn đang được sử dụng nhiều nhất hiện nay Đó

là lý do đề tài đánh giá khả năng loại bỏ kháng sinh Levofloxacin (LEVO) trong nước bằng quang hóa sử dụng vật liệu biến tính TiO2 được triển khai, để tiếp nối loạt nghiên cứu về kháng sinh và phương pháp loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Khả năng xử lý kháng sinh LEVO trong nước bằng quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu xúc tác nền TiO2

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

‐ Nội dung 1: Đánh giá khả năng phân hủy quang xúc tác của LEVO sử dụng các loại vật liệu xúc tác quang trên nền TiO2

‐ Nội dung 2: Xác định ảnh hưởng của các thông số (pH, nồng độ chất ô nhiễm, lượng vật liệu quang xúc tác, ánh sáng, thời gian phản ứng) đến hiệu quả xử lý LEVO và tối ưu hóa mô hình xử lý

‐ Nội dung 3: Động học phản ứng quá tình quang xúc tác xử lý LEVO trong nước

‐ Nội dung 4: Nhận diện các gốc tự do và đề xuất cơ chế phân hủy LEVO

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm:

- Levofloxacin trong nước giả thải với hàm lượng kháng sinh LEVO là 10 ppm - Các nhóm vật liệu xúc tác quang: TiO2 không biến tính, vật liệu TiO2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, vật liệu TiO2 tổng hợp theo phương pháp sol-gel

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Mô hình nghiên cứu theo quy mô phòng thí nghiệm tại phòng thí nghiệm phân tích Môi trường – Trường đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

- Kế thừa và phát triển phương pháp xử lý LEVO hiệu quả

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Đề tài đưa ra số liệu tổng quan về hiệu quả xử lý kháng sinh LEVO trong nước

bằng các vật liệu xúc tác mới dựa trên phương pháp quang học, làm tiền đề cho các nghiên cứu xử lý kháng sinh này trong các nguồn nước phát thải ra môi trường về sau, trong đó chủ yếu là nước thải bệnh viện và nước thải các khu vực chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản

- Đề tài này sẽ góp phần vào dữ liệu nền chung của đề tài lớn hơn về các phương pháp xử lý nước thải kháng sinh tại Việt Nam

1.6 Tính mới của đề tài

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về xử lý dư lượng kháng sinh trong nước (cụ thể như LEVO) bằng vật liệu xúc tác quang TiO2 còn hạn chế Do vậy, nghiên cứu này được thực hiện để khảo sát và đánh giá khả năng loại bỏ các chất kháng sinh trong nước bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng các vật liệu trên nền TiO2 Kết quả của nghiên cứu này có thể mở ra một phương pháp xử lý hiệu quả hơn cho vấn đề dư lượng chất kháng sinh trong nguồn nước hiện nay

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan kháng sinh

2.1.1 Kháng sinh và nguồn gốc kháng sinh trong môi trường

Kháng sinh là một loại chất có khả năng tiêu diệt hoặc ức chế sự hoạt động của vi khuẩn và các sinh vật gây bệnh Thuật ngữ này bắt nguồn từ gốc tiếng Hy Lạp là anti, "chống lại" và βίος bios, "sự sống" - được sử dụng rộng rãi để chỉ bất kỳ chất nào được sử dụng để chống lại tế bào sống, kháng sinh có nghĩa là “chống lại sinh học” hay “kết thúc sự sống” [11] Kháng sinh theo nghĩa rộng hơn là một chất hóa trị liệu ức chế hoặc loại bỏ sự phát triển của vi sinh vật, chẳng hạn như vi khuẩn, nấm hoặc động vật nguyên sinh Các thuật ngữ khác thường được sử dụng là tác nhân hóa trị liệu hoặc kháng khuẩn, tuy nhiên, những thuật ngữ này không đồng nghĩa Chẳng hạn, thuốc chống vi trùng cũng có thể có hiệu quả chống lại vi rút Cụm từ ‘‘hóa trị liệu” dùng để chỉ các hợp chất được sử dụng để điều trị bệnh có tác dụng tiêu diệt tế bào ung thư Thuật ngữ ‘‘hóa trị liệu” cũng có thể hiểu nhầm là thuốc kháng sinh (‘‘hóa trị liệu kháng khuẩn”) Thuật ngữ kháng sinh ban đầu dùng để chỉ bất kỳ tác nhân nào có hoạt tính sinh học chống lại các sinh vật sống; tuy nhiên, thuật ngữ ‘‘kháng sinh” hiện nay còn được dùng để chỉ các chất có hoạt tính kháng khuẩn, chống ngộ độc hoặc chống ký sinh trùng

Các kháng sinh đầu tiên có nguồn gốc tự nhiên, ví dụ như penicillin được tạo ra bởi nấm trong chi Penicillium, hoặc streptomycin từ các trực khuẩn của chi Streptomyces Người đầu tiên trực tiếp ghi nhận việc sử dụng nấm mốc để chống lại nhiễm trùng là John Parkinson (1567 – 1650) Sau đó, Alexander Fleming (1881 – 1955) đã phát hiện ra penicillin ngày nay trong nấm mốc vào năm 1928 [12] Hiện nay, thuốc kháng sinh có thể có được bằng cách tổng hợp hóa học, chẳng hạn như thuốc sulfa (ví dụ: sulfamethoxa-zole), hoặc bằng cách biến đổi hóa học các hợp chất có nguồn gốc tự nhiên Bảng 2.1 dưới đây mô tả một số nhóm kháng sinh chính

Cefuroxim Cefuroxim Cefotaxim Cefotaxim Cefalexin Cefprozil

2 Tetracyclines Doxycycline Tetracyclines 3 Aminoglycosides Gentamicin 1c Aminoglycosides 4 Macrolides Erythromycin A Macrolides

Hình 2.1 Nguồn gốc và cơ chế các quá trình gây ô nhiễm từ kháng sinh cho người và

thú y [12]

Thuốc kháng sinh sau khi sử dụng, hoặc các chất chuyển hóa trung gian của chúng được bài tiết qua nước thải và đến nhà máy xử lý nước thải Nếu thuốc không bị phân hủy hoặc bị loại bỏ trong quá trình xử lý nước thải, trong đất hoặc trong các môi trường khác, chúng sẽ đến nước mặt và nước ngầm, và có khả năng là nước uống [13] Thuốc kháng sinh chỉ được loại bỏ một phần trong các nhà máy xử lý nước thải qua quá trình lọc nước Nếu chúng không được loại bỏ trong quá trình này, kháng sinh sẽ đi qua hệ thống nước thải và có thể thoát ra môi trường, chủ yếu là trong các tầng chứa nước Những dư lượng tồn đọng ở trong nước mặt, nước ngầm hoặc trầm tích có thể gây nên nhiều rủi ro và thách thức Nhiều loại dược phẩm cho thấy tính bền với môi trường do được tăng cường bởi các cấu trúc phân tử chứa các nhóm chức như clo-, nitro- và flo- gắn với các vòng thơm Các cấu trúc này chống lại quá trình oxy hóa do giải phóng điện tử electron, giúp ổn định vòng thơm [15] Điều này phản ánh sự hiện diện trong môi trường của các kháng sinh có chứa flo như ciprofloxacin, thường được tìm thấy ở nồng độ cao trên khắp thế giới Rõ ràng, các kỹ thuật loại bỏ được cải tiến là cần thiết để loại bỏ dược phẩm khỏi nước và nước thải

2.1.2 LEVO và dư lượng LEVO trong môi trường nước

Levofloxacin (LEVO) – là một loại thuốc kháng sinh được biết đến như một

cacboxyquinolone flo hóa bất đối (Chiral fluorinated carboxyquinolone) có phổ rộng thuộc họ Fluoroquinolone, có tác dụng trên nhiều chủng vi khuẩn Gram âm và Gram

dương, tốt hơn so với các fluoroquinolon khác (như ciprofloxacin, enoxacin,

lomefloxacin, norfloxacin, ofloxacin) Hoạt tính của kháng sinh này có tác dụng ức chế các vi khuẩn gram dương như Tụ cầu vàng Staphylococcus aureus gây các bệnh viêm loét da, phế cầu khuẩn Streptococcus pneumoniae gây các bệnh viêm tai, viêm màng não; tụ cầu da Staphylococcus epidermidis là tác nhân cơ hội cho các nhiễm trùng da và cả vi khuẩn gram âm như Escherichia coli, Haemophilus influenzae,

Klebsiella pneumoniae [16].Tác dụng hoạt hóa của LEVO không thể phủ nhận đối

với các bệnh viêm xoang cấp, viêm phế quản mạn tính, viêm phổi cộng đồng, cũng như các nhiễm khuẩn đường tiết niệu, đường mật hay nhiễm khuẩn ruột [17] trong y tế và điều trị

Levofloxacin khuếch tán qua thành tế bào vi khuẩn và hoạt động bằng cách ức chế DNA gyrase (vi khuẩn topoisomerase II), một loại enzyme cần thiết để sao chép DNA, phiên mã RNA và sửa chữa DNA của vi khuẩn Ức chế hoạt động của DNA-gyrase dẫn đến tắc nghẽn sự phát triển của tế bào vi khuẩn Về mặt hoá học, LEVO còn có tên gọi khác là (S) - 9 - Fluoro - 2,3 - dihydro - 3 - methyl - 10 - (4 - methyl - 1 - piperazinyl) - 7 - oxo - 7H – pyrido [1,2,3 - de] - 1,4 - benzoxazine - 6 - carboxylic

acid hydrate (2:1) hay

(2S)-7-fluoro-2-methyl-6-(4-methylpiperazin-1-yl)-10-oxo-4-oxa-1-azatricyclo [7.3.1.05,13] trideca-5(13),6,8,11-tetraene-11-carboxylic acid, với công thức hoá học C18H20FN3O4•½H2O Khối lượng phân tử là 361.4 mol/L, chất rắn có màu vàng nhạt sáng, ít tan trong nước, nhưng lại tan tốt trong axit acetic, chloroform [18] Nhóm metyl ở vị trí C-3 trong vòng oxazin dẫn đến sự hình thành đồng phân đối quang; ofloxacin xảy ra như một hỗn hợp raxemic của hai đồng phân Đồng phân S-(-) có hoạt tính chống lại các vi khuẩn gram dương và gram âm nhạy cảm gấp 8-128 lần so với đồng phân R - (+) và hoạt động gần gấp đôi so với raxacin ofloxacin

Hình 2.2 Cấu trúc hoá học của kháng sinh Levofloxacin

Việc sản xuất và sử dụng Levofloxacin như một loại thuốc kháng sinh có thể dẫn đến việc thải ra môi trường qua nhiều dòng chất thải khác nhau Nếu thoát ra ngoài không khí, áp suất hơi ước tính là 9,8 x 10-13 mmHg ở 25°C cho thấy levofloxacin sẽ chỉ tồn tại ở pha hạt trong khí quyển LEVO pha hạt sẽ bị loại bỏ khỏi khí quyển bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô LEVO ở dạng dung dịch thì dễ bị phân hủy quang học trong ánh sáng tự nhiên, thể hiện thời gian bán hủy trung bình là 6,3 ngày, và do đó có thể dễ bị ánh sáng mặt trời phân hủy trực tiếp Nếu được giải phóng vào đất, LEVO được cho là sẽ bất động như đã phân tích ở trên

Nếu được giải phóng vào nước, LEVO được kỳ vọng sẽ hấp thụ các chất rắn lơ lửng và trầm tích dựa trên Koc Tuy nhiên, quá trình thủy phân được cho là không phải là một quá trình quan trọng đối với LEVO vì hợp chất này thiếu các nhóm chức năng thủy phân trong các điều kiện môi trường (pH từ 5 đến 9) Phơi nhiễm nghề nghiệp với levofloxacin có thể xảy ra qua đường hô hấp và tiếp xúc qua da với hợp chất này tại nơi làm việc nơi sản xuất hoặc sử dụng levofloxacin Dữ liệu giám sát chỉ ra rằng cộng đồng dân cư có thể tiếp xúc với levofloxacin khi tiếp xúc qua da với nước bị ô nhiễm Tiếp xúc với LEVO nhiều nhất trong dân số nói chung sẽ xảy ra với những người sử dụng thuốc [18] Theo Ngân hàng dược liệu của Hiệp hội các quốc gia Hoa kỳ, độc tố của LEVO tác động lên sinh vật sống cho thấy ở nồng độ đã được thống kê theo bảng 2.2 sau

Bảng 2.2 Tác động của LEVO lên sinh vật sống [18]

Loài Loại thí nghiệm

Theo đường tiếp xúc

Liều lượng báo cáo (Normalized

- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)

- Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp

Chuột bạch

LD50 Liều uống 1803 mg/kg (1803 mg/kg)

Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)

- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)

- Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp

Chuột cống

LD50 Liều uống 1478 mg/kg (1478 mg/kg)

Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)

- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)

Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp

Phụ nữ TDLo Liều uống 122 mg/kg/10D- (122 mg/kg)

Ảnh hưởng cơ xương khớp

Hoạt động của con người trong sản xuất dược phẩm, sử dụng phổ biến trong y học và chăn nuôi là nguyên nhân chính gây ra vẫn đề ô nhiễm LEVO trong môi trường nước LEVO xuất hiện ngày càng nhiều và có mặt trong (i) nước thải bệnh viện, (ii) nước thải đô thị, và (iii) nước thải sản xuất thuốc công nghiệp Theo dữ liệu thống kê nồng độ các dược phẩm trong nước của các nghiên cứu từ năm 2013 đến nay, LEVO hiện diện trong nước sông ở nồng độ 213 µg/L [15], tương đương 0,2 mg/L Ở Nhật, trong đầu ra của nhà máy xử lý bùn STP là 170 – 2168 ng/L [15], tương đương 0,17

– 2,168 mg/L Không chỉ nước thải bệnh viện và đô thị, nước thải từ các nhà máy sản xuất dược phẩm là một nguồn ô nhiễm điểm, đặc biệt cục bộ tại nơi sản xuất xảy ra, là mối quan tâm đặc biệt do nồng độ chất thải cực cao Điều này càng nghiêm trọng hơn ở các quốc gia đang phát triển, những quốc gia thiếu xử lý nước thải công nghiệp thích hợp Chẳng hạn ở Lahore, thủ phủ tỉnh Punjab, và là thành phố đông dân thứ hai ở Pakistan, nồng độ LEVO được phát hiện thấy dao động lên đến 6,2 mg/L [15] Trong nghiên cứu của Oldenkamp và cộng sự, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra các ảnh hưởng tương quan của LEVO và ciprofloxacin lên sức khỏe con người và môi trường nước như hình 2.3 Qua đó cho thấy mức độ ảnh hưởng của LEVO trong môi trường lẫn sức khỏe con người ở ở Bắc Ý, Đông Thụy Điển và Đông Nam Tây Ban Nha, khi so sánh với ciprofloxacin Các thanh màu xanh lam cho thấy tác động liên quan của đơn thuốc ciprofloxacin đối với một liều lượng xác định hàng ngày, trong khi các thanh màu đỏ cho thấy tác động tương đối của đơn thuốc levofloxacin đối với một liều lượng xác định hàng ngày [15]

Ghi chú: Aquatic environment: Môi trường nước; Human Health: Sức khoẻ con người

Hình 2.3 Ảnh hưởng của LEVO và ciprofloxacin lên sức khỏe con người và môi

trường nước [15]

2.2 Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong nước

Cho đến nay, các phương pháp phổ biến đang được tiến hành nghiên cứu trong xử lý dư lượng kháng sinh trong nước bao gồm các phương pháp vật lý, hóa học, nhiệt và sinh học Trong đó, xử lý vật lý bao gồm hấp phụ, điện phân, bay hơi, ly tâm, lọc, keo tụ, thẩm thấu ngược (RO), lắng cặn, và tách dòng Phương pháp hóa học bao gồm trao đổi ion, trung hòa, khử, kết tủa và các phương pháp nhiệt bao gồm đốt và nhiệt phân Bùn hoạt tính [12], hồ sinh học, phân hủy kỵ khí, bể lọc nhỏ giọt, và ao ổn định chất thải [19] là các phương pháp sinh học được sử dụng phổ biến nhất Hầu hết các phương pháp vật lý chuyển kháng sinh từ pha nước sang pha rắn Trong xử lý sinh học và hóa học, kháng sinh được phản ứng hóa học để tạo thành các chất mới hoặc các sản phẩm dễ phân hủy Quá trình khoáng hóa hoàn toàn cũng có thể thực hiện được Các phương pháp truyền thống được nghiên cứu để xử lý kháng sinh trong nước đã đề xuất được sử dụng nhiều nhất trong các nhà máy xử lý nước thải thông thường như keo tụ - tạo bông – lắng với phèn nhôm, sắt; làm mềm nước với lượng lớn xút/soda; khử trùng bằng tia UV của Adams và cộng sự, 2002 ([20]); các quá trình sinh học như bùn hoạt tính, bể phản ứng lọc cố định FBR hay bể lọc màng sinh học MBR của Göbel và cộng sự, 2007 [21]; Stackelberg và cộng sự, 2007 [22]

2.2.1 Các phương pháp xử lý hóa lý

Các phương pháp xử lý hóa lý được xem là lựa chọn đầu tiên trong việc khảo sát hiệu quả loại bỏ kháng sinh, cũng là phương pháp truyền thống xử lý bậc 2 trong hệ thống xử lý nước thải Các phương pháp hóa lý đã được thử nghiệm bao gồm keo tụ tạo bông, hấp phụ, lọc màng

a Keo tụ tạo bông

Keo tụ tạo bông là hai quá trình thường đi nối tiếp nhau, sử dụng hóa chất để tách các chất ổ nhiễm trong nước thành bùn và sau đó lắng xuống Trong một số trường hợp trong nước có chứa nhiều: Chất rắn lơ lửng, các hạt keo, chất hữu cơ, tảo, vi khuẩn, vi sinh vật Thì cần đến quá trình xử lý có tạo bông Quá trình keo tụ tạo bông là công nghệ loại bỏ các chất ô nhiễm nhờ quá trình làm giảm điện tích Zeta trên bề mặt hạt keo trong nước Các hóa chất thường dùng trong keo tụ tạo bông là các ion kim loại hóa trị III như Aluminium chloride, Ferrous chloride, PAC, v.v, trong đó PAC là được dùng rộng rãi hơn cả vì hiệu suất cao và dễ lưu trữ, sử dụng Ưu điểm của phương pháp này có thể nhận thấy là kỹ thuật đơn giản, có thể loại bỏ đồng thời các chất rắn lơ lửng, hạt keo, vi sinh vật, chất ô nhiễm có nồng độ cao, ngược lại, với

các chất có nồng độ thấp, dược phẩm, phương pháp này không cho thấy hiệu quả loại bỏ mong đợi Cụ thể, phần trăm loại bỏ các kháng sinh thấp trong quá trình xử lý nước truyền thống, cụ thể iclofenac (30%), ibuprofen (∼10%), carbamazepine (không đáng kể), bezafibrate (∼5%), và sulfamethoxazole (không đáng kể) được tiến hành bằng keo tụ với sulfat sắt ở liều 50 mg / L cho khoảng nồng độ kháng sinh là 30 −40 μg/L [15] Hoặc đơn cử các nghiên cứu tại nhà máy xử lý nước thải của Mittleres Emmental ở Hasle, nhà máy xử lý nước thải của Lausanne, của Morges (Thụy Sĩ) về hiệu quả xử lý các loại kháng sinh trong dược phẩm của quá trình xử lý nước truyền thống có keo tụ Kết quả được ghi nhận dựa theo thống kê ở bảng 2-3

Bảng 2.3 Khả năng loại bỏ các dược phẩm tại các nhà máy xử lý nước thải [12] [15]

vào (μg/L)

Hiệu quả xử lý (%)

1 Axit clofibric

Nhà máy xử lý nước thải với quá trình xử lý sinh học, hóa lý (với FeCl3), lắng, sau đó là lọc sinh học trên than

Keo tụ tạo bông (với Fe2(SO4)3), lắng, lọc cát, Ozon hóa, lọc than hoạt tính, quang hóa trực tiếp

0,3

Không hiệu quả loại bỏ Norfloxacin và Ofloxacin, 30%

loại bỏ Ciprofloxacin

7

Quinoloxaline, Derivative, Carbadox

Keo tụ tạo bông (với Al2(SO4)3 Fe2(SO4)3), lắng, tăng cường làm mềm bằng vôi/soda, Hấp phụ trên Than hoạt tính, Ozone hóa, Clo hóa, quang hóa trực tiếp, lọc màng RO

50

Keo tụ/ Tạo bông/ Lắng, tăng cường vôi soda/ quang hóa trực tiếp không có hiệu quả loại bỏ kháng sinh

STT Loại kháng sinh Loại quy trình xử lý Nồng độ đầu vào (μg/L)

Hiệu quả xử lý (%)

8

Chlortetracycline Demeclocycline Doxycycline Meclocycline Minocycline Oxytetracycline Tetracycline

Keo tụ (với PACl – nồng độ 5-60 mg/L), Hấp thụ trên than hoạt tính

100

Keo tụ có thể loại bỏ 43-94% dược phẩm từ nước tổng hợp (ở mức 40 mg/L chất keo tụ), nhưng giảm còn (44-67%) với nước sông thực tế

b Hấp phụ

Hấp phụ là thuật ngữ chỉ sự tích lũy vật chất từ pha khí hoặc pha lỏng lên bề mặt vật liệu hấp phụ, có thể liên quan đến hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học Hấp phụ là một quá trình phổ biến và nó còn cho thấy rằng hiệu quả xử lý cao, thiết kế và hoạt động đơn giản, tương đối rẻ tiền đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các độc tính tiềm tàng như các quá trình sinh học [23], [24] Ứng dụng của quá trình hấp phụ để loại bỏ kháng sinh đã được báo cáo đến nay cho khoảng 30 loại hợp chất khác nhau và hiệu quả loại bỏ phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, độ xốp, hình dạng và cấu trúc, phân cực bề mặt), tính chất và thành phần ô nhiễm Một số vật liệu hấp phụ phổ biến để loại bỏ kháng sinh như than hoạt tính, CNTs đặc biệt là ống nano carbon đa thành (MWCNTs), vật liệu đất sét tự nhiên như bentonite, nhựa trao đổi ion và than sinh học [25]

Than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ từ nước và nước thải trong quy mô công nghiệp và việc loại bỏ kháng sinh gần đây cũng đã được áp dụng [26] Hấp phụ sử dụng than hoạt tính được báo cáo có hiệu quả cao đối với một số kháng sinh có tính kỵ nước (không phân cực) Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ lên than hoạt tính của các chất phân cực hoặc các hợp chất tích điện khó dự đoán hơn vì sự ảnh hưởng tương tác giữa các cực và trao đổi ion Đồng thời, các hợp chất hữu cơ hòa tan tự nhiên làm giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính vì chúng hấp phụ cạnh tranh với chât ô nhiễm Trong một nghiên cứu xử lý trên nước thải bệnh viện, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim và clindamycin đã được loại bỏ khá tốt bằng PAC với liều lượng từ 20 – 40 mg/L, trong khi đó sulfamethoxazole và metronidazole thì bị loại bỏ kém hơn Than hoạt tính (AC) cũng được sử dụng rất nhiều và khá phổ biến, nhìn chung thì nó cho hiệu quả cao hơn PAC

Trao đổi ion là một quá trình mà các cation hoặc anion trong pha lỏng trao đổi với các anion hoặc cation trên vật liệu hấp phụ rắn nhằm đạt đến trạng thái cân bằng điện tích cho hệ

Than sinh học (BC) trở thành một vật liệu hấp phụ thay thế AC có tiềm năng bởi những ưu điểm mà nó mang lại đã được kiểm chứng Đầu tiên, nguyên liệu thô sản xuất BC có thể thu được từ sinh khối nông nghiệp hoặc chất thải rắn rất phong phú với chi phí thấp BC được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau, dễ dàng biến tính để có những đặc tính mong muốn vượt trội hơn như cấu trúc lỗ rỗng, độ bền, chi phí, khả năng hấp phụ chọn lọc chất ô nhiễm Hấp phụ kháng sinh bằng BC

bị ảnh hưởng rất nhiều vào tính chất của kháng sinh cũng như là tính chất của BC BC thể hiện khả năng hấp phụ tương tự hoặc tậm chí là tốt hơn AC có sẵn trên thị trường trong một số nghiên cứu đã được báo cáo, hơn nữa BC cho thấy mức độ loại bỏ kháng sinh rất cao, lên đến 100% [25] BC được sản xuất bằng gỗ thông trong điều kiện nhiệt hóa khác nhau cho hiệu quả hấp phụ loại bỏ sulfonamides (sulfamethoxazole và sulfapyridine) cao [27], [28] Thêm vào đó, hiệu quả hấp phụ florfenicol và ceftiofu đạt đến 100% bằng BC làm từ gỗ thông Tiềm năng của BC là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ kháng sinh đã được chứng minh

Tóm lại, hấp phụ là một quá trình có thể áp dụng và phát triển thành một công nghệ để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm cho hiệu quả cao Việc giảm chi phí sản xuất vật liệu hấp phụ cũng như mở rộng ứng dụng của công nghệ này vào thực tiễn đối với những chất ô nhiễm mới là mục đích chính để giải quyết các vấn đề môi trường Tuy nhiên, đây là một phương pháp không phân hủy chất ô nhiễm và chỉ chuyển chúng vào trong vật liệu hấp phụ, làm xuất hiện thêm chất thải thứu cấp bắt buộc phải giải quyết bằng các phương án khác

c Quá trình lọc

Quá trình lọc là loại bỏ các chất rắn, đặc biệt là các chất lơ lửng, bằng cách cho nước thải đi qua môi trường dạng hạt (cát, than, đất tảo cát, than hoạt tính dạng hạt) Các hạt kích thước lớn có thể được loại bỏ, nhưng các hạt nhỏ hơn phải được được vận chuyển đến các bề mặt của vật liệu lọc, nơi có cơ chế gắn kết như lực hút tĩnh điện, liên kết hóa học hoặc hấp phụ giữ lại các hạt Quá trình này có nhược điểm là không phân huỷ được chất gây ô nhiễm mà tập trung chất ô nhiễm ở pha rắn, tạo ra chất thải mới

Các quá trình màng được sử dụng ngày càng nhiều và trở thành một xu thế mới trong việc loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi nước thải vì hiệu quả xử lý gần như hoàn toàn triệt để Lọc màng thực ra được xem là một quá trình phân tách các chất ô nhiễm khỏi nước dựa vào kích thước của các lỗ rỗng của màng, các chất ô nhiễm và cặn sẽ được giữ lại trên lớp màng Tuy nhiên, quá trình này lại không cho phép loại bỏ hoàn toàn hoặc phân hủy – chuyển hóa được các chất ô nhiễm, mà chỉ chuyển chúng qua một pha mới có nồng độ ô nhiễm cao hơn ở dạng cô đặc hơn [12]

Loại bỏ kháng sinh trong quá trình màng có thể xảy ra thông qua nhiều cơ chế Đối với kháng sinh có tính kỵ nước hoặc có đặc tính liên kết hydro mạnh mẽ sẽ dễ dàng hấp phụ qua màng ở giai đoạn đầu tiên của quá trình lọc Cơ chế loại bỏ kháng

sinh qua màng phụ thuộc vào tính chất hóa lý của hợp chất (MWCO, pKa, ưa nước/kỵ nước, …), dung dịch (pH, ion) và đặc tính màng (vật liệu, diện tích bề mặt, kích thước lỗ màng) [29]

Trong khi kích thước lỗ màng của MF và UF khá lớn thì NF và RO là hai loại màng được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây để loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm có trọng lượng phân tử thấp, hóa chất dược phẩm bao gồm cả kháng sinh khỏi nước thải Quá trình lọc màng NF/RO được xem như là một phương án kết hợp với các phương pháp xử lý khác nhằm nâng cao hiệu suất xử lý một cách triệt để nhất Sự kết hợp đồng thời giữa MBR và RO cho hiệu quả loại bỏ kháng sinh đạt đến 99% [30]

Mặc dù cho kết quả nghiên cứu khá cao trong hiệu quả loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải nhưng tại đây, quá trình hấp phụ xảy ra sự tích lũy dần chất ô nhiễm dẫn đến nồng độ tăng cao trên bề mặt màng Bẩn màng xảy ra do sự tích tụ của chất ô nhiễm kết tủa hoặc do sự tăng trưởng của khối vi sinh vật tự nhiên Điều này làm thay đổi đáng kể về tính chất hóa lý của bề mặt màng, suy giảm cấu trúc màng và ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế tách của màng chính là khả năng loại trừ chất ô nhiễm

[12],[31] Hơn nữa, suy thoái màng do tiếp xúc với clo dư có thể tác động đến việc

loại bỏ một số kháng sinh [32] Để làm giảm quá trình bẩn màng, các thông số liên qua đến vật liệu làm màng, cấu trúc màng, áp lực và thông lượng qua màng đã được nghiên cứu và cải thiện được đáng kể tình trạng bẩn màng để duy trì được hiệu quả xử lý ô nhiễm của phương án này

d Quá trình Clo hóa

Clo hóa là phương pháp sử dụng các tác nhân gốc -Clo có hoạt tính khử trùng, phản ứng với các hợp chất sau khi chlorine được châm vào quá trình xử lý Clo hóa thường được sử dụng với quá trình khử trùng trong hệ thống xử lý nước truyền thống và đóng vai trò như rào chắn cuối cùng trong quá trình xử lý Dạng hoạt động của clo có trong nước và nước thải đã qua xử lý là axit hipoclorơ (HOCl), được tạo thành do phản ứng giữa clo và nước (phương trình 2.1):

Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl - (2.1)

Axit hypoclorua là một axit yếu, sẽ ion hóa như phương trình 2.2, mức độ ion hóa phụ thuộc vào độ pH và nhiệt độ nước Axit clohydrous cũng phản ứng với các chất hữu cơ tự nhiên để tạo thành nhiều chất khử trùng nước trung gian,

Khử trùng có thể dẫn đến việc loại bỏ đáng kể một số lượng lớn vi khuẩn và chất gây ô nhiễm, bao gồm cả dược phẩm Trên thực tế, trong quá trình nghiên cứu oxy hóa LEVO, người ta đã chỉ ra rằng sự suy giảm LEVO trong quá trình clo hóa có liên quan chặt chẽ đến sự hình thành chất trung gian có hoạt tính cao clorammonium Trái ngược với những phát hiện thực nghiệm thu được trong nghiên cứu này trong nước tinh khiết, chất trung gian này có thể phản ứng với các yếu tố khác trong nước ngoài LEVO Do đó, sự suy giảm LEVO chậm hơn có thể xảy ra trong điều kiện nước thực Không những thế, sự gia tăng độc tính được tìm thấy trong quá trình clo hóa LEVO, có thể là do sự hình thành của một hoặc một số sản phẩm biến đổi trung gian độc hơn LEVO Các sản phẩm biến đổi được xác định không liên quan đến các dạng độc tính quan sát trước đó [4]

2.2.2 Các phương pháp xử lý sinh học

Trong các hệ thống sinh học, công nghệ bùn hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trong xử lý nước thải công nghiệp Phương pháp này bao gồm phân hủy các hợp chất hữu cơ trong bể bùn hoạt tính, với hệ thống hiếu khí hoặc kỵ khí, bằng cách theo dõi nhiệt độ liên tục và nhu cầu oxy hóa học (COD) Dư lượng kháng sinh này được loại bỏ và chuyển hóa bằng các quá trình khác nhau, có thể là sự phân hủy sinh học do vi khuẩn vả nấm, hoặc đó là sự hấp phụ của chúng trên bùn thải và sự chuyển hóa của kháng sinh trong hệ thống xử lý dẫn đến nồng độ suy giảm theo thời gian Kháng sinh cũng có thể được loại bỏ khỏi dung dịch nước lên các chất rắn, các hạt trong bùn thứ cấp bằng cách trao đổi ion, hình thành các phức hợp với ion kim loại, v.v

Các yếu tố như nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5), chất rắn lơ lửng (SS), tải trọng ô nhiễm, thời gian lưu nước (HRT), thời gian lưu bùn (SRT), tỷ lệ F/M, MLSS, thời gian, nhiệt độ, chế độ vận hành, kỵ khí hay hiếu khí, v.v ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý ô nhiễm, dư lượng kháng sinh trong hệ thống này cũng không ngoại lệ [35] Các phương pháp chính để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải hiện nay chủ yếu là các quá trình cổ điển như bùn hoạt tính, quá trình nitrat hóa hay MBR với màng lọc UF hoặc MF trong điều kiện hiếu khí hoặc kị khí Hệ thống MBR được cho rằng có hiệu

quả loại bỏ kháng sinh bằng hoặc hơn hệ thống bùn hoạt tính có HRT và SRT tương tự, điều này có thể giải thích do nồng độ sinh khối trong MBR cao hơn trong bùn hoạt tính Hoặc việc kéo dài SRT được đề xuất như một cách để nâng cao hiệu suất xử lý cho phép làm giàu các vi khuẩn có khả năng cung cấp các enzyme có thể phá vỡ các mạch của kháng sinh [12]

Đơn cử nhóm β – Lactams được xem là nhóm kháng sinh không ổn định do quá trình thủy phân của vòng β – Lactams, có các loại Ampicillin, Amoxcillin, Cephalexin, v.v, hiệu quả loại bỏ nhóm này bằng phương pháp sinh học khá hiệu quả, có thể lên đến 90% [Tien 6] Quá trình bùn hoạt tính loại bỏ 82% Ampicillin [33] và khả năng loại bỏ Amoxcillin là 100% trong hệ thống xử lý nước thải tại Ý và Thụy Sĩ [34] MBR với thời gian lưu từ 3 – 60 ngày cho hiệu quả loại bỏ Ampicillin cao, lớn hơn 94% [35], hoặc các hệ thống xử lý sinh học thông thường cũng loại bỏ đến hơn 99% Cephalexin [36] Không giống như β – Lactams, nhóm Macrolides khó loại bỏ hoàn toàn ra khỏi hệ thống xử lý sinh học thông thường hơn, quá trình bùn hạt tính chỉ loại bỏ từ 40 – 46% roxithromycin [36] Nhìn chung, phương pháp sinh học có nhược điểm thời gian lưu dài [21], [29], [37], hiệu quả loại bỏ các loại chất kháng sinh trong khoảng 15-26% với nhóm Macrolides [29], 66 – 85% đối với nhóm Tetracylines [35], [37], hoặc từ 50-90% đối với nhóm fluoroquinolones [38], [39] Tính độc hại cao của nhiều chất gây ô nhiễm ngăn cản việc áp dụng quy trình này trong nước thải có nồng độ chất ô nhiễm cao, vì chúng có tính ức chế và độc hại đối với vi sinh vật (Britto và Rangel, 2008) Phương pháp sinh học này có ưu điểm là có thể được áp dụng cho lưu lượng dòng nước thải lớn Tuy nhiên, xử lý sinh học không thể loại bỏ hoàn toàn kháng sinh ra khỏi nước thải, mà còn dẫn đến việc vi khuẩn trong nước thải tiếp xúc lâu hơn với nồng độ cao hơn đáng kể so với nồng độ trong nước thải Sự tiếp xúc lâu dài của cộng đồng vi khuẩn với hợp chất kháng khuẩn là điều kiện có thể dẫn đến sự phát triển của tính kháng kháng khuẩn mức độ thấp trong các cộng đồng vi khuẩn bị ảnh hưởng [11,12] Do đó, cần đề xuất các phương pháp xử lý hiệu quả để biến đổi các tác nhân kháng sinh này thành các loài không độc, ít hoạt tính hơn hoặc dễ phân hủy sinh học hơn Bên cạnh đó, qua các số liệu thống kê từ các nghiên cứu đã được báo cáo, loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước thải bằng phương pháp sinh học có hiệu quả xử lý rất khác nhau đối với nhiều chất, có loại cho

hiệu quả xử lý cao, loại bỏ gần hết, có loại thì hầu như không loại bỏ được, thậm chí nồng độ sau xử lý sinh học còn cao hơn đầu vào Dẫn đến việc đánh giá, so sánh và thảo luận kết quả để đưa ra một kết luận tổng quát rất khó, một số trường hợp được qui cho các kỹ thuật phân tích cân bằng khối lượng Theo đó, các quy trình hoặc phương án xử lý khác được coi là cần thiết để thay thế hoặc bổ sung vào phương án này nhằm giảm thiểu mức độ tối đa dư lượng kháng sinh còn lại trong nước thải sau xử lý ra ngoài môi trường.

2.2.3 Các phương pháp xử lý bậc cao

Các quá trình liên quan đến oxi hóa bậc cao (AOPs) có nguyên lý chủ yếu dựa trên việc hình thành và sử dụng các gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh mẽ, cụ thể như gốc (OH*), (OCl-), v.v Với năng lượng E0 xấp xỉ 2,8V, gốc (OH*) là tác nhân oxi hóa mạnh và có khả năng khoáng hóa gần như hoàn toàn mọi hợp chất hữu cơ khó phân hủy, nhờ vậy mà các AOPs trở thành một phương pháp đang nổi trội lên với hiệu quả cao trong xử lý các chất kháng sinh hoặc dược phẩm trong nước mặt, nước thải Một số AOPs được nghiên cứu thử nghiệm đã chứng minh được điều đó, như quá trình ozon hóa, clo hóa, quang phân, quang xúc tác.

a Ozone hóa

Ozone là chất ôxy hóa mạnh (E0 = 2,07 V) có khả năng phản ứng trực tiếp hoặc gián tiếp Đối với quá trình oxy hóa trực tiếp bằng ozon phân tử (trong trường hợp này, đây không phải là phương pháp AOP), quá trình cần yêu cầu các hợp chất nghiên cứu phải có liên kết đôi cacbon-cacbon, liên kết thơm hoặc nitơ, phốt pho, oxy hoặc nguyên tử lưu huỳnh vì nó chỉ phản ứng có chọn lọc với các phân tử có thể cho electron (nucleophilic) [12] Mặt khác, sự phân hủy của ozone trong nước để tạo thành các gốc hydroxyl xảy ra thông qua cơ chế sau, lúc mà các ion hydroxit bắt đầu cho các quá trình phản ứng:

O3 + OH - → O2 + HO2- (2.3) O3 + HO2- → HO2 + O3* - (2.4) HO2 → H+ + O2* - (2.5) O2* - + O3 → O2 + O3* - (2.6)

hν

Đối với phản ứng (2.4) và (2.5), quá trình phân hủy Ozone ban đầu có thể được can thiệp gia tốc bằng cách tăng giá trị pH Kỹ thuật này có ưu điểm là được áp dụng khi tốc độ lưu lượng và / hoặc thành phần của nước thải đầu ra dao động Tuy nhiên, chi phí thiết bị và bảo trì cao, cũng như năng lượng cần thiết để cung cấp cho quá trình, tạo thành một số những bất lợi Các giới hạn cân bằng chuyển hóa khối lượng cũng là một yếu tố liên quan cần được xem xét trong quá trình oxy hóa bằng ozone Vì các hệ thống này yêu cầu việc chuyển hóa các phân tử ozone từ pha khí sang pha lỏng, nơi xảy ra sự phản ứng trực tiếp đến các phân tử hữu cơ Trong nhiều trường hợp, tỷ lệ tiêu thụ ozone trên một thể tích nước có thể cao đến nỗi việc chuyển khối là bước hạn chế làm giảm quá trình hiệu quả và tăng chi phí hoạt động Ngoài ra, hiệu suất ozone bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của chất hữu cơ, chất rắn lơ lửng, cacbonat, bicacbonat và các ion gốc Cl- và cũng ảnh hưởng độ pH và nhiệt độ

Để cải thiện hiệu suất của phương pháp xử lý này, có thể kết hợp ozone với chiếu xạ UV, hydrogen peroxide hoặc chất xúc tác Trong trường hợp đầu tiên, sự quang phân của ozone trong các dung dịch sẽ trực tiếp tạo ra hiđro peroxit, bắt đầu sự phân hủy tiếp tục của ozone dư thành các gốc hydroxyl theo cơ chế sau:

O3 + H2O → O2 + H2O2 (2.9) H2O2 → HO2 - + H+ (2.10) O3 + HO2 - → O3* - + HO2 - (2.11) O3* - + H+ → O2 + HO* (2.12) Ánh sáng UV được sử dụng trong quá trình này có thể phân hủy một số hợp chất bằng cách quang phân trực tiếp hoặc có thể kích thích các phân tử chất vi lượng khiến chúng dễ bị gốc hydroxyl tấn công hơn Nhìn chung, Ozone hóa có thể được áp dụng cho các nguồn thải có lưu lượng và thành phần biến động Tuy nhiên, quá trình này bị hạn chế bởi các vấn đề chuyển hóa khối lượng vật chất Vì vậy, so với các phương pháp oxy hóa khác, nó đòi hỏi một lượng chất oxy hóa lớn hơn để xử lý cùng một tải lượng ô nhiễm Các kết quả thu được trong các nghiên cứu khác nhau cho thấy mặc dù đạt được hiệu quả phân huỷ cao nhưng mức độ khoáng hoá thấp và

hν

độc tính sinh thái của nước thải vẫn còn hoặc thậm chí tăng lên Ngoài ra, phương pháp này cực kỳ phụ thuộc vào độ pH, đòi hỏi phải kiểm soát công việc Vì những lý do này và do chi phí thiết bị cao và năng lượng cần thiết để cung cấp cho quá trình, phương pháp luận này dường như không phù hợp để xử lý nước bị ô nhiễm

b Fenton và Fenton quang hóa

Vào những năm 1890, Henry John Horstman Fenton đã phát triển thuốc thử Fenton, một dung dịch của hydrogen peroxide và các ion sắt, có tính chất oxy hóa mạnh Quá trình oxy hóa Fenton có thể xảy ra trong các hệ thống đồng nhất hoặc không đồng nhất, mặc dù hệ thống đồng nhất được sử dụng nhiều nhất cho đến nay Trong quá trình oxy hóa đồng thể, thuốc thử Fenton bao gồm dung dịch hydro peroxit và chất xúc tác muối sắt (sắt hoặc ion sắt) trong môi trường axit Từ hợp chất này, các gốc hydroxyl được hình thành thông qua cơ chế gốc tự do Các bước chính của cơ chế phản ứng là

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH - + OH* (2.13) Fe3+ + H2O2 → H+ + Fe(HO2)2+ (2.14) Fe(HO2)2+ → Fe2+ + HO2* (2.15) FeOH2+ + H2O2 → Fe(OH)(HO2) + + H+ (2.16) Fe(OH)(HO2) +

→ Fe2+ + HO2* + OH - (2.17) OH* + Các CHC → H2O + Chất phân hủy → H2O + CO2 (2.18) Một cách để tăng hiệu quả quá trình oxy hóa là sự kết hợp của nó với bức xạ UV, còn gọi Fenton quang hóa Việc sử dụng bức xạ có thể làm tăng hiệu quả của quá trình này chủ yếu do sự tái sinh của ion sắt và sự sản sinh lượng lớn các gốc hydroxyl bằng cách quang phân các phức chất sắt

FeOH2+ → Fe2+ + OH* (2.19) Hiệu suất của các quá trình này bị ảnh hưởng chủ yếu bởi pH, nhiệt độ, chất xúc tác, hydrogen peroxide và nồng độ hợp chất sản phẩm Trên thực tế, giá trị pH là một biến số cực kỳ quan trọng trong hiệu quả của quá trình Fenton và photo-Fenton Đối với các giá trị pH dưới 3, phản ứng Fenton (Phương trình (2.13)) bị ảnh hưởng nghiêm

trọng, gây ra sự khử các gốc hydroxyl trong dung dịch Hydrogen peroxide ổn định hơn ở pH thấp, do sự hình thành của các ion oxonium (H3O2 +), chất cải thiện độ ổn định của nó và có lẽ là làm giảm đáng kể khả năng phản ứng của nó với các ion sắt Một số tác giả cũng cho rằng ở giá trị pH thấp lượng sắt hòa tan Fe3+ giảm, ức chế sự hình thành gốc OH* Mặt khác, ở pH từ 1 đến 2, tồn tại sự ức chế hình thành gốc hydroxyl, do các ion H+

OH* + H+ + e- → H2O (2.20) Đối với các giá trị pH trên 4, sự kết tủa của oxyhydroxit xảy ra, ức chế cả sự tái sinh của các nhóm hoạt động như Fe2+ và sự hình thành các gốc hydroxyl Bên cạnh đó, độ pH cao quá mức sẽ thúc đẩy ion HO2* hình thành và ngăn cản các gốc OH* bởi các ion cacbonat và bicacbonat Phạm vi hoạt động pH hẹp này tạo nên một bất lợi, cũng như, nhu cầu cần thiết để khôi phục chất xúc tác hòa tan Hệ thống dị thể đã khắc phục những nhược điểm này, vì chất xúc tác được cố định trong một chất nền không đồng nhất, cho phép hoạt động trong mọi phạm vi pH và thu hồi chất xúc tác từ nước thải đã xử lý

Thông thường sự gia tăng nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến quá trình Fenton và Fenton quang hóa vì sự gia tăng động năng xảy ra và do đó, tốc độ phản ứng cũng tăng lên Tuy nhiên, cũng có thể xảy ra gia tốc trong quá trình phân hủy hydro peroxit (Phương trình (2.21)), làm giảm lượng chất oxy hóa cho phản ứng

2 H2O2 → 2 H2O + O2 (2.19) Nhìn chung, sự hiện diện của tia UV trong quá trình Fenton (Fenton quang hóa) dường như cải thiện hiệu suất xử lý Tuy nhiên, Fenton quang hóa thường không áp dụng cho nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao (nồng độ COD cao, chẳng hạn như thành phố, bệnh viện và nước thải sản xuất thuốc kháng sinh), vì độ đục ngăn cản sự xâm nhập của bức xạ UV Mặc dù quy trình Fenton tạo ra hiệu quả loại bỏ và quá trình khoáng hóa thấp hơn, nhưng nó dường như có khả năng áp dụng để xử lý các chất nền này Tuy nhiên, Fenton và photo-Fenton đều có thể áp dụng được với các hỗn hợp có nồng độ COD thấp, nhưng nước có nồng độ ion cao (ví dụ nước biển) không thể được xử lý bằng các phương pháp này vì các ion Cl- , NO3 - , CO32- và

HCO3 - là chất khử OH* Như đã đề cập ở trên, trong cả hai trường hợp, điều quan trọng là phải kiểm soát phạm vi hoạt động của pH để ngăn chặn sự hình thành bùn (oxy-hydroxit kết tủa) [12]

c Quang phân

Sự quang phân là sự phân hủy hoặc phân ly của các hợp chất hóa học do ánh sáng tự nhiên hoặc nhân tạo Hai quy trình sản sinh quang hóa được áp dụng phổ biến là quang phân trực tiếp và quang phân gián tiếp Trong trường hợp thứ nhất, các hợp chất hữu cơ hấp thụ tia UV và có thể phản ứng với các thành phần của hỗn hợp nước hoặc tự phân hủy Quá trình quang phân gián tiếp liên quan đến sự phân hủy quang học bởi chất cảm quang như oxy và hydroxyl hoặc gốc peroxyl Các chất oxy hóa này sẽ được tạo ra bằng cách quang phân các chất humic và vô cơ có trong hỗn hợp nước hoặc bằng cách bổ sung hydro peroxit bên ngoài (sự phân cắt đồng nhất của hydro peroxit, tạo ra các gốc hydroxyl) hoặc thậm chí là ozone Mặc dù cả hai quá trình trực tiếp và gián tiếp có thể xảy ra đồng thời, quá trình quang phân gián tiếp đóng vai trò quan trọng nhất trong chu kỳ bán rã của các chất gây ô nhiễm

Hiệu suất quang phân phụ thuộc vào phổ hấp thụ của hợp chất ô nhiễm, cường độ và tần số bức xạ, nồng độ H2O2 và O3 (nếu được sử dụng) và loại chất nền Nước tự nhiên có các chất khác nhau có thể ức chế hoặc tăng cường quá trình bằng cách loại bỏ (chất hữu cơ) hoặc tạo ra các chất oxy hóa (humic và các chất vô cơ như kim loại hòa tan) Kỹ thuật này tỏ ra kém hiệu quả hơn các kỹ thuật khác, trong đó bức xạ được kết hợp với hydrogen peroxide, ozone hoặc các chất xúc tác Quang phân dưới bức xạ mặt trời, thay vì sử dụng đèn huỳnh quang thủy ngân (l <280 nm), được coi là một phương pháp có triển vọng để phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước tự nhiên [12]

Nhiều nghiên cứu từ năm 2002 đến 2009 sử dụng quang phân để loại bỏ các kháng sinh trong nước đã cho kết quả không như mong đợi, trừ các hợp chất nhạy với ánh sáng Đơn cử, nghiên cứu loại bỏ metronidazole (imidazole), chỉ đạt được hiệu quả loại bỏ từ 6-12%, trong khi mức mong đợi của nhóm nghiên cứu khi sử dụng quang phân kết hợp H2O2 là 58-67% Shaojun và các cộng sự cũng đã kiểm tra các hợp chất hữu cơ hòa tan ở đầu ra thí nghiệm, chủ yếu là các axit humic sau quá trình

quang phân Nhóm đã chứng minh rằng quá trình quang phân được tăng cường nhờ nồng độ thấp của các hợp chất này Tuy nhiên, đối với nồng độ tương đối cao, sẽ xuất hiện sự ức chế, vì axit humic hoạt động như bộ lọc chiếu xạ Kết quả này cũng được kiểm nghiệm của các tác giả khác, đã nghiên cứu sự phân hủy của các kháng sinh khác nhau thuộc các nhóm khác, chẳng hạn như quinolon và sulphonamit, đạt được sự loại bỏ rất thấp (Adams và cộng sự, 2002; Arslan-Alaton và Dogruel, 2004) hoặc thời gian phản ứng rất lâu để có thể đạt được hiệu quả cao (Trovó và cộng sự, 2009) [12]

Do vậy, so sánh phương pháp này với các phương pháp AOPs khác được mô tả cho đến nay, đây là phương pháp không hiệu quả trong việc xử lý chất nền nước bị ô nhiễm với thuốc kháng sinh Công nghệ này chỉ áp dụng cho nước thải chứa các hợp chất nhạy cảm với ánh sáng và nước có nồng độ COD thấp (ví dụ: nước sông, nước uống)

2.3 Tổng quan về quang xúc tác bằng vật liệu TiO2

2.3.1 Khái quát về quang xúc tác

Quang xúc tác là quá trình biến đổi về mặt hóa học của các chất ô nhiễm bằng chất xúc tác, dưới tác dụng của ánh sáng có mức năng lượng cao, nghĩa là bước sóng ánh sáng có bức xạ lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu xúc tác Trong quang xúc tác, quá trình xảy ra thông qua sự hấp thụ photon thay vì bằng hóa học hoặc nhiệt Do vậy, chất xúc tác thường là vật liệu bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp [40]

Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm ở khoảng trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện, cấu hình quỹ đạo phân tử của chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời, gọi là vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) và vùng dẫn năng lượng cao (CB) Vùng VB gồm những obitan nguyên tử chứa đủ các electron, trong khi vùng CB chứa các obitan nguyên tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách các mức năng lượng giữa hai vùng này gọi là vùng cấm, được đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (Eg) Chính năng lượng vùng cấm và sự chuyển dịch các electron giữa hai vùng này đã hình thành nên các gốc hydroxyl tự do mang năng lượng và các gốc tự do khác có khả năng oxy hóa mạnh [41]